CN1796439A

CN1796439A - 一种环境友好的合成聚氨酯的方法

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Publication number: CN1796439A
Application number: CN 200410093485
Authority: CN
Inventors: 田恒水; 朱云峰; 栾琪涛; 王贺玲; 郝晔; 黄河
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-23
Also published as: CN100540587C

Abstract

本发明公开了一种环境友好的合成聚氨酯的方法。其技术特征在于：(1)以绿色化工产品——碳酸二烷基酯(特别是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)为原料，由碳酸二烷基酯和二元有机胺反应得到具有双官能团的二氨基甲酸酯；(2)二氨基甲酸酯与多元醇或其它含有羟基的有机化合物进行酯交换，直接得到氨基甲酸酯的预聚体；(3)氨基甲酸酯的预聚体与多羟基化合物聚合或直接缩聚扩链生成聚氨酯。该方法不须经过氨基甲酸酯的热分解合成异氰酸酯的过程，从而避免了剧毒的光气和异氰酸酯的使用，是一种反应条件温和、环境友好的聚氨酯材料的合成方法。

Description

一种环境友好的合成聚氨酯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种环境友好的非光气法合成聚氨酯的方法。

背景技术

聚氨酯材料广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、轻工以及纺织等国民生产的各个部门，产品与种类逐年递增，在材料工业中占有非常重要的地位。

目前，合成聚氨酯材料的主要原料是异氰酸酯与多元羟基化合物(聚醚、聚酯、多元醇等)，其中异氰酸酯是聚氨酯合成的关键原料。在工业生产中，异氰酸酯主要采用剧毒的光气合成，设备腐蚀和环境污染都很严重。近年来，绿色化工越来越得到各国的高度重视，采用非光气路线合成异氰酸酯的研究在国内外均有大量文献报道。如德国专利(DE 3,529,531)以甲酰胺为原料，溴化钠为电解质进行电解合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯热分解得到异氰酸酯，但该方法产率低、能耗大。美国专利(US 3,013,064)和德国专利(DE 3,200,559)采用尿素醇解法非光气合成氨基甲酸酯，但是该工艺需要高温、高压，反应时间长，反应选择性也差，而且尿素容易分解，副产物也很多。

美国专利(US 4,268,683)、(US 4,395,565)、(US 5,002,880)、(US5,789,614)和(US 5,914,428)等均采用碳酸二甲酯羰基胺解法，其主要工艺路线为：由碳酸二甲酯和胺类化合物反应生成氨基甲酸甲酯；氨基甲酸甲酯热分解得到异氰酸酯。该工艺路线的第一步反应操作简单，反应副产物甲醇分离后可以作为合成碳酸二甲酯的原料，反应物转化率和目标产物收率都比较理想，是一个绿色合成反应。

但上述几种非光气合成异氰酸酯路线的第二步都涉及氨基甲酸酯的热分解，由于该热分解反应速度快，且异氰酸酯很容易发生自聚合反应，从而使得反应产物难以控制，目标产物异氰酸酯的收率很不理想，经济性差。例如美国专利(US 5,773,643)所述的氨基甲酸甲酯热分解反应需要在大量高沸点溶剂中进行，使得能耗很大，生产成本较高，而且所需真空度较高，对设备要求比较苛刻。

本发明需要解决的技术问题是公开一种环境友好的合成聚氨酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)以绿色化工产品——碳酸二烷基酯为原料，在催化剂存在下将其与二元胺反应，得到具有双官能团的二氨基甲酸酯，反应方程式为：

其中：R₁代表C1～C6的脂肪族或芳香族烷基，优选的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；

R₂代表C1～C12脂肪族或芳香族烷基，优选的二元胺为己二胺、二氨基甲苯、苯二胺或丁二胺中的一种；

所说的催化剂可以为碱性催化剂，如碱金属或碱土金属的醇化物和氢氧化物、碱性树脂等，优选为甲醇钠、氢氧化钠(钾)；也可以为路易斯酸催化剂，如卤化铝、二价锡的卤化物、二价锌盐或二价锡盐，优选为醋酸锌。催化剂的加入量以碳酸二烷基酯的重量计为0.001～10％；

碳酸二烷基酯与二元胺的摩尔比为0.5～10∶1；

反应温度为50～100℃，反应时间为1～8小时；

(2)将二氨基甲酸酯在催化剂存在下与多元醇或其它含有羟基的有机化合物发生酯交换，生成氨基甲酸酯的预聚体，反应方程式为：

其中：

R₃-(OH)_n代表C1～C12的脂肪族或芳香族多元醇，优选丁二醇、丙二醇或乙二醇等；也可以是其它含有羟基的有机化合物，优选甘油二酸酯等，其中，n＝1～4。

所说的催化剂可以为碱性催化剂，如碱金属或碱土金属的醇化物和氢氧化物，优选为甲醇钠、氢氧化钠(钾)等；也可以是锡类催化剂如氧化锡、烷氧化锡和有机酸的锡盐，优选为二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡等。催化剂的加入量以二氨基甲酸酯的重量计为0.001～10％；

多元醇或羟基有机化合物与氨基甲酸甲酯的摩尔比为0.5～1.5∶1；

反应温度为60～180℃，如果要生产高分子量线形聚合物，则温度最好控制在100～160℃；

(3)在催化剂存在下，氨基甲酸酯的预聚体与多羟基化合物聚合或直接缩聚生成聚氨酯，反应温度为80～200℃，反应时间为0.1～20小时；

所说的多羟基化合物选自脂肪族多元醇、芳香族的多元醇或其混合物、脂肪族多元醇的聚合物或芳香族的多元醇的聚合物，如聚醚多元醇或聚酯多元醇；

优选每分子含有2～6个羟基和2～100000个碳原子的多羟基化合物；

脂肪族和芳香族的多元醇优选丁二醇、丙二醇、乙烯基乙二醇、二乙烯基乙二醇或丙烯基乙二醇；

氨基甲酸酯与多羟基化合物的摩尔比为0.05～10∶1；

所说的催化剂可以为锡类催化剂如氧化锡、烷氧化锡和有机酸的锡盐，也可以为路易斯碱。锡类催化剂优选为二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡；路易斯碱优选为二乙胺、三乙胺。催化剂的加入量以氨基甲酸酯的重量计为0.001～10％。

此外，还可以在反应***中添加脂肪酸的碱金属盐作为助催化剂，特别是含有12～24个碳原子的饱和脂肪酸碱金属盐，优选为硬脂酸钠、月桂酸钠；

助催化剂的加入量与碱性催化剂的加入量相近。

本发明采用绿色化工原料——碳酸二烷基酯合成氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯与多元羟基化合物直接反应得到聚氨酯材料，不须要经过氨基甲酸酯的热分解，从而避免了剧毒的光气和异氰酸酯的合成和使用，是一种反应条件温和、环境友好的聚氨酯材料的合成方法。

具体实施方式

下面根据实施例进一步说明本发明的实现过程，本实施例是为了更好地理解本发明，而不能限制本发明。

实施例1

(1)己二胺和碳酸二甲酯反应生成己二氨基甲酸甲酯：

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250ml的四口烧瓶中，加入己二胺23.2g(0.2mol)、碳酸二甲酯126g(1.4mol)、甲醇钠0.11g(0.002mol)和甲醇48g(1.5mol)。搅拌、加热至回流，并控制反应温度在65℃左右，反应6h。把反应混合物冷却至室温，加入去离子水并稍微搅拌，然后静置0.5小时，过滤得到己二氨基甲酸甲酯的粗产品43.6g，经醇洗、水洗后可得到较纯的己二氨基甲酸甲酯40.1g，产率86.4％。

(2)己二氨基甲酸甲酯和丁二醇酯交换生成己二氨基甲酸丁二醇酯：

在上述装有搅拌器、冷凝器和温度计的250ml的四口烧瓶中，加入第一步反应得到的己二氨基甲酸甲酯20g(0.0864mol)、丁二醇77.4g(0.86mol)和NaOH 0.1g(0.0025mol)。搅拌、加热，并控制反应温度在100℃左右，反应1.5小时。己二氨基甲酸甲酯的转化率为87.7％。

(3)己二氨基甲酸丁二醇酯缩聚生成聚己二氨基甲酸丁二酯：

在上述四口烧瓶中，加入0.04g三乙胺和8.5g第二步反应得到的己二胺基甲酸丁二醇酯，迅速升温至130℃左右，反应1小时后，将水、甲醇与丁二醇的混合物蒸出，烧瓶内的产物冷却后为玻璃状聚氨酯固体，共6.4克产率为95％。

实施例2

(1)丁二胺和碳酸二甲酯反应生成丁二氨基甲酸甲酯

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250ml的四口烧瓶中，加入丁二胺26.4g(0.3mol)、碳酸二甲酯162g(1.8mol)、甲醇钠0.11g(0.002mol)和甲醇48g(1.5mol)。搅拌、加热至回流，并控制反应温度在70℃左右，反应6h。把反应混合物冷却至室温，加入去离子水并稍微搅拌，然后静置0.5小时，过滤得到己二氨基甲酸甲酯的粗产品55.4g，经醇洗、水洗后可得到较纯的丁二氨基甲酸甲酯54.2g，产率88.6％。

(2)丁二氨基甲酸甲酯和丙二醇酯交换生成丁二氨基甲酸丙二醇酯

在上述装有搅拌器、冷凝器和温度计的250ml的四口烧瓶中，加入第一步反应得到的丁二氨基甲酸甲酯20.4g(0.1mol)、丙二醇76g(1.0mol)和NaOH 0.1g(0.0025mol)。搅拌、加热，并控制反应温度在100℃左右，反应1.5小时。丁二氨基甲酸甲酯的转化率为91.2％。

(3)丁二氨基甲酸丙二醇酯缩聚生成聚丁二氨基甲酸丙二酯

在上述四口烧瓶中，加入0.05g三乙胺和9.6g第二步反应得到的丁二胺基甲酸丙二醇酯，以及131.5g聚乙二醇(分子量4000)，迅速升温至130℃左右，反应1小时后，将水、甲醇与丙二醇的混合物蒸出，烧瓶内的产物冷却后为玻璃状聚氨酯固体，共135.7克，产率为93％。

对比例1

按照实施例1中同样的方法，加入己二胺26.7g(0.23mol)、碳酸二甲酯126g(1.15mol)、醋酸锌0.3g(0.002mol)。反应后得到较纯的己二氨基甲酸甲酯43.6g，产率81.8％。将己二氨基甲酸甲酯20g、丁二醇77.4g和二丁基二月桂酸锡0.3g反应，反应1.5小时后己二氨基甲酸甲酯的转化率为67.7％。

Claims

1.一种环境友好的合成聚氨酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)碳酸二烷基酯在催化剂存在下与二元胺反应，得到二氨基甲酸酯，反应方程式为：

其中：R₁代表C1～C6的脂肪族或芳香族烷基；

R₂代表C1～C12脂肪族或芳香族烷基；

所说的催化剂选自碱性催化剂或路易斯酸催化剂；

所说的碱性催化剂选自碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物、碱性树脂；

所说的路易斯酸催化剂为卤化铝、二价锡的卤化物、二价锌盐或二价锡盐；

反应温度为50～100℃，反应时间为1～8小时；

其中：

R₃-(OH)_n代表C1～C12的脂肪族或芳香族多元醇，或其它含有羟基的有机化合物，n＝1～4；

所说的催化剂选自碱性催化剂或锡类催化剂如氧化锡、烷氧化锡和有机酸的锡盐；

所说的碱性催化剂为碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物；

所说的锡类催化剂选自氧化锡、烷氧化锡或有机酸的锡盐；

反应温度为60～180℃；

(3)在催化剂存在下，氨基甲酸酯的预聚体与多羟基化合物聚合或直接缩聚生成聚氨酯，反应温度为80～200℃，反应时间为1～8小时；

所说的多羟基化合物选自脂肪族多元醇、芳香族的多元醇或其混合物、脂肪族多元醇的聚合物或芳香族的多元醇的聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯为烷基R₁在C1～C6之间的碳酸酯，优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，二元胺R₂-(NH)₂为烷基R₂在C1～C12之间的脂肪族或芳香族二元胺，优选为己二胺、二氨基甲苯、苯二胺或丁二胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠(钾)或醋酸锌。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量以碳酸二烷基酯的重量计为0.001～10％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯与二元胺的摩尔比为0.5～10∶1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R₃-(OH)_n为丁二醇、丙二醇、乙二醇或甘油二酸酯等。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的碱性催化剂优选为甲醇钠、氢氧化钠(钾)；锡类催化剂优选为二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量以二氨基甲酸酯的重量计为0.001～10％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生产高分子量线形聚合物时，步骤(2)反应温度为100～160℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所说的多羟基化合物选自聚醚多元醇或聚酯多元醇。

11.根据权利要10所述的方法，其特征在于，多羟基化合物每分子含有2～6个羟基和2～100000个碳原子。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所说的脂肪族和芳香族的多元醇选自丁二醇、丙二醇、乙烯基乙二醇、二乙烯基乙二醇或丙烯基乙二醇。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)氨基甲酸酯与多羟基化合物的摩尔比为0.05～10∶1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所说的催化剂选自锡类催化剂、烷氧化锡、有机酸的锡盐或路易斯碱，催化剂的加入量以氨基甲酸多元醇酯的重量计为0.001～10％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，锡类催化剂选自二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡；路易斯碱优选为二乙胺、三乙胺。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，在反应***中添加脂肪酸的碱金属盐作为助催化剂，助催化剂的加入量与碱性催化剂的加入量相近。