CN102134205A - 一种制备氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法。该方法制备氨基甲酸酯的工艺步骤在于：将碳酸酯、胺和醋酸盐催化剂溶于适当的溶剂中，使得碳酸二酯与胺的摩尔比为化学计量比的2～20倍，催化剂与胺的摩尔比为1∶5～1∶100，然后于30～160℃温度下反应0.5～16小时，经分离和纯化后，即得到所需要的氨基甲酸酯。该方法的主要优点是催化剂化学性能稳定、价格低廉；产品分离提纯工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯类化合物具有广泛的用途，可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯，二聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应，生成各种用途的衍生物，也可用于合成吡咯、***酮和喹咪唑酮等杂环化合物，具有很好的应用前景。
传统的合成方法主要是以剧毒光气为原料，经醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年来，随着社会的发展，各国对环境越来越重视，许多国家都在积极研究，寻求新的合成方法，以逐渐取代光气的生产和应用。尽管目前商业化生产的氨基甲酸酯已经主要采用了基于有机醇与异氰酸酯之间的反应，然而这条路线并不环保，因为工业生产异氰酸酯，需要高的能量输入，且仍然采用剧毒的光气为原料，副产物盐酸又具有强的腐蚀性，因此，从本质上讲，仍然是一种光气法路线。一些合成有机碳酸酯的非光气合成路线已经被开发，主要包括：1)硝基还原羰化法：在Pd、Ru或Rh催化剂作用下，由硝基化合物、醇和一氧化碳反应生成氨基甲酸酯。此方法反应条件温和，副产物少，但选择性差，且反应过程中CO的利用率只有1/3，存在CO和CO2的分离问题。由于气相CO的存在，需在高压下进行，生产成本高；2)氨基氧化羰化法：在Pd催化剂作用下，由胺、一氧化碳和甲醇经氧气氧化制备氨基甲酸酯。该反应选择性和转化率都比较高。工艺简单，但产物难以把握，副反应多；3)尿素醇解法：以尿素、胺和醇为起始反应物，经催化剂的作用，首先生成烷基缩二脲，然后再在催化剂作用下，发生脲的醇解反应，生成氨基甲酸酯。尽管相对于其它非光气法，该法采用的原料更为清洁，但其反应条件苛刻，需在高温高压下进行。4)碳酸二甲酯胺解法：在催化剂的作用下，由胺与碳酸二甲酯反应生成氨基甲酸酯。该路线反应条件温和，所采用的主要原料碳酸二甲酯(简称DMC)具有毒性低和活性高等优点，被誉为“绿色化学品”。反应副产物是甲醇，可以加以回收，再用于合成碳酸二甲酯，这样可以做到化工过程的“零排放”，实现原子经济，是环境无害型的生产工艺，能够适应可持续性发展的要求，因此，具有非常大的发展潜力。
碳酸二甲酯胺解法制备氨基甲酸酯路线的关键在于催化剂。该路线中常用催化剂包括碱催化剂、Lewis酸催化剂和配合物催化剂等。其中碱催化剂有碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)的醇化物，碱式碳酸锌和碱式碳酸铜等；Lewis酸催化剂有Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd的有机酸或无机酸盐及其负载型等；配合物催化剂为通式MOy(OCONR)z的化合物，其中，M为锌、铜；x值1～4；y值0～1；z值1～6；R为C1～C12的直链或支链烷烃，或C5～C7的环烷基或芳基。Romano等(GB 2091730)以碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)的醇化物为催化剂，用碳酸二甲酯与胺反应合成氨基甲酸酯，当胺为苯胺时，转化率最高可达87％。而Bosettl等(US 5698731)以碱式碳酸锌和碱式碳酸铜为催化剂时，苯胺的转化率最高可达87％，苯氨基甲酸酯的收率为97.5％。Richard(WO9855450)以Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd 的有机酸或无机酸盐等为催化剂，可使甲苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺等的转化率高于98％，选择性高于90％。
可以看出，在上述已有的碳酸二甲酯胺解法制备氨基甲酸酯路线中，所涉及的催化剂主要分为两大类，即：过渡金属或IIIA-VA族金属的盐以及碱金属或碱土金属的醇化物，这些催化剂均存在着一定的不足。第一类催化剂在反应结束并从反应体系中分离后，会有一定量的金属离子残留在产物氨基甲酸酯中，而这些金属离子均是常用催化剂的活性组份，因此，易于对氨基甲酸酯的存放或使用带来不利影响。第二类催化剂则价格昂贵、遇水分解、反应操作条件苛刻。因此，很有必要开发用于制备氨基甲酸酯的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氨基甲酸酯的方法。
本发明制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸盐为催化剂，通过含有氨基的化合物与碳酸二酯反应，制备得到氨基甲酸酯。
本发明制备氨基甲酸酯的方法，其进一步的特征在于，所涉及到的催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁和醋酸铝中的一种；所涉及到的反应物为含有氨基的化合物和碳酸二酯，其中，含有氨基的化合物为含有至少一个氨基基团的芳香族化合物或脂肪族化合物，例如，己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、二丁胺、环己胺、苄胺、甲基苄胺，碳酸二酯为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸烷基芳基酯，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯；取决于所用的反应物为单胺或二胺，所制备得到的氨基甲酸酯可为单氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯。
本发明制备氨基甲酸酯的方法，特别适用于以醋酸钠为催化剂，通过1，6-己二胺与碳酸二甲酯反应，制备得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯。
本发明制备氨基甲酸酯的方法，其具体工艺步骤为：将碳酸二酯、胺和催化剂溶于适当的溶剂中，使得碳酸二酯与胺的摩尔比为化学计量比的2～20倍，催化剂与胺的摩尔比为1∶5～1∶100，然后于30-160℃温度下反应0.5-16小时，经分离和纯化后，即得到所需要的氨基甲酸酯。
本发明制备氨基甲酸酯的方法，其突出的优点在于：1)催化剂的化学性能稳定好、价格价廉；2)反应和产品分离提纯工艺简单；3)氨基甲酸酯的收率高，以醋酸钠为催化剂，由六亚甲基二胺与碳酸二甲酯反应，在优化的条件下，1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率可达98以上％。
具体实施方式
实施例1空白实验
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯70ml，在搅拌下升温至80℃，反应8小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率10％，选择性90％，产率9％。
实施例2醋酸钠催化剂与空白实验的对比
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯70ml，醋酸钠0.8克，在搅拌下升温至80℃，反应8小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率96％，选择性90％，产率86.4％。
实施例3醋酸钠催化剂、甲醇溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯70ml，甲醇20ml，醋酸钠1.6克，在搅拌下升温至70℃，反应6小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，纯度＞99％，收率＞98％。
实施例4醋酸钠催化剂、甲醇溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺5.8克，碳酸二甲酯40ml，甲醇20ml，醋酸钠1.0克，在搅拌下升温至65℃，反应8小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，纯度＞99％，收率＞98％。
实施例5醋酸钠催化剂、甲醇溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺5.8克，碳酸二甲酯40ml，甲醇30ml，醋酸钠1.2克，在搅拌下升温至75℃，反应8小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，纯度＞99％，收率＞98％。
实施例6醋酸钠催化剂、甲醇溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯18ml，甲醇50ml，醋酸钠1.6克，在搅拌下升温至75℃，反应10小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率100％，选择性96％，产率96％。
实施例7醋酸钠催化剂、乙腈溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯18ml，乙腈50ml，醋酸钠1.6克，在搅拌下升温至75℃，反应10小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率97％，选择性80％，产率77.6％。
实施例8醋酸钠催化剂、甲醇和碳酸二甲酯混合溶剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯43ml，甲醇25ml，醋酸钠1.6克，在搅拌下升温至75℃，反应10小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率100％，选择性98％，产率98％。
实施例9醋酸铝催化剂
在250毫升的三口烧瓶中，依次加入己二胺11.6克，碳酸二甲酯70ml，醋酸铝2克，在搅拌下升温至80℃，反应8小时后，减压抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入200ml蒸馏水，加热至100℃，再冷却至室温，析出六亚甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶体，反应转化率79％，选择性81％，产率64％。
Claims (3)
1.一种制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸盐为催化剂，通过含有氨基的化合物与碳酸二酯反应，制备得到氨基甲酸酯。
2.按照权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁和醋酸铝中的一种为催化剂，通过脂肪胺与碳酸二甲酯反应，制备得到氨基甲酸酯。
3.按照权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸钠为催化剂，通过1，6-己二胺与碳酸二甲酯反应，制备得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯。
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