CN1068579C - 用精馏方法从包括混合物的低级醛类中分离(甲基)丙烯酸 - Google Patents
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Abstract
一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，其中精馏分离的含(甲基)丙烯酸的起始混合物不是直接送入精馏塔，而是首先通入加热的寄存器中，其与精馏塔精馏段的蒸汽侧线管连接，和起始混合物在其中保持沸腾，并且不是起始混合物而是寄存器的底部液体被送入精馏塔。
Description
本发明涉及通过由提馏段和精馏段组成的精馏塔精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的新方法。
(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简写。(甲基)丙烯酸或其酯都是用途广泛的聚合物，例如用于粘合剂聚合物的重要原料。
一种获得(甲基)丙烯酸的方法是由含3或4个碳原子的烷烃、链烷醇、烯烃或烯醛的气相催化氧化。特别优选通过丙烯、丙烯醛、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸。
其它可能的起始化合物是在气相氧化中首先形成的作为中间体的实际C3/C4起始化合物。一个例子是叔-丁醇甲基醚。
通常用惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释的起始原料气，在高温(通常为200℃-400℃)和任意的高压下，以与氧气混合的形式通过与过渡金属混合氧化催化剂(例如含Mo、V、W和/或Fe)，经氧化转化成(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A-4,405,059；EP-A 253,409；EP-A 92,097；DE-A 4,431,957和DE-A 4,431,949)。
由于在气相催化氧化过程中有一些并行的副反应出现，并且由于同时使用了惰性稀释气体，因此，气相催化氧化反应中得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是包括以(甲基)丙烯酸为主，以及惰性稀释气体和副产物的反应气体混合物，(甲基)丙烯酸必须从其中分离出来。
除了相对容易除去的(甲基)丙烯酸以及在以后(甲基)丙烯酸使用时不太有害的副产物如乙酸外，反应气体混合物还包括与(甲基)丙烯酸密切相关的难以从其中分离的低级醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，以及还可能包括马来酸酐(以反应气体混合物中(甲基)丙烯酸含量计，这些在后续使用中通常有很多问题的次要组份总量一般≤2wt％)。
从反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸一般用萃取和精馏方法进行，即一般首先将生成的(甲基)丙烯酸从气相氧化反应的反应气体混合物中吸收到合适的吸收剂中。通常精馏分离吸收液，一般得到粗(甲基)丙烯酸，其经包括精馏的进一步分离步骤得到纯(甲基)丙烯酸。一般该粗(甲基)丙烯酸的纯度＞98wt％，杂质是低级醛和可能的马来酸酐，从吸收液分离(甲基)丙烯酸基本定量。与粗(甲基)丙烯酸对比，纯(甲基)丙烯酸的纯度通常＞99wt％。
例如，DE-A 4,436,243涉及一种从气相催化氧化形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，是用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，其中反应气体混合物与下行的高沸点惰性疏水性有机液体成逆流通入吸收塔，精馏过程一般与在吸收塔中的吸收过程同时进行。由于与环境温度接触的结果，从吸收塔中放出过量能量，从吸收塔的液体出料(吸收液)中用精馏由塔顶分离粗的(甲基)丙烯酸，上述液体出料含有(甲基)丙烯酸和吸收剂作为主要组分和低级醛和可能的马来酐作为次要组分。
在DE-A 4,436,243中，定义的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)是在大气压力(1atm)下其沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，并且其含有至少70wt％的分子不含外面的有效极性基团，并且其不能形成氢桥的所有有机液体。
DE-2,136,396和DE-A 4,308,087也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。该方法基本包括：将反应气体混合物通入常用的吸收塔中，在吸收塔中使其与下行的吸收液体呈逆流，这样基本上除去了易分离的易挥发的次要组分；从吸收塔流出的液体出料主要含丙烯酸、吸收剂和次要组分，经在解吸塔中用惰性气体解吸；从解吸塔中流出的含丙烯酸和吸收剂为主要组分和低级醛与可能的马来酐为次要组分的液体出料，接着在精馏塔中精馏，以便由塔顶分离粗丙烯酸。
EP-A 297445涉及一种在吸收塔中用水吸收甲基丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离甲基丙烯酸的方法。吸收塔液体出料被精馏，粗甲基丙烯酸作为塔底产物分离。
EP-A 117146涉及一种在吸收塔中用水吸收丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。通过用乙酸乙酯萃取，将丙烯酸从液体出料中分离，通过精馏，粗丙烯酸作为塔底产物从萃取液中得到。
EP-B 102642,GB-1,346,737和DE-B 2,207,184涉及通过精馏从粗(甲基)丙烯酸中分离纯(甲基)丙烯酸。为了增加分离低级醛的分离效率，建议加入化合物，如伯胺，其与醛杂质结合。
以上提到的通过在包括提馏段和精馏段的精馏塔中精馏，从含(甲基)丙烯酸作为主要组份和低级醛作为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，只是现有技术中各种分离存在的问题的一部分。
不管(甲基)丙烯酸是从塔顶或塔底分离，所有这些现有技术用精馏分离方法的缺点是在精馏分离过程中，精馏设备(特别是蒸发器表面)比较快地被沉积物覆盖，及使有聚合抑制剂，如空气、氢醌、氢醌单甲基醚、对亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚和/或吩噻嗪现在，通常连续进行的精馏也不得不时常停止，以除去形成的沉积物。形成不同颜色的沉积物(黑色和白色)表明形成沉积物的过程至少有两种途径。
本发明的目的是提供一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组分的混合物中分离(甲基)丙烯酸的新方法，在本方法中在精馏设备上(特别是在蒸发器表面上)形成的沉积物减少。
我们已经发现通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸作为主要组份和低级醛作为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法可以实现本发明的目的，其中被用精馏分离的含(甲基)丙烯酸的起始混合物不是直接送到精馏塔精馏，而是首先通入加热的寄存器中，其与精馏塔的精馏段的蒸汽侧线管联接，其中起始混合物保持沸腾，不是起始混合物而是寄存器的底部液体通入精馏塔中(在一般方法中，精馏塔上低于寄存器底部体进入部位的部分构成该塔的提馏段，高于寄存器底部液体进入部位的部分构成该塔的精馏段)。
在本发明方法中，寄存器起到蒸发器的作用，含易挥发组份浓度高的蒸汽被送到精馏塔的精馏段，含易挥发组份浓度低的底部液体被送到精馏塔的提馏段。因此，寄存器可被设计成，例如有自动循环的蒸发器、强制循环蒸发器、闪、蒸发器、薄膜蒸发器(Sambay或Luva蒸发器)或降膜蒸发器。当然，寄存蒸发器可以被设计成一级或多级单元。
通过精馏分离的起始混合物在寄存器中停留时间最好为0.1至3小时。为了使精馏塔中的温度保持尽量低，本发明精馏分离(甲基)丙烯酸的新方法一般优选在减压下进行。所述本发明分离方法由顶部出料或侧线出料来实现，塔顶部压力≤50mbar，一般为10至500mbar，通常为10至200mbar，优选为10至100mbar；在上述方法中，精馏塔相关的塔底温度一般为100至230°。
本发明新方法的适合精馏塔为所有通用型的精馏塔，即精馏塔可以是，例如，板式塔或填料塔。优选用板式塔。例子包括浮阀塔、泡罩塔、隧道-泡罩塔、筛板塔和双板塔。优选使用泡罩塔。精馏塔的精馏段和提馏段的分界线是在最低理论塔板和最高理论塔板之间的区域从最低理论塔板算起大约三分之一处。
上述本发明的方法是广泛研究的结果，在研究中发现了以下的关系。
首先，由于精馏塔内的高温，由醛杂质引起的树脂形成包括精馏塔提馏段中沉积物的形成(特别是在蒸发器的表面上)。按照本发明，由于通过精馏分离的起始混合物送入精馏塔，醛杂质中相对容易挥发部分经连接寄存器和精馏塔精馏段的蒸汽侧线直接进入精馏段，防止了这些醛杂质在提馏段中形成树脂，并且减少了树脂形成。另一部分醛杂质在寄存蒸发器中转化成树脂形式。并且还发现，尽管被精馏分离的起始混合物经使用一般量的通用聚合抑制剂使其稳定，在送入精馏塔以前，在所述混合物中(甲基)丙烯酸发生了一定程度的自由基齐聚和/或聚合。然而，形成的(甲基)丙烯酸齐聚和/或聚合物一般在被精馏分离的起始混合物中有足够的分子和/或胶体溶解度，因此在所述混合物送入精馏塔前一般看不见。由于其沸点高，这些(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物在精馏塔中积聚，并向蒸发器方向积聚，在超过了其溶解度时，其在精馏设备中以沉积物形式沉积在精馏设备上，牢固地粘着在所述设备上。沉积物特别沉积在蒸发器表面上，由于蒸发作用在其上溶解度极限特别容易超过。在本发明中由于使用了精馏塔上游的寄存蒸发器被精馏分离的起始混合物中含有的一部分溶解的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物由于各种原因在寄存蒸发器中就被分离出来，这增加了精馏设备的操作时间(这时主要的是在上游的寄存器蒸发器中沸点低于精馏塔的塔底温度)。
如果精馏过程涉及从含(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有机液体作为主要组分和低级醛作为次要组分的混合物中分离(甲基)丙烯酸，本发明的方法特别用于例如通过DE-A4,436,243、DE-B 2,136,396和DE-A 4,308,087所述方法从气相催化氧化反应气体混合物中分离甲基丙烯酸，即由气相催化氧化的反应气体混合物，按照DE-B 2,136,396或DE-A4,308087经逆流吸收接着解吸以液体出料形式，或按照DE-A 4,436,243经逆流吸收和同时进行的精馏以液体出料形式得到含(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有机液体作为主要组分和低级醛作为次要组分的混合物作为本发明新方法的起始混合物。
这里，高沸点惰性疏水有机液体可以理解为在大气压(1atm)下其沸点高于(甲基)丙烯酸沸点，并且在其中于25℃和1atm条件下，(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物的溶解度低于在纯(甲基)丙烯酸中的溶解度(wt％，以溶液重量计)。
特别是这些高沸点有机液体中至少70wt％的分子不含任何外面作用的极性基团，因此不能形成氢桥。在这种情况下该定义在狭义上包括在DE-B 2,136,396。DE-A 4,308,087和DE-A 4,362,243中介绍的高沸点有机液体吸收剂。这些液体基本上是在压力下沸点高于160℃的液体。其例子是：蒸馏石蜡的中间油馏份、二苯基醚、联苯或上述液体混合物，如70-75wt％二苯基醚与25-30wt％的联苯的混合物。另一个合适的高沸点疏水有机液体吸收剂是以混合物重量计，70-75wt％二苯基醚、25-30wt％联苯和0.1-25wt％邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
对于气相催化氧化制备甲基丙烯酸，可以例如从甲基丙烯酸开始，后者可以通过气相催化氧化叔-丁醇、异丁烷或异丁烯，或者通过EP-B 92,097或EP-B 58,927所述方法由甲醛与丙醛反应得到。通常叔-丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化反应用通式Ⅰ的催化活性物质
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 f O n (Ⅰ)其中各参数含义如下：X1 镍和/或钴，X2 铊、碱金属和/或碱土金属，X3 磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、铌和/或钨，X4 硅，铝，钛和/或锆，a 0.5-5,b 0.01-3,C 3-30,d 0.02-2,e 0-25,f 0-10和n 由Ⅰ中除氧外其它元素的化合价和数目决定的整数，于300°-400℃和除了该给定温度外在DE-A 4023239描述的条件下进行。形成的甲基丙烯醛不经中间纯化直接用于进一步氧化反应。甲基丙烯醛的气相催化氧化，除了给定的温度外，按照DE-A 4,132,263描述的200°-350℃或DE-A,4,132,684描述的250°-400℃进行。特别可以使用DE-A 4,022,212中提到的多种金属氧化物催化剂。
对于气相催化氧化制备丙烯酸，可以从丙烯醛一步或从丙烯经丙烯醛两步进行。和于气相催化氧化丙烯的合适的多种金属氧化物催化剂特别是通式(Ⅱ)催化剂
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (Ⅱ)其中各参数含义如下：X1 镍和/或钴，X2 铊、碱金属和/或碱土金属，X3 磷、砷、硼、锑、锡、铈、铝、铌和/或钨，X4 硅、铝、钛和/或锆，a 0.5-5,b 0.01-3,c 3-10,d 0.02-2,e 0-5,f 0-10和n 由除氧外其它元素的化合价的数目决定的整数，和用于气相催化氧化丙烯醛合适的多金属氧化物催化剂特别是通式Ⅲ的催化剂，
Mo12VaWbCucNidX1 eX2 fX3 gX4 hX5iOn (Ⅲ)其中各参数含义如下：X1 一个或多个碱金属，X2 一个或多个碱土金属，X3 铬、锰、铈和/或铌，X4 锑和/或铋，X5 硅、铝、钛和/或锆，a 1-6,b 0.2-4,c 0.5-6,d 0.2-6,e 0-2,f 0-3,g 0-5,h 0-40,i 0-40和n 由除氧外其它元素的化合价和数目决定的整数。
第一步氧化的反应气体通常不经中间纯化直接进入第二步反应。通常采用的反应条件如DE-A 4,431,957和DE-A 4,431,949中所描述。
基本上由(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水性有机液体为主要组份，以低级醛为次要组份组成的该混合物，含5-25wt％，一般情况含5-15wt％(甲基)丙烯酸。
当然，本发明的新方法是在常用量的通常的聚合抑制剂存在下进行的。所有的聚合抑制剂优选吩噻嗪。通常聚合抑制剂的使用量以(甲基)丙烯酸(重量)计为50至1000ppm。此外，由于大气中氧气对(甲基)丙烯酸聚合的抑制作用，最好在精馏塔的操作中让空气流通过。
当然，本发明方法可以与现有技术其它方法组合使用，以抑制形成沉积物。
在本发明的新方法中，必须不时地从寄存蒸发器中除去沉积物。通过转换到第二个寄存蒸发器上，保持精馏塔的操作连续进行。
实施例
(本方法是在200ppm(以丙烯酸重量计)吩噻嗪作为聚合抑制剂存在下进行的)。
a)含丙烯酸的反应气体混合物是按照DE-A4,302,991实施例B1方法气相催化氧化丙烯醛生产的。2.1Nm3/L(S.T.P)反应气体混合物在气体冷却器中通过注入含57.4wt％的二苯基醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯的冷却剂冷却到170℃。
在一个分离器中将仍保持液态的冷却剂与反应气体和蒸发的冷却剂组成的气相分开。温度为170℃的气相在第一塔盘下面送入泡罩塔中，其有27个塔盘，直径80mm与在塔顶于45℃送入吸收剂(3L/h)逆流接触，吸收剂组成为57.4wt％二苯基醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯。吸收塔的出料在一个热交换器中非直接地加热到105℃并送到有20个塔盘泡罩塔式的解吸塔顶端。在解吸塔中，与丙烯酸相比低沸点的组份如乙酸从还含有(丙烯酸)/(低级醛)/吸收剂的混合物中用氮气解吸(400L/h，逆流)。解吸塔的出料含有：
84.5wt％吸收剂，
15wt％丙烯酸和
主要是低级醛的次要组分。
将上述出料在25℃以3L/h的流量在第5和第6塔盘之间(从蒸发器称起)加入有20块泡罩塔盘直径80mm的精馏塔中，并通入空气。精馏塔的操作条件：塔底温度160℃，塔底压力130mbar，塔顶压力80mbar。
通过第十五塔盘和第十六塔盘(从蒸发器算起)之间的侧线以60ml/h的速度连续放出纯度为99.3wt％的丙烯酸。塔顶蒸汽产物经冷凝，如加入聚合抑制剂，除了放出5ml/h液流外，混合物在最上面泡罩塔盘的上方再循环入精馏塔中。
由于在精馏塔的提馏段明显地形成了沉积物，经165小时操作后，精馏塔必须停止。
按照a)中的方法，只是
b)解吸塔的出料首先通入一个容积500ml的可加热的圆底烧瓶中，在其中加热到150℃，保留时间0.5h和工作体积250ml，经圆底烧瓶底部出口加到精馏塔第五和第六塔盘之间(从蒸发器算起)。操作167小时后，精馏塔必须停止操作。在作为寄存器的圆底烧瓶内壁上几乎没有发现形成沉积物。
c)按照b)中的方法，只是作为寄存器的圆底烧瓶经蒸汽管与精馏塔的精馏段在其最低泡罩塔盘上面连接。直到精馏塔需要停止，操作时间增加到276小时。在作为寄存器的圆底***内表面上出现了沉积物。
Claims (1)
1．一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏含有以(甲基)丙烯酸为主要组分和以低级醛为次要组分的混合物，以从该混合物中分离出(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于在通过精馏以分离含有(甲基)丙烯酸的起始混合物的过程中，首先将该混合物通入与精馏塔的精馏段的蒸汽侧线管相联接并已加热的寄存器中，而且在该寄存器中使该起始混合物保持沸腾，再将该寄存器底部的液体送入精馏塔中。
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