CN108726486A

CN108726486A - 过碳酸钠的连续化制备方法

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Publication number: CN108726486A
Application number: CN201810764229.0A
Authority: CN
Inventors: 严朝阳; 罗力军; 陶卓奇
Original assignee: Shaoxing Shangyu Jiehua Chemical Co Ltd
Current assignee: Shaoxing Shangyu Jiehua Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本申请公开了一种过碳酸钠的连续化制备方法，包括以下步骤：在双氧水溶液中加入螯合剂与无机稳定剂，搅拌混合均匀，得到双氧水混合溶液，在反应器中加入过碳酸钠；再同时且连续的向反应器中加入固体碳酸钠、双氧水混合溶液与包裹材料，控制进料速度与反应温度，使碳酸钠和双氧水充分反应，包裹材料包裹生成的过碳酸钠湿品；包裹的过碳酸钠湿品再从反应器溢出口溢到流化沸腾床进行烘干，控制干燥温度，得到过碳酸钠产品。在反应器中碳酸钠与双氧水溶液两者搅拌反应，包裹材料包裹反应湿品，无需将反应合成与包衣分开，从而实现过碳酸钠的反应包衣一体化连续化生产，生产效率高，且提高了过碳酸钠产品的热稳定性，产品活性氧含量合格，质量稳定。

Description

过碳酸钠的连续化制备方法

技术领域

本发明涉及过氧化物制备技术领域，具体涉及一种过碳酸钠的连续化制备方法。

背景技术

过碳酸钠，俗称固体双氧水，是一种由碳酸钠和过氧化氢靠氢键形成的复合物，为白色结晶粉末状或颗粒状固体，分子式为 2Na₂CO₃·3H₂O₂。自70年代末日本开发成功并投入生产以来，欧美等国也竞相开发研究这一产品，我国在八十年代初才开始研究并生产这种产品，至今已形成一定的生产规模。过碳酸钠是一种具有多用途的新型洗涤漂白杀菌剂，它具有无臭、无毒、无污染、水溶性好等特点，现已广泛应用于纺织、洗涤剂、医药和饮食行业，同时它还可作还原染料的显色剂；纺织品和造纸工业中的漂白剂、脱脂剂；医药上和家庭用的消毒杀菌剂；也可作媒染剂、脱臭剂、分析化学试剂、有机合成的聚合引发剂以及牙膏、化妆品的添加剂。

目前过碳酸钠的生产方法主要分为两类：湿法生产工艺和干法生产工艺。湿法生产工艺主要是将碳酸钠水溶液在较低的温度下及在稳定剂如水玻璃、无机磷酸盐、有机膦酸或有机膦酸盐等存在下与一定浓度的双氧水溶液进行反应，再经过盐析结晶、离心过滤、流化床干燥得到过碳酸钠产品；干法生产工艺主要是将固体无水碳酸钠直接与一定浓度的双氧水溶液混合反应，再经过简单干燥得到产品，干法生产工艺简单，设备投资少，过氧化氢利用率高，生产成本较低。

美国专利US4966762公开了一种含过碳酸钠混合物的制备方法，包括：将稳定剂二膦酸或其盐加入到50％-80％的过氧化氢水溶液中，配成混合溶液，在机械混合下，将混合溶液喷洒在碳酸钠中，导入空气至反应混合物的表面，除去水分，反应温度维持在35-80℃。干燥得到含45％-75％过碳酸钠的混合物。

美国专利US5328721公开了一种过碳酸钠的制备方法，包括：将无水碳酸钠颗粒投入反应器，搅拌，加入50％-75％的过氧化氢与1- 羟基乙烷-1,1-二膦酸的混合溶液，往反应器通入空气，保持反应温度在50-80℃，汽化所有的游离水，冷却反应混合物得到过碳酸钠产品，活性氧含量在13.0-14.5％。

中国专利CN1240407A公开了一种新的制备过碳酸钠的方法，内容包括：将无水轻质碳酸钠调制成一水碳酸钠加入到反应器，将一定量的50-70％的过氧化氢水溶液经喷嘴喷入装有固体一水碳酸钠的反应器中，并干燥粒化得到堆积密度在0.85-1.1kg/L,含量＞14.5％的过碳酸钠产品。

中国专利CN1765733A公开了制备一种干法制备过碳酸钠的方法，包括：按一定比例将1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其钠盐加入到 27.5％-70％的过氧化氢水溶液中，得到混合溶液。在加入无水碳酸钠固体的反应器中喷淋过氧化氢混合溶液，在不同反应阶段控制不同喷淋速度，控制反应温度在0-70℃，并通过干燥和粉碎得到活性氧含量为10％-15.2％的粉状过碳酸钠；同时通过造粒获得所需要的堆积密度和颗粒大小的过碳酸钠。

中国专利CN103482579A公开了制备一种快速溶解型颗粒过碳酸钠的方法，主要包括：在50％-70％的过氧化氢溶液加入0.5％-5％的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其钠盐,往轻质碳酸钠喷淋双氧水溶液、控制碳酸钠粉体的水份含量为15％-25％时，停止喷淋双氧水溶液，加入成粒助剂，使过碳酸钠由粉体转变为膨化颗粒,出料、干燥和粉碎得到快速溶解型颗粒过碳酸钠。

以上专利详细的阐述了过碳酸钠的干法制备，主要涉及到生产工艺的原料配比，反应温度的控制，干燥造粒不同堆积密度及颗粒大小，产品的溶解速度等的不同。这些制备方法都是在反应器中先加入碳酸钠，再喷淋双氧水溶液，单釜出料，干燥得到产品，生产效率低，且产品质量不稳定，热稳定性欠缺，同时存在自动化程度较低，劳动强度高等缺点。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种过碳酸钠的连续化制备方法，自动化生产程度增高，劳动强度降低，且产品活性氧含量合格，质量稳定，热稳定性高，生产成本低，生产效率高。

本发明采取的技术方案如下：

一种过碳酸钠的连续化制备方法，包括以下步骤：

步骤一，在双氧水溶液中加入螯合剂与无机稳定剂，搅拌混合均匀，得到双氧水混合溶液，在反应器中加入过碳酸钠；

步骤二，同时且连续地向反应器中加入固体碳酸钠、双氧水混合溶液和包裹材料，控制三者的进料速度与反应温度，搅拌使碳酸钠与双氧水充分反应生成过碳酸钠湿品，包裹材料包裹过碳酸钠湿品；

步骤三，包裹后的过碳酸钠从反应器溢出口溢到流化沸腾床进行烘干，控制干燥温度，过筛包装，得到过碳酸钠产品。

固体碳酸钠和双氧水混合溶液同时且连续加入反应器中，控制进料速度与反应温度，使碳酸钠与双氧水两者充分反应，产品活性氧含量合格，质量稳定；

对过碳酸钠进行包裹能增加过碳酸钠的热稳定性，现有的一般在干燥时进行包裹，本发明以过碳酸钠为底料，再同时且连续的向反应器中加入固体碳酸钠、双氧水混合溶液与包裹材料时，碳酸钠与双氧水两者还未充分反应，包裹材料先包裹反应器中加入的过碳酸钠，反应器中先加入的过碳酸钠保证了包裹能连续进行，碳酸钠与双氧水充分反应后，包裹材料包裹生成的湿品，在反应器中对过碳酸钠进行包裹，无需将反应合成与包衣分开，节省生产成本，简化了制作工艺流程，生产效率高，实现了过碳酸钠的反应包衣一体化连续化生产，自动化生产程度增高，劳动强度降低，适合工业化生产。

进一步在于，反应器为带有双臂螺旋的反应器，能旋转搅拌，以及能将包裹后的过碳酸钠从反应器溢出口推出到流化沸腾床进行烘干。

进一步在于，固体碳酸钠为轻质碳酸钠和重质碳酸钠中的一种或两种，纯度为95％-99％。

进一步在于，双氧水溶液质量百分浓度为35％-70％。

进一步在于，螯合剂加入量为双氧水质量的0.2％-4％，所述的螯合剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其钠盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其钠盐中的一种或多种。

进一步在于，无机稳定剂加入量为双氧水质量的0.3％-3％，所述的无机稳定剂为五水偏硅酸钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种。

进一步在于，步骤一中，过碳酸钠的加入量为加到反应器溢出口为止，加入的过碳酸钠为市面上销售的颗粒或者粉状过碳酸钠中的一种或多种，加至溢出口事得在包裹材料包裹后从溢出口排出反应器。

进一步在于，固体碳酸钠与双氧水的加料速度比等于碳酸钠与 100％双氧水摩尔比，均为1:1.35-1.88，使得固体碳酸钠与双氧水溶液能充分反应生成过碳酸钠。

进一步在于，包裹材料加入量为固体碳酸钠质量的0.2％-8％，包裹材料为硅酸钠、PEG、聚乙二醇、纤维素类化合物或纤维素类钠盐中的一种或多种。

进一步在于，包裹材料为硅酸钠时，模数在1.0-3.3；包裹材料为PEG或聚乙二醇时，分子量为200-800；包裹材料为纤维素类化合物或纤维素类钠盐时，包裹材料为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

进一步在于，步骤二中，反应温度为20℃-70℃，通过反应器底部通入压缩空气进行移除反应热来控制反应温度；步骤三中，干燥温度为50-100℃。

本发明的有益效果是：固体碳酸钠和双氧水混合溶液同时且连续加入反应器中，控制进料速度与反应温度，使碳酸钠与双氧水两者充分反应，产品活性氧含量合格，质量稳定；

对过碳酸钠进行包裹能增加过碳酸钠的热稳定性，现有的一般在干燥时进行包裹，本发明先在反应器中加入过碳酸钠，再同时且连续的向反应器中加入固体碳酸钠、双氧水混合溶液与包裹材料时，碳酸钠与双氧水两者还未充分反应，包裹材料先包裹反应器中加入的过碳酸钠，反应器中先加入的过碳酸钠保证了包裹能连续进行，碳酸钠与双氧水充分反应后，包裹材料包裹生成的湿品，在反应器中对过碳酸钠进行包裹，无需将反应合成与包衣分开，节省生产成本，简化了制作工艺流程，生产效率高，实现了过碳酸钠的反应包衣一体化连续化生产，自动化生产程度增高，劳动强度降低，且工艺无三废，适合工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明做详细描述。

实施例1，步骤一，先称取200kg35％双氧水溶液，并加入螯合剂 1.2kg六偏磷酸钠与无机稳定剂0.7kg硫酸钠，搅拌均匀混合，得到双氧水混合溶液(备用，可循环配制)；往50L带有双臂螺旋的反应器中加入36kg粉状过碳酸钠；步骤二，开启双臂螺旋搅拌，且同时加入98％纯度轻质碳酸钠、双氧水混合溶液与模数为1.0的硅酸钠，控制碳酸钠的进料速度为17.3kg/h,双氧水混合溶液的喷淋速度为 26.2kg/h,硅酸钠的喷淋速度为0.13kg/h，调节底部压缩空气流量控制反应温度为35℃左右，碳酸钠与双氧水充分反应，得到过碳酸钠湿品，硅酸钠包裹生成的湿品；步骤三，包裹后的过碳酸钠从反应器溢出口溢到小型流化干燥机烘干，控制干燥温度为90℃，连续生产24h得到582kg过碳酸钠产品，同时每隔4h检测产品的活性氧含量及热稳定性，具体数据见表1。

实施例2，步骤一，称取100kg70％双氧水溶液，并加入螯合剂 2.8kg二乙烯三胺五甲叉膦酸与无机稳定剂2.1kg硫酸镁搅拌均匀混合，得到双氧水混合溶液(备用，可循环配制)；往50L带有双臂螺旋的反应器中加入36kg颗粒过碳酸钠；步骤二，开启双臂螺旋搅拌，且同时加入95％纯度重质碳酸钠与双氧水混合溶液，控制碳酸钠的进料速度为11.5kg/h,双氧水混合溶液的喷淋速度为7.51kg/h, PEG400的喷淋速度为0.69kg/h，调节底部压缩空气流量控制反应温度为54℃左右，碳酸钠与双氧水充分反应，得到过碳酸钠湿品，PEG400包裹生成的湿品；步骤三，包裹后的过碳酸钠从反应器溢出口溢到小型流化干燥机烘干，控制干燥温度为50℃，连续生产48h得到751kg 过碳酸钠产品，同时每隔4h检测产品的活性氧含量及热稳定性，具体数据见表1。

实施例3，步骤一，称取1000kg50％双氧水溶液，并加入螯合剂 2kg三聚磷酸钠、3kg1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠、3kg二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠与无机稳定剂2kg五水偏硅酸钠，4kg氯化镁搅拌均匀混合，得到双氧水混合溶液(备用，可循环配制)；往1000L带有双臂螺旋的反应器中加入700kg粉状过碳酸钠；步骤二，开启双臂螺旋搅拌，且同时加入99％纯度轻质碳酸钠与双氧水混合溶液，控制碳酸钠的进料速度为169kg/h,双氧水混合溶液的喷淋速度为167kg/h, 品，羧甲基纤维素钠包裹生成的湿品；步骤三，包裹后的过碳酸钠从反应器溢出口溢到流化沸腾机烘干，控制干燥温度为70℃，连续生产48h得到11618kg过碳酸钠产品，同时每隔4h检测产品的活性氧含量及热稳定性，具体数据见表1。

表1.实施例产品所测得的活性氧含量及热稳定性：

根据表1所示，产品的活性氧含量＞13.0％，热稳定性＞97％，产品质量稳定，同时生产效率高，具有良好的经济效益，适合于工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，固体碳酸钠为轻质碳酸钠和重质碳酸钠中的一种或两种，纯度为95％-99％。

3.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，双氧水溶液质量百分浓度为35％-70％。

4.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，螯合剂加入量为双氧水质量的0.2％-4％，所述的螯合剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其钠盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其钠盐中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，无机稳定剂加入量为双氧水质量的0.3％-3％，所述的无机稳定剂为五水偏硅酸钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，步骤一中，过碳酸钠的加入量为加到反应器溢出口为止。

7.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，固体碳酸钠与双氧水的加料速度比等于碳酸钠与100％双氧水摩尔比，均为1:1.35-1.88。

8.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，包裹材料加入量为固体碳酸钠质量的0.2％-8％，包裹材料为硅酸钠、PEG、聚乙二醇、纤维素类化合物或纤维素类钠盐中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，包裹材料为硅酸钠时，模数在1.0-3.3；包裹材料为PEG或聚乙二醇时，分子量为200-800；包裹材料为纤维素类化合物或纤维素钠盐时，包裹材料为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的过碳酸钠的连续化制备方法，其特征在于，步骤二中，反应温度为20℃-70℃，通过反应器底部通入压缩空气进行移除反应热来控制反应温度；步骤三中，干燥温度为50-100℃。