CN1779531A - 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够制作抑制电荷蓄积和电压保持率下降而没有印迹和残像的高质量横电场式液晶显示元件的液晶取向剂。该液晶取向剂含有聚酰胺酸聚合物和聚酰亚胺聚合物，并且聚酰胺酸是由二胺与四羧酸二酸酐制得的聚合物，其中总二胺成分的50摩尔％或以上为对－苯二胺类，总四羧酸二酸酐的30摩尔％或以上为环丁烷四羧酸类。

Description

液晶取向剂和横电场式液晶显示元件
技术领域
本发明涉及横电场式用液晶取向剂和横电场式液晶显示元件。更具体地说，涉及能够制作电荷蓄积量小、具有高电压保持率且耐磨损性优良的横电场式用液晶取向膜的横电场式用液晶取向剂以及具有该横电场式用液晶取向膜的横电场式液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件已知的有具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，该元件在设置透明导电膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜作为液晶显示元件的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更少的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和垂直取向型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件在向列型液晶中掺合光学活性物质手性剂作为液晶使用，并利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度或以上跨度的状态而产生的双折射效应。
并且，近年来，新型液晶显示元件的开发也很活跃，作为其中之一，提出了一种横电场式液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子(参见专利文献1)。该元件通常被称为面内转换型(IPS型)，已知其广视野角性能优异。并且最近通过使用光学补偿膜进一步提高广视野角性能，使其具备获得与无色调反转及色调变化的阴极射线管都能相匹敌的广视野角的显赫特征。
另一方面，在横电场式液晶显示元件中，为了提高响应速度，便增大液晶显示元件内起转换作用的液晶分子的介电各向异性。由于随着该液晶分子的介电各向异性的增大，也增加了液晶显示元件内离子性杂质的含量，其通过为了驱动元件而施加的非对称电压变成残留电荷而蓄积起来。其结果导致蓄积的残留电荷扰乱了液晶的取向或者产生印迹或残像的问题。而且该电荷的蓄积会引起造成闪烁的电压保持率的降低，从而导致显示元件品质的下降。
此外，横电场式用液晶取向膜在形成涂膜后通常要实施打磨处理，而由于横电场式液晶显示元件中齿状配置的电极凹凸很大，且取向束缚力大，需要强烈的打磨处理，与以前的液晶显示元件相比，更容易因打磨处理而产生切削(削れ)。由这种切削引起的涂膜表面的损伤或切削屑(削れカス)会导致显示质量下降的问题。
针对上述问题，以前作为横电场式用液晶取向剂膜材料，也提出了专利文献2、专利文献3和专利文献4。但是现在，随着液晶显示元件的大屏幕化和为了进一步提高显示质量的高精密化，现有技术对问题的解决还不充分，还需要对液晶取向膜材料进行改进。
【专利文献1】JP特开平7-261181号公报
【专利文献2】JP特开2002-131751号公报
【专利文献3】WO02/33481号公报
【专利文献4】JP特开2004-206091号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制电荷蓄积和电压保持率下降而没有印迹和残像的高质量横电场式液晶显示元件。
本发明的另一目的是提供能够制作上述特性优良的横电场式液晶显示元件的液晶取向剂。
本发明进一步的其它目的和优点由以下的描述进行说明。
根据本发明，本发明的上述目的通过以下的方案达成：
第一，一种横电场式液晶显示元件用液晶取向剂，它是包括具有下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸聚合物和具有下述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的聚酰亚胺聚合物的液晶取向剂，
Figure A20051012560700081
(其中，W1代表四羧酸除去4个羧基后的4价有机残基，且R1代表二胺除去2个氨基后的2价有机残基)
Figure A20051012560700082
(其中，W2代表四羧酸除去4个羧基后的4价有机残基，且R2代表二胺除去2个氨基后的2价有机残基)，其特征在于上述聚酰胺酸以式(I-1)表示的重复单元的合计量为基准，至少含有50摩尔％2价有机残基R1由下述式(II)所示的式(I-1)表示的重复单元，
Figure A20051012560700091
(其中，R3、R4、R5和R6相互独立地代表氢原子或1价的有机基团)，且至少含有30摩尔％4价有机残基W1由下述式(III)所示的式(I-1)表示的重复单元，
Figure A20051012560700092
(其中，R7、R8、R9和R10相互独立地代表氢原子或1价的有机基团)，并且，基于上述聚酰胺酸聚合物和上述聚酰亚胺聚合物的合计量，含有40～89重量％的上述聚酰胺酸聚合物。
根据本发明的液晶取向剂在制作液晶取向膜时，可以获得不依赖于膜厚度和打磨条件等工序条件、可靠性高、适合用于横电场式液晶显示元件的液晶取向膜。
并且，具有使用本发明液晶取向剂形成的取向膜的横电场式液晶显示元件耐打磨性和电特性优异，显示质量非常高，因而能够有效地用于各种装置，例如可以用于台式计算机、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、移动电话、液晶电视机等显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。本发明的横电场式用液晶取向剂(以下，也称为“本发明的液晶取向剂”)中所用的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酸酐与二胺化合物在有机溶剂中反应制得。这时，作为二胺化合物，使用其中能够产生上述式(II)表示的2价有机残基的下述式(II’)
Figure A20051012560700101
(其中，R3、R4、R5和R6的定义与上述式(II)中相同)表示的二胺占全部二胺化合物50摩尔％或以上的二胺，并且作为四羧酸二酸酐，使用其中能够产生上述式(III)表示的4价有机残基的下述式(III’)
Figure A20051012560700102
(其中，R7、R8、R9和R10的定义与上述式(III)中相同)表示四羧酸二酸酐占全部四羧酸二酸酐30摩尔％或以上的四羧酸二酸酐。本发明液晶取向剂中所用的聚酰亚胺通常可以通过使聚酰胺酸脱水闭环而制得。以下，对本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰亚胺的制备方法进行说明。
[四羧酸二酸酐]
作为聚酰胺酸聚合物的制备中所使用的四羧酸二酸酐，上述式(III’)表示的环丁烷四羧酸二酸酐优选可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐。此外，作为上述环丁烷四羧酸二酸酐以外的其它四羧酸二酸酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、下式(VI)和(VII)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐，
(式中，Ra和Rc表示具有芳香环的2价有机基团，Rb和Rd表示氢原子或者烷基，多个存在的Rb和Rd各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以单独1种或者2种或以上组合使用。
其中，优选至少含有30摩尔％或以上选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐的至少一种四羧酸二酸酐。从提高性能的角度考虑，更优选60摩尔％或以上，进一步优选80摩尔％或以上。此外，作为其它四羧酸二酸酐，只要足以获得本发明液晶取向剂的效果，优选使用脂环族四羧酸二酸酐。其中，作为式(I-1)的W1，优选包括选自能够产生下式
Figure A20051012560700131
表示的4价有机残基的1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐，同样能够产生下式
表示的4价有机残基的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐，同样能够产生下式
表示的4价有机残基的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐，以及同样能够产生下式
Figure A20051012560700141
(其中R11代表氢原子或1价的有机基团)表示的4价有机残基的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮的至少一种四羧酸二酸酐。
此外，作为可以用于具有上述式(I-2)的W2表示的结构的聚酰亚胺聚合物中的四羧酸二酸酐，可以使用与上述相同的化合物。从溶解性和涂布性的角度考虑，优选使用选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮的至少一种四羧酸二酸酐，特别优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐与1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮和/或1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮的组合。在该组合中，更优选后者四羧酸二酸酐以50摩尔％或以上的比率使用。
[二胺化合物]
作为可以在聚酰亚胺制备中使用的二胺化合物，上述式(II’)表示的二胺优选的可以列举对-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺。
此外，作为上述二胺以外的二胺，可以列举例如间-苯二胺、2，5-二甲基-1，3-苯二胺、2，5-二乙基-1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环族二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-***、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及下式(VIII)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，
(式中，X代表选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮环状结构的1价有机基团，Re表示2价的有机基团)；
下述式(IX)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure A20051012560700162
(式中，Rf代表碳原子数为1～12的烃基，多个存在的Rf各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；
下述式(X)～(XI)
(式中，r为2～12的整数，s为1～5的整数)代表的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
其中，优选含有50摩尔％或以上选自对-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺的至少一种二胺，更优选含有70摩尔％或以上。此外，作为其它的二胺化合物，只要足以获得本发明液晶取向剂的效果，优选使用选自4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚和4，4’-二氨基二苯酮的至少一种二胺化合物。
此外，作为可以用于具有上述式(I-2)的R2表示的结构的聚酰亚胺聚合物中的二胺化合物，可以使用与上述相同的化合物。其中，从保存稳定性和粘性的角度考虑，作为式(I-2)的R2，优选使用选自能够产生上述式(II)表示的2价有机残基的对苯二胺类、同样能够产生下式
(其中R代表氢原子或碳原子数为1～4的单价烃基，多个存在的R可以相同，也可以不同，n为1～4的整数)表示的2价有机残基的4，4’-二氨基二苯基甲烷类，同样能够产生下式
Figure A20051012560700181
(其中R和n的定义与上式相同)表示的2价有机残基的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯类，同样能够产生下式
Figure A20051012560700182
(其中R和n的定义与上式相同)表示的2价有机残基的4，4’-二氨基二苯基醚类，同样能够产生下式
Figure A20051012560700183
(其中R和n的定义与上式相同)表示的2价有机残基的4，4’-二氨基二苯酮类，同样能够产生下式
Figure A20051012560700184
(其中R的定义与上式相同)表示的2价有机残基的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的至少一种二胺化合物。
[聚酰胺酸的合成]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2.0当量的比率，更优选为0.8～1.2当量的比率。聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，例如可以例示1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)通常为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，再次将该聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺的合成]
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺可以通过将如上述合成的聚酰胺酸脱水闭环而合成。本发明中所用的聚酰亚胺也可以是酰亚胺化率不足100％的部分脱水闭环的产物。其中所谓“酰亚胺化率”是指在全部重复单元中，具有酰亚胺环或异亚胺环的重复单元的比率用百分率表示的值。聚酰胺酸的脱水闭环可以通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需要的酰亚胺化率，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，可使酰亚胺化率越高。从液晶显示元件的性能表现的角度出发，酰亚胺化率优选为50～100％，更优选为70～100％。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制聚酰亚胺。
[末端修饰型聚合物]
本发明的聚酰胺酸/聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[聚合物的对数粘度]
如上所得聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(A)求得的值。
Figure A20051012560700221
[横电场式用液晶取向剂]
为了得到本发明的液晶取向剂，可以通过将上述聚酰胺酸和聚酰亚胺溶于溶剂中，使聚酰胺酸相对于聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计重量占50～89重量％的比例将两者混合而制得。当混合比例不足50重量％时，会导致耐打磨性下降，而若超过89重量％，会出现电压保持率下降和电荷蓄积量增加等而不能充分发挥本发明效果的情况，因而不优选。此外，作为聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合方法，可以列举以粉末状态混合后溶于溶剂，或向聚酰胺酸溶液中添加粉末状聚酰亚胺等。对混合方法没有特别的限制。此外配制本发明液晶取向剂时温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯等。
本发明的液晶取向剂中固体成分浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂涂布于基板表面，形成作为液晶取向膜的树脂膜，当固体成分浓度不足1重量％时，导致该树脂膜的厚度过小，难以得到良好的液晶取向膜，当固体成分浓度超过10重量％时，导致树脂膜厚度过厚，不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，使涂布特性变差。
本发明的液晶取向剂中，在不损害目的物理性质的范围内，从提高对基板表面的粘接性角度出发，任选可以含有具有官能性硅的化合物、环氧化合物。作为这种具有官能性硅的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为这种环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[液晶显示元件]
本发明的横电场式液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法等方法，将本发明的液晶取向剂涂布在由ITO(铟锡氧化物)等透明电极或铬等金属电极形成梳齿状图案的基板以及没有设置电极的对向基板的一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成树脂膜。其中，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。这些电极图案的形成，可以采用光刻蚀法、喷镀法、化学气相生长法等。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面与树脂膜的粘接性，还可以预先涂布例如含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。此外，本发明液晶取向剂，通过涂布后除去有机溶剂，形成作为取向膜的树脂膜，但是，当未完全进行酰亚胺化时，通过进一步加热使其进行脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的树脂膜。形成的树脂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的树脂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成赋予树脂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。
此外，通过对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如如专利特开平6-222366号公报或专利特开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾斜角改变的处理，或者如专利特开平5-107544号公报中所示的在进行了打磨处理的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与之前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)分别制造1块上述形成电极的基板和没有电极的基板，使各自液晶取向膜中摩擦方向逆平行，2块基板通过间隙(盒间隙)而相对设置，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各个基板的一侧面上贴合偏振片，使其偏振方向与形成该基板另一面的液晶取向膜的摩擦方向一致，制得横电场式液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将一边聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的各种测定，按照下述方法进行。
(1)电压保持率的测定
在60℃下，于167微秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。
(2)电荷蓄积量的测定
在60℃下给液晶显示元件施加60分钟5V的电压后，短路1秒钟，在之后10分钟保持开放状态时，通过介电吸收法测定液晶显示元件内蓄积的电压。
(3)耐打磨性的评价
在ITO基板上涂布液晶定向膜，干燥、烘焙，形成800的涂膜，对其进行打磨处理后，用显微镜观察涂膜的表面状态。打磨采用装有缠有尼龙布的辊的打磨机，以辊转速为1000rpm、阶段(ステ一ジ)移动速度为25mm/秒，绒毛压入长度为0.4mm的条件进行。根据是否存在打磨产生的切削和切削屑进行评价，没有切削的评价为良，观察到切削的评价为不良。
合成例1(聚酰亚胺聚合物的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.1g(0.1摩尔)和作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷19.8g(0.1摩尔溶于168g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液倒入至大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到29.3g对数粘度为0.42dl/g的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸溶解于550g N-甲基-2-吡略烷酮中，加入39.5g吡啶和30.6g醋酸酐，在110℃下使其脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到21.5g对数粘度为0.64dl/g、酰亚胺化率为92％的聚酰亚胺(A-1)。
合成例2(聚酰亚胺聚合物的合成)
在合成例1中除了使用10.8g(0.1摩尔)对-苯二胺作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到聚酰胺酸。然后用它与合成例1同样地进行酰亚胺化反应，得到24.9g对数粘度为0.77dl/g、酰亚胺化率为93％的聚酰亚胺(A-2)。
合成例3(聚酰亚胺聚合物的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.1g(0.1摩尔)、作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷19.8g(0.1摩尔溶于168g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液倒入至大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到28.6g对数粘度为0.42dl/g的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸溶解于550g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入15.7g吡啶和20.3g醋酸酐，在110℃下使其脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到23.5g对数粘度为0.51dl/g、酰亚胺化率为80％的聚酰亚胺(A-3)。
合成例4(聚酰亚胺聚合物的合成)
在合成例3中除了使用10.8g(0.1摩尔)对-苯二胺作为二胺化合物以外，与合成例3同样地操作，得到聚酰胺酸。然后用它与合成例3同样地进行酰亚胺化反应，得到21.8g对数粘度为0.43dl/g、酰亚胺化率为83％的聚酰亚胺(A-4)。
合成例5(聚酰亚胺聚合物的合成)
在合成例3中除了使用21.0g(0.1摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯作为二胺化合物以外，与合成例3同样地操作，得到聚酰胺酸。然后用它与合成例3同样地进行酰亚胺化反应，得到21.4g对数粘度为0.43dl/g、酰亚胺化率为83％的聚酰亚胺(A-5)。
合成例6(聚酰亚胺聚合物的合成)
在合成例3中除了使用5.4g(0.05摩尔)对-苯二胺和9.9g(0.05摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷作为二胺化合物以外，与合成例3同样地操作，得到聚酰胺酸。然后用它与合成例3同样地进行酰亚胺化反应，得到19.0g对数粘度为0.44dl/g、酰亚胺化率为81％的聚酰亚胺(A-6)。
合成例7(聚酰胺酸聚合物的合成)
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐47.3g(0.24摩尔)、作为二胺化合物的对-苯二胺27.7g(0.25摩尔)溶于475g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时。接着，将反应溶液倒入至大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到56.2g对数粘度为1.06dl/g的聚酰胺酸(B-1)。
合成例8(聚酰胺酸聚合物的合成)
除了使用26.9g(0.12摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和23.7g(0.12摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐作为四羧酸二酸酐以外，与合成例7同样地操作，得到52.6g对数粘度为1.13dl/g的聚酰胺酸(B-2)。
合成例9(聚酰胺酸聚合物的合成)
除了20.6g(0.19摩尔)对-苯二胺和9.9g(0.05摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷作为二胺化合物以外，与合成例7同样地操作，得到50.9g对数粘度为0.98dl/g的聚酰胺酸(B-3)。
合成例10(聚酰胺酸聚合物的合成)
除了使用50.1g(0.23摩尔)均苯四酸二酐作为四羧酸二酸酐以外，与合成例7同样地操作，得到51.4g对数粘度为1.22dl/g的聚酰胺酸(B-4)。
合成例11(聚酰胺酸聚合物的合成)
除了使用26.2g(0.12摩尔)均苯四酸二酐和23.5g(0.12摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐作为四羧酸二酸酐、47.5g(0.24摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷作为二胺化合物以外，与合成例7同样地操作，得到52.5g对数粘度为1.04dl/g的聚酰胺酸(B-5)。
实施例1
将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)和合成例7中制得的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝15∶85(重量比)的比率溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶液(重量比85/15)中，相对于100重量份聚合物，溶解5重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(分子量约400)，配成固体成分浓度为4重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，配制本发明的膜形成用组合物。
接着，在一面以梳齿状设有铬电极的厚度为1mm的玻璃基板上，通过旋涂机涂布该膜形成用组合物，在230℃的加热板上干燥10分钟，形成膜厚度为800埃的树脂膜。
对形成的树脂膜面采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机进行打磨处理，制成液晶取向膜。其中，打磨处理条件为：辊转速为1000rpm、阶段(ステ一ジ)移动速度为25mm/秒，绒毛压入长度为0.4mm(该基板作为“基板A”)。对该基板进行耐打磨性评价，没有观察到由打磨产生的切削和切削屑。
同样地，在厚度为1mm的玻璃基板的一面上，通过旋涂机涂布该膜形成用组合物，在230℃的加热板上干燥10分钟，形成膜厚度为800埃的树脂膜。
对形成的树脂膜面采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机进行打磨处理，制成液晶取向膜。其中，打磨处理条件为：辊转速为1000rpm、阶段(ステ一ジ)移动速度为25mm/秒，绒毛压入长度为0.4mm(该基板作为“基板B”)。同样地进行耐打磨性评价，没有观察到由打磨产生的切削和切削屑。
然后，将经打磨处理的挟有液晶的基板中具有液晶取向膜的基板外缘上，涂布加入直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，将2块基板通过间隙相对地设置，使各液晶取向膜中的打磨方向处于逆平行，将外缘部位相互接触并压合，使粘接剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-2042)，然后用丙烯酸类光固化粘接剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。
对所得液晶显示元件的电压保持率进行评价，得到较高的值93.1％。并测定电荷蓄积量，显示出非常小的值：0.4V。结果汇总列于表1。
实施例2～4，9，12，比较例1
除了采用表1所示的聚合物·混合比以外，与实施例1同样地操作，形成涂膜和制成液晶显示元件，进行各种评价。结果汇总列于表1。
实施例5～8，10～11，13～16，比较例2～9
除了将N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液的重量比改为80/20，并采用表1所示的聚合物·混合比以外，与实施例1同样地操作，形成涂膜和制成液晶显示元件，进行各种评价。结果汇总列于表1。
                                 表1
  聚合物   混合比   耐打磨性   电压保持率％   电荷蓄积量/V
实施例1 A-1/B-1 15/85 良 93.1 0.4
实施例2 A-1/B-1 30/70 良 93.7 0.5
实施例3 A-1/B-1 50/50 良 94.5 0.8
实施例4 A-2/B-1 15/85 良 92.8 0.3
实施例5 A-3/B-1 15/85 良 92.5 0.3
实施例6 A-4/B-1 20/80 良 92.7 0.5
实施例7 A-5/B-1 15/85 良 92.2 0.6
实施例8 A-6/B-1 15/85 良 92.8 0.4
实施例9 A-1/B-2 15/85 良 93.6 0.5
实施例10 A-4/B-2 20/80 良 92.5 0.6
实施例11 A-4/B-2 30/70 良 92.8 0.8
实施例12 A-1/B-3 15/85 良 93.1 0.4
实施例13 A-3/B-3 15/85 良 92.7 0.5
实施例14 A-3/B-3 15/85 良 92.7 0.5
实施例15 A-3/B-3 15/85 良 92.7 0.5
实施例16 A-6/B-3 15/85 良 92.7 0.5
  比较例1   A-1/B-1   80/20   不良   92.6   2.7
  比较例2   A-3/B-1   80/20   不良   91.7   2.4
比较例3 A-3/B-1 3/97 良 87.7 1.4
比较例4 A-3/B-4 20/80 良 93.1 3.8
比较例5 A-5/B-4 15/85 良 92.1 3.5
  比较例6   A-4   不良   92.4   2.8
比较例7 B-1 良 80.2 0.4
  比较例8   B-3   不良   84.3   2.7
  比较例9   B-4   不良   83.6   1.2

Claims (5)

1.一种横电场式液晶显示元件用液晶取向剂，它是包括具有下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸聚合物和具有下述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的聚酰亚胺聚合物的液晶取向剂，
Figure A2005101256070002C1
其中，W1代表四羧酸除去4个羧基后的4价有机残基，且R1代表二胺除去2个氨基后的2价有机残基，
其中，W2代表四羧酸除去4个羧基后的4价有机残基，且R2代表二胺除去2个氨基后的2价有机残基，其特征在于上述聚酰胺酸以式(I-1)表示的重复单元的合计量为基准，至少含有50摩尔％2价有机残基R1由下述式(II)所示的式(I-1)表示的重复单元，
Figure A2005101256070003C1
其中，R3、R4、R5和R6相互独立地代表氢原子或1价的有机基团，且至少含有30摩尔％4价有机残基W1由下述式(III)所示的式(I-1)表示的重复单元，
Figure A2005101256070003C2
其中，R7、R8、R9和R10相互独立地代表氢原子或1价的有机基团，并且，基于上述聚酰胺酸聚合物和上述聚酰亚胺聚合物的合计量，含有40～89重量％的上述聚酰胺酸聚合物。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(I-1)的W1中，上述式(III)表示的4价有机残基以外的其它4价有机残基为选自由下式
各自表示的4价有机残基组成的群中的至少一种，其中R11表示氢原子或1价的有机基团。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(I-2)的R2代表的2价有机残基为选自由下式：
Figure A2005101256070004C1
各自表示的2价有机残基组成的群中的至少一种，其中，R3、R4、R5和R6相互独立地代表氢原子或1价的有机基团，且R代表氢原子或碳原子数为1～4的烃基，多个存在的R各自可以相同，也可以不同，n为1～4的整数。
4.权利要求1～3任意一项所述的液晶取向剂，其中上述式(I-2)中的4价有机残基W2由下式(IV)表示的4价有机残基和下式(V)表示的4价有机残基组成，
Figure A2005101256070005C1
其中R11代表氢原子或1价有机基团，
并且，基于这些4价有机残基的合计量，上述式(V)表示的4价有机残基至少占50摩尔％。
5.一种横电场式液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～4任意一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
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