KR100572242B1

KR100572242B1 - 과탄산나트륨의 제조방법

Info

Publication number: KR100572242B1
Application number: KR1019997005366A
Authority: KR
Inventors: 베르너 됫치; 만프레드 마테스; 헬무트 호니히; 가브리엘레 바젬
Original assignee: 솔베이 케미칼스 게엠베하
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2006-04-19
Also published as: JP2001506219A; EP0944549B1; ATE503719T1; BR9714403A; ID22293A; PL333946A1; US6248707B1; KR20000069500A; DE19755214A1; SK79199A3; CZ209399A3; WO1998027007A1; YU27399A; AU5549198A; ES2364358T3; JP4452332B2; EP0944549A1; CA2275390A1; RU2174490C2; PT944549E

Abstract

본 발명은 과탄산나트륨(sodium percarbonate)의 건식 제조방법(건식 공정)에 관한 것이다. 일수화물 결정(monohydrate crystal)은 과탄산나트륨중의 활성산소(active oxygen, AO)의 양에 준화학양론적인 양만큼의 농축 과산화수소 수용액과 반응한다. 본 발명의 방법은 수득된 과탄산나트륨을 연이어 압축하므로써 큰 잇점을 가질 수 있다. 최소한 10 중량%, 특히 14.5 중량% 이상의 다양한 농도의 활성산소를 함유하는 과탄산나트륨 생성물이 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 과탄산나트륨은 용해 속도, 안정성 및 세제와의 친화성이 매우 우수한 특성을 나타내며, 결정화 공정(crystallization process)과 같은 기존의 방법으로 제조된 과탄산나트륨보다 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다. 또한 본 발명은 과탄산나트륨 제품과 이를 함유한 세제에 관한 것이다.

Description

과탄산나트륨의 제조방법{Method to Produce Sodium Percarbonate}

본 발명은 활성산소가 최소한 10 중량%, 특히 14.5∼15.2 중량% 함유된 과탄산나트륨(이하, "PCS"라고 표기)의 제조방법과 새로운 PCS를 함유한 표백제 및 세제 조성물에 관한 것이다.

과탄산나트륨은 분말 형태의 세탁용 세제, 표백제 및 세정제의 표백 성분으로 사용된다. 이것은 물에 대한 용해성이 우수하고 과산화수소가 신속하게 분해되며, 분해 생성물이 무공해성이므로 환경 친화적이라는 특징이 있다.

문헌에는 이론적인 활성산소량이 15.28 중량%인 Na₂CO₃·1.5H₂O₂가 개시되어 있다. 기술적인 측면에서 과산화수소수를 사용하여 제조한 과탄산나트륨은 일반적으로 상기와 같은 정량비로 정확하게 규정되는 것이 아니라, 다음과 같은 다양한 수화물이 함유된 형태로 되어 있으며, 다른 측면에서는 제조방법에 따라서 비산화 탄산나트륨 및 제조 조건에 따른 첨가물, 즉 황산나트륨 또는 염화나트륨과 같은 성분을 어느 정도 함유하고 있다는 것에 유의하여야 한다.

Na₂CO₃·1.5 H₂O₂

Na₂CO₃·1.5 H₂O₂·H₂O

Na₂CO₃·2 H₂O₂·H₂O

Na₂CO₃·2 H₂O₂

Na₂CO₃·x H₂O₂

제조 조건뿐만 아니라 각각의 첨가제에 따라서도 과탄산나트륨의 안정도(stability)를 비롯하여 활성산소 함량(content of active oxygen), 용해도(solubility), 겉보기 중량(bulk weight) 및 입자 크기(particle size)와 같은 물성에 결정적인 영향을 미친다. 공업용 과탄산나트륨의 도달 가능한 활성산소함량은 제조 조건에 따른 첨가제(황산염, 염화나트륨) 및 안정화 처리에 따라서 최고 13.4∼14.5 중량% 정도로 아주 심하게 낮아진다. 또한 과탄산나트륨의 높은 용해성은 제조 조건에서 탄산나트륨, 황산나트륨 및 염화나트륨과 같은 다른 염을 포함시켜서 낮출 수 있다. 과탄산나트륨의 겉보기 중량과 입자 크기는 제조방법의 기술적 측면에 의해서는 아주 적은 영향을 받으며, 대부분은 제조방법 또는 아주 좁은 범위의 최초 탄산나트륨 첨가량에 따라서 달라진다.

낮은 겉보기 중량을 가지는 경화성 분말 세제를 비롯하여 겉보기 중량이 높은 세제, 표백제 및 정화제 구성 성분을 사용한 콤팩트한 세제에 있어서 세제 제조자들의 다양한 요구 조건들은 높은 활성산소 함량과 다양한 겉보기 밀도(bulk density) 및 입자 크기를 가지는 여러 종류의 과탄산나트륨을 필요로 하게 된다. 여기에서는 구성 성분의 다양한 겉보기 밀도로 인하여 필연적으로 발생하는 석출을 방지하기 위하여 특히 이러한 조성물의 각 구성 성분의 겉보기 밀도를 서로 조절할 필요가 있다.

과탄산나트륨의 제조에 사용하는 기술로는 현재까지 결정화법(crystallization method), 분무법(spray method) 및 건조법(dry method) 등의 3가지 방법이 알려져 있다. 과탄산나트륨은 일반적으로 결정화법으로 많이 제조한다. 이 방법에서는 탄산나트륨의 용액 또는 현탁액을 10∼20℃의 온도에서 과산화수소와 반응시키고, 물유리(규산 탄산나트륨), 유기 또는 유기질 인산 등의 안정화제를 사용하여 결정화시킨다. 과탄산나트륨의 용해성이 아주 높기 때문에 생성량을 높이기 위하여 반응 혼합물로부터 과탄산나트륨을 염석(salting out)시킬 필요가 있으며, 현재는 일반적으로 반응 생성물중의 염화나트륨의 농도를 약 240g/l로 조정하고 있다. 그러나 결정화를 제어하기가 어려우므로 양호한 결정을 얻기 위하여, 폴리 포스페이트 또는 폴리 아크릴레이트와 같은 결정화 조제를 첨가하여야 한다. 결정화된 과탄산나트륨은 원심 분리한 후에 볼택스 베드(vortex bed)와 같은 방법을 사용하여 건조시킨다. 결정화법으로 제조한 과탄산나트륨은 다양한 용도 분야에 사용하기에는 아직 적합하지 않으며, 특히 제조 조건에 따른 염화나트륨의 함량에 따라서 그 특성이 달라지게 된다.

분무법으로 과탄산나트륨을 제조하는 공정에서는 과탄산나트륨을 액체로부터 분리하기 위하여 여과 또는 원심분리를 할 필요가 없다. 이러한 분무법에서는 수용액(또는 약간 농축시킨 현탁액)이 분무건조기 내에서 탄산나트륨과 과산화수소수로부터 건조된다. 분무건조법으로 제조한 제품은 일반적으로 약 0.35 kg/l의 아주 낮은 겉보기 밀도를 나타내고, 이로 인하여 높은 겉보기 밀도를 가지는 입자상으로 제조하는 경향이 높아지는 현재의 세제 형태에는 사용할 수 없다. 또한 용액을 분 무할 때는 물을 많이 제거하여야 하는데, 이를 위하여 부수적으로 에너지가 요구된다.

분무법을 변형시킨 방법에서는 탄산나트륨과 과산화수소수로 이루어진 용액을 미리 정해진 과탄산나트륨으로 이루어진 열풍 유동화 베드에 연속적으로 분무시킨다. 분무 단계와 건조 단계는 1단계 또는 2단계로 선택하여 실시할 수 있다. 분무법의 또 다른 방법에서는 탄산나트륨과 과산화수소수로 이루어진 용액을 분리된 노즐을 사용하여 반응기에 분사시켜서, 공기와 이산화탄소로 이루어진 고온 혼합물이 반응기를 동시에 통과하도록 한다. 이 방법으로 제조하면 매우 다공성인 과탄산나트륨이 얻어지며, 이것은 겉보기 밀도와 마모 강도의 측면에서 세제 조성물을 위한 현재의 기준을 만족시키지 못한다.

건조법을 사용한 과탄산나트륨은 무수 탄산나트륨에 50∼80중량%의 농축 과산화수소수 용액을 넣고 반응 중에 소량의 자유수를 증발시켜서 제조한다. 이 방법에서는 전체 반응 과정에서 건조 반응혼합물이 생긴다. 이 방법은 과산화수소수용 분무 장치가 설치된 혼합기, 컨베이어 반응기 또는 튜브 반응기를 사용하여 실시한다. 이 방법의 단점으로는 장시간의 반응시간 이외에도 제조한 탄산나트륨이 세정되지 않아서 반응 중에 추가로 특수 안정장치를 사용하여서 생성물을 안정화시키는 추가 조치를 실시하여야 한다는 단점이 있다. 특히 과탄산나트륨의 활성산소 함량을 충분하게 하기 위하여 과잉의 과산화수소수를 사용하여야 한다는 단점이 있다. 이 방법은 겉보기 밀도와 입자 크기와 같은 과립상 과탄산나트륨의 물성에 관한 측면에서는 변수가 적은데, 이는 과탄산나트륨의 과립의 함량이 주로 사용한 탄산나 트륨의 과립 형태에 상당하기 때문이다(즉, 반응 조건에 따른 둥근 형태 형성은 제외). 콤팩트한 세제용의 높은 겉보기 밀도의 과탄산나트륨 과립을 제조하기 위해서는 과산화수소수와의 반응을 위한 표면이 적은 무거운 탄산나트륨를 사용하여야 한다. 또한 이 반응은 불완전하여서, 활성산소 함량이 적고 불균일하게 분포된 탄산나트륨 부분이 많은 불균질 제품이 얻어지며, 이러한 알칼리성이 제품의 안정성을 해치게 된다.

본 발명은 과탄산나트륨의 제조에 관련된 기술의 단점을 해소하고 우수한 물성을 가진 과탄산나트륨을 건식(건식 제조법)으로 유효성있게 실시할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 건식법에 따른 제조방법은 고급 과탄산나트륨을 제조하기 위하여 최고의 효율적인 활성산소량를 조절할 수 있고, 특히 활성산소 함량을 높게 하고, 상기에서 기술한 응용 분야에 적합한 과립-변수들을 변화시킬 수 있다는 장점이 있다.

기존 기술의 문제점들의 해결은 상기의 본 발명에 따른 과탄산나트륨의 제조방법에 관한 청구항을 비롯하여, 우수한 물성을 가지는 새로운 종류의 과탄산나트륨과 고체상의 표백 및 세제 조성물에 관한 본 발명의 청구항들을 통하여 달성된다.

본 발명에 따른 활성산소 함량이 최소한 10 중량%인 과탄산나트륨의 건식 제조방법은 과탄산나트륨의 활성산소 함량에 관련된 50∼70중량%의 과산화수소 수용액과 가습된 탄산나트륨 일수화물을 최대 80℃까지의 반응 온도에서 혼합 장치를 사용하여서 혼합하여 반죽(페이스트) 형태로 만들고, 그후에 건조 및 과립화 과정을 거쳐서 활성산소 함량이 10∼15.2 중량%, 특히 14.5∼15.2 중량%이고, 목적하는 겉보기 밀도와 평균입경과 같은 입자 변수를 가지는 과탄산나트륨을 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법의 실시에 있어서 혼합기를 사용함으로써 고체(특히 탄산나트륨-일수화물과 생성된 과탄산나트륨)와 첨가한 과산화수소가 충분히 신속하고 균일하게 잘 혼합되도록 할 수 있다. 예를 들면, 유동성 매체용으로 적합한 프로펠러, 디스크, 블레이드, 바 또는 게이트 패들 반죽기와 같은 교반기 타입의 용기형 반죽기를 비롯하여 고속 회전식 로터 스테이터와 터보 혼합기와 같은 고성능 혼합기가 적합하며, 이것에는 큰 응집체를 부수기 위한 메스 헤드를 추가로 설치할 수 있다. 고속 및 집중적 혼합을 실시할 때는 반죽기 회전수가 초기에는 최소한 분당 약 100 회전, 특히 분당 약 100∼150 회전의 회전수로 혼합한다. 더 좋은 혼합기로는 페이스트화를 원활하고 균일하게 작업할 수 있도록 하는 니딩 장치가 설치된 것이다. 이 공정은 단속적으로 뿐만 아니라 연속적으로도 실시할 수 있다. 공정을 연속적으로 실시하여야 하는 경우에는 고상의 탄산나트륨-일수화물을 적당한 분할식 스크류를 사용하여 혼합기에 넣는다. 단속적으로 실시하는 경우에는 탄산나트륨-일수화물을 혼합기에 미리 넣는다. 과산화수소 수용액은 두 가지 공정 방식, 즉 연속 및 단속적인 작업 방법에서 노즐, 특히 2액 노즐을 사용하여 필요한 양을 혼합기에 넣고, 연속적 공정에서는 탄산나트륨-일수화물의 장입 속도, 반응 혼합물의 혼합기에서의 체류 시간 및 생성 과탄산나트륨의 연속적 배출량을 시간 간격으로 결정한다.

탄산나트륨-일수화물과 과산화수소간에 발생하는 발열 반응의 온도를 조절하기 위하여 설치한 혼합기에 냉각 장치를 설치할 수 있다. 이것은 특히 과산화수소에서의 활성산소 함량을 높이기 위한 반응열과 생성된 과탄산나트륨을 배출하기 위하여 특히 적당하다. 냉각을 위해서는 일반적으로 간단한 냉각 맨틀을 사용해도 냉각수의 냉각 용량이 충분하므로, 냉각을 위해서 또다른 에너지를 소비하지 않도록 하여야 한다. 반응이 진행되는 동안에는 제품 물성, 특히 활성산소 함량을 손상시키지 않는 80℃의 반응 온도까지 증가시킬 수 있다. 반응 진행 중에 발생하는 온도의 초과는 큰 문제가 되지 않으며 20℃ 이상으로 반응 온도가 증가하여도 제품의 특성에 영향을 주지 않으므로, 이를 통하여 탄산나트륨-일수화물과 과산화수소를 비교적 신속하게 혼합할 수 있어서 작업 단계를 신속하게 진행시키는 것이 가능해진다. 온도를 최고 80℃을 넘지 않도록 하여야 하는데, 그렇지 않으면 과산화수소의 분해에 의해서 활성산소의 함량에 해를 미치게 된다. 발열 반응이 일어나는 반응 온도는 상온에서 최고 80℃까지, 특히 20℃ 이상에서 최고 80℃까지로 유지하여야 한다.

본 발명에 따른 방법의 특징은 엄격하게 규정된 함량의 수화물로 이루어진 특수 탄산나트륨 형태의 탄산나트륨-일수화물을 원료로 사용한다는 것이다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 탄산나트륨-일수화물은 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 수분조절 즉, 무수 탄산나트륨을 1배 또는 1.5배 몰의 조정된 양의 물과 반응시켜서 제조한다. 여기에서는 특히 예열시킨 탄산나트륨(예, 수조 온도는 약 100℃ 까지)을 계산 된 양의 물과 혼합기에서 충분한 시간 동안 반응시키고, 마지막으로 탄산나트륨-일수화물의 반응은 잘 알려진 방법, 즉 DSC 분석과 전체 알칼리성 적정법을 통하여 분석적으로 조절한다. 본 발명에 따른 방법의 탄산나트륨 일수화물에 대한 수분조절은 탄산나트륨의 종류와는 무관하다. 예를 들면, 겉보기 중량이 0.5 kg/l 이하, 바람직하기는 0.20∼0.48 kg/l 인 초경량 소성 탄산나트륨, 겉보기 중량이 0.50∼0.55 kg/l인 경량 탄산나트륨과 1.0∼1.1 kg/l 의 겉보기 중량을 가지는 중량 소성 탄산나트륨으로 조절할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 방법에서는 경량 소성 탄산나트륨 형태, 즉 겉보기 중량이 0.50∼0.55 kg/l인 경량 소성 탄산나트륨 또는 겉보기 중량이 0.5 kg/l 이하인 초경량 소성 탄산나트륨을 사용하여 탄산나트륨-일수화물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이러한 경량 소성 탄산나트륨 형태는 탄산나트륨-일수화물로 수분조절한 후에 다시 과산화수소와 완전히 반응시켜서 아주 균일한 과탄산나트륨으로 가공할 수 있다. 경량 탄산나트륨 형태에서 얻은 탄산나트륨-일수화물을 사용함으로써 반응량에 따라서 수분에서 최고 약 1.5 시간, 특히 1 시간 이내에 과산화수소(H₂O₂)와 신속하고 완전하게 반응시키는 것이 가능해진다. 실시예에서 나타내는 바와 같이 kg 단위의 양은 일반적인 냉각 방식으로 수분 이내에 반응시킬 수 있으며, 예를 들면 2 kg의 경량 탄산나트륨-일수화물은 수냉식으로 약 15분 이내에 완전히 반응시킬 수 있다. 그러나 일수화물로 수분조절하기 위하여 중량 소성 탄산나트륨을 사용하는 경우에도 과산화수소와 반응시키는 반응시간을 짧게 하는 것이 가능하고 균일한 과탄산나트륨 입자를 얻을 수 있으며, 수 화를 위하여 공급하는 물과 탄산나트륨 입자의 충분한 침투를 위한 수분조절 시간을 연장시키거나 추가적으로 수화용 물을 조금 과량으로 준비하여, DSC 분석 및 전체 알칼리성의 적정을 실시하여서 경량 소성 탄산나트륨을 수분조절할 때와 마찬가지로 탄산나트륨-일수화물의 특성이 조절되도록 한다.

과산화수소중의 활성산소의 함량에 대한 탄산나트륨-일수화물의 비율은 목적으로 하는 AVOX 함량에 대한 몰 비율에 상당하도록 하고, 여기에서 필요한 경우에는 과산화수소가 약 5% 정도까지 약간 초과되도록 하여서 본 발명에 따른 방법으로 이를 조절하도록 한다. 본 발명에 따른 방법에서는 거의 완전하게 활성산소가 얻어지기 때문에, 과산화수소를 준화학양론적(quasi-stoichiometric)으로 사용하여도 충분하고(이론적인 화학식 Na₂CO₃·1.5H₂O₂; 이론적 AVOX 함량 = 15.28 중량%), 고가의 H₂O₂를 과량 사용하는 것을 방지할 수 있게 된다. 탄산나트륨-일수화물에 대한 H₂O₂의 몰비가 약 1.0일 때, 과탄산나트륨의 활성산소 함량은 약 10 중량%가 된다. 본 발명의 실시예에서는 탄산나트륨에 대한 H₂O₂의 몰비를 약 1.5∼1.52로 조절하여서, 과탄산나트륨에서의 활성산소 함량이 최소한 14 중량%, 특히 14.5∼15.2 중량%까지 도달되도록 하고 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 사용한 수성 과산화수소의 농도가 50∼70 중량%의 범위이며, 특히 55∼65 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 과산화수소의 안정화는 일반적으로 잘 알려져 있고, 최근 기술에서 알려진 모든 활성산소 안정화제, 예를 들어 터피날 SL(Turpinal SL)이 활성산소 안정화제로 적합하다.

탄산나트륨-일수화물과 H₂O₂의 반응 생성물의 건조와 과립화는 일반적인 방법 으로 실시할 수 있고, 방법과 사용 장치에 따라서 과탄산나트륨의 입자 크기(=평균 입경)가 약 150∼1300 ㎛가 되도록 조정한다. 본 발명의 실시예에서는 과탄산나트륨을 특히 350∼1300 ㎛의 입자 크기로 제조한다. 본 발명에 따른 방법에서는 과탄산나트륨을 연성 세제용 또는 콤팩트 세제용 입자 크기 범위를 가지도록 약 550∼600 ㎛, 특히 640∼1100 ㎛, 주로 약 800∼1000 ㎛까지의 입자 크기로 제조하는 것이 가능하다. 이를 위하여 각각 지켜야 할 과립화 조건은 아주 엄격한 것이 아니고, 각 사용 과립화 장치의 일반적 조건에 해당하는 것이다. 본 발명에 따른 방법에서는 겉보기 밀도가 0.2∼1.1 kg/l, 특히 0.5∼1.1 kg/l의 과탄산나트륨을 제조할 수 있다. 특히 유리한 입자 크기와 겉보기 중량을 본 발명에 따른 PCS 제품과 관련하여 아래에 기술한다.

건조 단계와 과립화 단계는 터보 건조기(과립 건조기)를 비롯하여 기타 다른 단시간 건조장치와 과립화 장치를 각각의 조건에서 실시하는 것과 같은 방법으로 할 수 있다. 건조는 컨베이어 건조기 또는 공기 순화 건조 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 과립화는 본 발명의 모든 공정 변수에 대하여 통상의 방법으로 실시하는데, 예를 들어 콤팩트 공정에서의 건조 과립화 또는 플라우(plow) 혼합기 또는 V-혼합기와 같은 과립 혼합기를 이용한 가습 과립공정을 사용한다. 과립 단계와 건조 단계를 조화시키기 위해서는 원칙적으로 가열 장치가 설치된 터보 혼합기를 사용하는 터보 건조기의 방법으로 실시한다. 터보 건조기를 사용하는 경우에는 반응 슬러리 및 반응 페이스트를 직접 건조시킨 후에 바로 동시에 과립화하는 연속 공정을 실시하는 것이 권장된다. 원료를 혼합한 후에 과립화할 때는 압출(extrusion) 방법 을 선택적으로 실시하기도 한다. 과립화와 건조 단계에서는 필요한 경우에 과립화 조제(예, 실리케이트(규산염))와 안정화제(예, 유기 인산 또는 인산염)를 첨가할 수 있으나, 본 발명에 따른 방법으로 PCS를 제조하는 경우에는 일반적으로 이러한 것은 반드시 필요한 것은 아니다.

특히 바람직한 본 발명에 따른 제조방법에서는 건조 후(예를 들어, 순환공기 건조)에 얻어지는 콤팩트화한 과탄산나트륨은 후속하는 건조 과립화 공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 과탄산나트륨 생성물의 제조방법에 있어서 첫 번째 단계(=반응 단계)에서는 상기한 제조 공정에 따라서 제조한 후에 건조시키고, 두 번째 단계에서는 첫 번째 단계에서 얻어진 과탄산나트륨을 건조시킨 후에, 필요에 따라서 윤활제로서 알칼리 스테아레이트 및/또는 알칼리 토류금속 스테아레이트를 1 중량%까지 첨가하여 스캡(딱딱한 껍질형태)으로 콤팩트화시키고, 이 스캡을 분쇄하고 체질하여 건조과립화시켜서 원하는 단위 중량과 평균 입경을 갖는 원하는 입자 형태로 만든 과탄산나트륨을 얻는다.

본 발명에 따른 이러한 방법을 실시한 후에 건조된 일차 입자를 다시 프레스 가공(콤팩트화)시키고, 여기에 필요한 압력을 가하여서 치밀화시킨다. 이러한 방법을 통하여 일차 입자들을 원하는 형태로 서로 뭉치게(응집)한다. 응집은 프레싱 공정과 가압 처리 공정에 의하여 이루어지므로, 치밀화 프레스 공정은 콤팩트화 또는 프레스 및 가압 응집이라고 표현하고, 과립 제조 공정에서는 프레싱 응집 및 가압 과립화라고도 표현한다. 응집체와 과립을 제조하기 위한 프레스 응집 공정은 소위 합성 응집법(합성 과립법)이라고 하고, 이것은 입자들 사이에 별도의 압력을 작용 시키지 않고 액체(예, 물) 또는 결합제를 사용하여 접착하게 된다.

콤팩트화 공정을 실시할 수 있는 온도 범위는 활성산소 함유 결합의 온도안정성을 양호하게 유지하여서 안정성 측면에서도 실시에 문제가 없는 온도 범위이다. 본 발명에서 과탄산나트륨 입자의 콤팩트 공정은 주위 온도에서 실시하게 된다. 이 온도 범위에서는 프레싱 처리한 과탄산나트륨의 일차 입자의 활성산소에 해를 미치지 않으면서 공정을 실시할 수 있으므로, 본 발명에 따라서 제조한 PCS에서는 기존의 방법인 결정화법으로 제조한 PCS와는 달리 활성산소의 손실이 관찰되지 않는다.

가하는 압력의 크기를 자유롭게 선택할 수 있으므로 특수한 요구사항에 알맞도록 제품에 적용시킬 수 있으며, 아래 값에 따라서 압력을 두 가지 방법을 통하여 함께 정하게 된다. 한편으로는 일차입자의 응집체가 충분한 기계적 강도와 단위 밀도를 가지도록 최소로 가하는 압력을 충분하게 하여야 한다. 원하는 물성을 얻기 위하여 필요한 최소의 프레싱 압력은 사용하는 프레스기의 종류와 제품의 접착 특성에 따라서 달라지고, 전문가의 작업 특성과 제품 특성면에서 간단하게 예비 시험을 통하여 정할 수 있다. 가하는 압력의 최고 한계는 콤팩팅에 사용하는 장치의 기술적 최고 도달 가능한 압력과 허용되는 압력에 따라서 한정된다. 본 발명에 따른 롤링 프레스를 실시하여서 과탄산나트륨의 비정질 일차입자를 프레싱하는 경우에는 최소 50 bar에서 최고 150 bar의 압력으로 치밀화시키게 된다. 특히 80 bar에서 120 bar의 압력으로 치밀화시킨다.

PCS로부터 얻은 미세한 일차 입자 원료와는 달리 본 발명에 따라서 얻어진 응집체로 형성된 제품은 분쇄와 체질 공정으로 미립화한 후에 분진화, 부착, 덩어리 형성 및 분리하는 경향이 적으며, 우수한 흐름성과 규정된 겉보기 밀도를 가진다. 본 발명에 따라서 제조한 제품은 PCS의 과립형과 과립 크기 및 단위 중량과 같은 특성면에서 다양한 응용 분야의 요구 사항 또는 기타 시장 요구 사항을 만족시키게 된다. 원하는 제품의 특성에 따라서 각각의 목적에 가장 적합한 콤팩트화 공정이 결정된다.

콤팩트화에는 일반적으로 프레싱 응집 장치를 사용할 수 있다. 이 방법에서는 일차 입자를 가능한 한 습기를 비롯하여 필요한 경우에는 소량의 액체, 결합제, 윤활제, 보조제 및 기타 다른 원하는 목적에 알맞은 첨가제를 응집체 제작용 프레싱공정에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 잔류 액체 또는 주입한 액체(특히 물)에 의하여 제품의 안정성(특히, 활성산소의 안정성)이 나쁜 영향을 받지 않고, 콤팩트화에 필요한 건조 공정이 필요 없기 때문에 최종적으로 건조시킨 일차 입자를 프레싱할 때는 본 발명에 따른 콤팩팅 방법을 사용함으로써 장점을 얻을 수 있다. 또 다른 장점으로는 건식 프레싱 응집법을 사용할 때 결합제, 윤활제 및 기타 보조제를 필요한 경우에는 사용할 수 있지만, 다른 한편으로는 공정의 실시에 반드시 필요로 하지는 않으며, 이로 인하여 이들 첨가제와 보조제에 의하여 프레싱한 과탄산나트륨의 물성이 변하는 것을 방지할 수 있다는 것이다. 그러나 다른 한편으로는 응집체를 목적에 적합한 방법으로 변형시키기 위하여, 프레싱될 미세 결정질 과탄산나트륨 입자에 첨가제로서 약 1 중량%의 나트륨 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트를 우선적으로 프레싱 응집 전에 균일하게 혼합할 수 있 다.

콤팩팅 장치로는 판형 롤러, 원형 롤러 또는 형상 롤러와 같은 롤러 프레스(가압 롤링기)가 적합하다. 이러한 장치는 프레싱하고자 하는 일차입자에 필요한 강제 도입장치를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있다. 사용하는 콤팩팅 장치에 따라서 일차 입자를 가압하여 치밀하고 매끄러운 판형 구조체와 같은 규정된 형태, 즉 소위 스캡으로 프레싱한다. 스캡(scab)은 다시 원하는 크기의 과립 형상으로 분쇄된다.

특히 본 발명의 목적에 적합한 콤팩팅 방법에서는 롤러 프레스, 특히 스터럭쳐 롤러를 사용한다. 스터럭쳐 롤러는 홈이 형성되거나 연속적인 홈이 형성된 롤러로 제작되어 있으며, 매끈하거나 홈이 형성된 판(스캡), 벤드 또는 콤팩팅 충진체를 제조한다. 스트럭쳐 롤러에는 얕거나 깊은 홈이 형성된 롤러를 사용할 수 있는데, 후자의 경우에는 개방식 또는 폐쇄식의 형태로 만든 롤러를 사용할 수 있다. 이렇게 하여서 아주 또는 조금 매끄럽거나, 약하거나 심하게 구조를 형성(예, 와플 형태)시킨 스캡을 제조하거나, 주름판 또는 전체 롤러 폭에 걸쳐서 균일한 홈을 형성시킨 폐쇄식 롤러를 사용하여 막대형으로 제조할 수도 있다.

콤팩팅 처리하여 얻어진 제품은 아직 원하는 제품 형태가 아니므로, 특히 스캡, 주름판 또는 막대와 같은 것을 잘 알려진 방법으로 원하는 입자 크기와 겉보기 밀도의 과립으로 분쇄한다. 분쇄 공정에서 조대한 과립용으로는 평판 분쇄기 또는 스캡 분쇄기, 미세한 과립용으로는 과립 체가 적당하다.

본 발명에 따라 제조한 과탄산나트륨 과립은 필요한 경우에 잘 알려진 방법 을 사용하여 코팅층을 입힐 수 있다. 코팅 재료로는 붕산염(borate)을 비롯하여 Na₂CO₃, NaCl, Na₂SO₄와 같은 염 및 이들의 혼합물, 유기 코팅제와 이들의 유도체가 적당하다. 본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨 과립에 추가의 코팅을 원하는 경우에는, 코팅 공정을 목적에 맞게 실시하고 잘 알려진 방법으로 과립 단계를 실시한다.

본 발명은 기존의 기술적 방법으로는 지금까지 도달하지 못한 우수한 특성을 나타내는 새로운 종류의 과탄산나트륨에 대한 것도 포함하고 있다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨(PCS)은 경우에 따라 첨가되는 과립 보조제 또는 코팅 재료없이 계산하여, 14.5∼15.2 중량%의 활성산소 함량을 나타내는 것을 특징으로 한다.

이들 새로운 종류의 PCS는 1분간에 최소 95%, 그리고 2분간에 99%의 용해속도를 나타낸다(각각 표준 조건인 2 g, 15℃). 다른 측면에서, 이 새로운 PCS는 DSC 발열 피크가 약 155℃ 이상, 특히 159℃ 또는 그 이상, 특별한 경우에는 159∼162℃의 범위를 나타낸다. 또 다른 측면에서, 이 새로운 종류의 PCS는 105℃, 2시간의 표준 조건에서 안정성 손실이 6.2% 이하, 특히 3.4∼5.1%를 나타낸다.

새로운 PCS 제품은 또 다른 장점을 가지는 특성을 나타낸다. 과탄산나트륨의 평균 입경은 550∼1100 ㎛, 특히 640∼1000 ㎛이다. 과탄산나트륨의 단위 중량은 0.85 ∼ 1.1 kg/l이다. 또한 과탄산나트륨은 특히 5% 이하의 마모도를 나타낸다(표준 조건에서 측정).

본 발명에 따른 한 가지 형태에서, 과탄산나트륨은 과립 형태에서 알칼리 금 속 스테아레이트 또는 알칼리 토류 금속 스테아레이트 그룹의 윤활제를 1 중량%까지 함유하고 있으며, 이것의 단위 중량은 0.93∼1.1kg/l이다. 이 과탄산나트륨은 8% 이하의 마모도를 나타낸다(표준 조건에서 측정).

새로운 종류의 과탄산나트륨은 상기에서 기술한 본 발명의 방법, 특히 콤팩트 처리와 건식 과립 공정에 따라서 제조된다. 과탄산나트륨을 콤팩트 처리와 건식 과립 공정을 실시하는 장점을 지닌 방법으로 제조하는 경우에는 콤팩팅 공정에서 윤활제의 첨가 유무를 선택할 수 있다.

윤활제를 첨가하지 않고 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정으로 제조한 과탄산나트륨은 표준 조건(105℃, 2시간)에서 6.2%의 안정성 손실을 나타낸다. 윤활제를 사용하지 않고 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정으로 제조한 또 다른 형태의 과탄산나트륨은 550∼1100 ㎛, 특히 640∼1000 ㎛의 평균 입경을 나타낸다. 윤활제를 사용하지 않고 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정으로 제조한 또 다른 형태의 과탄산나트륨은 단위 중량이 0.85∼1.1 kg/l이다. 또한 과탄산나트륨은 특히 5% 이하의 마모도를 나타낸다(표준 조건에서 측정).

본 발명에서는 콤팩팅 공정에서 윤활제를 첨가하여 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정으로 제조한 또 다른 형태의 과탄산나트륨을 제조한다. 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정에서 알칼리 금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 토류 금속 스테아레이트와 같은 윤활제를 1 중량%까지 함유시켜 제조한 과탄산나트륨의 활성산소 함량은 14.5 중량% 이상, 특히 14.8 중량%이상이고, 안정성 손실은 최고 12.0을 나타낸다(표준 조건: 105℃, 2시간). 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정에서 알칼리 금속 스테아레이 트 또는 알칼리 토류 금속 스테아레이트와 같은 윤활제를 1 중량%까지 함유시켜 제조한 과탄산나트륨은 활성산소 함량이 14.5∼15 중량%, 특히 14.8∼15.0 중량%이고, 평균 입경은 800∼1000 ㎛이다. 콤팩팅 공정과 건식 과립 공정에서 알칼리 금속 스테아레이트 또는 알칼리 토류 금속 스테아레이트와 같은 윤활제를 1 중량%까지 함유시켜 제조한 과탄산나트륨은 활성산소 함량이 14.5∼15 중량%, 특히 14.8∼15.0 중량%이고, 단위 중량은 0.95∼1.1 kg/l이다. 이 과탄산나트륨은 최고 5%의 마모도를 나타낸다(표준 조건에서 측정).

본 발명에 따른 새로운 종류의 PCS 제품은 특히 고체 형태의 표백제 및 세제 조성물로 적합하다. 그러므로 본 발명은 고체 형태의 표백제 및 세제 조성물에 대한 것으로서, 표백제 및 세제 조성물에는 본 발명에 따른 과탄산나트륨이 0.5∼40 중량%, 특히 5∼25 중량%, 그리고 99.5∼60 중량%, 특히 95∼75 중량%는 기타 계면 활성제, 증강제(builder), 표백 활성제, 예비 표백제, 효소, 효소 안정제, 오염물 담지제 및/또는 콤팩팅 형성제, 복염 형성제 및 킬레이트 화합물 형성제, 비누 거품 조정제와 같은 형성제 및 보조제, 광학적 투명제, 유백제, 부식 방지제, 정전기 방지제, 색소, 박테리아 제거제와 같은 첨가제가 포함되어 있다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨은 세제 내용물에 대한 안정성이 우수하기 때문에, 과탄산나트륨이 제올라이트계의 증강제를 함유하고 있는 표백제와 세제 조성물로 적합한 장점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨은 입자 크기와 단위 중량으로 인하여 콤팩트한 세제의 조성물로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따른 조성물에서는 흔히 알루미늄 실리케이트 증강제로도 표현하 는 제올라이트 증강제를 광범위하게 선택할 수 있다. 적당한 제올라이트로는 주로 칼슘 또는 알칼리 토류 금속-이온 교환능을 가진 것이다(물 경화제 제거). 여기에서 이온 교환능은 칼슘카보네이트-당량으로 나타내고, 이것은 최소 150mg CaCO₃/g이고, 특히 제올라이트는 이온 교환능이 200∼150mg CaCO₃/g이다. 제올라이트는 보통 일반 실험식인 M_z[(AlO₂)_z (SiO₂)_y]·x H₂O로 나타내고, 여기에서 M은 알칼리 금속, 특히 나트륨이고, z와 y는 y:z의 몰비가 1:1∼2:1인 최소한 6인 정수이고, x는 최소 5인 정수이고, 특히 약 10∼280이다. 대부분의 제올라이트는 수화되어 있고, 제올라이트에 약 10∼25 중량%의 물이 결합되어 있고, 약 30 중량%까지 함유한다. 제올라이트는 대부분의 경우에 결정질 구조를 가지고 있지만 비정질 형태인 경우도 있을 수 있다. 알루미노 실리케이트는 천연적으로도 있지만 대부분의 알루미노 실리케이트는 합성된다. 구조와 화학 조성이 잘 알려진 적당한 결정질 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 B, 제올라이트 P, 제올라이트 Y, 제올라이트 HS 및 제올라이트 MAP이다. 본 발명에 따른 표백제와 세제 조성물의 제올라이트 함량은 전체 조성물에 대하여 최소한 5 중량%이고, 대부분의 경우에 최소한 10 중량%이다. 일반적으로 제올라이트 함량은 약 60 중량% 이하이고, 흔히 50 중량%를 초과하지 않으며, 특히 제올라이트의 조성은 전체 조성물에 대하여 40 중량%를 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨을 이용한 표백제와 세제 조성물은 증강제로서 한가지 또는 여러 가지의 제올라이트를 함유하고 있으며, 표백제 및 세제 조성물은 본 발명의 일반적 실시예에서 본 발명에 따른 과탄산나트륨과 비정질 제올라이트 또는 층상 실리케이트를 미리 규정된 중량 범위만큼 포함하고 있다. 적당한 층상 실리케이트, 특히 결정질은 흔히 일반식인 Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O 또는 나트륨 이온이 수소 이온으로 교체된 결합체를 이루고 있다. 여기에서 x는 특히 1.9∼4의 범위, 그리고 y는 0∼20의 범위이다. 층상 실리케이트는 제올라이트 증강제와 혼합될 수 있으며, 또한 제올라이트 증강제없이도 표백제와 세제 조성물에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨을 함유하는 표백제와 세제 조성물에서, 제올라이트 증강제 대신에 다른 일반적 실시예에서 제올라이트가 아닌 증강제가 함유될 수도 있다. 이러한 세제 증강제는 상기에서 이미 언급한 층상 실리케이트가 될 수 있으며, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트를 비롯하여, 나트륨염의 형태로 존재하는 테트라피로포스페이트와 헥사메타포스페이트, 알칼리 금속 카보네이트와 특히 탄산나트륨, 알칼리 금속 실리케이트 및 붕산 알칼리 금속 특히 붕산 나트륨도 사용된다. 표백제와 세제 조성물에 함유될 수 있는 또 다른 그룹의 증강제로는 아미노-폴리카르복실레이트와 아미노-폴리메틸렌포스페이트와 같은 유기 킬레이트 화합물 증강제 및 하이드록시포스페이트, 니트릴로트리아세테이트 또는 트리메틸렌포스페이트, 에틸렌트리아민-펜타메틸렌포스페이트 또는 사이클로헥산-1, 2-디아민-테트라메틸렌포스페이트이며, 이것은 보통 전체 또는 부분적으로 나트륨염의 형태로 존재한다. 킬레이트 화합물화된 카복시염 증강제는 모노머와 올리고머 카르복시염을 비롯하여, 숙신산, 주석산, 구연산의 염 및 그 유도체, 숙신 산의 카르복시염 유도체 및 폴리아스파라긴 염을 포함한다. 또 다른 예로는 에탄테트라카르복시염과 프로판테트라카르복시염 및 여러 가지 붕화염이 있다. 상기한 킬레이트 증강제는 표백제와 세제 조성물에 상대적으로 소량 존재하며, 이것은 증강제 특성의 강화와 과산화수소 안정화 작용의 효과를 나타내고, 이러한 목적으로는 1∼10 중량%의 양으로도 적당하고, 그러나 40 중량%까지의 다량, 특히 5∼20 중량%의 범위로 포함된다.

본 발명에 따른 표백제와 세제 조성물에는 보통 한가지 또는 여러 가지의 계면 활성제가 첨가되어 있으며, 2∼40 중량%, 특히 5∼25 중량%가 첨가될 수 있다. 게면 활성제는 천연 및 합성 비누와 같이 음이온, 양이온, 비이온, 혼합이온, 양쪽성 계면 활성제가 있다. 예를 들면, 계면 활성제 중에서 음이온 계면 활성제로는 탄산 비누, 알킬아릴 술포네이트, 올레핀 슬포네이트, 선형 알킬 술포네이트, 하이드록시 술포네이트, 긴사슬 알콜술페이트, 술폰화 글리세라이드, 술폰화 에테르, 포스페이트에스테르, 사카로스에스테르 및 음이온 플루오르 계면 활성제가 있고, 양이온 계면 활성제로는 최소한 하나의 친수성 알킬 그룹 또는 아릴알킬 그룹을 가지고 있는 4가 암모늄 또는 4가 피리딘산이 있고, 비이온성 계면 활성제로는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 페놀을 가진 장쇄 알콜의 축합체, 또는 장쇄 탄산 또는 아민 및 폴리에틸렌 옥사이드 아민, 또는 솔비톨 축합과 같은 지방족 폴리오일과 장쇄 단위를 가진 결합체, 또는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 축합 반응물 또는 지방산 알칸아미드와 지방산 아민옥사이드가 있고, 양쪽성/혼합이온 계면 활성제로는 원하는 경우에 용액을 매개로 한 음이온 그룹과 치환된 설폰산 및 인산 계 면 활성제가 있다. 상기에 열거한 것들은 예에 속하는 것이고 그 외에도 많은 종류가 있다.

표백제와 세제 조성물을 구성하는 또 다른 조성물로는 상기한 오염물 담지제, 표백 활성제, 광학적 투명제, 효소, 유연제, 향료, 색소 및 프레싱 보조제 등이 있다. 별도의 구성 성분을 형성하는 프레싱 보조제를 제외한 선택적 구성 성분들은 보통 전체 조성에 대하여 최대 약 20 중량%까지 함유하고, 보통은 10 중량%까지로 충분하다. 프레싱 보조제는 별도의 구성 성분으로 필요한 경우에 조성의 0∼40 중량%까지 첨가할 수 있다. 오염물 담지제는 보통 예를 들면 셀루로스 또는 폴리비닐피롤리드의 메틸, 카복시메틸 및 하이드록시에틸 유도체 또는, 메트아크릴산 또는 에틸렌비닐에테르 및 메틸비닐에테르 무수물의 코폴리머와 같은 폴리카르복시산 폴리머가 있다. 일반적으로 표백 활성제로는 과탄산나트륨과 반응하여 생성되는 O-아실 또는 N-아실 결합체, 특히 TAED, SNOBS 및 그의 아이소노닐 유사체, TAGU 및 당에스테르가 있다.

광학적 투명제로는 치환된 아미노스틸벤과 특히 트리아진아미노스틸벤이 적당하다. 효소는 아밀라제, 중성 또는 알칼리성 프로테아제, 리파아제, 에스테라제 및 셀루라제의 그룹으로부터 선택할 수 있으며, 이들 각각은 시판되고 있는 것이다.

유연제로는 장쇄의 4가 암모늄염과 고분자량의 폴리에텔렌옥사이드와 결합된 비수용성 4가 아민이 있다. 프레싱 보조제로는 보통 나트륨 설페이트 또는 마그네슘 설페이트가 있다. 농축 또는 고농축 조성에서 프레싱 보조제는 최고 5 중량%까 지의 상대적으로 적은 양을 사용하지만, 통상의 방법에서는 보통 20∼40 중량%로 할 수 있다.

본 발명에 따른 표백제와 세제 조성물은 입자 형태의 과탄산나트륨과 공지의 방법으로 사전 혼합 또는 사전 합성시킨 원하는 내용물을 건식 혼합하는 일반적 방법으로도 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법과 본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨은 다음과 같은 장점들을 가지고 있다.

본 발명에 따른 방법은 간단하고 경제적으로 뱃치 방식으로 제조하거나 아주 균일한 PCS 입자와 과립을 연속적으로 제조하며, 활성산소 함량을 10∼15.2 중량%, 특히 활성산소 함량을 14.5∼15.2 중량%까지 높게 하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 한편으로 반응 공정에 냉각 에너지가 필요없고 정상적인 냉각수로 온도 조절이 가능하고, 다른 한편으로는 제품의 건조 공정에서 아주 소량의 물만 증발시키면 되기 때문에 에너지를 절약할 수 있는 장점이 있다. 소위 습식법(결정화법)과는 반대로 본 발명에 따른 무염화물 PCS 제품은 장치를 부식시킬 위험성이 적다는 장점도 있다. 습식 공정과는 달리 본 발명에 따른 방법은 폐수가 발생하지 않지만, 습식 공정에서는 이와 반대로 알칼리성 폐수와 과산화수소 및 염화물 함유 폐수가 생기고, 이를 배출하기 전에 미리 중화시켜야하며, 경우에 따라서는 과산화수소 일부를 분해시키기도 한다는 단점이 있다. 이와는 달리 PCS에 약 10 중량%의 활성산소 함량이 가능한 소위 건식법은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 활성산소를 10∼15.2 중량%, 특히 14.5∼15.2 중량%로 변화시키도록 조절할 수 있는 장점이 가지고 있다. 본 발명에 따른 건식법으로 제조한 PCS 제품의 활성산소 함량은 규정량의 탄산나트륨-일수화물을 사용하여 조절하는 것이 용이하고 고객의 다양한 요구 조건과 다양한 제품에 적용하기에 적합하다는 장점을 지니고 있다. 본 발명에 따른 방법을 실시함으로써 과산화수소의 손실이 거의 없고, 완전한 활성산소를 얻을 수 있으며, H₂O₂를 과량 사용하는 것을 피할 수 있고, H₂O₂를 사용한 탄산나트륨-일수화물의 반응을 준화학양론적으로 실시할 수 있다. 본 발명에 다른 방법으로 제조한 PCS는 높은 균일성과 순도를 가질 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따라서 제조한 PCS 입자는 우수한 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 기존의 건식 방법(여기에서는 반응관 사용)과는 달리 기존의 혼합 장치와 건조 장치를 사용하여 공정을 실시할 수 있기 때문에 본 방법은 공정 유용성이 아주 뛰어나다. 본 발명에 다른 방법의 유용성은 불연속적 방법뿐만 아니라 연속적 방법에서도 잘 조정할 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법을 다음의 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명하고자 한다. 다음에 기술한 표와 내용에 나타낸 %는 중량%를 나타내는 것이다.

실시예 1

탄산나트륨의 탄산나트륨-일수화물로의 수분조절

탄산나트륨-일수화물을 제조하기 위하여 탄산나트륨을 뢰디게-실험용 혼합기에서 맨틀 히터를 사용(수조, 99℃)하여 수분조절한다. 여기에 2000g의 탄산나트륨를 혼합기에 넣고 낮은 회전수(약 20회전/분)로 15분 동안 예열한다. 그 후에 혼합기의 회전수를 약 120회전/분으로 높이고 끓는 물 520g을 신속하게 넣는다. 약 35분의 체류 시간이 지난 후에 생성물을 혼합기에서 꺼낸다. 탄산나트륨-일수화물로 변하는 반응은 DSC 분석과 전체 알칼리의 적정을 실시하여 조절한다.

이렇게 하여서 6 뱃치(batch)의 탄산나트륨-일수화물을 제조한다(실시예 3 참고). 일반적인 제조 공정 조건과 얻어진 탄산나트륨-일수화물 생성물의 평균 분석치를 아래 표 Ia와 Ib에 나타내었다.

[표 Ia]

탄산나트륨(Na₂CO₃)을 뢰디게-혼합기에서 탄산나트륨-일수화물(Na₂CO₃·H₂O)로 수분조절

Na₂CO₃(탄산나트륨)	2000g (79.37 중량%)
H₂O (끓임)	520g (20.63 중량%)
Na₂CO₃:H₂O의 몰비	1:1.53
탄산나트륨의 예열시간 (혼합기)	15분
방법	맨틀 히터 사용 뢰디게-혼합기 (120회전/분)
H₂O의 첨가 시간	평균 34 초(25∼45초)
맨틀 히터 온도	99℃
반응 시간	평균 38분(35∼45 분)

[표 Ib]

탄산나트륨-일수화물의 분석 및 측정(탄산나트륨을 수분조절하여 얻음)

DSC 흡열 피크	평균 99℃ (94∼102 ℃) 평균 -403 J/g (-390 ∼ -420 J/g)
H₂O (총알칼리도)	평균 13.95%(13.45 ∼ 14.23)
Na₂CO₃(총알칼리도)	평균 86.05 (86.55∼85.77)
Na₂CO₃:H₂O의 몰비(분석치)	평균 1:0.95 (1:0.92에서 1:0.98)

실시예 2

과탄산나트륨의 제조

실시예 1에 따라서 제조한 각각의 탄산나트륨-일수화물은 과산화수소를 사용하여 과탄산나트륨으로 제조한다. 여기에서 각각의 칭량한 양(약 2000g)의 탄산나트륨-일수화물을 반죽기가 설치된 혼합기(뢰디게 혼합기)에 넣는다. 1몰의 칭량한 탄산나트륨-일수화물에 대하여 1.5몰의 수성 과산화수소(60 중량%)를 칭량하고 터피날 SL(Turpinal SL)을 첨가하여서(60 중량%) 안정화시킨다(양: H₂O₂(100%) 당 5.75 중량% TSL(100%)). 이렇게 안정화시킨 과산화수소 용액은 2액 노즐을 사용하여 뢰디게 혼합기에 분무시킨다. 분무 시간은 약 120회전/분의 혼합기 회전수에서 약 13분으로 한다. 반응에 따른 온도를 조절하기 위하여 혼합기는 냉각수를 사용하는 맨틀로 냉각한다. 반응 후에 생성물을 혼합기에서 빼낸 후에 80℃의 순환 공기 건조기에서 건조시킨다. 반응이 종료되면 최종 생성물의 물함량과 활성산소 함량은 원하는 값에 도달하게 된다(약 0.2 중량% 이하; 사르토리우스(Sartorius)에 따라서 물을 정량). 생성된 과탄산나트륨 생성물을 냉각시킨 후에 PCS를 분석하여 품질을 조절한다. 상기에서 기술한 바와 같이 실시예 1에서의 총 6 뱃치의 탄산나트륨-일수화물을 반응시킨다. 반응 공정의 일반적 공정 조건과 얻어진 과탄산나트륨의 평균 분석 결과는 아래의 표 IIa와 IIb에 종합적으로 나타내었다.

[표 IIa]

과산화수소를 사용한 탄산나트륨-일수화물의 과탄산나트륨으로의 반응

방법	맨틀 냉각 뢰디게 혼합기(약 100회전/분)
원료	Na₂CO_3·H₂O(수분조절) H₂O₂(w=0.6) TSL (w=0.6)
Na₂CO_{3 :}H₂O의 몰비	1:1.5
터피날의 양	100%의 H₂O₂기준으로 5.75%의 100% TSL
온도	상온/수냉
H₂O₂첨가 시간(2액 노즐)	평균 13분(12∼14분)
AVOX 가습 제품	평균 11.43%(10.90∼11.68%)
건조 - 온도 - 건조 시간	순환 공기 건조기 80℃ 150∼180분

[표 IIb]

본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨의 분석 결과와 특성

AVOX	평균 15.02%(14.98∼15.06%)=31.91% H₂O₂
H₂O(사르토리우스)	평균 0.15%(0.07∼0.33%)
Na₂CO₃(총알칼리도)	평균 66.01%
NaCl	평균 0.1%(0.08%/0.09%)
터피날 SL	평균 1.69%(0.501%P)
H₂O/H₂O₂/Na₂CO₃/TSL/NaCl의 총량	99.86%
Na₂CO_{3 :}H₂O의 몰비	1:1.51
DSC 발열 피크	평균 161℃(159∼162℃) 평균 +133J/g(+130∼+140J/g)
안정성 손실, 2h/105℃	평균 4.6%(3.4∼5.1%)

실시예 3

수분조절과 PCS 제조를 위한 또 다른 방법

실시예 1과 2와 동일하게 탄산나트륨-일수화물로부터 PCS를 제조하기 위하여 또 다른 공정을 실시하였다. 각각의 공정 조건과 원료와 생성물의 특성을 아래의 표 III에 나타내었다.

[표 III] 수분조절과 PCS 제조를 위한 또 다른 실험

수분조절:

	실험 3.1	실험 3.2
Na₂CO₃(라인베르그)	2000g (79.37%)	2000g (79.37%)
H₂O (끓임)	520g (20.63%)	520g (20.63%)
Na₂CO_{3 :}H₂O의 비	1:1.53	1:1.53
방법	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)
H₂O₂첨가 시간	45초	40초
온도	99℃	99℃
시간	45분	40분
H₂O (총알칼리도)	14%	13.45%
Na₂CO₃ (총알칼리도)	86%	86.55%
H₂O (총알칼리도)	13.52%	13.48%
Na₂CO₃:H₂O의 비 (분석 결과치)	1:0.96	1:0.92

과산화수소를 사용한 반응:

	실험 3.1	실험 3.2
방법	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)
원료	1940g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)	2035g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)
Na₂CO₃:H₂O₂의 비	1:1.5 (1338g H₂O₂/76.9g TSL)	1:1.5 (1412g H₂O₂/81.2g TSL)
온도	상온/수냉	상온/수냉
시간	13분	12분
건조	순환 공기 건조기 80℃, 150분	순환 공기 건조기 80℃, 160분
생성물	2089g	2271g
AVOX 가습 제품	10.90%	11.62%
AVOX 최종 제품	15.00%, 14.95%, 15.04%	15.06%, 15.04%
H₂O(사르토리우스)	0.17%	0.22%, 0.43%
안정성손실, 2h/105℃	5.1%	4.9%

수분조절:

	실험 3.3	실험 3.4
Na₂CO₃(라인베르그)	2000g (79.37%)	2000g (79.37%)
H₂O (끓임)	520g (20.63%)	520g (20.63%)
Na₂CO_{3 :}H₂O의 비	1:1.53	1:1.53
방법	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)
H₂O₂첨가 시간	30초	35초
온도	99℃	99℃
시간	40분	35분
H₂O (총알칼리도)	13.9%	14.15%
Na₂CO₃ (총알칼리도)	86.1%	85.85%
H₂O (사르토리우스)	13.63%	13.98%
Na₂CO₃:H₂O의 비(분석결과치)	1:0.95	1:0.97

과산화수소를 사용한 반응:

	실험 3.3	실험 3.4
방법	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)
원료	2000g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)	2132g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)
Na₂CO₃:H₂O₂의 비	1:1.5 (1381g H₂O₂/79.4g TSL)	1:1.5 (1468g H₂O₂/84.4g TSL)
온도	상온/수냉	상온/수냉
시간	12분	14분
건조	순환 공기 건조기 80℃, 165분	순환 공기 건조기 80℃, 170분
생성물	2193g	2448g
AVOX 가습 제품	11.68%	11.42%
AVOX 최종 제품	15.08%, 15.04%	15.00%, 14.96%
H₂O(사르토리우스)	0.06%, 0.07%	0.16%, 0.17%
안정성 손실, 2h/105℃	5.1%	4.7%

수분조절:

	실험 3.5	실험 3.6
Na₂CO₃(라인베르그)	2000g (79.37%)	2000g (79.37%)
H₂O (끓임)	520g (20.63%)	520g (20.63%)
Na₂CO_{3 :}H₂O의 비	1:1.53	1:1.53
방법	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)	뢰디게 혼합기 (120 회전/분)
H₂O₂첨가 시간	25초	30초
온도	99℃	99℃
시간	35분	35분
H₂O (총알칼리도)	14.23%	13.96%
Na₂CO₃ (총알칼리도)	85.77%	86.04%
H₂O (사르토리우스)	14.10%	13.96%
Na₂CO₃:H₂O의 비 (분석 결과치)	1:0.98	1:0.96

과산화수소를 사용한 반응:

	실험 3.5	실험 3.6
방법	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)	뢰디게 혼합기(약 100회전/분)
원료	2073g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)	2066g H₂O₂(w=0.6)/ TSL (w=0.6)
Na₂CO₃:H₂O₂의 비	1:1.5 (1426g H₂O₂/81.9g TSL)	1:1.5 (1425g H₂O₂/82.0g TSL)
온도	상온/수냉	상온/수냉
시간	13분	12분
건조	순환 공기 건조기 80℃, 175분	순환 공기 건조기 80℃, 180분
생성물	2368g	2252g
AVOX 가습 제품	11.39%	11.58%
AVOX 최종 제품	15.04%, 15.00%	14.96%, 15.00%
H₂O (사르토리우스)	0.08%, 0.14%	0.08%, 0.06%
안정성 손실, 2h/105℃	4.2%	3.4%

실시예 4

콤팩팅과 건식 과립

실시예 2와 3에서 제조한 미세 결정질 과탄산나트륨을 콤팩팅 처리하고 최종적으로 건식 과립 처리한다. 콤팩팅 처리는 알렉산드-베르크사의 건식 과립기를 사용하는 WP-50 N/75 형식의 콤팩팅기를 사용하여 처리하고, 이 기기는 연속 치밀화 건조기, 분말 형태 또는 미세 결정질 제품용이고, 가압 처리한 제품의 최종 분쇄(과립화)에 적당한 것이다. 콤팩팅에 의하여 얻어진 스캡(scab)의 과립화는 다양한 체를 사용하여서 조절할 수 있다. 이를 위해서는 망크기가 2.00, 1.25 및 1.00 mm인 체를 사용한다.

실시예 2와 3에 따라서 제조한 과탄산나트륨 이외에도 비교를 위하여 결정화법으로 얻어진 과탄산나트륨을 콤팩팅 처리하고 건식 과립화시킨다(PCS의 평균 입자 크기 d = 500 ㎛). 필요한 경우에는 사용하는 과탄산나트륨에 1.0 중량%의 나트 륨 스테아레이트 분말을 콤팩팅을 위하여 첨가한다. 이렇게 함으로써 스캡의 롤러 표면에 대한 분리성을 향상시킬 수 있다. 스캡은 설치된 매트의 도움없이도 떼어 낼 수 있게 된다. 나트륨 스테아레이트는 과립 형상에는 영향을 미치지 않는다.

적절한 공정 조건을 찾기 위하여 일정한 제품 주입 조건에서 롤러의 프레스 압력을 단계적으로 25 bar에서 120 bar로 높인다. 높은 압력에서 제조한 스캡은 1.25 mm의 체를 사용함으로써 과립화가 용이하게 된다. 과립은 거의 사각 형상을 지닌 입자로 되고, 만족스러운 강도를 나타내게 된다. 50bar 이하에서는 부서지기 쉬운 스캡이 생기고, 과립화 공정에서 분말로 쉽게 부숴진다. 제품 유입 속도를 높이면 스캡의 두께가 두터워지지만, 프레스 압력을 높이면 롤러로 부터 떨어진다. 가장 적절한 롤러의 프레스 압은 50 bar에서 100 bar까지 이다.

과탄산나트륨을 1.25mm 체 크기의 체를 사용하여 미리 콤팩팅과 과립화 처리를 하여 제조한 평균 입경이 650㎛(나트륨 스테아테이트 첨가시 873??m)인 과립에 대한 특성을 조사한다. 과립 처리한 제품은 마모가 적고(ISO 5.937에 따라 측정시 5-8%), 건조 안정성 손실이 적고(105℃, 2h에서 6%), 용해 속도가 높다(15℃에서 1분 후에 99%). 본 발명의 방법에 따라서 제조한 과탄산나트륨은 나트륨 스테아레이트를 사용할 때 0.87 g/ml 및 0.93 g/ml이다. 미소 열량계식 측정(LKB)과 제올라이트의 테스트 결과, 본 발명의 방법에 따라서 제조한 PCS 과립은 세제 중에서 안정성이 아주 높다. 본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨을 미소 열량계로 측정시 49㎼/g 및 57㎼/g이고(나트륨 아세테이트 사용), 제올라이트 테스트에서는 56%의 나트륨 스테아레이트의 사용시 잔존 산소 함량은 약 50%이다(표준으로 PBS-1을 각 각 측정). 전체적으로 나타내기 위하여 기존의 과탄산나트륨(결정화법으로 제조, 콤팩트 처리한 형태)의 전반적인 분석 결과와 스테아레이트를 사용한 것과 사용하지 않고 본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨의 제품을 아래의 표 IV애 함께 나타내었다.

[표 IV]

본 발명에 따라서 제조한 과탄산나트륨의 특성과 비교 시험

4.1 = 콤팩트 처리 후 본 발명에 따른 PCS

4.2 = 나트륨 스테아레이트를 사용한 콤팩트 처리 후 본 발명에 따른 PCS
V1 = 비교 시험: 취급 용이한 PCS의 특성, 결정화법으로 제조

V2 = 비교 시험: V1에서와 같은 PCS, 추가 콤팩트 처리 후

	4.1^*)	4.2^*)	V1^*)	V2^*)
AVOX (%)	15.04	14.83	14.32	14.36
NaCl (%)	0.1	0.1	2.7	2.9
H₂O (%)	0.29	0.38	0.34	0.40
단위 중량(kg/l)	0.870	0.933	1.005	0.915
입도 분석 (%) ＞1.400mm ＞1.000mm ＞0.850mm ＞0.600mm ＞0.425mm ＞0.250mm ＞0.150mm ＜0.150mm	1.6 19.6 13.1 16.6 12.8 14.8 10.4 10.8	7 34 13 14 9 8 7 8	1.2 9.8 5.5 13.5 20.1 27.1 12.4 10.4	5.0 32.0 14.8 13.4 9.2 8.4 4.8 12.4
평균 입경(㎛)	648.8	827.9	511.4	787.5
마모도 (%)	4.6	7.8	7.6	12.8
안정성 손실(%) (105℃, 2h)	6.1	12.0	9.2	16.4
용해도(%)(2g, 15℃) 1분 2분 3분	99 100 100	96 99 100	82.8 94.1 97.9	79.0 93.3 96.7
LKB^**)(㎼/g)	49.6	57.1	54.7	87.3
제올라이트 시험(%)	50.3	55.8	41.1	38.7

*) 모두 오리지널 시편; 체질하지 않음

**) 제올라이트 함유한 세제에서의 LKB 값 측정;

혼합비: 20 중량% 과탄산나트륨 및 80 중량% 세제 베이스

[부호 설명]

PCS = 과탄산나트륨

AVOX = 활성산소(-함량)

터피날 SL (TSL) = 1-하이드록시에탄-1,1-디포스포에시드(HEDP)의 60중량% 수성 용액; 과산화물의 안정제

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물유리 = 소듐실리케이트의 36중량% 수용액(8중량% Na₂O; 25.5중량% SiO₂)

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IFB = 집접식 컨베이어 베드

h = 시간

min = 분

mmWS = 수주계(water column) mm

P, dP = 압력, 차압

회전/분 = 분당 회전수

DSC = 시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter). DSC는 에너지 흡수와 방출, 즉 흡열과 발열 상전이에 관련된 모든 과정을 측정한다.

LKB-측정 = 열 흐름 측정. 이 열류 측정에서 등온 측정 조건에서 발생한 열류는 활성산소 함유 생성물의 안정성을 나타낸다. 특히 세제 구성 성분에 대한 제품의 안정성도 나타낼 수 있다. 열류 측정이 시편에 실시될 때는 활성산소 함유 제품을 세제 성분과 혼합하도록 한다. 열류 측정은 LKB 2277 Bio activity Monitor에서 20시간 동안 40℃에서 실시한다. 측정한 열류가 낮을수록 세제에 포함된 활성산소 함유 제품의 안정성이 높아지고, 각각의 PCS 입자는 더욱 안정한 것을 나타낸다.

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AVOX-손실, AVOX-안정성, 안정성 손실 = 제조한 과탄산나트륨의 화학적 안정성을 구하기 위하여 활성산소 손실(AVOX 안정성)을 구한다. 여기에서는 생성물을 105℃에서 2 시간 가열하고 활성산소의 분해에 의한 손실을 구한다. 활성산소의 측정은 일반적인 적정법을 사용한다.

삭제

H₂O(사르토리우스) = 각각 7.5g; 60℃의 테스트 온도;＜5mg/90초에서 테스트

삭제

제올라이트 테스트 = 10g의 생성물과 10g의 제올라이트 A(알드리치의 2-3㎛의 분자체)를 혼합; 32℃, 80% 상대습도의 개방 유리 접시에서 48시간 방치; 제올라이트 수 = 방치 후 시편의 잔존-AVOX를, 방치 후 표준 PBS-1의 잔존-AVOX로 나눔(PBS-1 = 과붕화나트륨-일수화물)

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마모 테스트 = ISO 5934에 따라서 마멸을 측정; 즉 ＜150㎛의 미세 입자량을 중량적으로 구함, 시편을 소용돌이치게 할 때는 수직 관에 압축 공기를 생기게 함. 전체량에 대하여 생긴 미세 입자의 부분이 마모의 %가 된다.

Claims

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과탄산나트륨(PCS)의 제조방법에 있어서, 준화학양론적인 양의 원하는 활성산소 함량을 가지는 과탄산나트륨을 얻기 위하여, 50∼70중량%의 과산화수소 수용액을, 소성된 형태의 경량 탄산나트륨을 수분조절하여 얻은 탄산나트륨-일수화물과, 집중혼합장치에서 20℃∼80℃의 온도 하에서 분당 100∼150회전의 회전수로 신속하게 집중적으로 혼합하여 가습된 과탄산나트륨으로 된 페이스트 형태를 만들어 건조하고, 얻어진 건조된 과탄산나트륨을 콤팩팅 공정 및 건식 과립화공정에서 최소 50bar에서 최고 150bar의 압력에서 스캡으로 콤팩트화시키고, 건조 및 과립화 과정을 거쳐서 얻은 스캡을 분쇄하여 체질하고 건식과립화시켜서 과탄산나트륨 과립의 활성산소 함량이 10∼15.2중량%이고, 원하는 입자의 단위중량이 0.85∼1.1㎏/ℓ이고, 평균입경이 550∼1100㎛인 과탄산나트륨을 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
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제 33 항에 있어서, 최소 80bar에서 최고 120bar의 압력에서 콤팩팅화시키는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
제 33 항에 있어서, 평균입경이 600 내지 1100㎛인 과탄산나트륨 과립체를 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
제 33 항에 있어서, 단위 중량이 0.93∼1.1㎏/ℓ인 과탄산나트륨 과립을 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법
제 33 항에 있어서, 나트륨 스테아레이트 1중량%, 마그네슘 스테아레이트 1중량%, 또는 나트륨 스테아레이트와 마그네슘 스테아레이트 혼합물 1중량%를 첨가하여서 콤팩팅시키는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨의 제조방법.
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제33항 및 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 얻어지는, 활성산소 함량이 14.5∼15.2중량%이고, 평균입경이 640∼1100㎛이며, 단위중량이 0.93∼1.1㎏/ℓ인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨(PCS).
제68항에 있어서, 발열 DSC-피크가 155 내지 162℃의 범위에서 나타나고, 표준 조건(105℃, 2시간)에서 측정된 안정성 손실이 6.2% 이하이며, 마모도가 8% 이하(표준 조건에서 측정)인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨(PCS).