CN1781160A - 热选择性导电聚合物片 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制品，该制品包括导电材料的第一区域和相对于第一区域突起和与第一区域基本电绝缘的导电材料的第二区域，该导电材料显示平均值小于800欧姆/平方的电阻率。

Description

热选择性导电聚合物片
                      技术领域
本发明涉及适于使用热量和/或压力的成像式施加压印导电图案的聚合物制品。
                      背景技术
由于电子器件变得更小，在特别细小节距下精确电连接的要求持续增加。作为例子，半导体，如在晶片上形成的集成电路，然后将晶片切割成可以单个安装在衬底上的小片或芯片。典型地，衬底含有精细导电电路线，和必须在衬底和芯片之间进行电和热接触。由于电子器具，如计算机、磁带放音机、电视、电话、和其它器具变得更小，更薄，和更轻便，半导体和在半导体和衬底之间，或在柔性电路和刚性印刷电路之间提供电连接的器件的尺寸要求越来越高。
在两个电元件之间提供导电性的一种方法是通过使用Z-轴导电片材料，如Z-轴粘合剂。不管片材料是弹性体或粘合剂，持续的挑战是与电子工业的微型化保持同步。Z-轴传导性可以通过许多措施达到，该措施包括在整个粘结剂基体中分散导电粒子。在非常精细节距上要求电连接的情况下，导电元件可以仅放置在布置电极的位置，通常要求标引导电片到电极，或导电元件可以相对于电极的间距以紧密间距放置，使得不要求标引。U.S.Pat.No.5,087,494，(Calhoun等人)是在精细节距上，含有在精确位置放置的导电粒子的导电粘合带的例子。Calhoun等人的′494专利也讨论了导电粘合带的许多可利用选项。
U.S.Pat.Nos.4,008,300(Ponn)和3,680,037(Nellis等人)教导了含有可压缩回弹导电栓塞的介电片材料，该栓塞在片的面之间延伸。片可以放置在电路之间以在其间进行电连接。Ponn和Nellis的导电栓塞是导电粒子在粘结剂材料中的分散体。
U.S.5,522,962教导了在厚度方向导电但在侧方向中绝缘的导电片。尽管公开了导电材料，它们倾向于具有低透光率和因此不能具体用于透射设备如液晶显示器。此外，用于发明的导电材料是包覆在粘结剂中的导电铁磁体粒子。
金属反射器通常用于光学显示器，如液晶显示器，以使经过显示器的照明均匀发出和漫射地反射来自背面光的光或显示器中来自环境的光。现有技术的反射器包括平面镜面反射器和平面漫射反射器。镜面反射器包括基本平的表面，该表面由反射金属涂料覆盖。镜面反射器的特征为入射角基本等于反射角。漫射反射器典型地含有粗糙表面，该表面主要由金属反射涂料覆盖。漫射反射器的特征为反射和散射入射光。现有技术漫射反射器通常包括粗糙聚合物片的连续金属化。
透射类型LCD在液晶屏背面包括背面光，通常为一个到两个冷荧光灯。背面光消耗相对大量的功率。漫射反射器使经过整个显示器的背面光照明均匀发出以消除任何热(更明亮)点。反射器在漫射时越有效，光经过显示器越均匀。反射器越有效，使透射和吸收中光的的损失量最小化，越多的光通过液晶和实现为更明亮的屏。这种更有效的漫射反射器可用于更明亮的显示器或用于更低的功率用途，这延长电池寿命。
反射类型LCD包括在LCD背面用于反射光的反射器，其中环境光在反射器上反射到显示器图象。漫射反射器反射和漫射环境光以掩蔽由于经过显示器的环境照明差异的任何热点。反射器的反射和漫射越有效，显示器可以越明亮。此显示器不使用背面光来降低要求的功率数量，但环境光反射不能产生用于生动彩色图象的令人满意的亮度和在计算器和其它文本显示器上使用。
U.S.专利5,917,567(Oh等人)涉及具有漫射特性的反射器，其中反射器的表面由多个凸出部分通过均匀沉积细隔片形成。反射器由如下方式制造：提供衬底，在衬底上形成珠粒和聚合物的溶液的薄层，和在薄层上形成反射层。与用于此发明的复合透镜相比，珠粒形成简单反射透镜。复合透镜由于多个透镜表面提供更有效的漫射和因此提供比采用简单透镜漫射反射器可获得的更有效漫射。
已知采用具有表面纹理的树脂产生含有涂覆在其一个表面上的该树脂的聚合物膜。此种类的聚合物膜由热塑性压花工艺制备，其中原(未涂覆)的聚合物膜由熔融树脂，如聚乙烯涂覆。将其上含有熔融树脂的聚合物膜与具有表面图案的急冷辊接触。将冷冻水泵送通过辊以从树脂吸取热量，引起它固化和粘合到聚合物膜。在此工艺期间将急冷辊表面上的表面纹理压印入经涂覆的聚合物膜。因此，急冷辊上的表面图案对在经涂覆的聚合物膜上的树脂中产生的表面是关键的。
U.S.专利No.6,285,001(Fleming等人)涉及使用衬底的受激准分子激光器烧蚀以改进烧蚀衬底上重复微结构的均匀性或在烧蚀衬底上产生三维微结构的曝光方法。此方法难以应用于产生母版急冷辊以制造复杂无规三维结构而且也是费用昂贵的。
在U.S.专利No.6,124,974(Burger)中，采用平版印刷方法制备衬底。对于连续的光掩模重复此平版印刷方法以产生对应于所需小透镜的三维浮雕结构。用于形成母版以产生进入塑料膜的三维特征的此过程是耗时和费用昂贵的。
在U.S.6,266,476(Shie等人)中，整体元件含有衬底体和由表面微结构产生的宏观光学特性。这些微结构可以经过透镜是不均匀的以最小化某些透镜象差。这些不均匀微结构降低透镜象差，但不能显著改变光学体的宏观光学特性。此发明中的漫射结构变化以改变经过漫射膜的漫射效率。漫射元件可变化，改变漫射区域的漫射特性，使其由漫射大多数光以让光镜面通过，而微结构不能做到让光镜面通过。
                      发明概述
本发明提供包括如下图案的制品：导电材料的第一区域和相对于第一区域突起和与第一区域基本电绝缘的导电材料的第二区域，所述材料显示平均值小于800欧姆/平方的电阻率。本发明也提供如下两者：一种适于由热量和/或压力的成像式施加在其上形成这样图案的制品，该制品包括布置在热塑性聚合物支柱上的导电材料的多个升高的区域，其中在相邻区域之间的电阻率平均值大于2000欧姆/平方和使用热量和/或压力形成图案的方法。
                      附图简述
图1说明在采用热量的图案式印刷之前热选择性导电聚合物片的横截面。
图2说明在对热量图案式曝光之后热选择性导电聚合物片的横截面。
                      发明详述
本发明相对于本领域中现有实施具有许多优点。本发明提供导电聚合物片，该聚合物片既薄又是柔性的，在片的平面中是导电的本发明的材料允许由热量和/或压力的图案式施加导电图案到片的表面。形成图案的导电片具有足够的电导率，该电导率允许片用于柔性电路、膜开关、显示设备、射频天线和薄膜晶体管。由于导电图案在柔性聚合物衬底上，本发明的材料理想地适于显示设备如曝露于振动和机械冲击的移动电话。此外，由于形成图案的导电片是柔性的，片可以辊到辊(roll to roll)制造，与应用于刚性结构的导电有图案材料如玻璃或硅相比显著降低成本。
图1说明在采用热量的图案式印刷之前热选择性导电聚合物片8的横截面。基底片2具有聚合物支柱4，在聚合物支柱4上对其施加导电材料6。施加到聚合物支柱4的导电材料6由支柱之间的空气间隙彼此电绝缘。
图2说明在对热量图案式曝光之后热选择性导电聚合物片的横截面。含有导电材料6的聚合物支柱4未图案式曝露于热量并因此保持基本未变化。导电材料10曝露于图案宽度的热量和整个区域10是导电的。组成与导电材料6基本相同的导电区域10彼此电绝缘，提供导电图案。此外，导电区域10，由于它在聚合物支柱4以下，被保护免受磨损，这是由于它在聚合物片12的表面以下。导电区域10的表观粗糙表面是由熔融聚合物支柱4产生的一些低频率粗糙度的结果。导电区域10的表面粗糙度不显著影响有图案导电区域10的电性能。
实际上，区域10构成位于聚合物片的斜坡或上表面以下的导管槽。
由于以图案式施加导电图案，与本质是线性的现有技术导电聚合物材料相比，导电图案可在方向和位置中变化，允许本发明的材料用于其它常规组件如电阻器、电容器、IC芯片和晶体管。导电图案可以在使用时施加到片，显著降低与有序有图案导电网材料如溅射涂覆的ITO相关的长研制周期。导电图案可以在使用时制备和特别对于母版的快速产生是特别有价值的和小数目器件的生产是加工和避免装置成本。
本发明的一个感兴趣方面是透明导电材料的使用，它允许本发明的材料用于要求透光率的应用如后照明的显示器。使用材料如银或镍的现有技术有图案的导电材料的透光率高于用于本发明所用的透明聚合物材料。可以使用熔融所需区域的数字印刷技术完成本发明的材料的电形成图案。用于所需图案熔融聚合物支柱的两种数字技术是电阻热头和激光器。这两种技术都可将包含所需电图案的数字设计文件转化成导电图案，允许设计者和工程师在最终设计之前产生用于快速凸版照相和电路设计测试的电路。从以下的详细描述这些和其它优点是显然的。
术语″LCD″表示采用液晶以形成图案的任何背面投影显示设备。术语″漫射体″表示能够漫射镜面光(具有主要方向的光)成漫射光(具有随机光方向的光)的任何材料。术语″光″表示可见光。术语″漫射透光率″表示与在光源的500nm下的光总数量相比，在500nm下漫射透射的光的百分比。术语″总透光率″表示与在光源的500nm下的光总数量相比，在500nm下通过样品透射的光百分比。这包括光的镜面和漫射透射两者。术语″漫射透光效率″表示在500nm下的漫射透射光％对在500nm下总透射光％的比例乘以100的因子。术语″聚合物膜″表示包括聚合物的膜。术语″聚合物″表示均聚物和共聚物。关于透镜尺寸和频率的术语″平均值″表示在整个膜表面积内的算术平均值。
术语″透明的″表示在500nm下的总透光率为70％或更大的片。术语导电的表示材料传导电流的能力。电导率是电阻率的倒数。电阻率以欧姆米或欧姆/平方的单位测量。用于本发明的导电材料通常具有小于5000欧姆米的测量电阻率。
光通过透镜的发散可以称为″不对称的″，它表示在水平方向的发散不同于在垂直方向的发散。发散曲线是不对称的，意味着峰值透光率的方向不是沿方向θ＝0°，而是在对表面非法线的方向中。存在至少三种方案可用于使光从小透镜漫射膜不对称色散，即在一个相对于正交方向的方向中改变透镜的尺寸，从透镜的中心隔开透镜的光轴，和使用散光透镜。
为提供包含导电图案的片材料，优选是包括布置在热塑性聚合物支柱上的多个导电材料的升高的区域的制品，其中在相邻区域之间的电阻率平均值大于2000欧姆/平方。本发明的制品允许电绝缘的导电材料的图案式连接，将该导电材料施加到支柱的最外表面。在图案中连接施加到支柱的导电材料允许构造导电图案，该导电图案可传导对如下电组件共有的电信号和电流：如电路板、输入/输出设备、膜开关垫、和例如包含胆甾醇型液晶的成像层。本发明的制品也允许有图案导电材料的定制，显著降低对长研制周期、昂贵的预印刷的导电图案的需要。此外，由于本发明的大多数材料内容物包括聚合物材料，本发明的材料可以辊到辊(roll to roll)制造和涂覆，显著降低成本。本发明材料的高聚合物含量也比施加到玻璃或硅的有图案电材料更耐用，使更耐用的设备如PDA和移动电话成为可能。
本发明的聚合物支柱优选包括玻璃化转变温度(Tg)小于80摄氏度的聚合物。Tg小于80摄氏度的聚合物允许聚合物支柱在热量和压力下的有效流动，而没有对导电材料的电损害。此外Tg小于80摄氏度的聚合物通常具有对本发明导电材料的优异粘合和通常可透过可见光能量。
本发明的聚合物支柱的高度优选为5-100微米。小于3微米的聚合物支柱允许导电材料的″桥接″和降低在支柱之间的电绝缘。已发现大于110微米的聚合物支柱当曝露于热量和压力时难以流动和结果是，当图案式曝露于热量和压力时破坏导电性。
热塑性聚合物支柱优选含有布置在支柱表面上的导电聚合物。本发明的导电聚合物已经显示为提供所需的导电聚合物性能，对入射的可见光是透明的和当图案式曝露于热量和压力时流动。此外，导电聚合物可以施加到支柱的最上面表面：本发明的导电聚合物选自含取代或未取代苯胺的聚合物、含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物。以上聚合物提供所需的电导率，对验证设备中其它层的粘合和具有高透光率。从涂料组合物涂覆本发明的导电材料，该涂料组合物包括聚噻吩/聚阴离子组合物，该聚噻吩/聚阴离子组合物包含具有共轭聚合物主链组分和聚合物聚阴离子组分的导电聚噻吩。根据本发明使用的优选聚噻吩组分包含由至少一种烷氧基，如C1-C12烷氧基或-O(CH2H2O)nCH3基团取代的噻吩环，且n是1-4，或其中噻吩环是在两个氧原子内由亚烷基封闭的环，该亚烷基包括那些以取代形式的基团。导电聚噻吩/聚阴离子组合物和的聚噻吩含水分散体的制备在聚阴离子存在下合成，以及从这样分散体的抗静电涂料的生产描述于EP 0 440 957(和对应的U.S.Pat.No.5,300,575)，以及例如描述于U.S.Pat.Nos.5,312,681；5,354,613；5,370,981；5,372,924；5,391,472；5,403,467；5,443,944；和5,575,898，该文献的公开内容在此引入作为参考。
尽管以上描述了通用组合物，用于本发明的聚噻吩/聚阴离子组合物本身不是新的并可商购获得。用于本发明的优选的导电聚噻吩/聚阴离子聚合物组合物包括3，4-二烷氧基取代的聚噻吩/聚(苯乙烯磺酸盐)，及最优选的导电聚噻吩/聚阴离子聚合物组合物是聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)，它从Bayer Corporation以Baytron P购得。
任何聚合物成膜粘结剂，包括水溶性聚合物、合成胶乳聚合物如丙烯酸类、苯乙烯、丙烯腈、卤乙烯、丁二烯、和其它物质，或可水分散的缩聚物如聚氨酯、聚酯、聚酯离聚物、聚酰胺、环氧化物等可以任选地用于导电层以改进导电层的整体性和改进抗静电层对下面层和/或上面层的粘合。优选的粘结剂包括如在U.S.Pat.No.6,124,083中公开的聚酯离聚物、含偏二氯乙烯的共聚体和磺酸盐聚氨酯，该文献在此引入作为参考。导电聚噻吩/聚阴离子组合物对加入的粘结剂重量比可以为100∶0-0.1∶99.9，优选1∶1-1∶20，和更优选1∶2-1∶20。采用的导电含取代或未取代噻吩的聚合物的干燥覆盖度依赖于导电聚合物的固有电导率和导电聚合物对粘结剂重量比。聚噻吩/聚阴离子组合物的导电含取代或未取代噻吩的聚合物组分的优选干燥覆盖度范围是约0.5mg/m.sup.2到约3.5mg/m.sup.2，此干燥覆盖度应当在摄影加工之前和之后提供所需的电阻率数值同时最小化导电聚合物对加工的摄影元件的颜色和光密度的影响。
除了导电剂和聚合物粘结剂以外，本发明的导电材料可包括交联剂、涂覆助剂和表面活性剂、分散助剂、聚结助剂、杀虫剂、消光粒子、蜡和其它润滑剂。涂覆助剂在导电涂料配方中的通常水平是，如0.01-0.3wt％活性涂覆助剂，基于总溶液重量计。这些涂覆助剂典型地是阴离子的或非离子的和可以选自应用于含水涂料的许多物质。涂料溶液的各种成分可受益于混合之前的pH调节，以保证相容性。对于pH调节通常使用的试剂是氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、四乙胺、硫酸、乙酸等。
本发明的导电材料可以从含水或有机溶剂涂料配方中使用任何已知的涂覆技术如辊涂、凹版涂布、空气刀涂、棒涂、挤出涂覆、叶片涂覆、帘涂、滑动涂覆等施加。在涂覆之后通常通过由简单蒸发干燥层，该蒸发可以由已知技术如对流加热促进。已知的涂覆和干燥方法进一步详细描述于研究公开No.308119，1989年12月出版，1007-1008页。将导电聚合物施加到支柱表面的优选涂覆方法是逆辊涂覆。支柱的逆辊涂覆已经显示提供优异的涂覆质量和均匀性以及保持位于聚合物顶部上的导电聚合物为导电材料是最有效的。由于它们对支柱表面提供精确图案，形成图案的涂覆方法如条纹涂覆、喷涂、喷墨沉积或热转印也是优选的。由于聚合物支柱的峰通常接收所需的电荷，允许带反电荷的导电调色剂粘合到聚合物支柱的峰，支柱最外表面的电摄影涂覆是优选的。
在本发明的另一个实施方案中，导电材料包括金属。金属的优点是高导电性和如果在支柱上沉积的金属厚度小于1000埃，金属可以变透明。优选地，金属反射率来自金属。由于在相对薄的层中它们的高反射率优选是金属，例如铝、铜、银、铂、金、和黄铜。在另一个实施方案中，金属反射率来自合金。由于可以通过使用两种或多种具有不同性能的金属定制反射比和机械性能，优选使用合金。最优选，金属反射率来自银或铝。银和铝可以容易地真空涂覆到移动网上和具有用于薄膜的高反射率。此外，聚合物掩模可以施加到片，覆盖支柱之间的空间。在施加金属到片之后，除去掩模，在支柱的峰上而不在支柱之间的空间留下金属。
优选地，金属厚度为10-5,000埃。厚度小于7埃的层倾向于是非常半透明的和因此难以看到和读取漫射和镜面反射率的图案。超过5,080埃的反射层厚度得不到另外数量的总反射率和使用更多的材料。另外，当熔融金属中覆盖的***物时，当金属层非常厚(比5,080埃厚)时更难以施加热量和压力以熔融支柱，导致不完全形成漫射和镜面反射率的图案。最优选的是，金属的厚度为500-1,000埃。已经显示此范围可呈现所需的反射率性能同时最小化材料和制造成本。另外，将导电金属优选在基体如明胶或PVA中施加。在导电支柱的图案式印刷期间在热量的施加期间″烧结″导电金属。导电材料也可以是印刷到支柱顶部表面的导电油墨(它包含金属化合物)。
在另一个优选的实施方案中，导电材料存在于聚合物支柱之间。已经显示在支柱之间施加的本发明的导电材料在热量和压力的施加之后改进图案的电导率。由涂覆或金属化方法完成导电材料对各峰和峰之间曝露区域的施加，该方法与溅射相比为直接涂覆，溅射显示为涂覆聚合物支柱的侧面。在图案式热量和压力的施加之前，在支柱之间的导电材料不改变电阻率，除非在支柱中制备导电桥。高度大于20微米的圆筒形支柱显示为降低金属真空沉积工艺中的不希望的桥接，因此允许导电材料位于支柱之间的空间中。
聚合物支柱在片平面中的直径或厚度为1-100微米。小于1微米的直径难以形成图案。大于100微米时降低片的印刷分辨率。最优选的直径是10-40微米。此直径范围提供易于形成图案和导电图案的优异分辨率。
聚合物支柱优选可以为一个尺寸或可以如下一种中变化：长度，高度，形状，频率，组成，斜率，高径比和主要方向。发现可以通过变化支柱的尺寸改进形成图案的效率。例如，聚合物片包含两个聚合物支柱的群体。一个群体从片的基底的高度为10微米和另一个群体在20微米。尽管两个群体彼此电绝缘，在图案式加热时，与高度为20微米的一个聚合物支柱群体相比，形成图案的完成快12％。
在优选的实施方案中，支柱的形状是三角形。三角形支柱已经显示为提供优异的导电图案和可导引入射的可见透射光能量。在另一个优选的实施方案中，支柱的顶部是凸出或凹陷的。与具有平顶部的支柱相比，凹陷和凸出支柱两者允许另外导电材料的沉积。
支柱的优选高径比是0.8-5.0。小于0.75的高径比已经表现出难以达到导电材料对支柱的所需间断沉积。大于5.0的高径比难以采用电形成图案。支柱侧面的斜率优选为70-90度。例如，小于60度的斜率已经表现出在金属的真空沉积或导电聚合物的溶液涂覆之后包含导电材料。大于90度的斜率非常难以在支柱的形成工艺期间达到。
在优选的实施方案中，制品的透光率大于85％。大于85％的透光率允许导电有图案制品也可透过光，使得能够达到例如开关电路的透明膜。
在图案式加热制品，在聚合物支柱上沉积的导电材料之后，获得的制品是存在导电材料的连续区域和与导电区域电绝缘的区域的制品。优选是包括如下区域的制品：平均值小于800欧姆/平方的导电材料的第一区域和与第一区域和彼此基本电绝缘的突起导电材料的第二区域。在聚合物支柱上的导电材料彼此隔离，因此彼此电绝缘，仍然在支柱上存在足够的导电材料，使得在熔融支柱之后，导电材料形成电连接，可以将该电连接形成图案以形成电路。
在优选的实施方案中，导电材料平均值小于300欧姆/平方。在小于300欧姆/平方的电阻率下，导电材料可有效用于电路而不产生太多的电阻热，该电阻热可影响用于本发明的聚合物材料的机械性能。导电聚合物、包含盐或金属化合物的基体材料和导电油墨是达到小于300欧姆/平方的电阻率的优选材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中，导电材料平均值小于10欧姆/平方。在小于10欧姆/平方的电阻率下，本发明的材料接近印刷电路板的传输效率。小于10欧姆/平方的电阻率通常要求在不允许高透光率的厚度下使用金属。
优选地，包含第一和第二区域两者的制品的透光率大于85％。大于85％的透光率既提供电导率又提供透光率和可用于要求电形成图案和可见透光率的应用。例子包括后部照明的膜开关、保密卡和透光型显示设备如LCD、OLED和背面投影屏。
导电材料优选由外涂层材料保护。通过保护导电材料，避免导电材料的擦划和分层以生产粗糙的导电片。此外，通过保护导电材料，邻近保护层的第二涂料表面可用于辅助涂覆或印刷。涂覆或印刷的例子包括成像层、印刷膜电路设计、胆甾醇型液晶材料的涂覆、和管理发射光输出的微透镜阵列。
保护外涂层优选具有大于2H的铅笔硬度。大于2H的铅笔硬度能承受设备组装或实际使用期间引起的许多擦划力。外涂层的擦划会引起对透射光的不希望破坏和因此降低本发明的光学功能。保护性外涂层的表面粗糙度优选小于0.18微米。大于0.20微米的表面粗糙度已经显示为例如漫射透射光和降低膜开关的背面光强度。另外，小于0.18的表面粗糙度提供用于辅助涂覆或印刷的优异表面。
保护性外涂层的电阻率优选大于5000欧姆米。大于5000欧姆米的电阻率提供足够的电流流动电阻以防止电路中的短路，漏电流或不希望的电场。保护性外涂层的表面能优选小于40达因/cm2。通过提供小于40达因/cm2的表面能，改变导电材料电阻率的水和其它含水溶剂在外涂层表面上形成珠粒和可以容易地除去。
保护性外涂层可由合适的材料组成，该材料保护图象免受环境溶剂的影响，抗擦划，和不干扰透光率质量。保护性外涂层优选采用均匀涂覆或图案式涂覆施加到导电材料。在本发明的优选实施方案中，将保护性外涂层在电场存在下施加和熔合到最顶部层，引起透明聚合物粒子形成连续聚合物层。由于它是提供图案式薄层的有效方式，优选是电摄影调色剂施加的聚合物。
在另一个实施方案中，保护性外涂层可从水溶液图案式涂覆和在后工艺熔合步骤中形成连续的不透水保护层。保护性外涂层优选由如下方式形成：在敏化摄影产物的乳液侧面上与聚合物胶乳粘结剂一起，涂覆平均尺寸为0.1-50μm的聚合物珠粒或粒子。任选地，少量水溶性涂覆助剂(增粘剂，表面活性剂)可以包括在层中，只要它们在加工期间***漏出涂层。在涂覆之后，由热量和/或压力(熔合)、溶剂处理、或其它措施采用一定的方式处理片以引起涂覆的聚合物珠料的熔合和聚结以形成所需的连续的不透水保护层。
用于保护性外涂层的聚合物粒子可以选自其中的合适聚合物的例子包括聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(氨乙烯-共-偏二氯乙烯)、氯化聚丙烯、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-马来酸酐)、乙基纤维素、硝基纤维素、聚(丙烯酸)酯、亚麻子油改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、酚改性的醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚异氰酸酯树脂、聚氨酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚酰胺、苯并二氢吡喃树脂、
Figure A20048001142600141
玛脂树胶、酮树脂、马来酸树脂、乙烯基聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯或乙烯基聚合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、酚改性的季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共-茚-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-茚)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、与聚(甲基丙烯酸甲酯)共混的聚(甲基丙烯酸硬脂酯)、含有硅氧烷和聚链烯烃的共聚物。这些聚合物可以单独或结合使用。在本发明的优选实施方案中，聚合物包括聚酯或聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)。优选的聚酯基于乙氧基化和/或丙氧基化双酚A和对苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸和富马酸的一种或多种，这是由于它们形成可接受的保护性外涂层，该涂层通常经受得住包装标签的苛刻条件。
为增加保护性外涂层的耐磨性，可以使用交联或支化的聚合物。例如，可以使用聚(苯乙烯-共-茚-共-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-二乙烯基苯)、或聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-二乙烯基苯)。
用于保护性外涂层的聚合物粒子应当是透明的，和优选是无色的。但特别期待的是，聚合物粒子可具有一些颜色用于颜色校正的目的，或用于特殊的效果。因此，可以向聚合物粒子中引入赋予颜色的染料。此外，可以向聚合物粒子中引入添加剂，该添加剂向外涂层提供所需的性能。例如，可以将UV吸收剂引入聚合物粒子以使外涂层变成UV吸收性的，因此保护片免受UV诱导的褪色或可以将蓝色色调引入聚合物粒子以抵消用于明胶盐导电材料的明胶的天然黄度。
除形成保护性外涂层的聚合物粒子以外，可以与聚合物组合物结合改进元件表面特性的其它粒子。这样的粒子是固体和不可在熔合聚合物粒子的条件下熔合，和包括无机粒子，如二氧化硅，和有机粒子，如甲基丙烯酸甲酯珠粒，它们在熔合步骤期间不熔融和向外涂层赋予表面粗糙度。
保护性外涂层的表面特性大部分依赖于形成调色剂的聚合物的物理特性和固态不可熔合粒子的存在或不存在。然而，也可以由在其下熔合表面的条件改进外涂层的表面特性。例如，可以选择用于熔合调色剂以形成连续外涂层的熔合元件的表面特性，以向元件表面赋予所需程度的平滑度，纹理或图案。因此，高度平滑的熔合元件向成像的元件提供有光泽的表面，有纹理的熔合元件向元件提供无光或另外有纹理的表面，有图案的熔合元件向制品表面施加图案。
聚合物胶乳粘合剂的合适例子包括丙烯酸丁酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐，和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的胶乳共聚物。有用的其它胶乳聚合物包括具有20-10,000nm直径和Tg小于60℃在水中悬浮为胶体悬浮液的聚合物。
用于保护性外涂层的合适涂覆助剂的例子包括任何水溶性聚合物或向涂料悬浮液赋予可观粘度的其它材料，如高MW多糖衍生物(如黄原胶、瓜尔胶、***胶、Keltrol(由Merck和Co.，Inc.提供的阴离子多糖)高MW聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸和它的盐、聚丙烯酰胺等)。表面活性剂包括足以降低涂料制剂的表面张力以防止边缘收缩，斥水性，和其它涂料缺陷的任何表面活性材料。这些包括烷氧基聚醚或烷基苯氧基聚醚或聚缩水甘油衍生物和它们的硫酸酯，如购自Olin Matheson Corporation的壬基苯氧基聚(缩水甘油)或辛基苯氧基聚(环氧乙烷)硫酸钠、有机硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和烷基羧酸盐如癸酸钠。
在另一个实施方案中，优选是合成胶乳对导电材料的施加以形成保护性外涂层。合成胶乳的涂料显示为提供可接受的保护性外涂层和可以在水溶液中涂覆，消除对溶剂的曝露。胶乳的涂覆已经显示为提供用于导电电路的可接受的保护性外涂层。用于保护性外涂层的优选合成胶乳由乳液聚合技术从苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚醋酸乙烯酯制备。合成胶乳的优选粒度为0.05-0.15μm。由包括棒涂、辊涂和料斗涂覆的已知涂覆方法将合成胶乳施加到卤化银成像层的最外层。合成胶乳必须在施加之后干燥和必须干燥透明以不干扰透射光能量的质量。
在优选的实施方案中，导电材料包括颜料或染料。颜料或染料对导电材料提供着色，在制品的绝缘区域和导电材料之间产生对比度差异。由白色颜料或炭黑增加透射光对比度提供更高对比度的图象或降低发光输出的能力。
本发明的聚合物支柱优选包括热塑性聚合物。由于它们与现有技术玻璃比较通常成本低，具有优异的光学性能和可以有效地采用挤出辊模塑方法成形为片，优选是热塑性聚合物，将熔融的聚合物依靠有图案的精确辊铸塑，形成整体导管。用于复杂透镜形成的优选聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚乳酸、液晶聚合物、环烯烃、聚磺酸盐、聚酯离聚物、和聚烯烃离聚物。可以使用这些聚合物的共聚物和/或混合物以改进机械或光学性能。用于聚合物支柱的优选聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、及其混合物。聚酰胺的共聚物也是合适的连续相聚合物。有用聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。适于用作复杂透镜连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、及其混合物或共聚物。优选的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇缩乙醛)及其混合物。也可以采用乙烯基树脂的共聚物。用于本发明复杂透镜优选聚酯包括从4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸和2-24个碳原子的脂族或脂环族二醇生产的那些。合适二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠代磺基间苯二甲酸及其混合物。合适二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇及其混合物。
提供电形成图案的制品的优选方法是采用热量和或压力对热塑性支柱表面的施加，该制品包含与下部有图案导电区域电绝缘的升高的区域。在热塑性塑料Tg以上的热量施加允许热塑性塑料流动，在支柱上沉积的导电材料之间产生连接。
优选，电阻热头施加热量和/或压力。电阻热头，如存在于以热打印机中的打印头使用热量和压力以熔融聚合物支柱。当打印机打印时，打印头加热聚合物片和提供压力以变形或完全熔融聚合物支柱。由于它具有精确的分辨率，可产生清楚的区域或在熔融透镜的同时增加颜色，和使用热量和压力以熔融一定范围的聚合物，优选是此方法。图案的分辨率依赖于打印头的分辨率。有用的分辨率是120点/cm热打印头。在另一个实施方案中，将着色的染料转移到导电材料的表面以改变透射光的颜色，改进导电图案的对比度和向制品增加装饰性颜色。
在另一个实施方案中，导电图案由激光能量，通过加热导电材料熔融支柱和或聚合物支柱产生。可以将附加物加入到聚合物支柱和或导电材料中以吸收激光光能。由于与热电阻头相比激光打印机的打印分辨率优选是激光器。
在本发明的另一个优选的实施方案中，热量的施加包括热压花辊或板。将包含所需图案的金属辊或板施加到形式为片或卷的本发明的材料，在本发明的材料上″打印″所需的图案。由于与激光器或电阻热头相比形成图案的效率和速度，优选是采用辊或板的热量的施加。
本发明的制品也可以与光漫射体，例如本体漫射体、透镜层、珠状层、表面漫射体、全息漫射体、微结构化漫射体、另一种透镜阵列、或其各种组合结合使用。漫射体膜色散，或漫射光，因此可破坏任何衍射图案，该衍射图案可来自有序周期性透镜阵列的加入。
本发明的制品可以与由透明聚合物制成的膜或片结合使用。这样聚合物的例子是聚酯如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯酸酯和三乙酰基纤维素。在另一方面，本发明的透明聚合物膜也可包括一种或多种光学涂料以改进通过一个或多个导体的光学透射。通常需要采用抗反射(AR)涂料的层涂覆漫射体以提高制品的效率。
可以向本发明的制品中引入如添加剂或润滑剂如二氧化硅用于改进膜在一定范围中的表面滑动性，不劣化光学特性以改变随入射角的光散射性能。这样添加剂的例子是有机溶剂如二甲苯、醇或酮，丙烯酸类树脂的细粒子、硅树脂或Δ金属氧化物或填料。
本发明的制品通常具有光学各向异性。包含热塑性导管的聚合物片通常是显示光学各向异性的光学各向异性材料，该材料具有在拉伸方向中的光轴。光学各向异性由膜厚度d和双折射Δn的乘积表达，它是膜平面中在缓慢光轴方向中折光率和快速光轴方向中折光率之间的差异，即Δn*d(延迟)。取向方向符合本发明膜中的拉伸轴。拉伸轴在具有正固有双折射热塑性聚合物的情况下是缓慢光轴的方向和对于具有负固有双折射的热塑性聚合物是快速光轴的方向。由于水平依赖于膜的应用，对Δn*d数值的必须水平没有明确的要求。
在本发明的制造方法中，将优选的导管聚合物从狭缝模头熔体挤出。通常，优选使用T-模头或衣架形模头。方法包括通过狭缝模头挤出聚合物或聚合物共混物并在具有优选导管几何形状的急冷的铸塑转鼓上快速骤冷挤出的网，使得透明片的导管聚合物组分在它们的玻璃化固化温度以下骤冷和保持所需导管的形状。
开发制造聚合物导管的方法。优选的方案包括提供含有多个导管的正像母版挤出辊的步骤。通过浇注所需的熔融聚合物材料到挤出辊面，在聚合物的Tg以下冷却所需的聚合物和然后从挤出辊脱除包含导管的聚合物片，从母版挤出辊复制片。采用精确机器技术如离子束碾磨r金刚石旋转，通过将图案的负像机械加工到辊来产生有图案的辊。所需导管图案的负像也可以机器加工成薄金属片和然后在辊周围缠绕。本发明的支柱也可以由热压花、UV固化聚合物、真空成型或注塑产生。
由于本发明的材料可以既是导电的又是透光的，本发明可以与任何液晶显示设备结合使用，在如下部分中描述它的典型布置。液晶(LC)广泛用于电子显示器。在这些显示器***中，LC层位于偏振器层和分析器层之间和含有通过层关于法向轴显示方位角扭转的导向器。将分析器取向使得它的吸收轴垂直于偏振器的吸收轴。通过液晶电池由偏振器偏振的入射光由液晶中的分子取向进行，它可以由经过电池的施加电压改变。通过采用此原理，可以控制光从包括环境光的外部源的透射。要求达到此控制的能量通常大大低于用于其它显示器类型如阴极射线管的发光材料要求的能量。因此，LC技术用于许多应用，该应用包括但不限于数字式电子表、计算器、手提电脑、对于其轻重量，低功率消耗和长操作寿命是重要特征的电子游戏。
有源矩阵液晶显示器(LCD)使用薄膜晶体管(TFT)作为用于驱动每个液晶象素的开关设备。由于可以选择性驱动单个液晶象素，这些LCD可显示更高定义图象而没有串扰。光学模式干扰(OMI)显示器是液晶显示器，它是″正常白色的″，即光通过关闭状态的显示层透射。使用扭转向列型液晶的LCD操作模式粗略分成双折射模式和光学旋转模式。″膜补偿超扭转向列型″(FSTN)LCD正常是黑色的，即当不施加电压时在关闭状态中抑制光透射。OMI显示器据报导有更快的响应时间和更宽的操作温度范围。
来自白炽灯或来自太阳的普通光是随机偏振的，即它包括在所有可能方向中取向的波。偏振器是二色性材料，该材料起作用以由两个垂直平面偏振组分之一从入射光束的选择性脱除转化随机偏振(″未偏振″)光束成偏振光束。线性偏振器是液晶显示器(LCD)设备的关键组件。
存在几种类型具有足够光学性用于LCD设备的高二色比偏振器。这些偏振器由透射一种偏振组分和吸收其它相互正交组分的材料薄片组成(此效应称为二向色性)。最通常使用的塑料片偏振器由薄单轴拉伸聚乙烯(PVA)膜组成，该膜采用或多或少平行方向排列PVA聚合物链。然后将排列的PVA采用碘分子或着色二色染料的组合掺杂(参见例如，EP 0 182 632 A2，Sumitomo Chemical Company，Limited)，它吸收到PVA和由PVA单轴取向以产生具有中性灰色着色的高度各向异性基体。为机械支撑脆性PVA膜，然后将它层压在具有三乙酰基纤维素(TAC)刚性层的两侧，或其它载体上。
对比度，颜色重现性，和稳定灰度强度是电子显示器的重要质量属性，它采用液晶技术。限制液晶显示器对比度的主要因素是光通过液晶元件或单元″泄漏″的倾向，它处于暗或″黑色″象素状态。另外，泄漏和因此液晶显示器的对比度也依赖于从其观看显示屏的角度。通常最优对比度仅在以对显示器法向入射为中心的窄视角中观察到和当增加视角时快速下降。在彩色显示器中，泄漏问题不仅仅劣化对比度而且引起颜色或色调移动与颜色重现的相关劣化。除黑状态光泄漏以外，由于液晶材料的光学各向异性，典型扭转向列型液晶显示器中的窄视角问题由作为视角函数的亮度-电压曲线中的移动恶化。
采用装配有积分球的Hitachi U4001UV/Vis/NIR分光光度计测量本发明制品的透射。通过在束端口放置样品及含有导管的前表面朝向积分球，测量总透射比光谱。将校准的99％漫射式反射标准物(NIST-示踪的)放在正常样品端口。漫射反射比光谱采用类似方式测量，但除去99％瓦。通过将样品放置在样品端口及涂覆的侧面朝向积分球，测量漫射反射比光谱。为排除从样品衬垫的反射，在样品后面不放置任何物质。所有的光谱在350和800nm之间获得。由于关于99％瓦引用漫射反射比结果，数值不是绝对值，但需要由99％瓦的校准报告校正。
透射光总百分比表示在所有角度下通过样品透射的光百分比。漫射透射比定义为排除从入射光角度的2.5度角度通过样品的光百分比。漫射透光率是由漫射透射比通过样品的光百分比。漫射反射比定义为由样品反射的光百分比。在实施例中引用的百分比在500nm下测量。由于样品的吸收性或测量的样品中的轻微变化，这些数值不合计为100％。
本发明的实施方案不仅仅可提供改进的光反射和漫射反射，而且可提供降低厚度的膜。
在此说明书中提及的专利和其它出版物的整个内容在此引入作为参考。
实施例
在此实施例中，形成包含聚乙烯的20微米圆形聚合物支柱的聚合物片。向聚合物支柱的顶部，沉积500埃金属银。然后采用电阻热打印头图案式印刷包含聚合物支柱与金属银的聚合物片。此实施例展示电形成图案片的效率和功用。
包含聚合物支柱的聚合物片由如下方式构造：产生具有圆形凹陷图案的铜辊(所需图案的负像)，然后挤出聚乙烯聚合物到辊上并将其转移到聚碳酸酯基底材料。聚合物支柱从片的基底测量的高度是20微米，和直径为20微米和在片平面间的间距为10微米。然后将含有聚乙烯聚合物支柱的聚碳酸酯基底材料采用真空沉积的金属银在500埃的厚度下金属化。
将20微米支柱有图案辊使用基本包括99.0％LDPE(EastmanChemical grade D4002P)，0.5％氧化锌和0.5％硬脂酸钙的聚烯烃聚合物从衣架形狭缝模具挤出涂覆到％透光率为94.6％的100微米透明聚碳酸酯网上。
然后将金属涂覆的支柱使用热量和压力图案式印刷以产生导电性的区域。使用Kodak型号8670PS电阻热打印机图案式打印支柱。热电阻打印头施加图案式热量和压力到金属化聚合物支柱的表面，熔融聚乙烯支柱和连接银。图案是线宽度为200微米和线间距为20mm的一系列平行10cm线。
电形成图案的制品的结构如下：
金属银
聚乙烯支柱选择性改性的
聚碳酸酯基底
使用FLUKE型号300万用表测量10cm导线的电阻率，该万用表是测量电阻率的两探针方法。10根线的电阻率平均值是18.4欧姆且变动范围为2.1欧姆。未熔融的聚合物支柱(在有图案线之间的区域)的电阻率在10cm测量大于5000欧姆。此实施例清楚地展示热量和或压力印刷本发明的制品获得导电图案的能力。18.4欧姆的电阻率允许本发明的材料用作电路和与定序预印刷的电路板相比电路可以在使用时形成图案。此外，由于本发明的材料基本包括聚合物，与玻璃衬底相比它们是柔性的，耐冲击性和重量轻。由于导电图案平均在聚合物支柱表面以下6.1微米，保护导电图案免受可能在使用中和装配成设备中发生的磨损和擦划。
尽管实施例涉及金属导电材料，聚合物导电材料可能施加到支柱的顶部，允许本发明的材料是导电的和透明的。透明有图案导电材料用于后照明显示器如LCD、电致发光、膜开关和投影屏。此外，线的热电阻头打印也可转移着色染料或保护性聚合物如聚氨酯以提供对柔弱导电银材料的保护，进一步改进本发明材料的耐用性和可靠性。
部件列表
2.基底片
4.聚合物支柱
6.导电材料
8.在采用热量的图案式印刷之前的热选择性导电聚合物片
10.导电区域
12.有图案的导电聚合物片

Claims (28)

1.一种制品，包括导电材料的第一区域和相对于第一区域突起的、并与第一区域基本电绝缘的导电材料的第二区域，该导电材料显示平均值小于800欧姆/平方的电阻率。
2.权利要求1的制品，其中所述导电材料平均值小于300欧姆/平方。
3.权利要求1的制品，其中所述导电材料平均值小于10欧姆/平方。
4.权利要求1的制品，其中所述制品的透光率大于85％。
5.权利要求1的制品，其中在所述第一区域和第二升高的区域之间的高度差为5-100微米。
6.权利要求1的制品，其中所述导电材料包括选自如下的导电聚合物：含取代或未取代苯胺的聚合物、含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物。
7.权利要求6的制品，其中所述导电聚合物选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩苯乙烯磺酸盐)、聚(吡咯苯乙烯磺酸盐)和聚(3，4-乙烯二氧吡咯苯乙烯磺酸盐)。
8.权利要求1的制品，其中至少一种所述导电材料包括金属。
9.权利要求1的制品，其中所述导电材料的第一区域进一步包括聚合物保护性外涂层。
10.一种适于由热量和/或压力的成像式施加在其上形成所需导电图案的制品，包括布置在热塑性聚合物支柱上的导电材料的多个升高的区域，其中在相邻区域之间的电阻率平均值大于2000欧姆/平方。
11.权利要求10的制品，其中所述聚合物支柱的Tg小于80摄氏度。
12.权利要求10的制品，其中所述聚合物支柱的高度为5-100微米。
13.权利要求10的制品，其中所述导电材料包括选自如下的导电聚合物：含取代或未取代苯胺的聚合物、含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物。
14.权利要求13的制品，其中所述导电聚合物选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩苯乙烯磺酸盐)、聚(吡咯苯乙烯磺酸盐)和聚(3，4-乙烯二氧吡咯苯乙烯磺酸盐)。
15.权利要求10的制品，其中至少一种所述导电材料包括金属。
16.权利要求10的制品，其中导电材料存在于所述聚合物支柱之间。
17.权利要求10的制品，其中所述聚合物支柱是圆形的并且直径为1-100微米。
18.权利要求10的制品，其中所述支柱的形状是三角形。
19.权利要求10的制品，其中所述支柱的顶部是凹陷或凸出的。
20.权利要求10的制品，其中所述制品的透光率大于85％。
21.权利要求10的制品，其中所述支柱的高径比是0.8-5.0。
22.权利要求10的制品，其中所述支柱侧面的斜率是从垂直起70-90度。
23.一种含有导电区域的制品的产生方法，包括提供包括布置在热塑性聚合物支柱上的导电材料的多个升高的区域的制品，其中在相邻区域之间的电阻率平均值大于2000欧姆/平方和以预定的图案施加热量和/或压力以形成电导率平均值小于800欧姆/平方的所需区域。
24.权利要求23的方法，其中所述热量的施加采用热电阻头。
25.权利要求23的方法，其中所述热量的施加采用激光器。
26.权利要求23的方法，其中所述热量的施加采用受热的压花辊或板。
27.权利要求23的方法，其中所述图案包括大于40条线每cm。
28.权利要求1的制品，其中第一和第二区域可从制品以上的点看见。
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