DE60015004T2

DE60015004T2 - Russ, seine Herstellung und Verwendungen

Info

Publication number: DE60015004T2
Application number: DE60015004T
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Omuta-shi Mitsunaga; Yoshiteru Omuta-shi Yamasaki; Hiroyuki Omuta-shi Hara; Kazuyoshi Omuta-shi Tsuruta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: EP1043731A1; US6403697B1; EP1043731B1; DE60015004D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ruß mit darin gelöstem festen Bor, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendungen, z.B. als eine elektrisch leitende Zusammensetzung, eine Harzzusammensetzung für ein Kabel, ein Kommunikationskabel und ein Leistungskabel.
Bisher war es üblich, ein elektrisch leitendes Material, wie Ruß, in einen Kautschuk, ein Harz oder ein Überzugsmaterial einzuarbeiten. Als ein solcher Ruß wurde vorzugsweise einer mit einer großen spezifischen Oberfläche oder einer mit entwickelter Struktur eingesetzt, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Als ein Beispiel für eine Anwendung einer leitenden Harzzusammensetzung von solchen leitenden Zusammensetzungen kann ein Schutzmaterial für ein Kommunikationskabel oder eine Halbleiterschicht für ein Leistungskabel erwähnt werden.
Ein Kommunikationskabel umfasst, als die Grundstruktur, einen Leiter (wie Kupfer oder Aluminium) zum Leiten von Kommunikationssignalen, einen Isolator (wie Vinylchloridharz, ein Ethylenharz, wie vernetztes Polyethylen oder Papier) zur Verhinderung des Kurzschlusses der Leiter und ein Schutzmaterial (wie Blei, ein Ethylenharz, ein Vinylchloridharz oder ein Polychloroprenkautschuk) zum Schützen eines zusammengesetzten Kabelleiters, und es wird, z.B., als ein Stadtkabel, ein Telefonkabel, ein Optikfaserkabel, ein Koaxialkabel oder ein Unterwasserkabel benutzt.
Andererseits umfasst ein Leistungskabel, als die Grundstruktur, einen Leiter (wie Kupfer oder Aluminium) zum Leiten einer elektrischen Leistung, eine innere Halbleiterschicht (wie Ruß enthaltendes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz) für die Feldrelaxation, eine isolierende Schicht (wie vernetztes Polyethylen der Ethylenpropylenkautschuk), eine äußere Halbleiterschicht (wie Ruß enthaltendes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz) für die Feldrelaxation, eine Abschirmschicht (wie ein Kupferband) und ein Schutzmaterial (wie ein Vinylchloridharz) zum Schützen des Kabels, und es wird, z.B., als ein CV(Konstantspannungs)-Kabel (mit vernetztem Polyethylen isoliertes Vinylhüllenkabel), wie ein Einzelkern-CV-Kabel, ein Dreikern-CV-Kabel oder ein Triplex-CV-Kabel, oder als ein PN-Kabel eingesetzt. Weiter gibt es ein Leistungskabel mit einer Struktur, bei dem ein Gewebeband zwischen der Abschirmungsschicht und dem Schutzmaterial angeordnet ist.
Ein solches Kommunikationskabel oder Leistungskabel (im Folgenden allgemein einfach als "ein Kabel" bezeichnet) wird in weitem Rahmen eingesetzt, da die Instanthaltungs-Kontrolle einfach ist. Eines der zu lösenden Probleme besteht jedoch darin, wie die Flexibilität weiter zu verbessern ist.
Ein Schutzmaterial für ein Kommunikationskabel muss Funktionen haben, um das Innere des Kabels durch Beschädigung durch einen äußeren mechanischen Faktor zu schützen, Luftfeuchtigkeit zu hindern, die isolierende Schicht zu erreichen, eine Rücklaufschaltung für einen Fehlerstrom bereitzustellen und Störungen aufgrund äußerer elektromagnetischer Wellen abzuschirmen. Gleicherweise muss ein Schutzmaterial für ein Leistungskabel zusätzlich zu den obigen Funktionen der Schutzschicht für ein Kommunikationskabel eine Funktion haben, um die durch einen Hochspannungsstrom erzeugten elektromagnetischen Induktionswellen gegen das Äußere abzuschirmen. Solche elektromagnetische Wellen abschirmende Wirkungen stehen in enger Beziehung zur elektrischen Leitfähigkeit. Wird die elektrische Leitfähigkeit verbessert, dann wird auch die abschirmende Wirkung für elektromagnetische Wellen verbessert. Daher wird derzeit als ein Schutzmaterial eine Kombination einer Metallhülle und eines Korrosion verhindernden Materials aus einer Harzzusammensetzung benutzt. Als ein Harz für eine solche Harzzusammensetzung wird, z.B., Chloroprenkautschuk, ein Vinylchloridharz oder Polyethylen benutzt. Insbesondere für ein Kabel geringer Größe ist Flexibilität erwünscht, um den Freiheitsgrad bei der Verdrahtung zu erhöhen. Daher nimmt der Einsatz einer Harzzusammensetzung mit einem Rußzusatz zu, und es ist derzeit erwünscht, eine billige und stark leitende Harzzusammensetzung für das Schutzmaterial zu entwickeln.
Andererseits werden eine innere Halbleiterschicht und eine äußere Halbleiterschicht eines Leistungskabels aus einem Formprodukt hergestellt, bei dem Ruß in ein Ethylencopolymerharz, wie ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethlacrylat-Copolymer oder ein Ethylacrylat-Copolymer oder ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer eingebracht ist, bei dem der Gehalt einer Copolymer-Komponente, wie Vinylacetat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, auf ein Niveau von mindestens 20% erhöht worden ist, um die Feldrelaxation zwischen dem benachbarten Leiter und der isolierenden Schicht zu verbessern oder die Feldrelaxation zwischen der isolierenden Schicht und der Metallhülle des Schutzmaterials zu verbessern. Eine solche Copolymer-Komponente ist jedoch teuer und die Kosten des Harzes können zunehmen. Es ist daher erwünscht, eine Halbleiterschicht zu entwickeln, die aus einem Ethylen-Copolymerharz hergestellt ist, das einen geringen Gehalt an einer solchen Copolymer-Komponente aufweist und ein hohes Fließvermögen und eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat.
Die vorliegenden Erfinder haben versucht, die obige Anforderung durch Erhöhen der zugegebenen Menge des Rußes zu einem Ethylencopolymerharz zu erfüllen, doch wird bei Erhöhung der zugegebenen Menge bis zu einem solchen Niveau, bei dem die erwünschte elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann, die Flexibilität des erhaltenen Formproduktes merklich beeinträchtigt und die Aufgabe kann nicht gelöst werden. Der hier eingesetzte Ruß war ein konventionelles Produkt (kommerzielles Produkt). Für eine Halbleiterschicht für ein Hochspannungs- oder Superhochspannungs-CV-Kabel mit einer Arbeitsspannung von mindestens 33 kV wurde vom Standpunkt der Adhäsion und der hohen Reinheit Acetylenruß mit einer Iodadsorptionszahl von 85 bis 100 mg/g eingesetzt. Für eine CV-Kabel-Halbleiterschicht mit einer Arbeitsspannung von weniger als 33 kV wurde Ofenruß benutzt, um das Abziehen des Harzes zur Zeit der Anwendung zu erleichtern. Als ein Schutzmaterial wurde ein Formprodukt eingesetzt, bei dem Ofenruß zu Polyethylen geringer Dichte (LDPE: Polyethylen geringer Dichte) hinzugegeben wurde.
Wurde Küchenruß, der bei einer geringen hinzugegebenen Menge in der Lage ist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, anstelle von Ofenruß eingesetzt, dann wurde die elektrische Leitfähigkeit durch eine große spezifische Oberfläche verbessert, doch war die Neigung zur Flexibilität wie bei einem konventionellen Produkt, und somit war die Flexibilität nicht genügend, obwohl eine hohe Leitfähigkeit erhalten wurde. Eine große Menge Küchenruß neigte wegen der großen spezifischen Oberfläche zu mehr absorbierten Wasser, was zu einem Problem der Verschlechterung der Harzzusammensetzung oder des Harzformproduktes führte.
Wird Ruß mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie Küchenruß, der zur Schaffung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt wird, in einen Kautschuk, ein Harz oder ein Überzugsmaterial eingebracht, dann nimmt die Viskosität merklich zu und die Verarbeitungs-Wirksamkeit während des Vermischens oder die Handhabungs-Wirksamkeit verschlechtert sich. Es gab daher eine Begrenzung bei der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durch Erhöhung der Zugabemenge.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Probleme gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Ruß, der eine große Leitfähigkeit verleihende Wirkung aufweist, aber die Viskosität nicht, wie konventioneller Ruß großer spezifischer Oberfläche, erhöht, selbst wenn er in einer großen Menge in einen Kautschuk, ein Harz oder ein Überzugsmaterial eingebracht wird, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendungen bereitzustellen, z.B. eine elektrisch leitende Zusammensetzung, eine Harzzusammensetzung für ein Kabel, ein Kommunikationskabel und ein Leistungskabel.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
Ruß mit darin gelöstem festen Bor, der einen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,1 Ωcm, gemessen gemäß JIS K1469, aufweist. Vorzugsweise beträgt die gelöste Menge festen Bors von 0,6 bis 3,0 Gew.-%.
Ein Verfahren zum Herstellen von Ruß mit gelöstem festen Bor, das eine thermische Zersetzungsreaktion und/oder eine Verbrennungsreaktion eines Kohlenwasserstoffes umfasst, wobei die thermische Zersetzungsreaktion und/oder die Verbrennungsreaktion in Gegenwart einer Borquelle ausgeführt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass der Kohlenwasserstoff Acetylen und die Borquelle eine organische Borverbindung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine elektrisch leitende Zusammensetzung bereit, bei der der obige Ruß in ein Harz, einen Kautschuk oder ein Überzugsmaterial eingebracht ist, insbesondere eine Harzzusammensetzung für ein Kabel, die ein Ethylencopolymerharz und den oben erwähnten Ruß umfasst.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Kommunikationskabel bereit, umfassend einen Leiter, einen Isolator und ein Schutzmaterial, wobei das Schutzmaterial hergestellt ist aus einem Formprodukt der oben erwähnten Harzzusammensetzung, sowie ein Leistungskabel, umfassend einen Leiter, eine innere Halbleiterschicht, eine isolierende Schicht, eine äußere Halbleiterschicht, eine Abschirmungsschicht und ein Schutzmaterial, wobei die innere Halblei terschicht, die äußere Halbleiterschicht und/oder die Schutzschicht aus einem Formprodukt der oben erwähnten Harzzusammensetzung hergestellt ist.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der Ruß der vorliegenden Erfindung ist Ruß, der gelöstes festes Bor enthält, der einen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,1 Ωcm, gemessen nach JIS K1469, aufweist. Ist der spezifische elektrische Widerstand größer als 0,1 Ωcm, dann ist die Wirkung der Verleihung elektrischer Leitfähigkeit gering, selbst wenn er in ein Harz, einen Kautschuk oder ein Überzugsmaterial eingebracht wird.
Die hohe elektrische Leitfähigkeit des Rußes der vorliegenden Erfindung wird durch festes gelöstes Bor bewirkt. Die Menge des festen gelösten Bors beträgt vorzugsweise von 0,6 bis 3 Gew.-%. Liegt die Menge gelösten Feststoffes außerhalb dieses Bereiches, dann ist es schwierig, die Wirkung der Verleihung elektrischer Leitfähigkeit genügend zu erhöhen.
Die Menge des gelösten festen Bors in der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Abziehen der Menge löslichen Bors von der Gesamtmenge folgendermaßen gemessenen Bors. Für die Gesamtmenge des Bors werden 0,5 g Ruß in eine Platinschale gegeben und 20 ml 1,5 gew.%-ige Ca(OH)₂-Lösung und 5 ml Aceton hinzugegeben und die Mischung eine Stunde lang durch einen Ultraschallreiniger dispergiert. Die dispergierte Mischung wird in einem Sandbad zur Trockne erhitzt und dann bei 800°C in einem elektrischen Ofen über eine Dauer von drei Stunden in einem Sauerstoffstrom verascht. Dann werden 10 ml einer HCl(1+1)-Lösung hinzugegeben, gefolgt vom Erhitzen in einem Sandbad zur Elution. Die eluierte Flüssigkeit wird auf 100 ml eingestellt und die Menge des Bors quantitativ durch ICP-AES analysiert, um die Gesamtmenge Bor im Ruß zu erhalten.
Für die Menge löslichen Bors wird 1 g Ruß in einen Erlenmeyer-Kolben aus Quarzglas gegeben, und es werden 100 ml Wasser und 1 ml Aceton hinzugegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad für 24 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann mit einem 0,1 μm-Membranfilter filtriert. Die Menge des Bors im Filtrat wird quantitativ durch ICP-AES analysiert, um die Menge löslichen Bors im Ruß zu erhalten.
Der gelöstes festes Bor aufweisende Ruß der vorliegenden Erfindung ist derart, dass gemäß ESR (Elektronenspinresonanz)-Analyse der ein ungepaartes Elektron repräsentierende Spin in Proportion zur Menge des gelösten Bors zunimmt. Dies ist eine Erscheinung, die bei konventionellem, Bor enthaltendem Ruß ( JP-B-2-16933 ) nicht beobachtet wird.
JP-B-2-16933 offenbart Ruß, zu dem nicht mehr als 0,5 Gew.-% Bor hinzugegeben ist, hergestellt durch Behandeln von Ruß mit einer 5%-igen wässerigen Lösung von Borax oder Borsäure, Trocknen bei einer Temperatur von 110 bis 120°C, gefolgt von einer Wärmebehandlung in einem schwach reduzierenden Medium bei einer Temperatur von 2.000 bis 2.500°C. Bei diesem Ruß wäre der spezifische elektrische Widerstand jedoch nicht größer als 0,10 Ωcm, gemessen nach JIS K1469. Das Verfahren der Zugabe von Bor erfolgt durch Nachbehandlung nach der Bildung von Ruß, was sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
Der Grund für die hohe elektrische Leitfähigkeit des Rußes mit gelöstem festen Bor nach der vorliegenden Erfindung ist nicht klar verstanden. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass durch das Einbringen des Bors in Ruß die Gitterebene verbreitert wurde, wodurch die π-Elektronendichte vermindert und die freien Elektronen vermehrt wurden oder das Ferminiveau gesenkt und der Halleffekt erzeugt wurde.
Der Mechanismus zur Verleihen der hohen elektrischen Leitfähigkeit nach der vorliegenden Erfindung beruht auf der festen Lösung von Bor. Demgemäß kann in der vorliegenden Erfindung irgendein Ruß, wie thermischer Ruß, Ofenruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, Graphitruß oder Acetylenruß, in dem festes Bor gelöst wurde, eingesetzt werden.
Die spezifische Oberfläche des gelöstes, festes Bor enthaltenden Rußes der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 20 bis 110 g/cm² und sein Iodabsorptionswert ist vorzugsweise von 30 bis 80 mg/g.
Der Ruß der vorliegenden Erfindung mit gelöstem festen Bor kann hergestellt werden durch Ausführen einer Zersetzungsreaktion und/oder einer Verbrennungsreaktion eines Kohlenwasserstoffes in Gegenwart einer Borquelle. Gemäß dem Verfahren zum Herstellen nach der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung und/oder Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes augenblicklich statt, wodurch der gelöstes festes Bor enthaltende Ruß leicht hergestellt werden kann. Die Menge des gelösten festen Bors kann beträchtlich erhöht werden, verglichen mit einem Verfahren der nachträglichen Einbringung in gebildeten Ruß. Ein Verfahren zum Zuführen der Borquelle zum Kohlenwasserstoff kann ein Verfahren sein, bei dem sie zuvor mit dem Kohlenwasserstoffgas vermischt wird, oder ein Verfahren, bei dem die Borquelle durch eine separate Leitung der Region zugeführt wird, in der der Kohlenwasserstoff thermisch zersetzt und/oder verbrannt wird. Für das Verfahren zum Herstellen von Ruß mit gelöstem festem Bor gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine konventionelle Vorrichtung zum Herstellen von Ruß benutzt werden und eine solche ist auch vorteilhaft vorn Standpunkt der Produktionskosten.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff in Form eines Gases oder von Öl sein. Es ist besonders bevorzugt, Acetylengas zu benutzen, da die resultierende Wärmemenge groß und die Reaktion-Temperatur hoch sein wird.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Borquelle ist eine borhaltige Substanz, wie Bor, Borsäure, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortriiodid, Dibortrisulfid, Bornitrid, Borazin, Borphosphat, Borcarbid, Borsilicid, Triethylborat, Trimethylborat, Diboran, Tetraboran, Pentaboran, Hexaboran, Decaboran, Triethylboran, Tributylboran, Triphenylboran, Chlordiethylboran, Dichlorphenylboran oder Phenylborsäure. Von diesen ist eine organische Borverbindung bevorzugt, da sie leicht im verdampften Zustand benutzt werden kann.
Im Folgenden wird die elektrisch leitende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die elektrisch leitende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine, bei der der Ruß mit gelöstem festem Bor nach der vorliegenden Erfindung in ein Harz, einen Kautschuk oder ein Überzugsmaterial eingebracht ist.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kautschuk kann, z.B., natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Terpolymer oder ein Copolymer-Kautschuk von Ethylen mit einem α-Olefin, Silicon-Kautschuk, Fluorkautschuk, ein thermoplastisches Elastomer, wie Polyester, Chloropren-Kautschuk, Polybutadien, Hydrinkautschuk oder chlorsulfoniertes Polyethylen sein.
Das Harz oder die Harzkomponente für ein Überzugsmaterial kann, z.B., ein Epoxyharz, wie ein Bisphenol-Epoxyharz, ein Phenolnovolak-Epoxyharz, ein Glycidylester-Epoxyharz, ein Glycidylamin-Epoxyharz, ein alicyclisches Epoxyharz, ein cyclisches Chlorepoxyharz oder halogeniertes Epoxyharz, Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polybenzthiazol, Polyoxadiazol, Polypyrazol, Polychinoxalin, Polychinazolindion, Polybenzoxadinon, Polyindolon, Polychinazolon, Polyindoxyl, ein Siliconharz, ein Silicon-Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein ungesättigter Polyester, Polyaminobismaleimid, ein Diallylphthalatharz, ein Fluorharz, Polyimid, Polyamidoimid, Polyetherimid, ein Polyamid, wie amorphes Nylon, ein Polyester, wie Polybutylterephthalat oder Polyethylenterephthalat, Polyphenylensulfid, ein modifizierter Polyphenylenether, Polyacrylat, vollständig aromatischer Polyester, Polysulfon, Flüssigkristall-Polymer, Polyether-Etherketon, Polyethersulfon, ein Maleimid-modifiziertes Harz, ein ABS-Harz, ein AAS (Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol)-Harz, ein AES (Acrylnitril/Ethylenpropylendienkautschuk/Styrol)-Harz, Polyethylen, Polypropylen oder ein Copolymerharz, wie Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Ethylacrylat, sein.
Die einzubringende Menge des Rußes mit gelöstem festem Bor ist wahlweise. So beträgt der Ruß von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk und/oder der Harzkomponente der elektrisch leitenden Zusammensetzung.
Zu der elektrisch leitenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusätze, wie ein oberflächenaktives Mittel, ein Weichmacher, ein Verdickungsmittel, ein Binder und ein Entschäumungsmittel, hinzugegeben werden.
Im Folgenden wird die Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Erfindung entspricht der oben erwähnten elektrisch leitenden Zusammensetzung, in der die Harzkomponente ein Ethylen-Copolymerharz, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer oder Ethylen/Butylacrrylat ist, das eine Copolymer-Komponente, wie Vinylacetat, Ethylacrylat oder Butylacrylat enthält. Die Anteile des Ethyl-Copolymerharzes und des Rußes sind vorzugsweise derart, dass in dem Falle, bei die Harzzusammensetzung als ein Schutzmaterial für ein Kommunikationskabel eingesetzt wird, der Ruß von 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Copolymerharzes beträgt. Ist der Ruß geringer als 5 Gewichtsteile, dann ist die elektrische Leitfähigkeit, die für die elektromagnetische Wellenabschirmungswirkung effektiv ist, kaum zu erhalten, obwohl das geknetete Harzprodukt eine gute Flexibilität (Fluidität) aufweisen kann. Übersteigt er 50 Gewichtsteile, dann verschlechtert sich die Flexibilität.
In einem Falle, bei dem die Zusammensetzung für eine Halbleiterschicht für ein Leistungskabel eingesetzt wird, beträgt der Ruß vorzugsweise von 10 bis 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Copolymerharzes. Beträgt der Ruß weniger als 10 Gewichtsteile, dann ist die elektrische Leitfähigkeit unangemessen, und übersteigt er 80 Gewichtsteile, dann verschlechtert sich die Flexibilität.
Für die Herstellung des Kommunikationskabels oder des Leistungskabels nach der vorliegenden Erfindung kann ein konventionelles Verfahren unter Einsatz der Harzzusammensetzung für ein Kabel der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Im Falle des Leistungskabels können Drähte miteinander verdrillt werden, um einen Leiter zu erhalten, und die Harzzusammensetzung für ein Kabel der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer inneren Halbleiterschicht, ein nicht vernetztes Polyethylen zur Bildung einer isolierenden Schicht, und die Harzzusammensetzung für ein Kabel der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer äußeren Halbleiterschicht, werden koaxial darauf stranggepresst, gefolgt vom Vernetzen des nicht vernetzten Polyethylens. Dann werden eine Abschirmungsschicht und eine Schutzschicht aus der Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung gebildet, um ein durch vernetztes Polyethylen isoliertes Leistungskabel zu erhalten.
Die Grundstruktur des Kommunikationskabels und des Leistungskabels, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist wie oben beschrieben. In diesem Falle ist es nicht erforderlich alle die Harzschichten, wie die innere Halbleiterschicht, die äußere Halbleiterschicht und das Schutzmaterial, die das Kabel bilden, mittels der Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Ein Beispiel wird mit Bezug auf ein CV-Kabel beschrieben. Die innere Halbleiterschicht wird mittels der Harzzusammensetzung für ein Kabel der vorliegenden Erfindung gebildet, doch kann die äußere Halbleiterschicht mittels eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes, in das Ofenruß, als ein konventionelles Material, eingearbeitet ist, gebildet werden oder das Schutzmaterial kann durch ein Vinylchloridharz gebildet werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche spezifischen Beschreibungen beschränkt wird. In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften nach den folgenden Verfahren gemessen.

(1) Menge des gelösten festen Bors: Gemessen wie oben beschrieben.
(2) Iodadsorptionswert: Gemessen gemäß JIS K1474.
(3) Spezifische Oberfläche: Gemessen durch ein Einpunkt-Verfahren nach BET durch Stickstoffgas-Adsorption.
(4) DBP-Absorption: Gemessen nach Verfahren B gemäß JIS K6221.
(5) Spezifischer elektrischer Widerstand: Gemessen gemäß JIS K1469.
(6) Volumenwiderstand einer elektrisch leitenden Zusammensetzung: 30 Massenteile Ruß und 100 Gewichtsteile eines EVA-Harzes ("NUC-3145", hergestellt durch Nippon Unicar) wurden bei einer Temperatur von 120°C 10 Minuten bei einer Schaufelrotations-Geschwindigkeit von 30 U/min mittels einer Knettest-Vorrichtung ("Laboplastograph R-60", hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho) mit einer Innenkapazität von 60 ml geknetet und das erhaltene geknetete Produkt wurde unter einem Druck von 9,8 MPa unter Erhitzen auf eine Tem peratur von 180°C pressgeformt, um eine Testprobe von 2×20×70 mm zu erhalten. Der elektrische Widerstand wurde mit einem Digitalmultimeter ("Digital multi meter 7562", hergestellt durch Yokogawa Electric corp.) gemessen.
(7) MFi (Schmelzflussindex) einer elektrisch leitenden Zusammensetzung: Die der Messung des Volumenwiderstandes unterworfene Testprobe wurde in eine Größe von 2×5×5 mm geschnitten und mittels einer Vorrichtung zur Messung des Fließvermögens ("Melt indexer A-111", hergestellt durch Toyo Seiki) auf 200°C erhitzt, wobei die aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 2 mm unter einer Last von 5 kg in 10 Minuten fließende Masse gemessen wurde.

Beispiele 1 bis 3 und 6 und Vergleichsbeispiel 1
Acetylengas (Kohlenwasserstoff) und verdampftes Trimethylborat (Borquelle) wurden vor der Einführung in eine Düse vermischt und dann wurde die Mischung unter den in Tabelle 1 identifizierten Bedingungen aus einer Düse gesprüht, die am Oberteil eines Rußproduktionsofens mit einer gesamten Ofenlänge von 6 m und einem Ofen-Durchmesser von 1 m angeordnet war, um Ruß durch Benutzung einer thermischen Zersetzungs-Reaktion von Acetylen herzustellen. Der erhaltene Ruß wurde mittels eines Filters gesammelt und die obigen physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Ruß wurde unter Anwendung einer Acetylen-Verbrennungsreaktion gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass eine Gasmischung, umfassend Acetylengas, Trimethylborat und Sauerstoffgas (die Verbrennung unterstützendes Gas) benutzt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Ruß wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass Triethylborat anstelle von Trimethylborat eingesetzt wurde.
Bezugsbeispiel 1
15 g Rußpulver mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,235 Ωcm und 100 g einer 0,4 gew.%-igen wässerigen Borsäure-Lösung wurden vermischt und dann bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Weiter wurde die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2.100°C in einer Stickstoff Atmosphäre ausgeführt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Rußes und seiner leitenden Zusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Bezugsbeispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften eines kommerziellen Produktes hoch elektrisch leitenden Ofenrußes mit einer großen spezifischen Oberfläche ("Vulcan XC-72", hergestellt durch Cabot Company) und seine elektrisch leitende Zusammensetzung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass die Ruße der vorliegenden Erfindung mit gelöstem festem Bor sehr viel bessere elektrische Leitfähigkeiten zeigten, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 und Bezugsbeispielen 1 und 2, wobei der spezifische elektrische Widerstand die elektrische Leitfähigkeit des Pulvers selbst repräsentiert und der Volumenwiderstand der elektrisch leitenden Zusammensetzungen gering war. Die gelöstes festes Bor enthaltenden Ruße der vorliegenden Erfindung haben geringe spezifische Oberflächen, verglichen mit kommerziellen Produkten, wobei der MFi der elektrisch leitenden Zusammensetzungen groß ist und die Kneteigenschaften mit Harz ausgezeichnet sind und es wurde festgestellt, dass die Betriebswirksamkeit zur Zeit des Vermischens und Knetens der Ruße in einen Kautschuk, ein Harz oder eine Überzugs-Zusammensetzung beträchtlich verbessert ist.
Es wird nun beispielhaft erläutert, dass die Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung zum Bilden eines Schutzmaterials für ein Kommunikationskabel geeignet ist.
Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 2 und 3 und Bezugsbeispiele 3 und 4
In den Beispielen 7 und 9 wurde der in Beispiel 6 hergestellte Ruß eingesetzt und in den Beispielen 8 und 10 wurde der in Beispiel 4 hergestellte Ruß benutzt. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 und den Bezugsbeispielen 3 und 4 wurden kommerzielle Produkte benutzt.
100 Massenteile eines LDPE (Polyethylen geringer Dichte)-Harzes ("403P", Handelsname, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc.) oder ein LLDPE (lineares Polyethylen geringer Dichte)-Harz ("4030P", Handelsname, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc.), Ruß in einer Menge, wie in Tabelle 3 angegeben (Gewichtsteile) und 1 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels (Dicumylperoxid, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc.) wurden vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 160°C 10 Minuten lang bei einer Schaufelrotations-Geschwindigkeit von 30 U/min mittels einer Knettest-Vorrichtung mit einer Innenkapazität von 60 ml ("Laboplastograph R-60", hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho) geknetet.
Hinsichtlich der so erhaltenen Harzzusammensetzung für ein Kabel wurden der MFi, der Volumenwiderstand und die Hygroskopizität gemessen. Der MFi und der Volumenwiderstand wurden nach den oben beschriebenen Messverfahren gemessen und die Hygroskopizität wurde durch Messen der Feuchtigkeits-Absorption nach dem folgenden Messverfahren gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
(8) Hygroskopizität (Feuchtigkeits-Absorption):
Eine Harzzusammensetzung für ein Kabel wurde bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 9,8 MPa 10 Minuten lang mittels einer Heizpress-Vorrichtung gepresst, um ein Pellet von 3×3×3 mm zu erhalten, und dann ließ man das Pellet Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 30°C und einer Feuchte von 90% zwei Wochen lang absorbieren. Die Feuchtigkeits-Absorption wurde aus der Massenverringerung nach dem Trocknen für 2 Stunden bei 105°C errechnet.
Es ist deutlich aus Tabelle 3, dass die Harzzusammensetzungen für Kabel (Beispiele 7 bis 10) der vorliegenden Erfindung hervorragend sowohl in der elektrischen Leitfähigkeit, dem Fließvermögen als auch der Hygroskopizität gegenüber solchen sind, die konventionelle Ruße (Bezugsbeispiele 3 und 4) enthalten und solchen, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele 2 und 3). Die Harzzusammensetzungen für Kabel nach der vorliegenden Erfindung erwiesen sich somit als höchst geeignet als Schutzmaterialien für Kommunikations- oder Leistungskabel.
Die Harzzusammensetzungen für Kabel nach der vorliegenden Erfindung haben einen geringen Rußgehalt, wodurch es möglich ist, ein Schutzmaterial für ein Kabel mit einer hohen Flexibilität zu bilden.
Im Folgenden wird beispielhaft erläutert, dass die Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist zum Bilden einer Halbleiterschicht für ein Leistungskabel.
Beispiele 11 bis 14, Vergleichsbeispiele 4 und 5 und Bezugsbeispiele 5 und 6
In den Beispielen 11 und 13 wurde der in Beispiel 6 hergestellte Ruß benutzt und in den Beispielen 12 und 14 wurde der in Beispiel 4 hergestellte Ruß eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 und den Bezugsbeispielen wurden kommerzielle Produkte benutzt.
100 Massenteile eines EVA-Harzes, das im Ethylengehalt differierte (jedes war ein kommerzielles Produkt: "3269" oder "3145", Handelsname, hergestellt durch Nippon Unicar), Ruß in einer Menge enthielt, wie in Tabelle 4 (Gewichtsteile) angegeben und 1 Gewichtsteil eines Vernetzungsmittels (Dicumylperoxid, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc.) wurden vermischt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 120°C für 10 Minuten bei einer Schaufelrotations-Geschwindigkeit von 30 U/min mittels einer Knettest-Vorrichtung ("Laboplastograph R-60", hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho) mit einer Innenkapazität von 60 ml geknetet.
Hinsichtlich der erhaltenen Harzzusammensetzung für ein Kabel wurden der MFi, der Volumenwiderstand und die Hygroskopizität gemessen. Die Messung des MFi wurde wie oben beschrieben ausgeführt und die Messungen des Volumenwiderstandes und der Feuchtigkeitsabsorption für die Hygroskopizität wurden in der gleichen Weise wie oben ausgeführt mit der Ausnahme, dass die Heizpress-Temperatur zu 170°C geändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Es wird aus Tabelle 4 deutlich, dass die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 10 bis 14) sowohl in der elektrischen Leitfähigkeit, dem Fließvermögen als auch in der Hygroskopizität besser sind als solche, die konventionelle Ruße (Bezugsbeispiele 5 und 6) enthalten und solche die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele 4 und 5). Die Harzzusammensetzungen für Kabel nach der vorliegenden Erfindung erwiesen sich daher als höchst geeignet für Halbleiterschichten für Leistungskabel.
Wie oben beschrieben, hat der Ruß der vorliegenden Erfindung mit gelöstem festem Bor eine große Wirkung hinsichtlich der Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit und erhöht die Viskosität nicht, wie konventioneller Ruß mit einer großen Oberfläche, selbst wenn er in einer großen Menge in einen Kautschuk, ein Harz oder ein Überzugsmaterial eingemischt wird. Er kann daher in einer größeren Menge eingearbeitet werden, wodurch es möglich ist, eine Zusammensetzung zu bieten, die eine bemerkenswert hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von Ruß mit gelöstem festem Bor gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den oben erwähnten Ruß mit gelöstem festem Bor leicht mittels einer konventionellen Installation derart herzustellen, dass er eine große Auswirkung hinsichtlich der Verleihung elektrischer Leitfähigkeit aufweist.
Gemäß der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, verschiedene Harze, Kautschuke und Überzugsmaterialien mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit zu präsentieren. Die elektrisch leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch wirksam hinsichtlich der Abschirmung elektromagnetischer Wellen.
Ein Kabel mit einem Schutzmaterial und/oder einer Halbleiterschicht, die mittels der Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung gebildet ist, ist leicht herzustellen und hat eine hohe Flexibilität.
Die Harzzusammensetzung für ein Kabel nach der vorliegenden Erfindung ergibt genügende Flexibilität zur Bildung einer Harzschicht für ein Kommunikationskabel oder ein Leistungskabel und liefert doch ausgezeichnete Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit und Hygroskopizität. Weiter erleichtert sie die Herstellung eines Kabels.
Das Kommunikationskabel nach der vorliegenden Erfindung hat Flexibilität und ist auch ausgezeichnet in den Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit und Hygroskopizität.
Das Leistungskabel nach der vorliegenden Erfindung hat Flexibilität und ist auch ausgezeichnet in den Eigenschaften, wie elektrischer Leitfähigkeit und Hygroskopizität, und es ist billig.

Claims

Ruß mit darin gelöstem festem Bor, der einen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,1 Ωcm aufweist, gemessen gemäß JIS K1469.
Ruß mit darin gelöstem festem Bor nach Anspruch 1, worin die Menge des gelösten festen Bors von 0,6 bis 3,0 Gew.-% beträgt.
Verfahren zum Herstellen von Ruß mit gelöstem festem Bor, umfassend eine thermische Zersetzungs-Reaktion und/oder Verbrennungs-Reaktion eines Kohlenwasserstoffes, wobei die thermische Zersetzungs-Reaktion und/oder Verbrennungs-Reaktion in Gegenwart einer Borquelle ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen des Rußes nach Anspruch 3, worin der Kohlenwasserstoff Acetylen und die Borquelle eine organische Borverbindung ist.
Elektrisch leitende Zusammensetzung, bei der der Ruß, wie er in Anspruch 1 oder 2 definiert ist, in ein Harz, einen Kautschuk oder ein Überzugsmaterial eingearbeitet ist.
Harzzusammensetzung für ein Kabel, umfassend ein Ethylen-Copolymerharz und den Ruß, wie er in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
Kommunikationskabel, umfassend einen Leiter, einen Isolator und ein Schutzmaterial, wobei das Schutzmaterial aus einem Formprodukt der Harzzusammensetzung hergestellt ist, wie sie in Anspruch 6 definiert ist.
Leistungskabel, umfassend einen Leiter, eine innere Halbleiterschicht, eine isolierende Schicht, eine äußere Halbleiterschicht, eine Abschirmungsschicht und ein Schutzmaterial, wobei die innere Halbleiterschicht, die äußere Halbleiterschicht und/oder die Schutzschicht aus einem Formprodukt der Harzzusammensetzung hergestellt ist, wie sie in Anspruch 6 definiert ist.