CN101261404B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件，该液晶取向剂含有具有下述式(I-1)表示的结构单元的聚合物，式(I-1)中，P1为4价的有机基团，Q1为2价基团。本发明的液晶取向剂具有优良的印刷性，其能形成垂直取向性优良、在维持电压保持率的同时又使蓄积电荷减少的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜，其显示性能优良。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂，以及液晶显示元件。更具体地说，涉及可形成垂直取向性优良、电学性能良好、且印刷性良好的液晶取向膜的液晶取向剂，以及显示性能优良的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了ITO(氧化铟-氧化锡)等透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。
除此以外，还提出了在透明导电膜上形成突起以控制液晶的取向方向的被称作为MVA(多畴垂直取向)型的垂直取向型液晶显示元件(参考专利文献1和非专利文献1)。MVA型液晶显示元件，不仅视角、对比度等优良，而且在形成液晶取向膜的过程中可以不需要进行打磨处理等，在制造工序方面也是优良的。
作为适用于上述TN、STN和MVA型的液晶取向膜，要求有液晶显示元件的残像消除时间短等电学性能。并且，作为形成这些液晶取向膜所用的取向剂，要求在胶版印刷中具有优良的印刷性。
【专利文献1】日本特开平11-258605号公报
【专利文献2】日本特开平6-222366号公报
【专利文献3】日本特开平6-281937号公报
【专利文献4】日本特开平5-107544号公报
【非专利文献1】“液晶”Vol.3(No.2)，p117(1999年)
发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，其目的是，提供能够形成垂直取向性优良、在维持电压保持率的同时又使蓄积电荷减少的液晶取向膜、并且具有优良印刷性的液晶取向剂，以及采用它的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有具有下述式(I-1)表示的结构单元的聚合物，
(式(I-1)中，P1为4价的有机基团，Q1为下述式(II-1)～(II-4)表示的2价基团)，
Figure S2008100831245D00031
(式(II-1)～(II-4)中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～11的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～11的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～7个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基)。
本发明的液晶取向剂，优选进一步含有具有下述式(I-2)表示的结构单元且不具有上述式(I-1)表示的结构单元的聚合物，
Figure S2008100831245D00032
(式(I-2)中，P2为4价的有机基团，Q2为2价的有机基团)。
本发明的上述目的，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述任一的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
附图说明
图1是表示为实施例和比较例中印相评价而制作的液晶显示元件的ITO电极图案的示意图。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有具有上述式(I-1)表示的结构单元(以下称为“结构单元(I-1)”)的聚合物(以下称为“特定聚合物”)。
<特定聚合物>
作为上述式(I-1)中P1的4价有机基团，可以列举具有脂环式结构的4价有机基团、从脂肪族化合物中除去4个氢原子所得的4价有机基团、具有芳香环的4价有机基团等，作为其优选的基团，具体地可以列举下述式(III-1)～(III-4)表示的4价有机基团。
Figure S2008100831245D00041
上述式(III-1)～(III-4)表示的4价有机基团中，特别优选上述式(III-1)或(III-2)表示的4价有机基团。
上述通式(I-1)中Q1为上述式(II-1)～(II-4)表示的2价基团。
在不损害本发明效果的范围内，特定聚合物还可以具有结构单元(I-1)以外的其他结构单元。这里，所谓其他结构单元，是指上述通式(I-1)中，Q1为上述式(II-1)～(II-4)以外的2价有机基团的结构单元。特定聚合物的全部结构单元中结构单元(I-1)的比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
这种特定聚合物可以通过使下述式(III’)表示的四羧酸二酐与选自下述式(II-1’)～(II-4’)表示的二胺中的至少一种反应所得的聚酰胺酸(以下也称为“特定聚酰胺酸”)所具有的酰胺酸单元部分或全部酰亚胺化而制得，
Figure S2008100831245D00051
(上述式中，P1与上述式(I-1)中的含义相同)，
Figure S2008100831245D00061
(上述式(II-1’)～(II-4’)中，R1～R4以及A1和A2与上述式(II-1)～(II-4)中的含义相同)。上述式(I-1)中的P1来源于上述式(III’)中的P1，Q2来源于上述式(II-1’)～(II-4’)的各个二胺分别除去其所具有的两个氨基所得的结构。
以下，对本发明液晶取向剂所含的特定聚合物的合成中优选使用的四羧酸二酐和二胺进行说明。
<四羧酸二酐>
上述特定聚合物的合成中所用的四羧酸二酐为上述式(III’)表示的化合物，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为上述脂环族四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、四环[4，4，0，12，5，17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(a)或(b)表示的化合物等，
Figure S2008100831245D00081
(式(a)和(b)中，R5和R7表示具有芳香环的2价有机基团，R6和R8表示氢原子或者烷基，多个存在的R6和R8各自可以相同，也可以不同)。
作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等。
Figure S2008100831245D00091
这些四羧酸二酐可以一种单独或两种以上组合使用。
这些四羧酸二酐中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(a)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物或上述式(b)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物，
Figure S2008100831245D00101
更优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐或者上述式(5)表示的化合物，更优选下述式(III-1’)～(III-4’)表示的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐，
Figure S2008100831245D00121
特别优选上述式(III-1’)或(III-2’)表示的化合物。
合成本发明液晶取向剂中所含特定聚合物所用的四羧酸二酐中，上述式(III-1’)～(III-4’)表示的化合物的合计用量相对于全部四羧酸二酐的用量，优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。另外，上述式(III-1’)或(III-2’)表示的化合物的合计用量相对于全部四羧酸二酐的用量，优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
<二胺>
合成本发明特定聚合物所用的优选的二胺为选自上述式(II-1’)～(II-4’)表示的化合物中的至少一种(以下称为“特定二胺”)。
上述式(II-1’)～(II-4’)表示的二胺中，作为R1～R4表示的碳原子数为1～11的直链状烷基，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等；
作为支链状烷基，可以列举例如1-甲基己基、1-乙基己基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、1，2-二甲基己基、1，2-二乙基己基、1，2-二甲基辛基1-甲基癸基、2-甲基癸基等；
作为环状烷基，可以列举例如从环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷、降冰片烷、双环辛烷、双环十一烷、金刚烷等环烷上除去一个氢原子所得的基团。
作为R1～R4表示的碳原子数为4～11的直链状、支链状或环状烯基，可以列举上述例示的烷基所具有的碳-碳键中的一个以上改为双键的基团。
在特定聚合物的合成时，除了特定二胺以外，还可以联用其他二胺，使特定聚合物除结构单元(I-1)以外还含有其他结构单元。
作为这种其他二胺，可以列举例如脂肪族或脂环式二胺、分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。
作为上述脂肪族或脂环式二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等；
作为上述分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列举例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-***、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等；
作为上述二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(9)表示的化合物等，
Figure S2008100831245D00141
(式(9)中，多个R9各自独立地为碳原子数为1～12的烃基，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；
作为上述芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、下述式(Q-1)或(Q-2)表示的化合物等，
Figure S2008100831245D00151
(式(Q-1)和(Q-2)中，X各自独立地为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚芳基，R10是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团，R11是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团)。
上述式(Q-1)中，作为R10表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为上述式(Q-1)的R10和上述式(Q-2)中的R11表示的碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价或2价有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架的基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的基团；具有降冰片烷、金刚烷等桥环式骨架的基团等。其中，特别优选具有甾体骨架的基团。上述具有脂环式骨架的有机基团，其所具有的氢原子的一部分或全部任选可被卤素原子(优选氟原子)、或者氟代烷基(优选三氟甲基)取代。
作为上述式(Q-1)的R10表示的碳原子数为6～20的含氟原子的基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6～20的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6～20的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6～20的芳香族烃基等有机基团中氢原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基团。
上述式(Q-1)和(Q-2)中的X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亚芳基，作为亚芳基，可以列举例如亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基等。作为X，特别优选为-O-、-COO-、-OCO-表示的基团。
作为上述式(Q-1)表示的二胺的优选具体例，可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯或者下述式(10)～(19)表示的化合物。
Figure S2008100831245D00171
Figure S2008100831245D00181
Figure S2008100831245D00191
作为上述式(Q-2)表示的二胺的优选具体例，可以列举下述式(20)～(22)表示的化合物。
Figure S2008100831245D00192
其中，作为特别优选的，可以列举上述式(10)、(11)、(16)、(17)或(20)表示的化合物。
在特定聚合物的合成时当将特定二胺与其他二胺联用时，特定二胺的使用比例相对于全部二胺，优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。
<特定聚合物的合成>
以下，对特定聚合物的优选合成方法进行说明。
特定聚合物可以通过将上述四羧酸二酐与特定二胺以及根据需要的其他二胺反应所制得的特定聚酰胺酸(以下称为“特定聚酰胺酸”)所具有的酰胺酸结构中的一部分或全部脱水闭环而合成。
以下，首先对特定聚酰胺酸的合成方法进行说明，接下来再对特定聚酰胺酸的脱水闭环反应进行说明。
<特定聚酰胺酸的合成>
特定聚酰胺酸可以通过将上述四羧酸二酐与特定二胺以及根据需要的其他二胺优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选0～100℃的温度条件下，优选使其反应1～30小时而合成。
供给特定聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比例，更优选使其为0.7～1.2当量的比例。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)的比例(摩尔浓度)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的特定聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用特定聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏，可得聚酰胺酸。并且，使该特定聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，或用蒸发器减压蒸馏，进行一次或者几次此工序，可以精制特定聚酰胺酸。
如此制得的特定聚酰胺酸具有下述式(I-3)表示的结构单元，
(式(I-3)中，P1和Q1分别与上述式(I-1)中的含义相同)。
<特定聚酰胺酸的脱水闭环反应>
本发明液晶取向剂中所含的特定聚合物可以通过将上述特定聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构单元中的一部分或全部脱水闭环而合成。
通过特定聚酰胺酸的脱水闭环反应，可以将酰胺酸结构转化为酰亚胺结构，从而制得特定聚合物。特定聚合物中，酰亚胺结构单元数a占酰亚胺结构单元数a与酰胺酸结构单元数b的合计数目的比例(a/(a+b))，即特定聚合物的酰亚胺化率，优选为50～100％，更优选为70～100％。聚合物的酰亚胺化率可以由聚合物的1H-NMR通过下述公式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100        (1)
(公式(1)中，A1为源于NH基质子的化学位移10ppm附近的峰面积，A2为源于芳香族质子的化学位移7～8ppm附近的峰面积，α为相对于酰亚胺化反应前聚酰胺酸中的一个NH基质子，芳香族质子的个数比例)。
特定聚酰胺酸的脱水闭环反应可以通过(i)加热特定聚酰胺酸的方法，或者(ii)将特定聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热特定聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，如果反应温度超过200℃，则会出现所得脱水闭环后的聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔特定聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。通过对如此得到的反应溶液进行与特定聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得特定聚合物。
<末端修饰型聚合物>
本发明中所用的特定聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在特定聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
<聚合物的溶液粘度>
如上所得的特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，优选当配成10％的溶液时，具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂含有上述特定聚合物作为必需成分，但还可以进一步任选地含有其他成分。作为这种其他添加剂，可以列举例如特定聚合物以外的聚合物、官能性硅烷化合物、环氧基化合物等。
<其他聚合物>
本发明的液晶取向剂中，除上述特定聚合物以外，还可以优选地进一步含有特定聚合物以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)。其他聚合物优选为具有上述式(I-2)表示的结构单元、且不具有上述式(I-1)表示的结构单元的聚合物。
上述式(I-2)中优选的P2与上述式(I-1)中优选的P1相同，Q2优选为上述式(II-1)～(II-4)表示的结构单元以外的基团。
这种优选的其他聚合物，可以采用在特定聚合物合成中可使用的上述四羧酸二酐和其他二胺，与特定聚酰胺酸的合成同样地合成。
作为可在其他聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，优选芳香族四羧酸二酐或者脂环族四羧酸二酐，特别可优选使用均苯四酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。作为可在其他聚合物的合成中使用的二胺，优选芳香族二胺，特别可优选使用4，4’-二氨基二苯基甲烷。
其他聚合物的用量，相对于全部聚合物(是指特定聚合物和其他聚合物的全部。下同)的合计量，优选为90重量份以下，更优选为20～80重量份。
<官能性硅烷化合物>
上述官能性硅烷化合物，可以是为进一步提高所得液晶取向膜对基板表面的粘合性而添加。作为这种官能性硅烷化合物的具体例子，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
官能性硅烷化合物的用量，分别相对于100重量份全部聚合物，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份。
<环氧基化合物>
作为上述环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
环氧基化合物的用量，分别相对于100重量份全部聚合物，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂调制成特定聚合物以及任选添加的其他成分优选溶解含于有机溶剂中的溶液状态。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为在特定聚酰胺酸合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的不良溶剂。
作为本发明液晶取向剂中所用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、异戊醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。特别优选的溶剂组成为将上述溶剂组合而得到的组成，取向剂中聚合物不析出，并且取向剂的表面张力在25～40mN/m的范围的组成。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量除以液晶取向剂的总重量的值)考虑粘性、挥发性等而进行选择。优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，同样不能获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷特性变差。
另外，特别优选的固体含量浓度的范围，因向基板上涂敷液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如，使用旋涂法的场合，特别优选1.5～4.5重量％的范围。使用印刷法的场合，固体含量浓度为3～9重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为12～50mPa·s的范围。使用喷墨印刷法的场合，固体含量浓度为1～5重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件特征在于具有由如上获得的本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的工序(1)～(3)制造。
(1)通过胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板等。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或者在透明导电膜形成时预先使用掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明的液晶取向剂通过在其涂敷后除去有机溶剂，可以形成作为液晶取向膜的涂膜，当本发明的液晶取向剂含有具有酰胺酸结构的聚合物时，还可以进一步通过加热使酰胺酸结构脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)接着，对如上所述形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，使涂膜上产生液晶分子的取向能，制成液晶取向膜。另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如专利文献2(日本特开平6-222366号公报)或专利文献3(日本特开平6-281937号公报)中所示的、部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行专利文献4(日本特开平5-107544号公报)中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作两块如以上(1)或(2)所述形成液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，以使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上，贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或垂直，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
在以下的实施例、比较例中，对所调制的液晶取向剂的评价按照以下的方法进行。
[印刷性评价]
采用液晶取向膜涂敷用印刷机(日本写真印刷(株)制造，型号“オングストロ一マ一S-40L”)，将各实施例或比较例中调制的固体含量浓度为5重量％的液晶取向剂，以一定的量连续10分钟涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上。进行10分钟连续涂敷后，在200℃下加热60分钟，形成膜厚约为0.06μm的覆膜。目测观察该覆膜有无涂敷不均，几乎没有观察到涂敷不均的评为等级1，显著观察到涂敷不均的情况评为等级5，对印刷性以5个等级进行评价。
[电压保持率的评价]
在一面上形成了厚度约为1mm的图案状ITO电极的玻璃基板的ITO电极上，采用旋涂法涂敷各实施例或比较例中调制的固体含量浓度为3.5重量％的液晶取向剂，在200℃下加热60分钟，制作一对(两块)具有膜厚约为0.06μm的涂膜的玻璃基板。
接下来，在一对透明电极/透明基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，除液晶注入口外，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(负型，メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。
在室温下于16.7毫秒的时间跨度内，对该液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制造的VHR-1。
[垂直取向性的评价]
采用与上述[电压保持率的评价]中同样制作的液晶显示元件，在十字尼科耳棱镜下观察电压断开时以及施加12V交流电(峰-峰)时的取向状态。面内取向均一，取向性优良的，记为“○”。
[印相实验]
除了使用一面上设有具有如图1所示图案的ITO膜的玻璃基板以外，与上述[电压保持率的评价]中同样地制作液晶显示元件。
对该液晶显示元件在室温下向电极A施加24小时6.0V的直流电压，向电极B施加24小时0.5V的直流电压。电压解除后，向电极A和B分别以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流电压，通过各电压下电极A与B的亮度差判断印相特性。即，当亮度差大时，印相特性判断为差。完全没有发现印相的记为“○”。
<单体的合成例>
单体合成例1(1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺的合成)
向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.82g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入16.8g(0.07mol)癸基琥珀酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出析出的固体，用甲醇洗涤后干燥，得到23g(0.057mol，收率81％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺。
然后，向由氮气换气的500ml烧瓶中，加入22.7g(0.056mol)以上合成的1-(3，5-二硝基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺、100ml乙醇、100ml四氢呋喃(THF)以及25g还原催化剂钯碳(Pd/C)，在70℃下搅拌1小时。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中后，冷却重结晶，得到11.2g(0.032mol，收率58％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺。
单体合成例2(1-(3，5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺的合成)
除了使用14.84g(0.07mol)辛基琥珀酸酐替代16.8g(0.07mol)癸基琥珀酸酐以外，与单体合成例1同样地操作，制得8.88g(0.028mol，收率50％)1-(3，5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺。
单体合成例3(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十一烷基-4-甲基马来酰亚胺的合成)
向由氮气换气的2000ml三颈烧瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基马来酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亚胺、1.0g(4.15mmol)过氧化二苯甲酰和1500ml四氯化碳，加热回流5小时。将反应液冷却至室温，在室温下静置一夜后，过滤。将滤液用水洗涤后，将有机层在旋转蒸发器中浓缩。将所得油状粗产物在高真空下蒸馏(120～125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39％)中间体3-溴甲基-4-甲基马来酸酐。
然后，向由氩气换气的2000ml三颈烧瓶中加入16.4g(0.08mol)以上制得的3-溴甲基-4-甲基马来酸酐、1.52g(8mmol)碘化铜、400ml***和160ml HMPA(六甲基磷酰三胺)后，在通入氩气的条件下冷却至-5～0℃。一边搅拌该混合物，一边经约20分钟滴加另外准备的溶于400ml***的400mmol溴化十六烷基镁的溶液。使混合液回升至室温，再搅拌8小时。然后，将该混合溶液用600ml***稀释后，加入600ml 4N-硫酸，使溶液成为酸性。将分离的水层用15ml***洗涤，合并有机层。将有机层用水洗涤，并用硫酸钠除水后，在旋转蒸发器中浓缩溶液，得到油状的粗产物。将该粗产物在以石油醚/乙酸乙酯(19∶1)混合溶液作为洗脱溶剂的硅胶柱中进行精制，得到10.8g(收率50％)3-十一烷基-4-甲基马来酸酐。
然后向由氮气换气的200ml三颈烧瓶中加入6.41g(0.035mol)3，5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入9.31g(0.035mol)以上制得的3-十一烷基-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入35ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到12.3g(收率82％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十一烷基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入11.2g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十一烷基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到5.5g(0.015mol，收率57％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十一烷基-4-甲基马来酰亚胺。
单体合成例4(1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺的合成)
向由氮气换气的500ml三颈烧瓶中加入12.82g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸后，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)与单体合成例3的中间体同样地合成的3-(溴甲基)-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应溶液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到18.9g(收率73％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺。
接着，向由氮气换气的500ml三颈烧瓶中加入18.1g(0.049mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺、8.82g(0.049mol)1-十六烷醇钠盐和100ml二甲亚砜后，在100℃下搅拌10小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到17.7g(收率81％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入11.6g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到6.5g(0.017mol，收率65％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
<聚合物的合成例>
合成例1～8
向N-甲基吡咯烷酮中依其顺序加入表1中所示组成的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸(A-1)～(A-8)的溶液。向所得各聚酰胺酸溶液中，相对于溶液中酰胺酸单元的总量(摩尔)，分别加入3.0倍摩尔(当量)的吡啶和3.0倍摩尔(当量)的醋酸酐后，在110℃下加热4小时进行脱水闭环反应。通过将所得溶液在***中再次沉淀、回收、并减压干燥，得到酰亚胺化聚合物(B-1)～(B-8)。这些酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如表1所示。
合成例9、10
向N-甲基吡咯烷酮中依其顺序加入表1中所示组成的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时。通过将所得溶液在***中再次沉淀、回收、并减压干燥，得到聚酰胺酸(A-9)和(A-10)。另外，在聚合物合成例9和10中，不进行酰亚胺化反应。
                        表1
合成例   二胺(摩尔比)   四羧酸二酐(摩尔比) 聚酰胺酸   酰亚胺化聚合物   酰亚胺化率(％)
  1   特定二胺A(20)，二胺1(80)   T-1(20)，T-2(80)   A-1   B-1   88
  2   特定二胺A(20)，二胺1(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-2   B-2   82
  3   特定二胺B(20)，二胺1(80)   T-1(20)，T-2(80)   A-3   B-3   87
  4   特定二胺B(20)，二胺1(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-4   B-4   83
  5   特定二胺C(20)，二胺1(80)   T-1(20)，T-2(80)   A-5   B-5   88
  6   特定二胺C(20)，二胺1(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-6   B-6   81
  7   特定二胺D(20)，二胺1(80)   T-1(20)，T-2(80)   A-7   B-7   86
  8   特定二胺D(20)，二胺1(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-8   B-8   83
  9   二胺1(100)   T-3(100)   A-9   -   -
  10   二胺1(100)   T-3(80)，T-4(20)   A-10   -   -
表1中，对于二胺和酸酐，括号内的数字表示含量比例(摩尔比)，表中符号的含义如下。
<二胺>
特定二胺A：1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺
特定二胺B：1-(3，5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺
特定二胺C：1-(3，5-二氨基苯基)-3-十一烷基-4-甲基马来酰亚胺
特定二胺D：1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺
二胺1：4，4’-二氨基二苯基甲烷
<四羧酸二酐>
T-1：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐
T-2：5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐
T-3：均苯四酸二酐
T-4：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
实施例1
将合成例1中制得的酰亚胺化聚合物B-1和合成例9中制得的聚酰胺酸A-9溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比40∶30∶30)中，制成固体含量浓度为3.5重量％和5重量％的两种溶液。将这些溶液分别用孔径为0.2μm的滤器过滤，制得固体含量浓度不同的两种液晶取向剂。
采用这些液晶取向剂，按照上述方法进行各种评价。结果列于表2。
实施例2～14
除了液晶取向剂中所配合的聚合物的种类和用量如表2所示以外，与实施例1同样地分别调制液晶取向剂。采用这些取向剂按照上述方法进行评价的结果列于表2。
                        表2
  聚合物(重量组成比)   印刷性   电压保持率   垂直取向性   印相
  实施例1   B-1/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例2   B-2/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例3   B-3/A-9(50/50)   等级1   ＞99％   ○   ○
  实施例4   B-4/A-9(50/50)   等级1   ＞99％   ○   ○
  实施例5   B-5/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例6   B-6/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例7   B-7/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例8   B-8/A-9(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例9   B-1/A-10(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例10   B-3/A-10(50/50)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例11   B-1/A-9(30/70)   等级1   ＞99％   ○   ○
  实施例12   B-3/A-9(30/70)   等级1   ＞99％   ○   ○
  实施例13   B-1(100)   等级2   ＞99％   ○   ○
  实施例14   B-3(100)   等级1   ＞99％   ○   ○

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有具有下述式(I-1)表示的结构单元的聚合物，
式(I-1)中，P1为从下述式(III-1)～(III-4)表示的基团中选出的4价的有机基团，
Q1为下述式(II-1)～(II-4)表示的2价基团，
Figure FSB00000331271200021
式(II-1)～(II-4)中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～11的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～11的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～7个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(I-1)中的P1中至少一部分具有选自下述式(III-1)和(III-2)表示的结构单元中的至少一种，
Figure FSB00000331271200031
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其进一步含有具有下述式(I-2)表示的结构单元且不具有上述式(I-1)表示的结构单元的聚合物，
式(I-2)中，P2为从上述式(III-1)～(III-4)表示的基团中选出的4价的有机基团，Q2为上述式(II-1)～(II-4)表示的基团以外的2价的有机基团，并且来源于脂肪族或脂环式二胺、分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有机硅氧烷或芳香族二胺。
4.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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