CN1802244A - 使用活性炭改善pet再加热速率的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚酯组合物,一种预制型坯以及一种瓶子,其含有例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯以及活性炭以提高再加热该组合物的速率。活性炭可以在存在活性含磷化合物的情况下加入,或在预聚合之后以及聚酯聚合物固化之后在任何阶段加入熔融相。含有活性炭的聚酯浓缩物可以加入本体聚酯中,制备适于吹塑成瓶子的预制型坯。
Description
1.发明背景
使用两步法将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成容器。第一步,注塑管状预制型坯。第二步,将预制型坯加热到其玻璃化转变温度以上并用高压空气吹进模具中使预制型坯成形为瓶子。
在第二步中石英红外灯被用来“再加热”该预制型坯。典型的灯温度为2500-3000°K,具有500到2000纳米的宽发射光谱。发射最大值为约900到1000纳米。在500-2000纳米区域,PET吸收能量较差。因此,为了最大化地从灯吸收能量以及提高预制型坯的“再加热”速率,有时将红外吸收化合物加入PET。遗憾的是,这些材料对PET瓶子的外观也产生消极影响,使其外观变黑(降低L*)。因此,仍需要改善PET预制型坯的再加热速率同时将这种添加剂对L*的影响减到最小。
2.发明概述
现已发现一种方法和添加剂,其可以改善PET组合物的再加热速率,同时使该添加剂对组合物L*亮度的影响减到最小。还发现,该相同的添加剂除了提供改善的再加热速率同时不引起聚合物亮度(L*)水平显著损失之外,还可以提供一种在热处理条件之后减少游离乙醛的措施。
现在提供一种聚酯组合物,包括适于热成形的熔体、固体、预制型坯、片材以及瓶子,包含聚酯聚合物以及d50粒度大于2μm的活性炭。
还提供一种用于生产包括聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,该方法包括向用于生产所述聚酯聚合物的熔融相、固态粒料形式的所述聚酯聚合物或用于由所述聚酯聚合物生产预制型坯的注塑机中添加粒度大于2μm的活性炭。
在另一个实施方案中,提供一种用于生产含有聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物例如为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或者对苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制备。该聚酯聚合物组合物通过在活性含磷化合物存在下向用于生产聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭制备。
在又一个实施方案中,按下述方式添加活性炭:
a)与含磷化合物同时加入酯化区、预聚合区或这两个区之间的任何点,或
b)在将含磷化合物添加到酯化区之前加入到酯化区,其中在酯化反应达到所需酯化度之前添加含磷化合物,或
c)在磷化合物添加到酯化区或预聚合区中的反应混合物之后加入,条件是反应混合物含有活性含磷化合物。
还提供一种用于制备包括聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,该方法包括将活性炭:
a)加入到预聚物区之后的用于生产所述聚酯聚合物的熔融相,或
b)通过熔体共混加入到前体或固态聚酯固体,或
c)加入到用于制备瓶子预制型坯的注塑机。
在另一个实施方案中,提供一种聚酯浓缩物组合物,包括0.15重量%,优选至少0.2重量%,最高约35重量%的活性炭以及至少65重量%的25℃下热塑性聚合物固体,各自基于浓缩物组合物重量计。
就浓缩物而论,还提供一种用于制备聚酯预制型坯的方法,包括向用于制备预制型坯的设备中加入液态或固态本体聚酯以及液态、熔融或固态聚酯浓缩物组合物,所述浓缩物包括活性炭和至少65重量%的聚酯聚合物,基于浓缩物组合物的重量计。
不仅可以在制备预制型坯阶段添加浓缩物,而且在另一个实施方案中,还提供一种用于制备聚酯组合物的方法,包括向用于制备初始聚酯聚合物的熔融相中加入浓缩物聚酯组合物,所述浓缩物包括活性炭和至少65重量%的聚酯聚合物。
3.附图简述
图1为关于再加热剂在PET A中的再加热指数对L*的关系图。
图2为关于再加热剂在PET A中的再加热指数对L*的关系图。
图3为关于再加热剂在PET B中的再加热指数对L*的关系图。
图4为关于再加热剂在PET B中的再加热指数对L*的关系图。
4.发明详述
通过参考以下发明详述,包括本文引用的附图和其中提供的实施例,可以更容易地理解本发明。应当理解,本发明不局限于所述特定的方法和条件,因为加工塑料制品的特定方法和/或工艺条件本身毫无疑问是可以变化的。还应理解,本文使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案,而不是要进行限制。
还应指出,如说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式“一个”、“一种”、“该”包括复数对象,除非上下文中另外清楚地指明。例如,提到的加工一个热塑性“预制型坯”、“容器”或“瓶子”是指包括加工许多热塑性预制型坯、制品、容器或瓶子。
“包括”或“含有”表示至少指定化合物、要素、粒子等必须存在于组合物或制品中,但并不排除存在其它化合物、材料、粒子等,即使其它这样的化合物、材料、粒子等具有与指定的化合物相同的功能。
贯穿本说明记述的特性粘度值以单位dL/g表示,在25℃下60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量。
本发明的“聚酯组合物”为任何热塑性聚合物,任选以任何量含有任何个组分,条件是热塑性聚合物的存在量为基于聚酯组合物重量的至少30重量%,其中所述热塑性聚合物的主链具有对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯重复单元。合适的热塑性聚合物的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及PET与PEN的共聚酯和共混物。聚酯组合物的形式没有限制,包括制造过程中的熔体或在聚合之后熔融状态的熔体,例如可以存在于注塑机中,以及液态、粒料、预制型坯和/或瓶子的形式。在25℃和1大气压下使聚酯粒料以固态分离,以便于输送和加工。聚酯粒料的形状没有限制,特征为规则或不规则形状的个别微粒并可以区别于片材、薄膜或纤维。
d50粒度为中值直径,其中体积的50%由大于所述d50值的颗粒组成,以及体积的50%由小于所述d50值的颗粒组成。
现在提供一种聚酯组合物,包括但不限于熔体、粒料、片材、预制型坯和瓶子,所述聚酯组合物包括d50粒度大于2μm的活性炭。
活性炭为一种具有非常大的内表面积和孔体积的碳的形式(“化学工艺大全”(Encyclopedia of Chemical Technology),第四版,第4卷,1015-1037页,John Wiley and Sons)。商用活性炭由有机材料,例如煤、褐煤、木材、坚果壳、泥煤、沥青和焦炭制造。活性炭的制备以两步进行:使前体材料热分解形成粗炭,然后通过将该炭暴露于氧化气氛发生气化,这样极大地增加了产物的孔体积和表面积。
活性炭的合适形式包括但不限于酸洗活性炭粉末,其通过使褐煤蒸汽活化制备。活性炭的结构被描述为通过脂肪族桥联基团交联的缺损碳层平面的扭曲网络。许多活性炭形式的形态可以描述为无定形颗粒和石墨晶粒的结合,部分由于碳平面的不规则扭曲网络,其具有非常大的孔体积或表面积以及低密度。
优选质量的活性炭为那种商用于处理药物中间体和食品接触应用中的活性炭,那种用于提纯糖溶液和玉米糖浆的活性炭,以及用于处理饮用水的活性炭。
活化炭颗粒在聚酯聚合物中的位置没有限制。活性炭可以置于聚酯聚合物、粒料、预制型坯或瓶子上的或内的任何地方。优选粒料形式的聚酯聚合物形成连续相。分布“在连续相中”表示活性炭至少存在于粒料的一部分横截切面中,而不是如通常的涂料那样仅置于表面上。活性炭可以无规分布在聚酯聚合物中、分布在非连续区域中或仅分布在一部分热塑性聚合物中。另外,活性炭可以置于聚酯聚合物表面上。在优选的实施方案中,例如通过将活性炭加入熔体,或使活性炭与固态聚酯组合物混合,接着熔融并混合,活性炭被无规置于整个聚酯聚合物组合物中。
适合用作再加热剂的活性炭的比表面积、密度、数量以及粒度没有特别的限制。但是,高度理想的是使用一种形式的活性炭,其使再加热速率改善到再加热指数1.05或更高,更优选1.08或更高,同时当以1.05的再加热指数进行测量时,保持70或更高的L*亮度。再加热指数为含有活性炭的试样在暴露于辐射能量源之后温度的平均增加与以下说明的不存在活性炭或任何其它再加热速率增强添加剂的对照聚合物温度的平均增加的比值。
再加热指数按照下述进行测量和计算,以便测定再加热指数值和确定再加热指数为1.05或其它值时的L*。将聚合物试样和对照试样注塑成两组每个直径为3cm,厚度为67密耳(1密耳=0.001英寸)的三个圆盘。应将圆盘放置24小时以平衡到室温。对照圆盘和具有各个水平的再加热添加剂的试样圆盘都进行如下处理。将每个圆盘放置在载体上,仅沿着其边缘接触模塑制品。致动元件自动将圆盘移动到高温计下方,测量初始温度(Ti)。然后将圆盘移到灯下固定的距离处,该灯装有在60V下工作的灯泡(GE DYH投射灯泡,250-W,120-V),然后暴露于辐射光20秒。该灯的色温为大约2200℃。加热后,圆盘自动返回到高温计,在此在灯被关闭两秒时记录面对灯的侧面(正面)的中心区域的表面温度(Tf)。在连续的测试之间使用90秒冷却期,其间在装载下一个试样之前用风扇冷却灯罩。报告的温度为从三个圆盘的每一个得到的平均温度。试样的再加热指数通过以下公式计算:
再加热指数=(Tf-Ti)试样/(Tf-Ti)对照
其中用作参考的对照材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物,具有约0.80dL/g的It.V.,其中该聚合物用1.5mol%的环己烷二甲醇改性,由提纯的对苯二甲酸制备,用锑化合物催化,不添加以有意由锑催化剂形成还原的锑金属的还原剂,并且不含活性炭或任何其它添加的再加热速率增强添加剂。对照圆盘以与试样圆盘精确相同的方法进行测试。
活性炭在聚酯组合物(不同于如以下讨论的聚酯浓缩物组合物)、预制型坯和容器中的合适的量为0.5-250ppm,基于聚酯组合物中所有聚酯聚合物重量计。使用的活性炭的最佳量取决于活性炭的类型和质量、粒度和表面积、颗粒形态以及所希望的再加热速率改善水平。通常的量为3到100ppm,以及对于大多数应用,合适的活性炭量为10到50ppm。
活性炭的d50粒度可以达到约100μm。粒度可以用激光衍射型粒度分布计测量。另外,粒度可以和经过筛孔筛过的颗粒百分数关联。具有其中至少80%,优选至少90%,更优选至少95%的颗粒不能通过140标准US筛的粒度分布的活性炭适于用作再加热剂。粒度分布为其中至少80%,优选至少90%,更优选至少95%的颗粒中止于325标准US筛的活性炭也适于用作再加热剂。
用于本发明的活性炭不仅提高了预制型坯的再加热速率,而且由于没有使L*降低到可接受水平以下,其相当出人意料地对于预制型坯和瓶子的亮度仅具有最小的影响。当以1.05,优选1.08的再加热指数测量时,预制型坯或瓶子的可接受的L*值被认为是70或更高。
可以使用CIE颜色标准L*值评价任何添加剂,包括活性炭对L*颜色的影响。L*值是亮度的度量。该值根据ASTM D-2244-93测量。Fred W.Billmeyer,Jr的“颜色技术原理”(Principles of ColorTechnology),25-66页,John Wiley & Sons,纽约(1981)中更详细地记载了颜色测量理论和实践。亮度作为L*在CIE 1976对立色标中测量,用100%表示100%反射所有波长的完全白体,或100%发射所有波长的无色试样。在无色试样中,100的L*将是完全透明的,而0的L*将是不透明的。
为了测定特定聚酯组合物的L*值,无论其是熔体、粒料、预制型坯或瓶子的形式,根据以下方法分析聚酯组合物。在直径为3cm,厚度为67密耳的模塑圆盘上测量L*。使用HunterLab UltraScan分光比色计在三个层叠在一起(大约201密耳厚)的圆盘上测量L*。测试仪使用10°观测角D65照明光源和积分球几何学进行操作。颜色测量以总透射(TTRAN)模式进行,其中测量直接透射穿过试样的光和漫散射的光。将三个圆盘在光源前面层叠在一起,使最大的表面积区域垂直于光源放置。
在另一个实施方案中,还发现活性炭不仅提高了预制型坯的再加热速率,同时由于不使L*降低到可接受水平以下,其对于预制型坯和瓶子的亮度具有最少的影响,而且可以提供额外的但不是主要的好处,即,可测定地减少了随后的热加工条件下存在的游离乙醛量。乙醛(AA)是在热加工条件下PET分解的不希望的副产物。如果从浓度过高,其可能不利地影响包装在PET容器中的饮料的味道。这在无味饮料例如水中,是最显著的。因此,可以降低已经热加工过的PET中的从量的添加剂是非常理想的。一旦PET聚合物被制备到It.V.为约0.35或更高,以及PET聚合物被熔融,PET的热加工可以在任何阶段发生,例如在缩聚整理器(finisher)、粒料挤出过程中或在用于生产预制型坯的注塑机中。
因此,在这种另外的实施方案中,提供一种聚酯组合物,包括但不限于熔体、粒料、片材、预制型坯和瓶子,所述聚酯组合物包括d50粒度大于2μm的活性炭,并且AA水平减少至少5%,更优选减少至少10%,最优选减少至少15%,相对于没有所述活性炭的相同组合物中的AA水平计。
为确定PET组合物中的AA水平使用的方法为French NationalMethod测试法。挤出的试样经过装有1.0目筛的Wiley磨低温研磨。称量一部分试样(0.20g)加入20mL预留空间的小瓶,然后密封并在150℃加热60分钟。加热之后,将PET聚合物的密封试样以上的气体注入毛细管GC柱上。分离乙醛,然后计算存在于试样中的乙醛的ppm。
在另一个实施方案中,提供聚酯组合物,无论是以熔体、粒料、片材、预制型坯和/或瓶子的形式,包括0.5ppm,或至少3ppm,或至少10ppm的活性炭,所述活性炭的d50粒度大于2μm,或3μm或更高,或5μm或更高,以及高达100μm,但是优选50μm或更少,更优选35μm或更少,其中当以1.05的再加热指数,更优选以1.08的再加热速率指数测量时,该聚酯组合物的L*值为70或更高,优选75或更高,最优选80或更高。
正如所指出的,活化炭颗粒的比表面积没有特别限制。但是,理想的是增加颗粒的表面积以便以更快的速率吸收红外能。具有大于500m2/g比表面积的活性炭,以及那些具有1000m2/g比表面积的活性炭是合适的。
在本发明的第一种方法实施方案中,将粒度大于2μm的活性炭加入在包括酯化区的熔融相中的任何点、加入到由预聚物区和整理(finishing)区组成的缩聚区、加入制粒区中或其之前、以及加入在这些区之间的任何点。当固态粒料离开固态反应器时,活性炭也可以加入固态粒料中。此外,活性炭可以加入PET粒料中与其它原料一起进入注塑机或分别送入注塑机。为了净化,活性炭可以在熔融相中添加或加入到注塑机而不固化和分离聚酯组合物成为粒料。因此,活性炭也可以在制备预制型坯的方法的任何点加入进行模塑加工的熔体中。在每个添加的点的情况下,活性炭可以作为纯净粉末加入,可以以液态或聚合物浓缩物加入,并且可以加入到初始或回收的PET,或作为使用初始或回收的PET作为PET聚合物载体的聚合物浓缩物加入。在该第一种加工实施方案的每种情况下,活性炭的粒度大于2μm。
在第二种实施方案中,提供一种用于生产含有聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或者对苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制备。该聚酯聚合物组合物通过在活性含磷化合物存在下向用于生产聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭制备。活性含磷化合物表示与存在于熔体的金属化合物有效反应或有能力反应的磷化合物,和/或,当活性炭加入熔融相时,对减小活性炭的催化活性(活性炭的催化活性的程度)有效的磷化合物。
在用于制备聚酯的传统方法中,含磷化合物通常不迟于预聚合区加入熔融相,以与存在于反应混合物中的金属化合物反应,如果剩余未处理的金属化合物,其会在熔体中形成发色体以及催化乙醛形成,两者都是不合要求的。因此,含磷化合物被称为稳定剂。在基于DMT的方法中,当酯交换反应完成时,通常酯交换催化剂被完全封闭,因为该催化剂对于形成发色体是活泼的。在直接酯化反应中,现已发现向熔融相中加入含磷化合物,对于防止作为杂质以微量存在于反应混合物中的金属化合物形成发色体是有效的。但是,含磷化合物不仅与熔体中的金属化合物杂质反应,而且与酯化和缩聚金属催化剂反应。尽管如此,即使当在能够降低活性炭催化活性的活性磷化合物存在下将活性炭加入熔融相中时,也可以制备具有可接受的L*和再加热速率的聚酯组合物。
因此,在该实施方案中,活性炭可以以与含磷化合物有关的各种顺序和阶段加入熔融相。例如,活性炭按下述方式添加:
a)与含磷化合物同时加入酯化区、预聚合区或这两个区之间的任何点,或
b)在将含磷化合物添加到酯化区之前加入到酯化区,其中在酯化反应达到所需酯化度之前添加含磷化合物,或
c)在磷化合物加入酯化区或预聚合区中的反应混合物之后加入,条件是反应混合物含有活性含磷化合物。
在第三种方法实施方案中,提供一种制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物组合物的方法,方法包括对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或对苯二甲酸或萘二甲酸与二醇的直接酯化;在预聚物区之后,向用于生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯的熔融相,或向聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯固体,或向用于制备瓶子预制型坯的注塑机中加入活性炭(具有任何粒度)。
现在将每种这些方法实施方案与聚酯聚合物的说明一起做进一步详细解释。
聚酯聚合物优选为PET、PEN或其混合物或共聚物。最优选的聚酯聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。正如在此使用的,聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物分别表示具有至少60mol%的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯单元的聚合物,基于聚合物中各单元的总摩尔量计。优选,该聚合物含有至少85mol%,更优选至少90mol%,最优选至少92mol%的对苯二甲酸乙二醇酯或萘二甲酸乙二醇酯单元,根据加入反应混合物中的组分的mol%计量。因此,聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括由对苯二甲酸乙二醇酯单元和其它衍生自亚烷基二醇或芳基二醇与脂族或芳族二羧酸的单元共聚酯。
虽然为了示范性的目的提及了聚对苯二甲酸乙二醇酯,但是应当理解,该聚合物也可以是聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过使二酸或二酯组分与二醇组分反应制备,其中二酸或二酯组分包括至少60mol%,优选至少70mol%,更优选至少85mol%,更加优选至少90mol%,以及对于许多应用将至少为95mol%的对苯二甲酸或C1-C4对苯二甲酸二烷基酯,二醇组分包括至少60mol%,优选至少70mol%,更优选至少85mol%,更加优选至少90mol%,以及对于许多应用将至少为95mol%的乙二醇。同样优选的是二酸组分为对苯二甲酸以及二醇组分为乙二醇。所有二酸组分的摩尔百分数总计100mol%,所有二醇组分的摩尔百分数总计100mol%。
聚酯粒料组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、PEN或它们的混合物与其它热塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺一起的混合物。优选的是该聚酯组合物应包括过半数的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物或PEN聚合物,更优选至少80wt%,最优选至少95wt%,基于聚合物(除去填料、化合物、无机化合物或颗粒、纤维、冲击改性剂或其它可以形成非连续相的聚合物)的重量计。除衍生自对苯二甲酸的单元之外,本聚酯的酸组分可以用衍生自一种或多种另外的二羧酸的单元改性。所述另外的二羧酸包括优选具有8到14个碳原子的芳族二羧酸,优选具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸,或优选具有8到12个碳原子的脂环族二羧酸。可用于改性酸组分的二羧酸单元的实例为来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元,以及最优选的是来自间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和环己烷二甲酸的单元。应当理解,使用这些酸的对应的酸酐、酯以及酰氯包括在术语“二羧酸”中。
除了衍生自乙二醇的单元,本发明聚酯的二醇组分可以用来自其它二醇的单元改性,其包括优选具有6到20个碳原子的脂环族二醇,以及优选具有3到20个碳原子的脂肪族二醇。所述二醇的实例包括二甘醇;三甘醇;1,4-环己烷二甲醇;1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;3-甲基戊二醇-(2,4);2-甲基戊二醇-(1,4);2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3);2,5-乙基己二醇-(1,3);2,2-二乙基丙二醇-(1,3);已二醇-(1,3);1,4-二(羟基乙氧基)-苯;2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷;2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷;2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷;以及2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。通常,如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的聚酯通过使二元醇与二羧酸反应产生酯单体,然后缩聚产生聚酯制备,所述二羧酸以游离酸或其二甲酯形式。如果需要,然后可以通过固相聚合进一步增加聚酯的分子量。在熔融相和/或固态缩聚之后,聚酯聚合物组合物作为前体粒料优选具有0.55dL/g到约0.70dL/g的特性粘度(It.V.),以及对于固态粒料具有约0.70dL/g到约1.15dL/g的It.V.。
本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知的、足以完成酯化和缩聚的常规聚合方法制备。聚酯熔融相制造方法包括:二羧酸与二醇任选在酯化催化剂存在下在酯化区直接缩合,接着在缩聚催化剂存在下,在预聚物和整理区缩聚;或者,通常在酯交换催化剂存在下在酯化区酯交换,接着在缩聚催化剂存在下预聚合和整理,并且每一种可以根据已知方法任选被固态化。
为了进一步说明,将一种或多种二羧酸,优选芳族二羧酸,或其酯形式衍生物与一种或多种二醇的混合物连续送入酯化反应器,所述酯化反应器在约200℃和300℃之间,通常在240℃和290℃之间,以及以约1psig直到约70psig的压力操作。反应物的停留时间通常在约一小时和五小时之间。通常,二羧酸与二醇在高压以及在约240℃到约270℃的温度下直接酯化。酯化反应持续进行直到酯化度达到至少60%,但更通常是直到酯化度达到至少85%,以制备所需单体。酯化单体反应通常在直接酯化方法中不被催化,以及在酯交换方法中被催化。缩聚催化剂可以任选与酯化/酯交换催化剂一起加入酯化区。可以使用的典型的酯化/酯交换催化剂包括烷氧基钛、二月桂酸二丁锡,其单独使用或任选与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或其它本领域技术人员公知的此类催化剂材料组合使用。含磷化合物以及钴化合物也可以存在于酯化区。在酯化区中形成的所得产物包括对苯二甲酸双(2-羟乙)酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为缩合副产物的水,以及其它由催化剂与其它化合物如色料或含磷化合物反应形成的微量杂质。BHET与低聚物质的相对量将根据该方法是直接酯化方法还是酯交换方法而变化,其中在直接酯化方法的情况下,低聚物质的量是显著的,甚至作为主要物质存在,而在酯交换方法的情况下,BHET的相对量在低聚物质之上占主导地位。随着酯化反应进程除去水和过量的乙二醇,以提供良好的平衡条件。酯化区通常在一连串的一个或多个反应器中连续产生单体和低聚物混合物,如果有的话。另外,单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇式反应器中产生。但是应当理解,在用于制备PEN的方法中,反应混合物将含有的单体物质为萘二甲酸双(2-羟乙)酯及其对应低聚物。一旦酯单体形成到所需酯化度,其被从酯化区中的酯化反应器输送到由预聚物区和整理区组成的缩聚区。在预聚合区中的熔融相中缩聚反应被引发和持续,并在整理区中的熔融相中整理,之后熔体固化成为片料、粒料或任何其它形状的前体固体。为方便起见,将固体称为粒料,但应当理解,粒料可以具有任何形状。如果需要,可以通过在固态化区中使前体粒料固态化而继续进行缩聚反应。
虽然在此以预聚物区和整理区作为参考,但是应当理解,每个区可以包括一连串的一个或多个不同的以不同条件操作的反应器,或者各区可以结合成一个反应容器,在单个反应器中使用一个或多个以不同的条件操作的亚阶段。也就是说,预聚物阶段可以包括使用一个或多个连续运行的反应器、一个或多个间歇式反应器、或者甚至一个或多个反应步骤或在单个反应器中进行的亚阶段。在一些反应器设计中,就反应时间而言,预聚合区相当于缩聚的前半段,而整理区相当于缩聚的后半段。虽然其它反应器设计可以将预聚合区对整理区之间的停留时间调节为2∶1比率,但是预聚合区和整理区之间的所有设计的一个共同特征为,整理区与预聚合区中的运行条件相比,其在更高的温度、更低的压力以及更高的表面更新速率下操作。通常,预聚合和整理区均包括一个或一系列多于一个的反应容器,并且预聚合和整理反应器串联顺序排列,作为用于制备聚酯聚合物的连续方法的一部分。
在预聚合区中,在工业中还称为低聚釜,低分子量单体和少量的低聚物在催化剂存在下经由缩聚聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果在单体酯化阶段不加入催化剂,那么在该阶段加入催化剂,催化单体和低分子量低聚物之间的反应,形成预聚物并***出二醇副产物。如果在酯化区加入缩聚催化剂,通常其与二醇混合,并作为二醇原料送入酯化反应器。其它化合物,如含磷化合物、钴化合物以及色料也可以加入预聚合区。但是,代替或除了预聚合区,这些化合物可以加入整理区。在典型的基于DMT的方法中,本领域技术人员认识到,其它催化剂材料以及其它组分和催化剂材料的添加点不同于典型的直接酯化方法。
典型的缩聚催化剂包括0.1到1000ppm的Sb、Ti、Ge、Zn和Sn化合物,基于所得聚酯聚合物的重量计。通常加入预聚合区的聚合催化剂为锑基聚合催化剂。合适的锑基催化剂包括本领域公知的锑(III)和锑(V)化合物,特别是二醇可溶的锑(III)和锑(V)化合物,其中锑(III)化合物是最常使用的。其它合适的化合物包括那些与二醇反应,但不必然可溶于二醇的锑化合物,其中此类化合物的实例包括锑(III)氧化物。合适的锑催化剂的具体实例包括锑(III)氧化物和乙酸锑(III),乙醇酸锑(III),乙二醇锑(III)(antimonyethyleneglycoxide)以及它们的混合物,其中锑(III)氧化物是优选的。加入的锑催化剂的优选量为有效提供约75到约400ppm水平的锑者,基于所得聚酯重量计。
该预聚物缩聚阶段通常使用一连串两个或更多容器,并在约250℃到305℃温度下,操作约一到四小时。该阶段期间,单体和低聚物的It.V.增加到约不超过0.35。施加15到70torr的真空,从预聚物熔体移除二醇副产物,促进反应完成。关于这一点,通常搅拌聚合物熔体以促进二醇从聚合物熔体脱离,并帮助高度粘稠的聚合物熔体通过聚合容器。当聚合物熔体送入连续容器时,聚合物熔体的分子量以及特性粘度升高。通常升高每个容器的温度并降低压力,以使每个连续容器中的聚合度更大。但是,为了便于移除二元醇、水、醇、醛和其它反应产物,反应器通常在真空下运行或用惰性气体吹扫。惰性气体为在反应条件下不引起不希望的反应或产品特性的任何气体。合适的气体包括,但不限于CO2、氩气、氦气和氮气。
当得到不大于0.35的It.V.时,预聚物从预聚物区送到整理区,其中缩聚后半段在一个或多个整理容器中继续,其温度跳跃达到高于预聚合区,达到280℃到305℃,直到熔体的It.V.从预聚合区中的熔体It.V.(通常为0.30,但通常不超过0.35)升高到约0.50到约0.70dL/g。终缩聚容器通常在工业中称为“高聚釜”、“整理器”或“缩聚器”,在与用于预聚合区相比更低的,约0.8到4.0torr的压力下操作。虽然整理区通常涉及与预聚物区相同的基础化学,但事实上分子大小不同,以及因此产生的粘度不同意味着反应条件也不同。但是,类似于预聚物反应器,每个整理容器与闪蒸器连接并通常加以搅拌,以帮助移除乙二醇。缩聚容器中的停留时间以及连续方法中乙二醇和对苯二甲酸进入酯化区的喂料速率在某种程度上根据聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量决定。因为分子量可以根据聚合物熔体的特性粘度迅速地确定,所以聚合物熔体的特性粘度通常用于决定聚合条件,例如温度、压力、反应物喂料速率以及在缩聚容器内的停留时间。
当在整理器中达到所需It.V.时,熔体被送入造粒区,在其中熔体被过滤并挤压成所需形状。对本发明的聚酯聚合物进行过滤除去超过规定尺寸的颗粒,接着以熔融相挤出形成聚合物片材、长丝或粒料。虽然该区被称作“造粒区”,但是应当理解,该区并不局限于使熔体固化成为粒料形状,而是包括固化成为任何所需形状。优选,聚合物熔体在缩聚之后紧接着被挤出。挤出之后,优选通过用水喷洒或浸入水槽使聚合物骤冷,以加速固化。固化的缩合聚合物被切割成任何所需形状,包括粒料。
如本领域普通技术人员公知的,由缩合聚合物形成的粒料可以经受固态化区,其中固体首先结晶,接着进行固态聚合(SSP)进一步使聚酯组合物固体的It.V.从排出的熔融相的It.V.升高到可用于预定最终用途的所需It.V.。通常,固态聚酯固体的It.V.为0.70到1.15dL/g。
其后,聚酯聚合物固体,不论是否是固态,被再熔融以及再挤出形成制品,例如容器(如饮料瓶)、长丝、薄膜或其它应用。在该阶段,通常将粒料送入适于制造预制型坯的注塑机中,所述预制型坯被拉坯吹塑形成瓶子。
如上所述,在第一种方法实施方案中,可以在熔融相或其后阶段中的任何点加入活性炭,所述活性炭的粒度大于2μm。因此,可以将粒度大于2μm的活性炭加入酯化区、预聚合区、整理区、造粒区或每个这些区之间的任何点,例如计量装置、管道和混合器。活性炭也可以在固态化区内加入固态化区中的粒料或者当粒料离开固态化区时加入其中。此外,活性炭可以加入PET颗粒中,与其它原料一起加入注塑机或分别送入注塑机。
如果将活性炭加入熔融相,那么理想的是使用具有足够小的d50粒度的活性炭,以通过熔融相以及特别是造粒区中的过滤器。这样,颗粒不会阻塞过滤器,这种阻塞可通过驱使熔体经过过滤器所需的齿轮泵压力升高看出。但是,如果需要,活性炭可以在造粒区过滤器之后以及挤出机之前或之中加入。
在第二种方法实施方案中,任何d50粒度的活性炭可以与含磷化合物一起加入酯化区、预聚物区或两者之间的任何点,或者,在酯化反应完成到所需程度之前将磷化合物加入酯化区之后,或在将磷化合物加入任何区之后,将活性炭加入酯化区、预聚物区或两者之间的任一点,以及将活性炭加入活性含磷化合物的反应混合物中。因为活性炭被用作再加热剂而不是催化剂,所以活性炭可以在其它化合物的存在下加入熔融相,所述其它化合物对于降低活性炭的催化活性,如果有的话,是活泼的,和/或其与存在于熔体中的金属化合物是反应性的。因为活性炭对增强再加热速率起作用,所以活性炭加入的点,或熔体中有没有此类其它活性化合物,都不受限制。即使在熔融相中存在活性含磷化合物,活性炭作为再加热增强添加剂的作用使在任何适宜点加入活性炭的操作的最佳时间和灵活性变宽。因此,活性炭可以与磷化合物一起作为混合物以原料物流加入酯化或预聚物区,或作为独立的原料,但同时加入在该区中反应混合物。另外,活性炭可以在磷化合物已经加入酯化区之后以及完成酯化反应之前,加入在酯化区中反应混合物。因为停留时间不够长,不能使所有含磷化合物与酯化或缩聚催化剂结合,或者因为向反应混合物中加入化学计量过量的磷,所以磷化合物可以在特定区中保持活性。因此,活性炭可以加入任何区,在其中存在磷化合物并且其对于与熔体中的活性炭或其它金属化合物结合或反应是活泼的。
熔融相中加入的典型含磷化合物为本领域公知的酸性含磷化合物。此类添加剂的合适实例包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸、以及每种它们的衍生物,包括酸性磷酸酯,例如磷酸单-和双酯,以及非酸性磷酸酯,例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦酰基乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二膦酸四异丙酯、磷酸与乙二醇、二甘醇和2-乙基己醇的单-、二和三酯的混合物,或每种的混合物,亦在其中。
如上所述,在第三种方法实施方案中,活性炭(具有任何粒度)加入预聚物区之后的用于生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯的熔融相中,或加入聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯固体中,或加入用于制造瓶子预制型坯的注塑机中。用于酯化或缩聚的催化剂加入酯化区或在预聚物区中在缩聚的开始加入。因为活性炭用作再加热增强添加剂,所以其可以在必须加入催化剂用于催化酯化或缩聚反应的点之后加入熔融相中,并且不仅可以加入到熔融相后预聚合,而且可以加入固体或用于生产预制型坯的注塑机中。
在每个这些方法实施方案中,活性炭可以单纯以颗粒形式加入、以在液体载体如乙二醇中加入,或者作为聚合物浓缩物加入。作为聚合物浓缩物,活性炭可以分散在与用于生产制品的本体聚合物相同类型的聚合物中,并与本体聚合物熔体混合以促进分散均匀。得到的浓缩物在25℃为固态。另外,活性炭可以加入在25℃为液态的聚合物,形成液态浓缩物。不同于制备浓缩物,活性炭可以加入作为载体介质的二醇中,接着将含有活性炭的二醇物流,以及任选与含磷化合物一起,送入酯化区、预聚合区、这些区之间。
聚合物浓缩物可以是原始聚合物或用后回收(PCR)聚合物。活性炭可以送入挤出机并分散在聚酯熔体中,接着造粒制备含0.15wt%到35wt%活性炭的浓缩物,基于聚酯组合物的总重量计。排出该浓缩物并在晚些时候用于将活性炭均匀分散进本体聚合物中,例如通过将固态浓缩物和固态本体聚合物在注塑区混合制备预制型坯。通过粒料/粒料混合、粒料/片材混合、或通过将单纯的或在液态载体中的活性炭加入本体聚合物熔体中,活性炭和固体浓缩物可以与本体聚合物相混合。向用于制备预制型坯的注塑机中加料的典型方法包括:将活性炭送入注塑机中的熔融聚合物中,或使活性炭与本体聚合物物流混合送入注塑机,这通过熔体混合或通过干混粒料进行。
活性炭,无论单纯或在浓缩物中或在载体中加入,可以在加入熔融相之前,在加入本体聚合物之前,或在加入形成浓缩物之前进行干燥,或者如果不在加入之前干燥,那么浓缩物可以在熔融混合之前进行干燥。浓缩物和活性炭可以在加入本体聚合物之前进行干燥。其可以在干燥空气或其它惰性气体如氮气的气氛中进行干燥,以及如果需要,可以在负压下进行干燥。
关于浓缩物,提供一种浓缩物组合物,其包括至少0.15wt%,优选至少0.20wt%,以及至多约35wt%,或至多20wt%的活性炭,和在25℃和1atm下通常为固态的热塑性聚合物,例如聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯,优选聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚酯聚合物,所述热塑性聚合物的量为至少65wt%,优选至少80wt%,以及至多99.5wt%,优选至多98wt%,均基于浓缩物组合物的重量计。该浓缩物可以为液态或固态。聚合物粒料向预制型坯的转化具有下述灵活性:可以在注塑阶段将活性炭连续地或间歇地加入本体聚酯中,加入方式有,通过将固态或熔融浓缩物粒料与本体聚酯聚合物原料一起送入注塑机,或通过使固态浓缩物与固态本体聚酯聚合物固/固混合,或通过将液态浓缩物送入注塑机;以及进一步通过计量浓缩物的量以常规调节预制型坯中包含的活性炭量,从而满足最终用途应用和顾客需求。
浓缩物可以通过在单或双螺杆挤出机中混合活性炭与热塑性聚合物以及任选与其它再加热添加剂配混制备,所述热塑性聚合物如聚碳酸酯、聚酯或聚烯烃,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物。优选的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。优选的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯。熔融温度必须至少高达聚合物熔点。对于如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯,熔融温度一般为260310℃。优选,熔融配混温度保持尽可能低。挤出物可以以任何形式排出,如条形,并根据常用方法如切割加以回收。
优选,浓缩物在用于最终制品类似的聚酯中进行制备。但是,有时候有利的是在浓缩物中使用另一种聚合物,例如聚烯烃。在一个实施方案中,可以把一部分离开整理器的熔体物流从造粒机单元转移开并与活性炭混合,形成熔融浓缩物流,或者浓缩物粒料可以加入熔融相,通过首先熔融粒料并作为液态浓缩物流送入熔融相。在每种情况下,熔融浓缩物流在用于熔融制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的不同阶段的任何地方加入,或加入本体聚合物送入注塑机,以浓缩物与本体聚酯或其前体是最相容的方式。例如,熔融浓缩物流可以在一点加入熔融相,在该点中聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.与熔融浓缩物的It.V.类似,例如为+/-0.2dL/g的It.V.,优选特别在整理区中为+/-0.05dL/g的It.V.,It.V.在25℃下,在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中测量。浓缩物可以制备到It.V.为0.3到0.70dL/g,与在缩聚阶段制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.匹配。另外,浓缩物可以制备到It.V.类似于在注塑阶段使用的固态粒料的It.V.(例如It.V.为0.70到1.15dL/g),这与上文的范围一致。
许多其它成分可以加入浓缩物中。例如,结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、配混料、抗氧剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、色料例如二氧化钛和炭黑、成核剂例如聚乙烯和聚丙烯、磷酸盐化合物、填料等可以包括在本发明中。所有这些添加剂及其应用是本领域公知的。
除了将活性炭加入初始聚合物,无论制备浓缩物或在预聚合反应器之后单纯加入熔融相或加入注塑区,活性炭还可以加入(PCR)聚合物中。通过固/固混合或通过将两种固体送入挤出机,含活性炭的PCR被加入初始本体聚合物中。另外,含活性炭的PCR聚合物可以有利地加入在预聚合区和整理区之间的用于制备初始聚合物的熔融相中。预聚合区之后的初始熔融相的It.V.是足够高的,这样在该点能够使PCR与初始熔体熔融混合。另外PCR可以加入整理器中。在每种情况中,加入初始熔融相中的PCR都含有活性炭。活性炭可以通过以上记载的任何方法与PCR混合,或分别加料到加热的容器中并在其中熔融混合,接着将含有活性炭的PCR熔体在这些加入点加入初始熔融相。
本发明的聚酯组合物可以用来形成瓶子预制型坯,也称为型坯,其为试管形状的,通常是注塑的或热成形的制品。预制型坯包括聚酯聚合物和活性炭。预制型坯优选在聚酯聚合物中包括0.5ppm到250ppm的活性炭颗粒。
通过使预制型坯经过石英红外线加热灯组,该预制型坯通常被加热到聚合物组合物的玻璃化转变温度以上约20℃,将预制型坯定位在瓶子模具中,然后经过模具开口端吹入压缩空气,以及在一些情况下,拉坯吹塑预制型坯。得到的瓶子包括聚酯聚合物和活性炭,优选活性炭颗粒以0.5ppm到250ppm的量分布在聚酯聚合物连续相中。
可以由聚酯聚合物粒料制造各种制品。制品包括片材、薄膜、瓶子、盘子、其它包装材料、杆、管、盖子和注塑制品。可以由本发明的聚酯组合物制造任何类型的瓶子。在一个实施方案中,提供一种适于盛水的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的饮料瓶。在另一个实施方案中,提供一种适于盛饮料的热定形饮料瓶,所述饮料被热灌装进该瓶子中。
如果需要,可以对于预制型坯(如在Yoshino法中),对于预制瓶子(如在U.S.5,382,157中概述的Sidel SRCF法中),或者对于现有的热定形瓶子进行预制型坯成品的结晶。例如,热定形瓶子可以通过将预制型坯放置在温的或热的模具中并拉坯成为容器来制造。这些瓶子通常设计成能承受热灌装而没有大于约1体积%的收缩。同样理想的是,虽然不是必要的,在瓶子侧壁中得到高度球粒状结晶,以便在瓶子热灌装时能够抵抗热变形。
例如,在结晶预制型坯方法中,预制型坯传送到结晶设备并加载到载体上,所述载体防护预制型坯瓶体,避免暴露于结晶热,但使成品暴露。装有预制型坯的载体经过结晶设备,其中预制型坯成品暴露于红外线能充足的时间,以使成品结晶。该阶段优选包括使预制型坯成品的至少一部分在一排烘箱中暴露于来自灯的辐射热(覆盖的光谱可以包括IR范围),同时保护预制型坯的瓶体。成品被加热到选定的聚酯快速结晶的温度(对于PET为约150℃到约180℃)。这样产生高度结晶的成品。高水平的结晶度赋予成品尺寸稳定性,使得到的容器能够进行热灌装,而不会在成品区域中产生热变形。
可以将其它组分加入本发明的组合物中,以增强聚酯聚合物的操作性能。例如,可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、配混料、抗氧剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、色料、成核剂、乙醛还原化合物、其它再加热速率增强助剂、瓶子粘模添加剂(sticky bottle additive)例如滑石、以及填料等。树脂也可以含有少量支化剂,例如三官能或四官能共聚单体,如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇,以及其它通常本领域中公知的形成聚酯的多元酸或二醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的应用是本领域公知的,并不需要详尽的论述。任何这些化合物都可以用于本发明组合物。优选的是本发明组合物基本由热塑性聚合物和活性炭的共混物,以及仅存在改性量的其它组分组成。
与活性炭组合使用的其它再加热速率增强添加剂的实例包括炭黑、锑金属、锡、铜、银、金、钯、铂、氧化铁黑等,以及近红外吸收染料,包括但不限于那些U.S.6,197,851中公开的,在此引用供作参考。
氧化铁,优选氧化铁黑,以高度细分形式使用,例如约0.01到约200μm,优选约0.1到约10.0μm,最优选约0.2到约5.0μm。氧化铁黑的合适形式包括,但不限于磁铁矿和磁赤铁矿。氧化铁红是较少优选的,因为其赋予得到的聚合物不合要求的红色色调。此类氧化物记载在例如John Wiley & Sons,Inc.的颜料手册(PigmentHandbook),卷1,1973版,323-349页。
本发明的组合物任选可以另外含有一种或多种UV吸收化合物。一个实例包括与聚酯分子以共价键方式连接,作为共聚单体、侧基或端基的UV吸收化合物。合适的UV吸收化合物在聚酯加工温度是热稳定的,吸收约320nm到约380nm的UV,并且是从所述聚合物中不可萃取的。UV吸收化合物优选提供少于约20%,更优选少于约10%的经过12密耳(305微米)厚瓶壁的UV光透射率,所述UV光的波长为370nm。合适的化学反应性的UV吸收化合物包括具有以下结构式的取代的次甲基化合物
其中:
R为氢、烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基、环烷基、取代环烷基或链烯基;
R1为氢,或如烷基、芳香基或环烷基的基团,所有基团可以是取代的;
R2为不妨碍与聚酯缩合的任何基团,例如氢、烷基、取代烷基、烯丙基、环烷基或芳香基;
R3为氢或1-3取代基,选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基和卤素,以及
P为氰基,或如氨基甲酰基、芳香基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环、链烷酰基或芳酰基的基团,所有基团可以是取代的。
优选的次甲基化合物是下述的那些以上结构式的化合物,其中:R2为氢、烷基、芳烷基、环烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、羟烷基或芳香基;R选自氢;环烷基;用一个或两个烷基、烷氧基或卤素取代的环烷基;苯基;用1-3烷基、烷氧基、卤素、链烷酰基氨基或氰基取代的苯基;直链或支化低级链烯基;直链或支化烷基;以及用以下:卤素;氰基;琥珀酰亚胺基;戊二酰亚胺基;邻苯二甲酰亚胺基;苯并吡咯酮基(phthalimidino);2-吡咯烷酮基(pyrrolidono);环己基1-3取代的烷基;苯基;用烷基、烷氧基、卤素、氰基或烷基氨磺酰取代的苯基;乙烯基磺酰基;丙烯酰胺基;氨磺酰;苯甲酰磺酰基亚胺基(benzoylsulfonicimido);烷基磺酰胺基;苯基磺酰胺基;链烯基羰基氨基;以下结构式的基团
其中Y为-NH-,-N-烷基,-O-,-S-,或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;其中R14为烷基,苯基,用卤素、烷基取代的苯基,烷氧基,链烷酰基氨基或氰基,吡啶基,嘧啶基,苯并噁唑基,苯并咪唑基,苯并噻唑基,或以下结构式的基团
-NHXR16,-CONR15R15,和-SO2NR15R15,其中R15选自H、芳香基、烷基以及用卤素、苯氧基、芳香基、-CN、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基取代的烷基;X为-CO-、-COO-或-SO2-,以及R16选自烷基以及用卤素、苯氧基、芳香基、氰基、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基以及烷氧基取代的烷基;以及当X为-CO-时,R16也可以为氢、氨基、链烯基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、芳香基,或呋喃基;烷氧基;用氰基或烷氧基取代的烷氧基;或用1-3烷基、烷氧基或卤素取代基取代的苯氧基;以及
P为氰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳香基氨基甲酰、N,N-二烷基氨基甲酰、N,N-烷基芳基氨基甲酰、N-芳香基氨基甲酰、N-环己基-氨基甲酰、芳香基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-噁二唑-2-基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或酰基。
在所有以上定义中,烷基或二价脂肪族部分或各种基团部分含有1-10个碳直链或支链,优选1-6个碳直链或支链。优选的UV吸收化合物包括那些其中R和R1为氢,R3为氢或烷氧基,R2为烷基或取代烷基,以及P为氰基的化合物。在该实施方案中,优选的取代烷基类别为羟基取代烷基。最优选的聚酯组合物包括约10到约700ppm的以下化合物的反应残基。
这些化合物、制备它们的方法以及引入聚酯的方法进一步公开于U.S.4,617,374,其公开内容在此引入作为参考。UV吸收化合物可以存在的量按重量计为约1到约5,000ppm,优选约2ppm到约1,500ppm,更优选约10到约500ppm。也可以使用UV吸收化合物的二聚物。可以使用两种或多种UV吸收化合物的混合物。此外,因为UV吸收化合物与聚合物主链反应或共聚合入聚合物主链,所以得到的聚合物显示改善的加工性能,包括UV吸收化合物由于析出和/或挥发等的损失减少。
本发明的聚酯组合物适于形成各种成形制品,包括薄膜、片材、管、预制型坯、模制品、容器等。用于形成所述制品的合适方法是已知的,包括挤塑、挤坯吹塑、熔融铸塑、注塑、拉坯吹塑(SBM)、热成形等。
本发明通过以下实施例加以说明。但是,实施例不应解释为对本发明的限制。
实施例1
PET A为1.5mol%环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物,用锑化合物催化,由提纯的对苯二甲酸制备,具有约0.80dL/g的It.V.,并且不含活性炭或任何其它添加的再加热速率增强添加剂或任何为形成锑金属有意添加的还原剂。
制备的PET A的试样含有活性炭(AC)、氧化铁黑(BIO)和炭黑(CB)再加热添加剂。使用的五个不同型号的AC,全部购自NORIT AmericasInc.,商品名为:DarcoGFP、DarcoGro-Safe、DarcoG-60、DarcoInsul和DarcoS-51。DarcoGFP为粉状活性炭,通过褐煤的蒸汽活化生产,具有12μm的d50粒度。DarcoGro-Safe为用于农业应用的专门粉状活性炭,具有19μm的d50粒度。DarcoG-60为蒸汽活性炭,由专卖的原料生产,具有24μm的d50粒度。DarcoInsul为细磨活性炭,具有高孔体积和低密度,具有5μm的d50粒度。DarcoS-51为酸洗粉状活性炭,通过褐煤的蒸汽活化生产,具有28μm的d50粒度。BIO购自Ferro Corporation,具有3.2μm的平均粒度。CB为Special Schwarz Number 4,购自DeGussa,具有20μm的平均粒度(三态分布)。
使用DacaMicroCompounder,根据以下方法制备PET A聚合物组合物中的每种添加剂的浓缩物(大约0.2wt%)。每种再加热添加剂在玻璃瓶中与PET A干混,所述PET A已经低温研磨到足够小的粒度,能够通过3mm直径孔的筛。混合的混合物在110℃真空烘箱中以小于三十英寸水柱的压力干燥一夜。干燥混合物在DACA微型配混机中,使用290℃螺杆温度和120rpm螺杆转速熔融混合。混合物在该仪器中再循环两分钟然后挤出。得到的挤出物在Wiley磨中低温研磨形成粉末,该粉末足够小能够通过具有3mm直径孔的筛。该最终熔融浓缩物然后与另外的PET A在一系列玻璃广口瓶中干混,在最终聚合物组合中产生再加热添加剂的所需浓度。使用如上所述的DACA微型配混机挤出每种最后的干燥聚合物组合,除了不进行两分钟再循环。使挤出物在室温下固化,然后在Wiley磨中研磨到能够通过3mm筛。通常在PET A中,这些再加热添加剂的最终浓度为5到100ppm。如下所述,在制备圆盘之前,粉末材料在110℃真空烘箱中以小于三十英寸水柱的压力干燥一夜。
由上述每种最终混合物制备一系列的3厘米直径,67密耳厚度的三个透明圆盘。圆盘的制备通过在290℃温度和120rpm螺杆速率下,将每种混合物挤出到仪器的微注射机筒中来完成。在准备模塑任何圆盘之前,用物料净化机筒。使用对于注射活塞在80到120psi之间的注射压力制备最终圆盘。用循环冷水使圆盘模具保持在10-25℃的温度范围。
根据以下测试方法进行再加热速率测量。将模塑的聚合物圆盘放置24小时平衡到室温。对照圆盘和具有各个水平的再加热添加剂的一组三个样圆盘都进行如下处理。将圆盘放置在载体上,仅沿着其边缘接触模塑制品。然后致动元件将圆盘移动到高温计下方,测量初始温度(Ti)。然后将圆盘移到灯下固定的距离处,该灯装有在60V下工作的灯泡(GE DYH投射灯泡,250-W,120-V),然后暴露于辐射光20秒。该灯的色温为大约2200℃。加热后,圆盘自动返回到高温计,在此在灯被关闭两秒时记录面对灯的侧面(正面)的中心区域的表面温度(Tf)。在连续的测试之间使用90秒冷却期,其间在装载下一个试样之前用风扇冷却灯罩。样品的再加热指数通过以下公式计算:
再加热指数=(Tf-Ti)试样/(Tf-Ti)对照
其中用于实施例的对照材料为没有活性炭或任何其它添加的再加热添加剂的PET A,以与试样圆盘精确相同的方法加以测试。
使用HunterLab UltraScan分光比色计测量圆盘颜色(L*,a*,b*)。三个圆盘层叠在一起形成具有大约200密耳厚度的试样。该测试仪使用10°观测角D65照明光源和积分球几何学进行操作。颜色测量以总透射(TTRAN)模式进行,其中测量直接透射穿过试样的光和漫散射的光。在光源前面使用专门的夹具将三片层叠在一起,使最大的表面积区域垂直于光源放置。
图1和2表明,在任何给定的再加热指数(包括1.05)下,对于所有活性炭试样的聚合物L*高于对于BIO或CB者。表1给出了在1.08的再加热指数下推算的聚合物L*,根据将再加热指数和L*相关联的线性方程组确定。还列出了为达到1.08再加热指数所需的每种再加热添加剂的量。
表1:PET A中AC、BIO和CB再加热添加剂的评价
添加剂 | 在再加热指数=1.08下L* | 再加热指数=1.08所需的再加热剂ppm |
AC(Darco GFP) | 79.2 | 27 |
AC(Darco Gro-Safe) | 78.9 | 36 |
AC(Darco G-60) | 77.3 | 59 |
AC(Darco Insul) | 77.1 | 19 |
AC(Darco S-51) | 76.6 | 42 |
CB | 73.2 | 7 |
BIO | 72.7 | 37 |
实施例2
将活性炭、BIO以及还原锑(RA)再加热剂加入几种根据以下配方制备的PET B聚合物。使用实施例1中记载的相同的五个活性炭试样。BIO试样与用于实施例1的试样相同。通过添加亚磷酸还原剂产生约10到100ppm计算量的还原元素锑作为再加热剂,原位形成RA再加热剂。PET B聚合物以以下方法制备。向5L三颈圆底***反应物典型加料量示于以下表1A。
表1A
反应物 | 量(克) |
对苯二甲酸二甲酯 | 1941.9 |
乙二醇 | 1230.23 |
1,4-环己烷二甲醇 | 25.96 |
乙酸锰(四水合物) | 0.475 |
三氧化锑 | 0.580 |
乙二醇中的钛酸乙酰基三异丙基酯(ATIP)(0.334wt% Ti) | 11.60 |
加热并搅拌反应混合物,并经由填料塔除去甲醇。升高反应混合物温度,直到除去的甲醇的质量大约为加料的DMT 100%转化所预期的量。一旦认为反应完成,除去热源并使混合物冷却到EG沸点以下的温度,此时将混合物倾入不锈钢盘并冷却和固化。
将128克反应产物加入几个500ml圆底***每一个中。然后将每个烧瓶装上冷凝物脱除头,其可以***不锈钢搅拌装置的轴。该脱除头还包括引入氮气的软管接头。开始氮气吹扫,将烧瓶浸入用作反应热源的熔融金属浴。在***反应烧瓶之前,该金属浴被预热到225℃的温度。聚合按照如下所示的反应过程完成。在反应顺序的阶段4期间,再加热剂作为乙二醇中的料浆加入,适量的磷,以在乙二醇中的磷酸形式也在阶段4加入。在RA再加热剂的情况下,用亚磷酸还原剂代替一部分磷酸,以便使一部分锑催化剂还原为锑金属。反应按照示于以下表1B中的设定点继续。使用该种方法和催化剂体系,得到0.70+/-0.06的产品特性粘度。如实施例1中所述,从烧瓶回收聚合物,在Wiley磨中研磨通过3mm筛,在制备圆盘之前,在110℃真空烘箱中以低于三十英寸水柱的压力干燥一夜。如实施例1中所述,测量圆盘的再加热速率和L*颜色。
表1B
阶段 | 时间(分钟) | 温度设定点(℃) | 压力(mmHg) | 搅拌速率(轴rpm) |
1 | 0.1 | 275 | ATM | 0 |
2 | 10 | 275 | ATM | 100 |
3 | 2 | 275 | 165 | 100 |
4 | 5 | 275 | 165 | 100 |
5 | 30 | 275 | 165 | 100 |
6 | 10 | 292 | 3.8 | 100 |
7 | 35 | 292 | 3.8 | 100 |
8 | 3 | 298 | 0.8 | 100 |
9 | 18 | 298 | 0.8 | 100 |
10 | 1 | 298 | 150 | 0 |
图3和4中的再加热指数对L*的关系图显示意外的结果,所有活性炭试样比BIO和RA试样得到更亮的聚合物(即更高的L*)。表2给出了在1.08的再加热指数下推算的聚合物L*值,根据将再加热指数和L*相关联的线性方程组确定。还列出了为达到1.08再加热指数所需的每种再加热添加剂的量。
令人惊讶的发现,含活性炭的PET聚合物与含炭黑、氧化铁黑以及还原锑再加热助剂的PET聚合物相比,在L*颜色方面更亮。
表2:PET B中AC、BIO和RA再加热添加剂的评价
添加剂 | 在再加热指数=1.08下L* | 再加热指数=1.08所需的再加热剂ppm |
AC(Darco G-60) | 79.0 | 67 |
AC(Darco Gro-Safe) | 77.6 | 57 |
AC(Darco Insul) | 76.4 | 21 |
AC(Darco S-51) | 76.0 | 62 |
AC(Darco GFP) | 75.9 | 53 |
BIO | 74.1 | 28 |
RA | 67.1 | n/a |
实施例3
使用Daca微型配混机制备在PET A中含有0.17wt%的Darco G60活性炭的浓缩物。使活性炭(0.085g)与PET A(50.01g)混合,并在110℃真空烘箱中以30英寸水柱的压力干燥一夜,所述PET A已在Wiley磨中研磨通过3mm筛。在285℃的温度以及120rpm的螺杆速率下挤出混合物。材料在配混机中再循环两分钟然后挤出。得到的挤出物在Wiley磨中低温研磨通过3mm筛。然后将该浓缩物共混入PET A,在PET A得到50、100以及200ppm的活性炭最终浓度,所述PET A已研磨通过3mm筛。这些共混物在110℃真空烘箱中以30英寸水柱的压力干燥一夜。以下列方式使用Daca微型配混机挤出共混物。将大约3.3g共混物加入在285℃和120rpm螺杆速率下操作的微型配混机,直到电动机负载为大约1100牛顿。共混物在配混机中再循环正好两分钟,然后挤出进入装液氮的杜瓦瓶中。该过程重复两次,直到对于每个共混物得到总共10克挤出材料。挤出的共混物保存在制冷器中直到分析其AA浓度。
通过French National Method测试法测量AA浓度。挤出的试样经过装有1.0目筛的Wiley磨低温研磨。称量一部分试样(0.20g)加入20mL预留空间的小瓶,然后密封并在150℃加热六十分钟。加热之后,将PET聚合物的密封试样上方的气体注入毛细管GC柱上。分离乙醛,然后计算存在于试样中的乙醛的ppm。
表3中的数据表明,加入活性炭降低了挤出的聚合物中形成的AA量。
表3
PET A中的活性炭,ppm | 通过French NationalAA测试测定的AA(ppm) | AA水平降低的百分比 |
0 | 9.28 | |
49 | 8.28 | 10.7% |
100 | 8.10 | 12.7% |
197 | 7.05 | 24.0% |
Claims (47)
1.一种聚酯组合物,包括聚酯聚合物和具有大于2μm的d50粒度的活性炭。
2.权利要求1的聚酯组合物,其中组合物为饮料瓶预制型坯的形式。
3.权利要求2的聚酯组合物,其中组合物为饮料瓶的形式。
4.权利要求3的聚酯组合物,其中粒度为3μm或更高。
5.权利要求1的聚酯组合物,其中所述聚酯组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.权利要求5的聚酯组合物,其中所述活性炭通过热分解前体材料形成粗炭,然后将该炭暴露于氧化气氛使所述炭气化制备。
7.权利要求5的聚酯组合物,其中所述活性炭包括通过蒸汽活化褐煤制备的酸洗活性炭粉末。
8.权利要求5的聚酯组合物,其中所述聚酯组合物具有聚酯聚合物连续相,并且所述活性炭无规置于聚酯聚合物连续相中。
9.权利要求1的聚酯组合物,其中对活性炭加以选择以改进聚酯组合物再加热的速率,达到至少1.05的再加热速率指数,同时在1.05的再加热速率指数下保持70或更高的聚酯组合物L*亮度。
10.权利要求1的聚酯组合物,其中聚酯组合物中的活性炭的量为3ppm到50ppm,基于聚酯组合物中的所有聚酯聚合物的重量计。
11.权利要求5的聚酯组合物,其中活性炭的d50粒度为3μm到50μm。
12.权利要求5的聚酯组合物,其中活性炭具有其中至少90%的颗粒不能通过140标准US筛的粒度分布。
13.权利要求5的聚酯组合物,其中活性炭具有其中至少90%的颗粒不能通过325标准US筛的粒度分布。
14.权利要求1的聚酯组合物,包括具有3μm到50μm的d50粒度,量为3ppm到50ppm的活性炭,并具有1.05或更高的再加热指数以及在1.05的再加热速率指数下70或更高的L*亮度水平。
15.权利要求1的聚酯组合物,包括具有3μm到50μm的d50粒度,量为3ppm到50ppm的活性炭,并具有1.05或更高的再加热指数以及在1.05的再加热速率指数下80或更高的L*亮度水平。
16.权利要求1的聚酯组合物,其中聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯并且活性炭具有500m2/g或更大的比表面积。
17.一种用于制备包括聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,该方法包括向用于制备所述聚酯聚合物的熔融相中、向固态粒料形式的所述聚酯聚合物中,或者向用于由所述聚酯聚合物制备预制型坯的注塑机中加入粒度大于2μm的活性炭。
18.权利要求17的方法,其中将所述活性炭加入到酯化区、预聚物区、整理区、造粒区或所述区之间的任何点。
19.权利要求18的方法,其中将所述活性炭加入到预聚合区和整理区之间、加入到整理区,或者加入到造粒区。
20.权利要求17的方法,包括向注塑机中加入浓缩物,所述浓缩物包括0.15到35wt%的活性炭以及聚酯聚合物。
21.一种用于制备聚酯组合物的方法,包括在活性含磷化合物存在下,向用于制备聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭。
22.权利要求21的方法,其中含磷化合物包括酸性含磷化合物,包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸、酸性磷酸酯,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦酰基乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二膦酸四异丙酯、磷酸与乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的单、二和三酯的混合物,或每种的混合物,并且所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
23.权利要求22的方法,其中活性炭具有约3μm或更大的d50粒度。
24.一种用于制备包括聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,该方法包括按下述方式添加活性炭:
a)与含磷化合物同时添加到酯化区、预聚合区或所述两个区之间的任何点,或
b)在将含磷化合物添加到酯化区之前加入到酯化区,其中在酯化反应达到所需酯化度之前添加含磷化合物,或
c)在磷化合物添加到酯化区或预聚合区中的反应混合物之后加入,条件是反应混合物含有活性含磷化合物。
25.权利要求24的方法,其中含磷化合物包括酸性含磷化合物,包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸、酸性磷酸酯,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦酰基乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二膦酸四异丙酯、磷酸与乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的单、二和三酯的混合物,或每种的混合物。
26.权利要求24的方法,其中活性炭具有约3μm或更大的d50粒度。
27.一种用于制备包括聚酯聚合物的聚酯组合物的方法,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯聚合物,该方法包括按下式方式添加活性炭:
a)加入到预聚物区之后的用于生产所述聚酯聚合物的熔融相,或
b)通过熔体共混加入到前体或固态聚酯固体,或
c)加入到用于制备瓶子预制型坯的注塑机。
28.权利要求27的方法,包括向用于制备瓶子预制型坯的注塑机中加入活性炭。
29.权利要求27的方法,其中所述聚酯组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
30.权利要求28的方法,包括基于聚酯组合物中的所有聚酯聚合物的重量计,添加3ppm到50ppm活性炭。
31.权利要求28的方法,其中活性炭的d50粒度为3μm到50μm。
32.一种浓缩物组合物,包括0.15wt%直到约35wt%的活性炭,以及至少65wt%的25℃下热塑性聚合物固体,均基于浓缩物组合物的重量计。
33.权利要求32的浓缩物,包括至少0.2wt%的活性炭,所述热塑性聚合物包括至少80wt%的聚酯聚合物,基于浓缩物的重量计。
34.权利要求32的浓缩物,其中聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯并且在25℃为固态。
35.权利要求33的浓缩物,其中活性炭的d50粒度为3μm或更高。
36.权利要求32的浓缩物,其中热塑性聚合物包括It.V.为0.3到少于0.70dL/g的聚酯聚合物。
37.权利要求32的浓缩物,其中热塑性聚合物包括It.V.为0.70到1.15dL/g的聚酯聚合物。
38.一种用于制备聚酯预制型坯的方法,包括向用于制备预制型坯的设备中加入熔融或固态本体聚酯以及液态、熔融或固态聚酯浓缩物组合物,所述浓缩物组合物包括活性炭和至少65wt%的聚酯聚合物,基于浓缩物组合物重量计。
39.权利要求38的方法,其中活性炭以至少0.15wt%的量存在于浓缩物中。
40.权利要求38的方法,其中浓缩物聚酯聚合物是与本体聚酯聚合物相同的聚酯。
41.权利要求38的方法,其中本体聚酯和聚酯浓缩物以独立的物流加入设备。
42.权利要求38的方法,其中浓缩物聚酯包括用后回收聚酯。
43.一种用于制备聚酯组合物的方法,包括向用于制备初始聚酯聚合物的熔融相中加入浓缩物聚酯组合物,所述浓缩物包括活性炭和至少65重量%的聚酯聚合物。
44.权利要求43的方法,其中聚酯浓缩物组合物具有It.V.,并且浓缩物加入到具有与熔融相组合物的It.V.近似的It.V.的熔融相中的阶段。
45.权利要求44的方法,其中添加的浓缩物的It.V.具有在熔融相组合物的It.V的+/-0.2It.V.单位范围内的It.V.。
46.一种聚酯组合物,包括具有大于2μm的d50粒度的活性炭,并且具有的乙醛水平相对于在没有所述活性炭的相同组合物中的乙醛水平减少至少5%。
47.权利要求46的聚酯组合物,其中乙醛水平相对于在没有所述活性炭的相同组合物中的乙醛水平减少至少10%。
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