CN1789271A - 一种合成单茂金属化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种合成单茂金属化合物的方法属于催化化学技术领域。合成方法是以IVB族金属卤化物为原料,与环戊二烯类配体按摩尔比1∶1的比例,在氮气气氛下在烃类有机溶剂中搅拌反应,反应温度为-80~200℃,反应时间为0.5~96小时,最后将溶液浓缩到产物析出。本发明的合成方法十分简单,只需将配体与金属卤化物原料按等摩尔的比例一步直接反应,不需添加其他任何的辅剂或助剂;该反应所需的有机溶剂的选用使得反应产物易于分离,只须将溶液浓缩即可得到产物;有利于茂金属的大规模工业生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域,具体的来讲,本发明涉及一种适合作催化剂的单茂金属化合物的合成方法。
背景技术
近年来,大量的事实已经证明,在烯烃聚合领域中,单茂类金属化合物已经越来越受到人们的广泛关注。尤其是单茂钛金属化合物不但可以由于乙烯和丙烯的聚合还可以催化苯乙烯间规聚合生成间规聚苯乙烯,生成的间规聚苯乙烯的间规度可达90%以上。间规聚苯乙烯因其结构和性能上的优越特性已经引起了人们的广泛关注。限制几何构型茂金属催化剂作为一种特殊类型的单茂金属催化剂更是由于它们的结构特征和催化性能为人们所重视。限制几何构型茂金属催化剂的独特之处在于,该类催化剂的空间开放特性,因此,它们可以被应用于各类烯烃的聚合以及乙烯或丙烯与一种或几种端烯的共聚。通过改变茂金属化合物配体上的取代基,可以改变茂金属化合物对聚合反应的催化性能,如聚合反应活性,聚合物的分子量及其分布,共聚单体含量等。但是对于取代基的改变能产生什么样的效果,其确定过程很大程度上仍然要靠经验。
1986年,Ishihara首先报道了CpTiCl3/MAO均相茂金属催化体系在60℃合成了高间规度,高结晶性的聚苯乙烯。此后,大量人力、物力投入到这种聚合物研究热潮中,从而掀起了SPS大规模工业生产的进程。
1990年Okuda合成一种含胺基侧链单茂钛化合物,通常称之为限制几何构型茂金属催化剂,1991年Dow和Exxon公司相继申请了这类催化剂的发明专利。这些专利(U.S.Pat.No.5,026,798;5,057,475和Eur.Pat.Appl.0420436A1;0416815A2;0418044A2)对该类催化剂的结构和应用做了详细的描述。该类催化剂热稳定性好,聚合反应温度可达160℃。这类催化剂的一个主要特征是其具有开放的催化活性位,允许大分子的烯烃与乙烯无规共聚,生产出多种有商业价值的聚烯烃产品。但该类催化剂中含有不稳定的Si-N键,在催化剂制备或聚合过程中,该键容易受亲核试剂进攻而发生断裂。此外,尽管该类催化剂已经工业化,但因其合成产率低,使其大面积推广受到限制。
Tobin J.Marks等人在U.S.Pat.No.5,856,258报道了以对甲基苯氧基取代的Cp配体代替上述含胺基侧链配体的二苄基钛配合物的合成,结构和烯烃聚合。该催化剂对于乙烯,丙烯和苯乙烯的催化聚合都有较高的活性。但他们仅合成出一种二苄基钛化合物,试图合成其它衍生物没有成功。
2003年母瀛等人在organometallics含苯氧基侧链的茂金属二氯配合物的合成,结构和烯烃聚合。该催化剂对于乙烯以及乙烯与大分子的烯烃的共聚都有较高的活性。
近二十年来,人们在研究催化剂的结构和性能上投入了大量的人力和物力。合成出了大量的具有高活性和立体选择性的茂金属催化剂。人们也对催化剂的合成方法进行了研究,并开发出了大量的合成方法。例如,锂盐法、烷基消除法、胺基消除法和Me3SiCl消除法等。尽管目前这些合成方法仍然被沿用,但是这些合成方法的步骤多,合成难度大,合成产率较低,成本较高。这大大限制了茂金属的大规模工业应用。
发明内容
本发明提供了一种新的合成茂金属化合物的方法。该方法不但步骤简单,而且大大的提高了催化剂的合成产率。
具体的说,本发明所述催化剂具有的结构表达式如下:
其中Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团,取代基R可以相同或不同,分别选自氢、烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基或硅基烷基基团等。M是可以与环戊二烯基相结合的金属,优选钛、锆或铪。X是卤素。其中一个取代基R可以演变成桥连的杂原子,其结构如下图:
L是一个杂原子,可以是O、S、N或P,R3是L上的取代基,当L是O或S时R3不存在,而当L是N或P时,R3是可以是氢、烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基、芳基基团或硅基烷基基团等。Z是连接Cp和杂原子L的一个刚性的或柔性的桥。Z可以是取代的苯基桥,取代的硅桥或是含1~3个C的C桥。R2是Z上的一个或多个取代基,可以选自氢、烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基、芳基基团或硅基烷基基团等。Z和L可以共同演变成为一个取代基生成单茂金属化合物。该取代基可以选自氢、烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基、芳基基团或硅基烷基基团等。
本发明较为优选的适合作催化剂的单茂金属化合物包括:五甲基环戊二烯基三氯化钛,四甲基-丁基-环戊二烯基三氯化钛,四甲基-环戊二烯基三氯化钛,[2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛,[2-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛,[2-苯基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛,[2-甲基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛,二甲基硅桥连四甲基环戊二烯基-叔丁胺基二氯化钛,[2,4-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆,五甲基环戊二烯基三氯化锆等。
本发明的重要性在于所述催化剂可用一种真正意义的一步方法合成,该方法步骤如下:
在有机溶剂中,使IVB族金属卤化物与相映的配体在合适的温度下反应,反应一定的时间后,将溶液浓缩到固体析出,收集固体得到催化剂。
具体的合成单茂金属化合物的方法是,以IVB族金属卤化物为原料,与环戊二烯类配体按摩尔比1∶1的比例,在氮气气氛下在烃类有机溶剂中搅拌反应,反应温度为-80~200℃,反应时间为0.5~96小时,最后将溶液浓缩到产物析出。
所说的IVB族金属卤化物可以是钛或锆的卤化物,优选TiCl4。环戊二烯类配体可以是2,4-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚或2-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚或2-苯基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚或2-甲基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚或五甲基环戊二烯或四甲基-丁基-环戊二烯或四甲基-乙基-环戊二烯或四甲基-丙基-环戊二烯或四甲基-环戊二烯或(叔丁氨基-二甲基硅基)-四甲基-环戊二烯等。所说的烃类有机溶剂是二甲苯或甲苯或二氯甲烷或氯仿或己烷或戊烷或石油醚。
优选的反应温度是-20~1500℃,优选的反应时间是2~36小时。
本发明的最大意义在于,所用的合成方法十分简单,只需将配体与金属卤化物原料按等摩尔的比例一步直接反应,不需要加其他任何的辅剂或助剂。该反应所需的有机溶剂的选用使得反应产物易于分离,只须将溶液浓缩即可得到产物。由于方法简单、不用辅剂助剂、易于分离,大大降低成本,有利于茂金属的大规模工业生产和应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
[2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmol TiCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液,滴加完毕后60℃搅拌4~12小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂。得纯产品2.09g,产率94.3%。
1HNMR结果分析:=1.347(s,9H,Ar-tBu),1.354(s,9H,Ar-tBu),=2.038(s,6H,C5Me4),=2.416(s,6H,C5Me4),=7.116(d,1H,Ar),=7.334(d,1H,Ar)。
13CNMR结果分析:
171.604 146.872 145.718 143.594 134.824 130.136(Ph.) 128.876 123.399123.111(Cp.) 35.016 34.758 31.724 29.524(Ar-tBu 13.486 13.000(Cp-CH3)
实施例2
[2-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmol TiCl4的20mL二氯甲烷溶液中滴加等当量2-叔丁基-6-(2,3,4,5.四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL二氯甲烷溶液,滴加完毕后室温搅拌过夜,即8~20小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂。得纯产品1.73g,产率89.4%。
1HNMR结果分析:=1.354(s,9H,Ar-tBu),=2.038(s,6H,C5Me4),=2.429(s,6H,C5Me4),=7.261(s,1H,Ar),=7.335(d,1H,Ar.)=7.352(d,1H,Ar)。
13CNMR结果分析:
173.930 145.800 143.175 136.277 130.366 126.673(Ph.) 129.218 126.535123.715(Cp.) 34.886 29.426(Ar-tBu 13.480 13.057(Cp-CH3)
实施例3
[2-苯基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmol TiCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量2-苯基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液,滴加完毕后100℃下搅拌2~10小时。用G4熔砂漏斗过滤,除去溶剂,粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品1.74g,产率85.5%。
1HNMR结果分析:=2.1l3(s,6H,C5Me4),=2.444(s,6H,C5Me4),=7.243-7.640(m,8H,Ar)
13CNMR结果分析:
171.972 145.854 142.675 136.441 130.763 130.244 129.011 128.363 127.813126.608(Ph.) 129.260 127.382 124.227(Cp.) 13.599 13.118(Cp-CH3)
实施例4
[2-甲基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmol TiCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量2-甲基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液,滴加完毕后140℃下搅拌8~16小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品1.13g,产率65.5%。
1HNMR结果分析:=2.177(s,3H,Ar-CH3),=2.060(s,6H,C5Me4),=2.426(s,6H,C5Me4),=7.033-7.359(m,3H,Ar)。
13CNMR结果分析:
173.665 145.950 143.164 139.085 131.217 130.553(Ph.) 128.008 126.200123.559(Cp.) 13.523 13.114(Cp-CH3.) 15.305(Ar-CH3)
实施例5
五甲基环戊二烯基三氯化钛的制备
在氮气氛和-20℃下向含5mmolTiCl4的20mL CH2Cl2溶液中滴加等当量五甲基环戊二烯的50mL CH2Cl2溶液,滴加完毕后80℃下搅拌6小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂得纯产品0.89g,产率61.5%。
1HNMR结果分析:=2.380(s,15H,Cp-CH3)。
13CNMR结果分析:
138.175(Cp.)14.701(Cp-CH3)。
实施例6
四甲基-丁基-环戊二烯基三氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmolTiCl4的20mL CH2Cl2溶液中滴加等当量四甲基-丁基-环戊二烯50mL CH2Cl2溶液,滴加完毕后80℃下搅拌10小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品0.96g,产率57.9%。
1HNMR结果分析:=0.941(t,3H,nBu-Me),=1.379(m,4H,nBu-CH2),=2.379(s,12H,Cp-Me),=2.851(t,2H,nBu-CH2)。
13CNMR结果分析:
142.479 138.358 137.656 32.345 29.414 23.034 14.640 14.151。
实施例7
四甲基-乙基-环戊二烯基三氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmolTiCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量四甲基-乙基-环戊二烯50mL甲苯溶液,滴加完毕后110℃搅拌20小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品0.84g,产率55.5%。
1HNMR结果分析:=1.09(t,3H,Et-CH3),=2.38(s,12H,Cp-Me),=2.88(q,2H,Et-CH2)。
实施例8
四甲基-丙基-环戊二烯基三氯化钛的制备
在氮气氛和60℃下向含5mmolTiCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量四甲基-丙基-环戊二烯50mL甲苯溶液,滴加完毕后140℃搅拌2小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品0.87g,产率54.7%。
1HNMR结果分析:=0.62(t,3H,nPr-CH3),=1.03(m,2H,nPr-CH2),=1.90(s,6H,Cp-Me),=1.97(s,6H,Cp-Me),=2.61(t,2H,nPr-CH2)。
实施例9
四甲基-环戊二烯基三氯化钛的制备
在氮气氛和室温下向含5mmolTiCl4的20mL二甲苯溶液中滴加等当量四甲基-环戊二烯50mL二甲苯溶液,滴加完毕后150℃搅拌6小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品0.74g,产率53.8%。
1HNMR结果分析:=2.356(s,6H,Cp-Me),=2.407(s,6H,Cp-Me),=6.656(s,1H,Cp)。
实施例10
二甲基硅桥连四甲基环戊二烯基-叔丁胺基二氯化钛[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2 的制备
在氮气氛和-78℃下向含5mmolTiCl4的20mL CH2Cl2溶液中滴加等当量(叔丁氨基-二甲基硅基)-四甲基-环戊二烯[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]H250mL CH2Cl2溶液,滴加完毕后室温搅拌36小时。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂,加入适量己烷重结晶。得纯产品1.49g,产率80.9%。
1HNMR结果分析:=2.177(s,3H,Ar-CH3),=2.060(s,6H,C5Me4),=2.426(s,6H,C5Me4),=7.033-7.359(m,3H,Ar)。
13CNMR结果分析:
173.665 145.950 143.164 139.085 131.217 130.553(Ph) 128.008 126.200123.559(Cp) 13.523 13.114(Cp-CH3) 15.305(Ar-CH3)
实施例11
五甲基环戊二烯基三氯化锆的制备
在氮气氛和室温下向含5mmolZrCl4的20mL甲苯溶液中滴加等当量五甲基环戊二烯的50mL甲苯溶液,滴加完毕后110℃下搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤,浓缩溶剂升华得纯产品1.0g,产率60%。
1HNMR结果分析:=1.826(s,15H,Cp-CH3)。
13CNMR结果分析:
125.530(Cp.)13.007(Cp-CH3)。
实施例12
[2,4-叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆的制备)
在氮气氛和冰盐浴条件下向含2mmolZrCl4的20mL二甲苯溶液中滴加等当量的2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯酚的30mL二甲苯溶液,搅拌一小时后150℃加热24小时。G4熔砂漏斗过滤,除去溶剂,用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.34g,产率34.9%。
1HNMR结果分析:=1.36(s,9H,Ar-tBu),1.40(s,9H,Ar-tBu),=2.04(s,6H,C5Me4),=2.42(s,6H,C5Me4),=7.13(d,1H,Ar),=7.34(d,1H,Ar)。
实施例13
关于溶剂
将实施例1~12中的溶剂二甲苯或甲苯或二氯甲烷换成氯仿或己烷或戊烷或石油醚,效果是相同的。
Claims (3)
1、一种合成单茂金属化合物的方法,以IVB族金属卤化物为原料,与环戊二烯类配体按摩尔比1∶1的比例,在氮气气氛下在烃类有机溶剂中搅拌反应,反应温度为-80~200℃,反应时间为0.5~72小时,最后将溶液浓缩到产物析出。
2、按照权利要求1所述的一种合成单茂金属化合物的方法,其特征在于,所说的原料是钛或锆的卤化物;所说的烃类有机溶剂是二甲苯或甲苯或二氯甲烷或氯仿或己烷或戊烷或石油醚。
3、按照权利要求1或2所述的一种合成单茂金属化合物的方法,其特征在于,所说的原料是TiCl4;搅拌反应的温度为20~150℃,反应时间为2~36小时。
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