CN111116831A - 一种羟基丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烤漆领域,公开了一种羟基丙烯酸乳液的制备方法,包括如下步骤:将乳化剂、缓冲溶液与水搅拌反应,加热至84℃‑86℃,加入引发剂a溶液,滴加预乳液A和部分引发剂b溶液,保温反应,得到聚合物A;往聚合物A滴加预乳液B,保温反应,得到聚合物B;往聚合物B滴加预乳液C和剩余引发剂b溶液,保温反应;冷却,加入中和剂调节pH值至7.5‑8,过滤出料,即得羟基丙烯酸乳液。本发明的制备方法以水为分散介质,无任何有机溶剂,采用三步滴加反应的方法,每一步滴加的单体成份按照亲水性由弱到强,每一步单体的Tg从高到低,最终得到由三种不同组份的聚合物组成“一核双壳”的特殊核壳分子结构。
Description
技术领域
本发明属于烤漆领域,具体涉及提供一种羟基丙烯酸乳液的制备方法。
背景技术
烤漆是整个工业漆领域的重要组成部分,其应用涉及到生产、生活以及工业应用各个领域;最为常见的烤漆主体树脂类型包括羟基丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧改性树脂等。而羟基丙烯酸树脂由于其出色保光保色性和良好的综合性能和性价比是目前市面上最为通用的一种类型,在烤漆用树脂体系中占据着非常重要的地位。
传统的丙烯酸烤漆体系的成膜物均由溶剂型羟基树脂充当,由于其溶剂中苯类,酮类,醚类溶剂较多,且对人体及环境均有危害,近年来由于国家对环保的重视,高VOC的溶剂型树脂逐步由水溶性树脂和水性分散体类树脂逐步替代的趋势,但是即便是水溶性丙烯酸树脂和丙烯酸分散体或丙烯酸改性分散体也是有相当用量的溶剂。
CN 103467638描述了一种水溶性羟基丙烯酸树脂制备方法;用醇和醚类溶剂作为分散介质,将甲基丙烯酸高级酯、甲基丙烯酸长碳链酯、丙烯酸多官能单体、苯乙烯和有机硅类单体引发共聚反应,最后通过有机胺中和达成水溶性;虽然产品性能优良,但此传统方法制备的涂料一般含有10-30%的醇醚类溶剂,并不环保;
CN106957393A公开了一种羟基丙烯酸水分散体及其制备方法,首先将聚环氧乙烷溶解于有机溶剂中,升温使其充分溶解;然后将引发剂、链转移剂溶解于丙烯酸酯单体混合物中,将加入引发剂、链转移剂的单体混合物滴入,然后逐步滴加胺中和,最后加入水,高速搅拌使其反应体系混合均匀,得到改性羟基丙烯酸水分散体。此合成方法,较大程度地减少有机溶剂加入,但仍然有5~10wt%有机溶剂的含量。
目前市售电热水壶(金属材质)底层烤漆涂料以水溶性羟基丙烯酸树脂或油性丙烯酸树脂为主,面漆由于水性树脂达不到油性光泽及丰满度要求仍然以油性树脂为主。整体上平均 VOC含量一般在10-30%,以此为成膜物配制的烤漆配方中VOC含量达到了20%-40%;如果以乳液型产品替代水溶性或油性树脂作底涂,烤漆配方VOC较水溶性树脂体系有了明显下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基丙烯酸乳液的制备方法;该方法以水为分散介质,无任何有机溶剂,采用三步滴加制备得到的羟基丙烯酸乳液具有更加规整的分子结构、粒径更低、成膜性更好,同时还具有良好的重涂性。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种羟基丙烯酸乳液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将乳化剂与水搅拌,再加入丙烯酸类单体和乙烯类单体搅拌,得到Tg为45-50℃的预乳液A;
(2)将乳化剂与水搅拌,再加入丙烯酸类单体和乙烯类单体搅拌,得到Tg为20-25℃的预乳液B;
(3)将乳化剂与水混合,再加入丙烯酸类单体搅拌,得到预乳液C;
(4)将引发剂和水按质量比1:(13-15)配制成引发剂溶液a;
(5)将引发剂和水按质量比1:(40-50)配制成引发剂溶液b;
(6)将乳化剂与水搅拌反应,通入保护气,加热至84℃-86℃,加入引发剂a溶液,滴加预乳液A和部分引发剂b溶液,保温反应,得到聚合物A;
(7)往聚合物A滴加预乳液B,保温反应,得到聚合物B;
(8)往聚合物B滴加预乳液C和剩余引发剂b溶液,保温反应;
(9)冷却,加入中和剂调节pH值至7.5-8,过滤出料,即得羟基丙烯酸乳液。
优选地,步骤(3)、步骤(5)和步骤(7)所述保温反应的温度为84℃-86℃。
优选地,步骤(3)所述保温反应的时间为20-30min,步骤(5)所述保温反应的时间为 30-60min,步骤(7)所述保温反应的时间为60-90min。
优选地,所述保护气为氮气。
优选地,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、脂肪醇醚硫酸钠、异构烷基聚醚硫酸钠或烷基醚磺基琥珀酸盐中的至少一种。
优选地,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地,所述乙烯类单体为苯乙烯。
优选地,所述引发剂为过硫酸氨、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
优选地,所述中和剂为二甲基乙醇胺(DMEA)、乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
优选地,步骤(3)所述预乳液C的Tg为0-10℃。
一种羟基丙烯酸乳液,由上述的制备方法制得。
一种金属烤漆,包括所述的羟基丙烯酸乳液。
本发明的有益效果:
1)本发明的制备方法以水为分散介质,无任何有机溶剂,采用三步滴加反应的方法,每一步滴加的单体成份按照亲水性由弱到强,每一步单体的Tg从高到低,最终得到由三种不同组份的聚合物组成“一核双壳”的特殊核壳分子结构。
2)本发明制备的羟基丙烯酸乳液比常规的核壳聚合拥有更加规整的分子结构,粒径更小,成膜性更好,同时具有良好的重涂性;克服了传统羟基丙烯酸乳液在配制氨基烤漆时与胺基树脂相溶性差,没有重涂性的问题,同时在配制烤漆过程中,释放极低VOC,具有良好的环保意义。
附图说明
图1为烤漆涂料1和烤漆涂料3在50度烘箱中测试两者稳定性的结果图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解,下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述,以进一步的说明本发明的特点和优点,任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解,本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种羟基丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制预乳液A:在乳化瓶中将155克去离子水、5克烯丙基聚氧乙烯醚、1.2克烯丙基醚羟丙基磺酸钠与水混合搅拌均匀,然后开动搅拌机,在转速为1000rpm下加入20克丙烯酸羟丙酯、103克苯乙烯、223克甲基丙烯酸甲酯和90克丙烯酸丁酯搅拌30分钟,直至形成稳定的预乳液A;
(2)配制引发剂溶液a和引发剂溶液b:将25克去离子水和1.8克过硫酸铵搅拌溶解作引发剂溶液a,将200克去离子水和4.5克过硫酸铵搅拌溶解作为引发剂溶液b;
(3)将1200克去离子水和10克十二烷基硫酸钠投入反应瓶,开动搅拌,通氮气惰化,加热至85℃;
(4)当达到85℃后,加入引发剂溶液a,3分钟内开始同时滴加预乳液A和引发剂溶液 b,预乳液A的滴加时间为90分钟,引发剂溶液b滴加的时间为420分钟,直到预乳液C滴加完中间不要停止滴加,预乳液A滴完后在85℃保温20分钟,得到聚合物A;
(5)配制预乳液B:在乳化瓶中将将136克去离子水、5.8克十二烷基苯磺酸钠与水混合,然后开动搅拌机,在转速为1000rpm下加入35克丙烯酸羟丙酯、70克苯乙烯、160克甲基丙烯酸甲酯和120克丙烯酸丁酯搅拌30分钟直至形成稳定的预乳液B;
(6)往聚合物A中滴加预乳液B,滴加时间为120分钟,滴完后保温30分钟,得到聚合物B;
(7)配制单体预乳液C:在乳化瓶中将128克去离子水、1.2克烯丙基聚氧乙烯醚、2克十二烷基苯磺酸钠与水混合,然后开动搅拌机,在转速为1000rpm下加入15克丙烯酸、55克丙烯酸羟丙酯、40克丙烯酸异辛酯、130克甲基丙烯酸甲酯和110克丙烯酸丁酯搅拌30分钟直至形成稳定的预乳液C;
(8)往聚合物B滴加预乳液C,滴加时间为150分钟,滴完后保温60分钟;
(9)冷却至常温,加入二甲基乙醇胺调节pH值至7.5-8,过滤出料,即得羟基丙烯酸乳液。
所得羟基丙烯酸乳液的物性如表1所示:
表1
pH | 7.6 |
固体含量/% | 45.1 |
粒径/nm | 78 |
Tg/℃ | 23.8 |
羟值/KOH mg | 41.5 |
实施例2
一种羟基丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制预乳液A:在乳化瓶中将将160克去离子水、2克十二烷基苯磺酸酸钠和4克烯丙基醚羟丙基磺酸钠与水混合,然后开动搅拌机,在转速为1000rpm下加入20克甲基丙烯酸羟乙酯、103克苯乙烯、205克甲基丙烯酸甲酯和105克丙烯酸丁酯搅拌30 分钟直至形成稳定的预乳液A;
(2)引发剂溶液a和引发剂溶液b:将25克去离子水和1.8克过硫酸铵搅拌溶解作为引发剂溶液a;
(3)将200克去离子水和4.5克过硫酸铵搅拌溶解作为引发剂溶液b;
(4)将1180克去离子水、5克十二烷基磺酸钠和5克十二烷基硫酸钠投入反应瓶,开动搅拌,通氮气惰化,加热至84℃,加入引发剂溶液a,3分钟内开始同时滴加预乳液 A和引发剂溶液b,预乳液A滴加时间为90分钟,引发剂溶液b滴加420分钟直到预乳液C滴加完中间不要停止滴加,预乳液A滴完后在84℃保温20分钟,得到聚合物A;
(5)配制预乳液B:在乳化瓶中将130克去离子水、5.2克十二烷基硫酸钠与水混合,然后开动搅拌机,在1000rpm下加入35克甲基丙烯酸羟乙酯、3克丙烯酸、70克苯乙烯、145克甲基丙烯酸甲酯和135克丙烯酸异辛酯搅拌30分钟直至形成稳定的预乳液B;
(6)往聚合物A中滴加预乳液B,滴加时间为120分钟,滴完后保温30分钟,得到聚合物B;
(7)配制预乳液C:在乳化瓶中将将128克去离子水、6.4克十二烷基硫酸钠、3克烯丙基醚羟丙基磺酸钠与水混合,然后开动搅拌机,在转速为1000rpm下加入12克丙烯酸、55克甲基丙烯酸羟乙酯、40克丙烯酸异辛酯、120克甲基丙烯酸甲酯和123克丙烯酸丁酯搅拌30分钟直至形成稳定的预乳液C;
(8)往聚合物B中滴加预乳液C,滴加时间为150分钟,滴完后保温60分钟;
(9)冷却至常温,加入三乙醇胺调节pH值至7.5-8,过滤出料,即得羟基丙烯酸乳液。
所得羟基丙烯酸乳液的物性如表2所示:
表2
pH | 7.8 |
固体含量/% | 45.7 |
粒径/nm | 82 |
Tg/℃ | 25.6 |
羟值/KOH mg | 39.5 |
一种烤漆涂料的制备:
将实施例1和实施例2制备的羟基丙烯酸乳液、市面上的羟基丙烯酸乳液,在转速为 200rpm下搅拌加入固化剂氨基树脂,再加入水、成膜助剂、润湿剂、流平剂、再加入增稠剂调节至适当粘度,分散均匀后当细度测试合格时过滤包装(细度以小于30um为标准),依次得到烤漆涂料1-3。
表3烤漆涂料的组成表
金属烤漆涂料应用
准备好马口铁片,打磨并清洁干净后,用喷枪将配好的涂料涂布至合适厚度,漆膜在150 度烘烤20分钟,然后常温放置1小时后,测试烤漆涂料1-3的性能。
性能测试测试结果如表4所示:
表4
本发明的水性涂料漆膜在150度烘烤20分钟,然后常温放置1小时后,硬度可达到2H,光泽85度,附着力0级,耐冲击达到50,耐乙醇擦试大于100次,耐水性大于120小时,耐盐雾大于96小时,符合常规水性金属烤漆的要求。且重涂性良好,可应用于电水壶底漆。
将烤漆涂料1和烤漆涂料3在50度烘箱测试两者稳定性,以粘度变化来判断其稳定性,结果如表5和图1所示:
表5
从表5和图1可以明显看出,烤漆涂料1的热储稳定性明显优于烤漆涂料3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羟基丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将乳化剂与水搅拌,再加入丙烯酸类单体和乙烯类单体搅拌,得到Tg为45-50℃的预乳液A;
(2)将乳化剂与水搅拌,再加入丙烯酸类单体和乙烯类单体搅拌,得到Tg为20-25℃的预乳液B;
(3)将乳化剂与水混合,再加入丙烯酸类单体搅拌,得到预乳液C;
(4)将引发剂和水按质量比1:(13-15)配制成引发剂溶液a;
(5)将引发剂和水按质量比1:(40-50)配制成引发剂溶液b;
(6)将乳化剂与水搅拌反应,通入保护气,加热至84℃-86℃,加入引发剂a溶液,滴加预乳液A和部分引发剂b溶液,保温反应,得到聚合物A;
(7)往聚合物A滴加预乳液B,保温反应,得到聚合物B;
(8)往聚合物B滴加预乳液C和剩余引发剂b溶液,保温反应;
(9)冷却,加入中和剂调节pH值至7.5-8,过滤出料,即得羟基丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、脂肪醇醚硫酸钠、异构烷基聚醚硫酸钠或烷基醚磺基琥珀酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述乙烯类单体为苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸氨、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述中和剂为二甲基乙醇胺、乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)、步骤(5)和步骤(7)所述保温反应的温度为84℃-86℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述预乳液C的Tg为0-10℃。
9.一种羟基丙烯酸乳液,其特征在于:由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种金属烤漆,其特征在于:包括权利要求9所述的羟基丙烯酸乳液。
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