CN102343698B - 一种硬质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬质薄膜，该硬质薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂层，所述涂层包括透明树脂粘合剂、平均颗粒直径为100-800纳米的球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子，所述涂层中，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-30质量份。本发明还提供一种硬质薄膜的制备方法。本发明提供的硬质薄膜中，不仅所述涂层中的球形纳米粒子能够起到很好的提高涂层硬度的效果，而且所述的非对称的帽形纳米粒子既有提高涂层硬度的效果，又有对某一角度入射的偏振光进行消光的效果，通过调整出射光的角度，达到防窥的作用，表现出独特的物理光学性能。

Description

一种硬质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜领域，尤其涉及一种硬质薄膜及其制备方法。

背景技术

液晶显示面板本身并不会发光，其亮度来源于背光模组，但并不是说液晶显示面板对液晶显示器的亮度及清晰度没有影响；相反的，为了达到更好的图象显示效果，液晶显示器在组装、销售和使用的过程中，洁净度要求非常高，表面不能出现任何的脏污和划痕。目前主要的应对方法是在液晶显示面板表面贴一层保护膜，但目前保护膜的表面硬度不高，普遍在2H-4H之间，硬度在4H以上的保护膜极少，这就使得保护膜的作用和功能大打折扣。

另外，背光模组的亮度以及出射光的角度，直接影响到液晶显示器的亮度和视角，随着液晶电视和手机行业的蓬勃发展，人们对视觉提出了苛刻的要求：一方面，在大屏幕液晶电视领域，人们要求较高的亮度、色彩对比度和宽泛的视角范围，所以研究人员总是想方设法提高显示屏的亮度和视角范围，以满足顾客的要求，目前最为经济与简便的解决方案是在背光模组中设置各种光学薄膜，有效提高光源的利用率；另一方面，在手机显示屏领域，人们不但追求宽泛的视角范围，还要求在公共场所能够保障手机的信息安全，这就给设计者带来难题，手机防窥成了棘手的问题。然而到目前为止，手机防窥都没有一种简便有效的办法。

发明内容

本发明为解决现有技术中保护膜硬度不高、无法防窥的技术问题，提供一种硬度较高、可以防窥的硬质薄膜及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种硬质薄膜，该硬质薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂层，所述涂层包括透明树脂粘合剂、平均颗粒直径为100-800纳米的球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子，所述涂层中，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-30质量份。

本发明还提供一种硬质薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、制备球形纳米粒子模板，所述球形纳米粒子的平均颗粒直径为100-800纳米；

B、将A中制得的球形纳米粒子模板固定在镀膜机内，以金属为蒸发源，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜，制备非对称的帽形纳米粒子；

C、将镀膜后的模板放入盛有无水的有机溶剂的容器中浸泡，使球形纳米粒子和非对对称的帽形纳米粒子脱落和剥离，然后进行蒸发，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末；

D、以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末含量为1-30质量份，将球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末与透明树脂粘合剂混合得到涂层，将涂层形成在透明基片的一个表面上。

本发明提供的硬质薄膜中，不仅所述涂层中的球形纳米粒子能够起到很好的提高涂层硬度的效果，而且所述的非对称的帽形纳米粒子既有提高涂层硬度的效果，又有对某一角度入射的偏振光进行消光的效果。通过实验得知，所述硬质薄膜表面的硬度可以高达5H以上，表现出优良的表面硬度特性；同时又可以对0-60角以内入射的偏振光进行消光，调整出射光的角度，达到防窥的作用，表现出独特的物理光学性能。

附图说明

图1是本发明提供的硬质薄膜侧视示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参考图1所示，一种硬质薄膜，该硬质薄膜包括透明基片11和形成于透明基片上的涂层，所述涂层包括透明树脂粘合剂12、平均颗粒直径为100-800纳米的球形纳米粒子13和非对称的帽形纳米粒子14，所述涂层中，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-30质量份。如果球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量超过30质量份，则涂层的透光性能降低，难以利用充分的光量；另一方面，如果球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量小于1质量份，会很难得到较高的表面硬度和较好的消光特性。较佳地，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-10质量份。具体在本发明中，透明树脂粘合剂与球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的配合使用量不能一概而论，可根据非对称的帽形纳米粒子的材质以及涂层的厚度进行变化。

进一步，为了提高硬质薄膜的硬度和消光效果，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子中，球形纳米粒子的含量为40-60质量份，非对称的帽形纳米粒子的含量为60-40质量份。

本发明提供的硬质薄膜中，不仅所述涂层中的球形纳米粒子能够起到很好的提高涂层硬度的效果，而且所述的非对称的帽形纳米粒子既有提高涂层硬度的效果，又有对某一角度入射的偏振光进行消光，调整出射光的角度，达到防窥的作用，表现出独特的物理光学性能。

所述透明基片11可以为本领域常规使用的各种塑料基片，例如：可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯酯、聚醚酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

所述透明树脂粘合剂12可以选自丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、胺基树脂、丙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酯中的至少一种。

所述球形纳米粒子13为球形有机颗粒或球形无机颗粒，进一步，为了提高所述硬质薄膜的性能，所述球形纳米粒子的有机颗粒优选为聚甲基丙烯酸酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚硅氧烷颗粒、聚氯乙烯、聚丙烯酸颗粒等；较佳地，所述有机颗粒为聚苯乙烯颗粒、聚丙烯酸颗粒。所述球形纳米粒子的无机颗粒优选为二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒等；较佳地，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。

所述球形纳米粒子的平均颗粒直径在100-800纳米即可，然而，为了使所述硬质薄膜获得更好的表面硬度和消光特性，所述球形纳米粒子的平均颗粒直径为200-400纳米。

所述非对称的帽形纳米粒子14的材料为金属，通过热蒸发在球形纳米粒子模板的球面上形成非对称的帽形纳米粒子，并能在超声波作用下实现非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子模板的球面表面脱离。通常，所述非对称的帽形纳米粒子可以由金属中的至少一种材料形成；具体地，所述金属选自金、银、铜、铝、铬、铂、锡、钨、锗、铌、钒、锆、锌、镍、钆、钽、钛和铱中的至少一种。

本发明所述的涂层可以通过涂布的方式形成于透明基片的表面，所述涂层的厚度根据球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末与透明树脂粘合剂的使用量而变化，一般为1-20微米；较佳地，所述涂层的厚度为5-10微米。

进一步，为了达到更好地涂布效果，所述涂层中进一步包括稀释剂和固化剂，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-10质量份，稀释剂的含量为5-30质量份，固化剂的含量为5-40质量份。所述稀释剂可以为甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等中的至少一种；进一步，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯。

固化剂的选择没有特别的限制，可以为异氰酸酯类化合物，如苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯苯撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等中的至少一种。

本发明还提供一种硬质薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、制备球形纳米粒子模板，所述球形纳米粒子的平均颗粒直径为100-800纳米；

B、将A中制得的球形纳米粒子模板固定在镀膜机内，以金属为蒸发源，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜，制备非对称的帽形纳米粒子；

C、将镀膜后的模板放入盛有无水的有机溶剂的容器中浸泡，使球形纳米粒子和非对对称的帽形纳米粒子脱落和剥离，然后进行蒸发，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末；

D、以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末含量为1-30质量份，将球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末与透明树脂粘合剂混合得到涂层，将涂层形成在透明基片的一个表面上。

为了进一步对本发明所述的方法进行说明，作为一种具体的实施方式，所述步骤A中，采用自组装成膜的方法制备球形纳米粒子模板，所述自组装成膜的方法包括：

(a)将所述球形纳米粒子制成胶体，并使所述胶体扩散成膜；

(b)将一薄片放置在装有水的容器的底部，并将所述胶体形成的膜转移到所述容器中；

(c)从所述容器的底部逐渐排出所述容器中的水，使所述膜附着在所述薄片的表面上，然后进行干燥。

在步骤(a)中，将所述球形纳米粒子制成胶体的方法包括，将球形纳米粒子加到无水溶剂中，如无水乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇等，然后进行超声分散，从而使所述球形纳米粒子均匀分散于所述无水溶剂中，并形成胶体。所述超声分散的时间可以为15-60分钟，所述胶体中所述球形纳米粒子的含量为5-15重量％。

进一步，使所述胶体扩散成膜的方法包括，将所述球形纳米粒子形成的胶体滴在表面平整的薄片上，然后放置10-60秒，所述胶体即可在所述薄片上形成胶体膜。在本发明中，所述胶体膜形成的厚度使得其能够浮在后续的水平面上；优选地，所述胶体膜的厚度为0.1-0.8微米。所述薄片在本步骤中也没有特别的限定，可以为玻璃片，也可以为由塑料制成的塑料薄片。较佳地，在所述薄片上进行成膜之前，需要对所述薄片进行清洗，所述清洗的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行清洗，例如可以为超声清洗。

在采用上述步骤(a)使所述胶体扩散成膜的情况下，在步骤(b)中，将所述胶体形成的膜转移到所述容器中的方法可以包括，将表面上形成有胶体膜的所述薄片以一定的倾斜角浸入所述装有水的容器中，在水的表面张力和胶体粒子的疏水性的作用下，所述薄片上的胶体膜转移到所述容器中的水中，并在水面上充分展开。在本步骤中，所述倾斜角可以为15-75度；然而，为了进一步保证所述胶体膜转移到所述容器中的水中之后能够均匀分布在所述水面上，所述倾斜角优选为40-60度。

在本步骤提供的方法中，将所述一薄片放置在装有水的容器的底部之前，优选对所述薄片进行清洗，从而提高所述球形纳米粒子在所述薄片表面上的粘附效果，并且能够提高所述球形粒子在所述薄片表面上成膜的成功机率。所述薄片在本步骤中也没有特别的限定，可以为玻璃片，也可以为由塑料制成的塑料薄片；优选地，所述薄片为玻璃片，对所述玻璃片进行清洗处理的方法已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在步骤(c)中，为了进一步提高所述胶体膜附着在所述薄片上的成功机率，并且保证附着在所述薄片上的胶体膜分布均匀，因此，从所述容器的底部排水的速度优选为，使所述容器中的水每分钟下降1-100毫米，进一步优选为5-20毫米。

采用上述自组装成膜的方法，在所述薄片上形成的球形纳米粒子膜为由单层、多层或者局部多层的球形纳米粒子形成的薄膜。优选地，所述粒子膜为单层，从而可以更好的控制后续制作非对称的帽形纳米粒子的形状。

当然，除了上述自组装成膜的方法外，本领域的技术人员还可以采用本领域熟知的其它方法，比如掩膜法、静电诱导法、模版诱导法、沉积法等，在此不再一一赘述。

根据本发明提供的制备方法，在步骤B中，制备所述非对称的帽形纳米粒子的方法没有特别的限定，可以采用热蒸发镀膜法、磁控溅射法、离子镀膜法等其它方法。优选地，制备非对称的帽形纳米粒子的方法为热蒸发镀膜法。具体地，所述热蒸发镀膜法采用以不同的热蒸发角度，在球形纳米粒子模板的球面形成厚度不等的帽形纳米粒子，该帽形纳米粒子靠近热蒸发源的一侧帽层较厚，背对热蒸发源的一侧帽层较薄，即形成所谓的非对称的帽形纳米粒子。通常，在其它条件都相同的前提下，热蒸发角度越大，厚度相差就越大，非对称帽形纳米粒子的非对称性也就越大。具体地，所述热蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向所成的角度为30-80度，本领域的技术人员可以根据不同的消光需要，选择不同的热蒸发角度，以制备不同的非对称的帽形纳米粒子。具体地，所述热蒸发镀膜法的实施方法和条件已为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。

根据本发明提供的制备方法，在步骤C中，将热蒸发镀膜后的球形纳米粒子模板放入盛有无水的有机溶剂的容器中浸泡，浸泡的时间为15-60分钟，然后将整个容器放在超声波中震荡。所述无水的有机溶剂可选自无水乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮等其中一种。通过浸泡和震荡，一方面，使球形纳米粒子从球形纳米粒子模板上脱离；另一方面，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面分离。震荡的时间为0.5-1小时，震荡以后将球形纳米粒子模板取出，将粒子的混合液进行蒸发，以挥发掉溶剂。蒸发的温度为40-60度，因为非对称的帽形纳米粒子(为金属)的性质独特，熔点较低，如果蒸发温度过高纳米粒子就会熔化，极容易氧化，严重影响其光学性能。溶剂挥发以后，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末。

进一步，在步骤C之后，还包括对所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末进行干燥。具体地，可以将其混合粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥的条件为：温度40-65度，真空度0.1-10帕。

步骤D中，所述涂层形成于透明基片表面的方法，可以通过涂布的方式实现，所述涂布的方式包括刮板、刀刮、辊涂、喷涂、棒涂、帘式涂布；当然，本领域的技术人员还可以采用其它熟知的方法，比如凹版涂布、钢丝刮涂、狭缝喷涂等其它方法。所述涂层的厚度根据球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末与透明树脂粘合剂的使用量而变化，一般为1-20微米；较佳地，所述涂层的厚度为5-10微米。

进一步，为了提高硬质薄膜的硬度和消光效果，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为40-60质量份，非对称的帽形纳米粒子的含量为60-40质量份。

进一步，为了达到更好地涂布效果，所述涂层中进一步包括稀释剂和固化剂，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末含量为1-10质量份，稀释剂的含量为5-30质量份，固化剂的含量为5-40质量份。所述稀释剂可以为甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等中的至少一种；进一步，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯。

固化剂的选择没有特别的限制，可以为异氰酸酯类化合物，如苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯苯撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等中的至少一种。

以下，将结合具体的实施例对本发明所述硬质薄膜的制备方法进行详细介绍。

实施例1：

A、制备球形纳米粒子模板：

a、将玻璃板裁切成两块80毫米×80毫米的基片，超声清洗，然后在温度100度下干燥30分钟；

b、用500毫升的烧杯(底部设置有水闸门)装满纯净水，然后将步骤a中裁切好的一块玻璃基片浸入烧杯的底部；

c、将平均颗粒直径为300纳米的球形二氧化硅颗粒(粒径均匀度在5％以内)加到无水乙醇中，然后在超声波清洗器中超声分散30分钟，从而制成胶体，其中二氧化硅的含量为10重量％；

d、将步骤c中制得的胶体滴在经过步骤a中处理后的另一块玻璃基片上，静止10秒后所述胶体在玻璃基片上扩散成膜；

e、将步骤d中覆有胶体膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述烧杯中的水中，使所述玻璃基片上的胶体膜转移到水中，并在水面上形成均匀的膜；

f、打开所述烧杯底部的闸门，使所述烧杯内的水面以每分钟下降5毫米的速度将水放出，使水面上的膜附着在所述玻璃基片表面；

g、将附着有膜的玻璃基片取出干燥，从而在所述玻璃基片的表面上形成厚度为0.1微米的由球形二氧化硅颗粒形成的单层膜层，即球形纳米粒子模板。

B、制备非对称的帽形纳米粒子：

将A中制得的球形纳米粒子模板的片材固定在蒸发镀膜机内，以金属银作为蒸发源材料，蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向有45度的角度，在真空度为6.0×10^-4帕，温度为30度的条件下，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜处理，热蒸发速度为0.2纳米/秒，镀膜时间为5分钟，得到非对称的帽形纳米粒子。

C、制备球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末：

将镀膜后的球形纳米粒子模板放入无水乙醇中，浸泡30分钟，用超声波超声震荡1小时，让球形粒子从球形纳米粒子模板上脱落，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面剥离下来，再将玻璃基片取出，将纳米粒子的混合液在温度为50度的条件蒸干，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，再将混合粉末放入真空干燥箱中干燥，温度65度、真空度0.1帕。

D、硬质薄膜的制备：

准备丙烯酸树脂100质量份、球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末10质量份；其中所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为50质量份，非对称帽形纳米粒子的含量为50质量份。在上述材料中，先将丙烯酸树脂用分散搅拌机搅拌充分后，再加入剩余的材料，用搅拌机搅拌，充分混合后得到涂布液。

使用厚度为38微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基片，将上述涂布液涂布在基材的一个面上，再进行热风干燥，干燥后膜厚为1微米，得到硬质薄膜，为了使样品进一步硬化反应，再将样品放入40度的恒温室中保存48小时。

实施例2：

A、制备球形纳米粒子模板：

a、将玻璃板裁切成两块80毫米×80毫米的基片，超声清洗，然后在温度100度下干燥30分钟；

b、用500毫升的烧杯(底部设置有水闸门)装满纯净水，然后将步骤a中裁切好的一块玻璃基片浸入烧杯的底部；

c、将平均颗粒直径为100纳米的球形二氧化硅颗粒(粒径均匀度在5％以内)加到无水乙醇中，然后在超声波清洗器中超声分散30分钟，从而制成胶体，其中二氧化硅的含量为10重量％；

d、将步骤c中制得的胶体滴在经过步骤a中处理后的另一块玻璃基片上，静止10秒后所述胶体在玻璃基片上扩散成膜；

e、将步骤d中覆有胶体膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述烧杯中的水中，使所述玻璃基片上的胶体膜转移到水中，并在水面上形成均匀的膜；

f、打开所述烧杯底部的闸门，使所述烧杯内的水面以每分钟下降5毫米的速度将水放出，使水面上的膜附着在所述玻璃基片表面；

g、将附着有膜的玻璃基片取出干燥，从而在所述玻璃基片的表面上形成厚度为0.1微米的由球形二氧化硅颗粒形成的单层膜层，即球形纳米粒子模板。

B、制备非对称的帽形纳米粒子：

将A中制得的球形纳米粒子模板的片材固定在蒸发镀膜机内，以金属银作为蒸发源材料，蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向有30度的角度，在真空度为6.0×10^-4帕，温度为30度的条件下，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜处理，热蒸发速度为0.2纳米/秒，镀膜时间为5分钟，得到非对称的帽形纳米粒子。

C、制备球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末：

将镀膜后的球形纳米粒子模板放入无水乙醇中，浸泡30分钟，用超声波超声震荡1小时，让球形粒子从球形纳米粒子模板上脱落，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面剥离下来，再将玻璃基片取出，将纳米粒子的混合液在温度为40度的条件蒸干，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，再将混合粉末放入真空干燥箱中干燥，温度65度、真空度0.1帕。

D、硬质薄膜的制备：

准备丙烯酸树脂100质量份、异氰酸酯5质量份、球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末1质量份、甲乙酮5质量份；其中所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为50质量份，非对称帽形纳米粒子的含量为50质量份。在上述材料中，先将丙烯酸树脂和甲乙酮用分散搅拌机搅拌充分后，再加入剩余的材料，用搅拌机搅拌，充分混合后得到涂布液。

使用厚度为38微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基片，将上述涂布液涂布在基材的一个面上，再进行热风干燥，干燥后膜厚为1微米，得到硬质薄膜，为了使样品进一步硬化反应，再将样品放入40度的恒温室中保存48小时。

实施例3：

A、制备球形纳米粒子模板：

a、将玻璃板裁切成两块80毫米×80毫米的基片，超声清洗，然后在温度100度下干燥30分钟；

b、用500毫升的烧杯(底部设置有水闸门)装满纯净水，然后将步骤a中裁切好的一块玻璃基片浸入烧杯的底部；

c、将平均颗粒直径为200纳米的球形二氧化硅颗粒(粒径均匀度在5％以内)加到无水乙醇中，然后在超声波清洗器中超声分散30分钟，从而制成胶体，其中二氧化硅的含量为10重量％；

d、将步骤c中制得的胶体滴在经过步骤a中处理后的另一块玻璃基片上，静止30秒后所述胶体在玻璃基片上扩散成膜；

e、将步骤d中覆有胶体膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述烧杯中的水中，使所述玻璃基片上的胶体膜转移到水中，并在水面上形成均匀的膜；

f、打开所述烧杯底部的闸门，使所述烧杯内的水面以每分钟下降5毫米的速度将水放出，使水面上的膜附着在所述玻璃基片表面；

g、将附着有膜的玻璃基片取出干燥，从而在所述玻璃基片的表面上形成厚度为0.2微米的由球形二氧化硅颗粒形成的单层膜层，即球形纳米粒子模板。

B、制备非对称的帽形纳米粒子：

将A中制得的球形纳米粒子模板的片材固定在蒸发镀膜机内，以金属金作为蒸发源材料，蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向有45度的角度，在真空度为6.0×10^-4帕，温度为30度的条件下，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜处理，热蒸发速度为0.2纳米/秒，镀膜时间为5分钟，得到非对称的帽形纳米粒子。

C、制备球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末：

将镀膜后的球形纳米粒子模板放入无水乙醇中，浸泡30分钟，用超声波超声震荡1小时，让球形粒子从球形纳米粒子模板上脱落，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面剥离下来，再将玻璃基片取出，将纳米粒子的混合液在温度为50度的条件蒸干，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，再将混合粉末放入真空干燥箱中干燥，温度65度、真空度0.1帕。

D、硬质薄膜的制备：

准备丙烯酸树脂100质量份、异氰酸酯15质量份、球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末5质量份、甲乙酮15质量份；其中所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为40质量份，非对称帽形纳米粒子的含量为60质量份。在上述材料中，先将丙烯酸树脂和甲乙酮用分散搅拌机搅拌充分后，再加入剩余的材料，用搅拌机搅拌，充分混合后得到涂布液。

使用厚度为38微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基片，将上述涂布液涂布在基材的一个面上，再进行热风干燥，干燥后膜厚为5微米，得到硬质薄膜，为了使样品进一步硬化反应，再将样品放入40度的恒温室中保存48小时。

实施例4：

A、制备球形纳米粒子模板：

a、将玻璃板裁切成两块80毫米×80毫米的基片，超声清洗，然后在温度100度下干燥30分钟；

b、用500毫升的烧杯(底部设置有水闸门)装满纯净水，然后将步骤a中裁切好的一块玻璃基片浸入烧杯的底部；

c、将平均颗粒直径为400纳米的球形二氧化硅颗粒(粒径均匀度在5％以内)加到无水乙醇中，然后在超声波清洗器中超声分散45分钟，从而制成胶体，其中二氧化硅的含量为10重量％；

d、将步骤c中制得的胶体滴在经过步骤a中处理后的另一块玻璃基片上，静止45秒后所述胶体在玻璃基片上扩散成膜；

e、将步骤d中覆有胶体膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述烧杯中的水中，使所述玻璃基片上的胶体膜转移到水中，并在水面上形成均匀的膜；

f、打开所述烧杯底部的闸门，使所述烧杯内的水面以每分钟下降5毫米的速度将水放出，使水面上的膜附着在所述玻璃基片表面；

g、将附着有膜的玻璃基片取出干燥，从而在所述玻璃基片的表面上形成厚度为0.5微米的由球形二氧化硅颗粒形成的单层膜层，即球形纳米粒子模板。

B、制备非对称的帽形纳米粒子：

将A中制得的球形纳米粒子模板的片材固定在蒸发镀膜机内，以金属铜作为蒸发源材料，蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向有60度的角度，在真空度为6.0×10^-4帕，温度为30度的条件下，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜处理，热蒸发速度为0.2纳米/秒，镀膜时间为5分钟，得到非对称的帽形纳米粒子。

C、制备球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末：

将镀膜后的球形纳米粒子模板放入无水乙醇中，浸泡30分钟，用超声波超声震荡1小时，让球形粒子从球形纳米粒子模板上脱落，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面剥离下来，再将玻璃基片取出，将纳米粒子的混合液在温度为50度的条件蒸干，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，再将混合粉末放入真空干燥箱中干燥，温度65度、真空度3.0×10^-2兆帕。

D、硬质薄膜的制备：

准备丙烯酸树脂100质量份、异氰酸酯30质量份、球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末8质量份、甲乙酮20质量份；其中所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为60质量份，非对称帽形纳米粒子的含量为40质量份。在上述材料中，先将丙烯酸树脂和甲乙酮用分散搅拌机搅拌充分后，再加入剩余的材料，用搅拌机搅拌，充分混合后得到涂布液。

使用厚度为38微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基片，将上述涂布液涂布在基材的一个面上，再进行热风干燥，干燥后膜厚为5微米，得到硬质薄膜，为了使样品进一步硬化反应，再将样品放入40度的恒温室中保存48小时。

实施例5：

A、制备球形纳米粒子模板：

a、将玻璃板裁切成两块80毫米×80毫米的基片，超声清洗，然后在温度100度下干燥30分钟；

b、用500毫升的烧杯(底部设置有水闸门)装满纯净水，然后将步骤a中裁切好的一块玻璃基片浸入烧杯的底部；

c、将平均颗粒直径为800纳米的球形二氧化硅颗粒(粒径均匀度在5％以内)加到无水乙醇中，然后在超声波清洗器中超声分散60分钟，从而制成胶体，其中二氧化硅的含量为15重量％；

d、将步骤c中制得的胶体滴在经过步骤a中处理后的另一块玻璃基片上，静止60秒后所述胶体在玻璃基片上扩散成膜；

e、将步骤d中覆有胶体膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述烧杯中的水中，使所述玻璃基片上的胶体膜转移到水中，并在水面上形成均匀的膜；

f、打开所述烧杯底部的闸门，使所述烧杯内的水面以每分钟下降5毫米的速度将水放出，使水面上的膜附着在所述玻璃基片表面；

g、将附着有膜的玻璃基片取出干燥，从而在所述玻璃基片的表面上形成厚度为0.8微米的由球形二氧化硅颗粒形成的单层膜层，即球形纳米粒子模板。

B、制备非对称的帽形纳米粒子：

将A中制得的球形纳米粒子模板的片材固定在蒸发镀膜机内，以金属铝作为蒸发源材料，蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向有80度的角度，在真空度为6.0×10^-4帕，温度为30度的条件下，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜处理，热蒸发速度为0.2纳米/秒，镀膜时间为20分钟，得到非对称的帽形纳米粒子。

C、制备球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末：

将镀膜后的球形纳米粒子模板放入无水乙醇中，浸泡30分钟，用超声波超声震荡1小时，让球形粒子从球形纳米粒子模板上脱落，使非对称的帽形纳米粒子从球形纳米粒子表面剥离下来，再将玻璃基片取出，将纳米粒子的混合液在温度为60度的条件蒸干，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，再将混合粉末放入真空干燥箱中干燥，温度65度、真空度0.1帕。

D、硬质薄膜的制备：

准备丙烯酸树脂100质量份、异氰酸酯40质量份、球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末10质量份、甲乙酮30质量份；其中所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末中，球形纳米粒子的含量为50质量份，非对称帽形纳米粒子的含量为50质量份。在上述材料中，先将丙烯酸树脂和甲乙酮用分散搅拌机搅拌充分后，再加入剩余的材料，用搅拌机搅拌，充分混合后得到涂布液。

使用厚度为38微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基片，将上述涂布液涂布在基材的一个面上，再进行热风干燥，干燥后膜厚为5微米，得到硬质薄膜，为了使样品进一步硬化反应，再将样品放入40度的恒温室中保存48小时。

据前述实施例1-5制备方法的介绍中，本领域的技术人员应当知晓，前述具体实施例中某种材料的选取只列举了其中一种，目的是为了便于对比说明。进一步，透明树脂粘合剂、稀释剂、固化剂、蒸发源、球形纳米粒子等材料和各种参数的选取还可以做出若干的替代或变化，由此可产生更多的实施例，在此不再一一赘述。

硬质薄膜性能评价：

1、表面硬度的评价：

使用铅笔硬度测试机对实施例1-4的硬质薄膜表面硬度进行测试，测试荷重为500克，以45度的角度逆着产品划线，划线速度为2毫米/秒，划线长度6毫米，测试结果如下表1所示：

参数类型	球形粒子	非对称帽形粒子热蒸发角度	透明树脂粘合剂	表面硬度
					实施例1	二氧化硅	45°	丙烯酸树脂	5H
实施例2	二氧化硅	30°	丙烯酸树脂	5H
					实施例3	二氧化硅	45°	丙烯酸树脂	5H
实施例4	二氧化硅	60°	丙烯酸树脂	5H
					实施例5	二氧化硅	80°	丙烯酸树脂	5H

图表1表明，用本发明提供的方法制备的硬质薄膜表面硬度较高，达到5H，说明硬质薄膜有很强的耐划伤能力；同时，表1中的数据表明制备非对称的帽形纳米粒子的热蒸发角度与涂层的表面硬度无关。

2、光学性能的评价：

采用FPDM-102视角测量仪测量显示屏的视角，测量方法为：以显示屏中央发光像素为中心点，以其法线方向的亮度值为参考，记为BF，从显示屏左右两侧检测显示屏的亮度，当两侧亮度值下降到BF/2时，两条观测线之间构成水平视角；同样从显示屏上下两侧检测显示屏的亮度，当上下两侧的亮度值下降到BF/2时，两条观测线构成垂直视角。以此方法测量的手机显示屏的视角，其水平视角为150°，垂直视角为150°。在前述显示屏上贴合所制备硬质薄膜后，其视角的测试结果如下表2所示：

图表2表明，用本发明提供的方法制备的硬质薄膜对某一角度入射的偏振光有消光作用，其消光的角度范围与制备非对称的帽形纳米粒子的热蒸发角度有关，热蒸法角度越大，消光的范围越大，视角范围就越狭窄，这种独特的光学特性在手机和显示屏防窥等领域有着广阔的应用空间。进一步，实施例3与实施例1相比，其区别仅在于实施例3的外观要比实施例1好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种硬质薄膜，其特征在于，该硬质薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂层，所述涂层包括透明树脂粘合剂、平均颗粒直径为100-800纳米的球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子，所述涂层中，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-30质量份，其中，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子中，球形纳米粒子的含量为40-60质量份，非对称的帽形纳米粒子的含量为60-40质量份。

2.根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，所述透明树脂粘合剂选自丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、胺基树脂、丙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，所述球形纳米粒子为球形有机颗粒或球形无机颗粒。

4.根据权利要求3所述的硬质薄膜，其特征在于，所述球形有机颗粒选自聚甲基丙烯酸酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚硅氧烷颗粒、聚氯乙烯、聚丙烯酸颗粒中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的硬质薄膜，其特征在于，所述球形无机颗粒选自二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，所述球形纳米粒子的平均颗粒直径为200-400纳米。

7.根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，所述非对称的帽形纳米粒子的材料为金属。

8.根据权利要求7所述的硬质薄膜，其特征在于，所述金属选自金、银、铜、铝、铬、铂、锡、钨、锗、铌、钒、锆、锌、镍、钆、钽、钛和铱中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，所述涂层中进一步包括稀释剂和固化剂，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的含量为1-10质量份，稀释剂的含量为5-30质量份，固化剂的含量为5-40质量份。

10.一种硬质薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、制备球形纳米粒子模板，所述球形纳米粒子的平均颗粒直径为100-800纳米；

B、将A中制得的球形纳米粒子模板固定在镀膜机内，以金属为蒸发源，对所述球形纳米粒子模板进行镀膜，制备非对称的帽形纳米粒子；

C、将镀膜后的模板放入盛有无水的有机溶剂的容器中浸泡，使球形纳米粒子和非对对称的帽形纳米粒子脱落和剥离，然后进行蒸发，得到球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末，所述混合粉末中，球形纳米粒子的含量为40-60质量份，非对称的帽形纳米粒子的含量为60-40质量份；

D、以透明树脂粘合剂100质量份为基准，球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末含量为1-30质量份，将球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末与透明树脂粘合剂混合得到涂层，将涂层形成在透明基片的一个表面上。

11.根据权利要求10所述的硬质薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤A中，采用自组装成膜的方法制备球形纳米粒子模板，所述自组装成膜的方法包括：

（a）将所述球形纳米粒子制成胶体，并使所述胶体扩散成膜；

（b）将一薄片放置在装有水的容器的底部，并将所述胶体形成的膜转移到所述容器中；

（c）从所述容器的底部逐渐排出所述容器中的水，使所述膜附着在所述薄片的表面上，然后进行干燥。

12.根据权利要求10所述的硬质薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述热蒸发源与球形纳米粒子模板在垂直方向所成的角度为30-80度。

13.根据权利要求10所述的硬质薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述蒸发的温度为40-60度。

14.根据权利要求10所述的硬质薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤C后，进一步包括对所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末进行干燥。

15.根据权利要求10所述的硬质薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂层中进一步包括稀释剂和固化剂，以透明树脂粘合剂100质量份为基准，所述球形纳米粒子和非对称的帽形纳米粒子的混合粉末含量为1-10质量份，稀释剂的含量为5-30质量份，固化剂的含量为5-40质量份。