CN1802347A - 回收纯丙烯腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了回收高纯度丙烯腈的方法，其通过在真空下快速蒸发不纯的丙烯腈以及新鲜的丙烯腈，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。

Description

回收纯丙烯腈的方法

发明领域

本发明涉及回收高纯度丙烯腈的方法。更特别地，本发明涉及从不纯的丙烯腈以及含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈中回收高纯度丙烯腈的方法，其通过真空快速蒸发，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触。

发明背景

有许多生产丙烯腈的方法。该化合物是可获得的最重要的有机化学中间体之一。它是生产各种制品、塑料、合成橡胶、合成纤维、土壤调节剂等的主要中间体。对于多种用途而言，丙烯腈必须是高纯度的，基于这一原因，在丙烯腈的商业生产中必须满足严格的规范。每一种用于制备丙烯腈的商业方法都产生其自有的杂质和副产物并具有其自身的纯化问题(参见美国专利第3,459,639号)。

生产丙烯腈的不同方法导致形成不同的副产物杂质。所以，需要采用不同的方法来去除杂质并纯化丙烯腈。由于这样的限制，就其对所有包含丙烯腈组合物纯化的可用性而言，任何一种给出的丙烯腈纯化方法都不太可能具有普遍的可替换性。

如美国专利第4,404,064号所指出地，一种生产烯属不饱和亚硝酸酯的极好的商业应用的方法是氨和烯烃的催化反应。例如，丙烯腈和甲基丙烯腈可以通过在氨存在下，分别对丙烯和异丁烯进行气相催化氧化来制备。这些方法会产生大量的杂质。从氨和丙烯生成丙烯腈的过程导致了大量乙腈、丙腈、丙酮等杂质的产生。必须去除这些副产物杂质来生产适于和其它产物聚合的不饱和腈。

鲍雷尔(Borrel)等人在美国专利第3,459,639号中公开了纯化在氨和氧存在下，由丙烯醛或丙烯经催化气相转化成为丙烯腈过程中所生成的丙烯腈、乙腈、或其它材料的复杂混合物的方法。从乙腈中对丙烯腈进行分离是通过使用去离子水在pH至少为5、优选为5-7，并向所述蒸馏混合物中引入碱性试剂的条件下进行萃取蒸馏来实现的。

吴(Wu)的美国专利第4,377,444号涉及烯属亚硝酸酯的回收和纯化，更特别地，涉及从烯属亚硝酸酯如甲基丙烯腈和丙烯腈与诸如乙腈、氰化氢、丙腈、丁腈、异丁烯醛、丙烯醛、丙酮、乙醛等物质的混合物中回收和纯化所述烯属亚硝酸酯的改进方法，其中所述甲基丙烯腈和丙烯腈通过对异丁烯和丙烯进行氨氧化形成。吴指出，当诸如异丁烯或丙烯的烯烃与氨和分子氧在氨氧化催化剂存在下在高温气相中反应时，对应的烯属亚硝酸酯，例如甲基丙烯腈和丙烯腈，是与数量变化的包括乙腈、氰化氢、丙腈、丁腈、异丁烯醛、丙烯醛、丙酮、乙醛在内的氨氧化反应副产物一起生成的，且在所述氨氧化反应器的排放液中也会存在所需烯属亚硝酸酯与某些所述副产物的混合物。根据吴的方法，所述氨氧化反应产物是在第一步中通过在水中吸收来回收的，在该步骤中，一些较轻的有机产物通过聚合、冷凝等过程生成了较重的或高沸点的有机化合物。所以，吴的方法是从所述氨氧化反应形成的副产物以及所述重有机化合物中分离烯属亚硝酸酯的改进方法。

哈德利(Hadley)等人在美国专利第3,051,630号中公开的方法也涉及丙烯腈的纯化。然而，这一方法特别适用于纯化通过丙烯醛和氨以及分子氧的催化气相反应所生成的丙烯腈。在这类反应中，所述粗丙烯腈通常以含有不同量丙烯醛和氰化氢的稀释水溶液的形式，通过将所述气相反应产物与水接触来回收，该回收优选在中和任何未反应的氨之后进行。

以上所提到的方法，大多涉及从丙烯腈生产过程中生成的不纯物中纯化丙烯腈。

在海伦博格(Hallenburg)等人[Lubrizol Corp.USA]的公开号为WO88/01263的PCT申请中公开的方法涉及当以过量的丙烯腈与其它反应物反应生成诸如2-丙烯酰氨基-2甲基丙烷磺酸的产物时，从杂质中对未反应的丙烯腈进行回收与纯化的方法。根据该方法，首先通过加入诸如NaOH、NH₃、Ca(OH)₂或石灰(即氧化钙)和/或其混合物的碱对含有诸如残留酸杂质的未反应的丙烯腈进行中和，其中所述碱与所掺杂的酸反应生成各种盐，如钙盐。海伦博格指出石灰是优选的碱，并在催化量的水存在下使用。形成为固体的中性盐产生沉淀，或可通过常规手段和未反应的石灰一同分离。此时，所述丙烯腈产物依然含有杂质，其会对所述丙烯腈在诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的其它材料的合成中的作用产生干扰。所以，在去除所述中性盐之后，在真空条件下在热交换器中将所述不纯的丙烯腈预热到约43℃-60℃。随后将该预热材料转移到蒸馏塔的下部分。所述塔包括下部开口，若干蒸馏塔板和上部开口，所述塔保持真空。进入所述蒸馏塔的大多数所述加热后的材料都落到了所述塔的底部，而少量的纯化丙烯腈则上升至所述塔的顶部并通过压力差排出。落入所述蒸馏塔底部的加热后的材料被分为两部分，大部分返回到所述热交换器中，而少部分被转移至薄膜蒸发器，该蒸发器保持真空并保持在高于所述熔点并低于约78℃的温度，优选为约49℃到约63℃。在所述薄膜蒸发器内，含有相当高含量残留酸的不纯的废物落入所述蒸发器的底部，而部分纯化的丙烯腈产物则从所述蒸发器顶部移出并转移到所述蒸馏塔。将高度纯化的丙烯腈产物从所述蒸馏塔的顶部开口移出。所述蒸馏塔内的杂质不断下落至所述塔底部并去除。从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈包含可忽略量的诸如残留酸和丙烯酰胺的杂质。

尽管对于从诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的产物生产中产生的不纯物中回收和纯化过量的未反应丙烯腈而言，这一方法是不错的，但是它也有以下缺点：

1、所述未反应的丙烯腈需要首先和类似石灰的碱进行中和。这总会在丙烯腈中生成石灰盐的浆液。采用比如过滤的常规手段对这些盐进行分离是很困难的并且需要特殊的设备进行近距离操作以避免人暴露于丙烯腈蒸汽。如果采用沉降和倾析的方法，则带来处理含有危害性的丙烯腈的湿块的困难。

2、对适当的石灰中和反应，催化比例的水是必需的。这需要向丙烯腈中加入水。所以，按照溶解特性，通过这一方法回收的丙烯腈会含有溶解的水。另一方面，在诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸材料的生产过程中，丙烯腈中水分超过0.2％重量比会使产率急剧降低。所以，在作为所述过程的反应物使用之前，这种回收的丙烯腈必须通过适合的方法如在分子筛上进行吸附等进行进一步干燥。类似的，商品级的丙烯腈也含有约0.5％重量比的水分。在将这种丙烯腈用于生产诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸材料之前，必须要通过例如在分子筛上进行吸附等的适合方法将水分降低到0.2％重量比以下。

3、在上述专利公开的方法中，由于再循环和较长的停留时间分布，丙烯腈与所述杂质在所述热交换器或薄膜蒸发器中连续接触。这可能诱发丙烯腈的聚合因而使丙烯腈受到损失。类似地，传热表面和设备的污垢也不能完全避免。

4、为了降低通过上述方法回收的未反应的丙烯腈以及新鲜补充的丙烯腈中的水分，所述方法需要不同的设备。

5、所述方法中较长的停留时间将预热和蒸发不纯的丙烯腈的操作温度限制在43℃到60℃。

为了合成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，将过量的丙烯腈与硫酸和异丁烯混合。所得的反应产物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以及大量未反应的丙烯腈和其它副产物。所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸可分离，留下丙烯腈和多种残留酸、丙烯酰胺以及其它副产物杂质。所述杂质的含量以所述组合物的重量为基准约为1-2％重量比。

所述酸杂质包括磺酸、异丁烯单磺酸、异丁烯二磺酸和少量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺以及丙烯酰胺。如果将所述含有1-2％的诸如残留酸的杂质的丙烯腈再次新用于生产2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，那么所得产物(即2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)将会具有多种不希望的特征。例如，所得产物会含有由丙烯腈单体和杂质单体聚合形成的不希望的聚合材料。所以，再次使用之前需要对丙烯腈进行纯化，而且本发明正涉及这类纯化方法及其所得的产物。

所以，这种纯化的丙烯腈本身就具有所需的平均分子量以及良好的储存稳定性。此外，所述纯化的丙烯腈也可用于其它材料的生产，例如再循环用来生产高纯度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。在去除对所述丙烯腈具有特异反应性的杂质时，获得这种高纯度尤其重要。这些具有反应活性的杂质与所述丙烯腈反应形成了水不溶性的聚合物，使得通过向2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中引入水制备的水溶液变浑浊。

发明目的

本发明的主要目的是提供回收高纯度丙烯腈的方法，所述回收通过对不纯的丙烯腈以及含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈进行快速蒸发，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。

本发明的另一目的是避免碱对不纯的丙烯腈的中和。

本发明的又一目的是避免在所述回收过程中引入任何额外的水杂质。

本发明的再一目的是减少所述不纯的丙烯腈的加热和蒸发的停留时间，从而使得可以在高于78℃的温度下实现这一过程，以使聚合造成的损失最小。

本发明的再一目的是提供萃取蒸馏的方法来尽可能地降低丙烯腈的水分含量。

发明概述

因此，本发明提供了从所述不纯的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈或其混合物中回收高纯度丙烯腈的方法，包括在60-250mm Hg绝压的减压条件和100℃-150℃的温度下，在以600-1200rpm运行的常规搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)中对所述不纯的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈或其混合物进行蒸发，将所得的新鲜丙烯腈或不纯的丙烯腈与新鲜丙烯腈混合物的蒸汽进料与亲水试剂接触，然后将所得的馏出物冷凝以获得所需的纯丙烯腈。

在本发明的实施方案中，所采用的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)的优选速度范围是700-1000rpm。

在本发明的另一实施方案中，用于蒸发的温度范围是120-140℃。

在本发明的另一实施方案中，所采用的减压优选为绝压100-200毫米汞柱。

在本发明的另一实施方案中，所采用的亲水试剂是具有二醇基团的化合物，选自1，2-丙二醇、乙二醇，二乙二醇和丙醇。

此外，本发明最重要的特征是提供了回收高纯度丙烯腈的方法，该方法通过对不纯的丙烯腈以及新鲜的丙烯腈进行快速蒸发，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。

附图的简要说明

在本说明书的附图中，图1所示为本发明第一实施方案的回收高纯度丙烯腈方法的实验工厂装置的示意图，该方法通过在真空条件下对不纯的丙烯腈进行快速蒸发，然后冷凝来进行。

在本说明书的附图中，图2所示为本发明第二实施方案的回收高纯度丙烯腈方法的实验装置的示意图，该方法通过在真空条件下对水分含量0.5-1％的商品级丙烯腈进行快速蒸发，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。

在本说明书的附图中，图3所示为本发明第三实施方案的概念性的联合纯化与回收***的示意图，其可以工业规模应用于高纯度丙烯腈的回收过程，该回收通过在真空条件下对不纯的丙烯腈和具有0.5-1％水分含量的商品级新鲜丙烯腈的混合物快速蒸发，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。

发明的详细说明

图1是用于本发明优选实施方案的实验工厂规模的纯化***的示意图。将来自容器(1)的不纯的丙烯腈通过计量泵(2)送入搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)。ATFE具有0.12平方米的热传导面积，以及用于加热介质从入口(8)到出口(9)流通的夹套。ATFE中的搅拌器以1200rpm进行运转。由于在所述ATFE中的停留时间非常短，基本纯净的ACN蒸发，且所述蒸汽在1平方米面积的下游冷凝器(4)中冷凝。在真空条件下(6)，将所述冷凝和回收的丙烯腈收集在所述接收器(5)中。将来自所述ATFE底部的残余物(7)收集到底部的适合的容器中。

图2是用于本发明另一优选实施方案的实验装置的示意图。新鲜的丙烯腈以类似的储存方式储存于容器(3)中。将2L容量的三口圆底烧瓶(7)浸没在通过加热器(4)加热的水浴(6)中。所述圆底烧瓶(6)装有600g亲水试剂，并保持在70-75℃。将所述烧瓶(6)与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度1100mm的蒸馏柱的第一填充区段(8)相连。该区段的顶部连有接收器(9)，其中亲水试剂可以从容器(1)通过汲取管投料入该接收器。将容器(1)保持在秤(2)上以对重量积累进行测量。接收器(9)又与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度500mm的蒸馏柱的第二填充区段(10)相连。所述蒸馏柱配有通过蒸汽域(12)连接的冷凝器(14)。所述馏出物收集于接收器(11)中。通过放气阀(13)和真空泵(5)使整套装置保持真空。来自(3)的湿润丙烯腈原料以及来自(1)的亲水试剂由于真空而吸入到所述***中。它们的投料速率是通过图中所示的投料阀控制的。

图3所示为可用于工业规模的概念性联合纯化和回收***的示意图。不纯的丙烯腈可以和水分含量约0.5-1％的新鲜丙烯腈混合。这种合并的不纯丙烯腈储存于容器(1)。通过计量泵(2)将其给料到搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(5)。ATFE具有足量的热传导面积，并配有带入口(16)和出口(17)的用于加热介质流通的夹套。ATFE中的搅拌器以高转速进行工作。由于在所述ATFE中的停留时间非常短，基本纯净的丙烯腈与水都蒸发了。将所述蒸汽给料入萃取蒸馏柱(6)中。所述柱具有多个填充区段。亲水试剂储存于容器(4)，在适当的阶段将其从容器(4)通过泵(4)给料入所述蒸馏柱(6)。来自(6)的塔顶馏出蒸汽在冷凝器(7)中冷凝。真空下(14)，将所述冷凝物收集在接收器(8)中。当所述回收的丙烯腈在冷却器(10)中冷却并收集于所述接收器(11)时，物流(9)向(6)提供了充分的回流。再沸器(12)用于满足(6)的热需求。将所述ATFE底部的残液(15)收集到底部的适合的容器中，以进行常规处理和处置。在常规***中，所述柱(6)底部的物流(13)送至常规***进行亲水试剂回收。

下面对用于本发明生产方法的成分和流程条件等进行描述。

所述化合物2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸在整个工业领域内广泛用于各种用途。所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸产物，以及其它产物，可以通过将过量的丙烯腈和硫酸和异丁烯反应得到。由于经济和环境因素，期望对未反应的丙烯腈进行再利用，以生产更多的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。然而，所述未反应的丙烯腈具有其它杂质，比如丙烯酰胺和残留酸，并且这种情况下保存稳定性较差，也不能再次用于高质量2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产。如果所述丙烯腈的纯化没有达到所要求的程度，它会与存在的杂质反应形成水不溶性的化合物。为了生产高质量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，并充分利用丙烯腈，本发明发现了对2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生产中产生的未反应的不纯丙烯腈废物流进行纯化的改进方法。当在2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产中使用过量的丙烯腈时，可以移出形成的所需2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，而留下不能成功去除的含有1-2％重量比的杂质(如硫酸，异丁烯单磺酸，异丁烯二磺酸，丙烯酰胺和少量2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)的丙烯腈。这种丙烯腈是上面所称的不纯的废丙烯腈物流。

本发明人发现，为了达到上述目的，需要使用类似搅拌式薄膜蒸发器或惰性材料热浴的设备，在热表面上对不纯的或新鲜的丙烯腈进行快速蒸发，然后与亲水试剂接触萃取蒸馏。

现在参考图1，来自于(1)的不纯的丙烯腈通过泵(2)送入搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)。通过在夹套中使用适合的加热介质，所述ATFE保持在100℃-150℃，优选120℃-140℃。所述ATFE的搅拌器优选是狭缝型的，以使得对所述ATFE热表面的给料是薄膜形式的。所述搅拌器的速度控制在600-1200rpm，优选为700-1000rpm。整套装置保持在绝压60mmHg-250mmHg的减压条件下，优选为绝压100-200mmHg。ATFE的高搅拌器速度和热表面使得所述丙烯腈产物以极短的滞留时间快速地从不纯的给料中蒸发，留下含有多种杂质的残液。所述产物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)，在冷水形成的低温下冷凝，并收集到所述接收器(5)中。或者可将这种蒸汽送入萃取蒸馏柱与亲水试剂接触，从而将水分含量降低到所需的程度。仅含有痕量丙烯腈的酸性杂质残余物可连续从ATFE的底部取出，并且安全地通过常规处理方法处置。从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈产物含有可忽略量的诸如残留酸和丙烯酰胺的杂质，且其水分含量也大大降低了。

所述商业级的新鲜丙烯腈含有溶解状态的约0.5％重量比的水分。将这种丙烯腈直接用作诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料生产中的过量反应物，会发现产率和选择性急剧降低。所以，必须将所述水分含量降至0.25重量比以下。本发明的发明人开发了用于降低所述丙烯腈水分含量的萃取蒸馏方法。

现在参考图2，含有约0.5％-1％重量比水分的新鲜丙烯腈通过真空从容器(3)吸入到2L容量的三口圆底烧瓶(7)中，该烧瓶浸没在用加热器(4)加热的水浴(6)中。在丙烯腈给料之前，所述圆底烧瓶(6)装有约400-800g，优选为500-700g的亲水试剂，并保持在约65℃-78℃，优选为70-75℃。所述丙烯腈的给料速率保持在约3-6g/分钟，优选为约4-5g/分钟。所述烧瓶(6)与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度1100mm的蒸馏柱的第一填充区段(8)相连。在这一区段的顶部连有接收器(9)，其中水分含量低于4000ppm，优选约0-3000ppm的亲水试剂在真空下通过汲取管从容器(1)吸入该接收器中。将容器(1)保持在秤(2)上以对重量积累进行测量。将亲水试剂的投料速率与新鲜丙烯腈的投料速率的比率控制在约0.5-2，优选为约0.9-1.5。接收器(9)又与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度500mm的蒸馏柱的第二填充区段(10)相连。所述蒸馏柱通过蒸汽域(12)连接到冷凝器(14)。所述冷凝器配有常规的适当低温的冷盐水循环。所述馏出物收集到接收器(11)中。通过放气阀(13)和真空泵(5)，使整套装置保持在约100-250mmHg绝压的减压条件下，优选为150-180mmHg绝压。从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈含有可忽略量的水分。

如果按照本发明进行操作，那么就可以获得几乎水分含量极低且高纯度的丙烯腈，其基本不含诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料合成过程中产生的任何酸性杂质。还发现通过本发明的方法还降低了由于聚合引起的丙烯腈的损失。类似地，本发明方法还避免了用碱对不纯的丙烯腈进行预处理因而避免了其面临的难题，且生成的残液可安全地中和与处置。

本发明的新颖性在于，通过在纯化过程中避免丙烯腈的聚合来对废物流形式的不纯丙烯腈进行纯化，以及使用亲水试剂对不纯丙烯腈和高水分含量的新鲜丙烯腈进行纯化，从而使得这类纯化过程经济高效。

以下通过说明性实施例对本发明的方法进行描述，这些实施例不应理解为以任何方式对本发明范围进行限制。

实施例1[使用如图1所示的实验工厂]

如图1所示的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)配有零间隙(zeroclearance)的搅拌器。所述搅拌器的速度为800rpm。传热面积为0.12平方米。所述夹套配有热油循环。所述馏出物冷凝器配有冰水循环。通过泵(2)以10.5kg/小时的速度将来自(1)的不纯的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在140℃。整套装置保持在200mmHg绝压的减压条件下。将所述产物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低温下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在稳态下进行1小时。从(3)排出的蒸汽温度是45℃。残液温度是88℃。分析表明残液中有8900ppm的丙烯腈和3.4％的水分，馏出物中的水分含量是4000ppm，而诸如硫酸的酸性杂质为0.12％重量比。

实施例2[使用如图1所示的实验工厂]

如图1所示的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)配有零间隙搅拌器。所述搅拌器的速度为800rpm。传热面积为0.12平方米。所述夹套配有热油循环。所述馏出物冷凝器配有冰水循环。通过泵(2)以10.5kg/小时的速度将来自(1)的不纯的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在140℃。整套装置保持在170mmHg绝压的减压条件下。将所述产物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低温下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在稳态下进行1小时。从(3)排出的蒸汽温度是43℃。残液温度是92℃。分析表明残液中有9400ppm的丙烯腈。馏出物中的水分含量是3000ppm，而诸如硫酸的酸性杂质为0.13％重量比。

实施例3[使用如图1所示的实验工厂]

如图1所示的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)配有零间隙搅拌器。所述搅拌器的速度为800rpm。传热面积为0.12平方米。所述夹套配有热油循环。所述馏出物冷凝器配有冰水循环。通过泵(2)以10.5kg/小时的速度将来自(1)的不纯的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在146℃。整套装置保持在200mmHg绝压的减压条件下。所述产物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低温下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在稳态下进行1小时。从(3)排出的蒸汽温度是45℃。残液温度是96℃。分析表明残液中有7300ppm的丙烯腈和5.98％的水分，馏出物中的水分含量是2800ppm，而诸如硫酸的酸性杂质为0.11％重量比。

实施例4[使用如图1所示的实验工厂]

如图1所示的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)(3)配有零间隙搅拌器。所述搅拌器的速度为800rpm。传热面积为0.12平方米。所述夹套配有热油循环。所述馏出物冷凝器配有冰水循环。通过泵(2)以10.5kg/小时的速度将来自(1)的不纯的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在120℃。整套装置保持在100mmHg绝压的减压条件下。所述产物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低温下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在稳态下进行1小时。从(3)排出的蒸汽温度是42℃。残液温度是92℃。分析表明残液中有6976ppm的丙烯腈。馏出物中的水分含量是3000ppm，而诸如硫酸的酸性杂质为0.09％重量比。

实施例5[使用如图2所示的实验装置]

将含有1.0042％重量比的溶解态水分的商业级新鲜丙烯腈连续地从容器(3)投料至2L容量的三口圆底烧瓶(7)中，该烧瓶浸没在用加热器(4)加热的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圆底烧瓶(6)装入600g水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的给料速率保持在5g/分钟。所述烧瓶(6)与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度1100mm的蒸馏柱的第一填充区段(8)相连。这一区段的顶部连有接收器(9)，其中水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通过汲取管从容器(1)吸入该接收器中。将容器(1)保持在秤(2)上以对重量积累进行测量。将1，2-丙二醇投料速率与新鲜丙烯腈投料速率的比率控制在约1.0。接收器(9)又与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度500mm的蒸馏柱的第二填充区段(10)相连。所述蒸馏柱配有通过蒸汽域(12)连接的冷凝器(14)。所述冷凝器配备有常规的适当低温的冷盐水循环。所述馏出物收集于接收器(11)中。通过放气阀(13)和真空泵(5)，将整套装置保持在172mmHg绝压的减压条件下。通过卡尔-费希尔(Karl-Fischer)滴定法对从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈中的水分含量进行分析，所得结果为2060ppm重量比。

实施例6[使用如图2所示的实验装置]

将含有1.0042％重量比的溶解态水分的商业级新鲜丙烯腈连续地从容器(3)投料至2L容量的三口圆底烧瓶(7)中，该烧瓶浸没在用加热器(4)加热的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圆底烧瓶(6)装入600g水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的给料速率保持在5g/分钟。所述烧瓶(6)与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度1100mm的蒸馏柱的第一填充区段(8)相连。这一区段的顶部连有接收器(9)，其中水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通过汲取管从容器(1)吸入该接收器中。将容器(1)保持在秤(2)上以对重量积累进行测量。将1，2-丙二醇投料速率与新鲜丙烯腈投料速率的比率控制在约1.15。接收器(9)又与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度500mm的蒸馏柱的第二填充区段(10)相连。所述蒸馏柱通过蒸汽域(12)连有冷凝器(14)。所述冷凝器配备有常规的适当低温的冷盐水循环。所述馏出物收集于接收器(11)中。通过放气阀(13)和真空泵(5)，将整套装置保持在165mmHg绝压的减压条件下。通过卡尔-费希尔滴定法对从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈中的水分含量进行分析，所得结果为2000ppm重量比。

实施例7[使用如图2所示的实验装置]

将含有1.0042％重量比的溶解态水分的商业级新鲜丙烯腈连续地从容器(3)投料至2L容量的三口圆底烧瓶(7)中，该烧瓶浸没在用加热器(4)加热的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圆底烧瓶(6)装入600g水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的给料速率保持在5g/分钟。所述烧瓶(6)与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度1100mm的蒸馏柱的第一填充区段(8)相连。这一区段的顶部连有接收器(9)，其中水分含量为2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通过汲取管从容器(1)吸入该接收器中。将容器(1)保持在秤(2)上以对重量积累进行测量。将1，2-丙二醇投料速率与新鲜丙烯腈投料速率的比率控制在约1.3。接收器(9)又与填充有10mm玻璃珠的直径25mm高度500mm的蒸馏柱的第二填充区段(10)相连。所述蒸馏柱通过蒸汽域(12)连有冷凝器(14)。所述冷凝器配备有常规的适当低温的冷盐水循环。所述馏出物收集于接收器(11)中。通过放气阀(13)和真空泵(5)，将整套装置保持在168mmHg绝压的减压条件下。通过卡尔-费希尔滴定法对从所述蒸馏塔上部移出的纯化丙烯腈中的水分含量进行分析，所得结果为1970ppm重量比。

本发明的优点

1、从上述实施例中可以看出，所述不纯丙烯腈的快速蒸发方法及本发明公开的用亲水试剂与新鲜丙烯腈逆流接触进行萃取蒸馏的方法可以适当地结合，从而得到高质量的丙烯腈，其可重复用于需要过量丙烯腈的过程，例如诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料的生产。

2、本发明的重要优点在于，它可对这种废物流型的不纯丙烯腈进行纯化，且避免了在纯化过程中丙烯腈的聚合。

3、本发明提供了使用快速蒸发设备、亲水试剂、真空来纯化丙烯腈的方法，该方法经济高效。

4、本发明提供了环境可接受的、符合环境法规的纯化丙烯腈的方法。

5、本发明还提供了丙烯腈纯化方法，该方法大幅降低了处理过程中的聚合作用，并且在处理过程初期就将形成的盐去除，从而降低了设备上的沉淀物积累。

本发明的重要特征在于，提供了对2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生产中使用的未反应丙烯腈进行再利用的方法，其中所述丙烯腈可用于生产诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的纯化产物，其具有诸如储存稳定性的所需特性且不含由丙烯腈与多种反应性杂质反应形成的高分子量的水不溶性聚合物。

Claims (6)

1.从不纯的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈或其混合物中回收高纯度丙烯腈的方法，包括在绝对压强60-250毫米汞柱的减压条件和100-150℃的温度条件下，在以600-1200rpm运转的常规搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)中对所述不纯的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鲜丙烯腈或其混合物进行蒸发，将所得的含有新鲜丙烯腈或不纯丙烯腈与新鲜丙烯腈混合物的蒸汽与亲水试剂接触，然后将所得馏出物冷凝以获得所需纯度的丙烯腈。

2.如权利要求1所述的方法，其中所采用的搅拌式薄膜蒸发器(ATFE)的速度范围是700-1000rpm。

3.如权利要求1所述的方法，其中用于蒸发的温度范围是120-140℃。

4.如权利要求1所述的方法，其中所采用的减压的范围是绝对压强100-200毫米汞柱。

5.如权利要求1所述的方法，其中所采用的亲水试剂是具有二醇基团的化合物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述亲水试剂选自1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇以及甘油。

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