CN1777633A - 通过长纤维增强的聚酰胺制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于高熔融相流动性的聚酰胺基质和长纤维的增强的制品。本发明的制品具有诸如良好的断裂强度的良好机械性能、良好的表面外观和良好的模塑性能。

Description

通过长纤维增强的聚酰胺制品
本发明涉及基于高熔融相流动性的聚酰胺基质和长纤维的增强的制品。本发明的制品具有诸如良好的断裂强度的良好机械性能、良好的表面外观和良好的模塑性能。
现有技术
对于旨在通过诸如注射、气体注射、挤出、挤出-吹塑这样的技术成形的聚酰胺材料来说，在人们通常要力求改善的性能当中，可以提及的有刚性、冲击强度、尤其是在较高温度下的尺寸稳定性、成形后的低收缩性、表面外观、密度。对于所提供的应用来说，通常由某些特性所要求的性能水平以及其成本来指导材料的选择。因为人们一直都在寻求能够符合性能和/或成本方面的技术规格的新材料。
已知现有技术使用由长纤维增强的聚酰胺树脂，目的是提高所获得材料的机械性能。为了获得这种材料，通常使用挤压拉伸技术，所述挤压拉伸技术在于，通过加热的拉丝模对浸渍在熔融热塑性树脂中的连续纤维进行拉丝，以获得细股(jonc)。随后将该细股切割成颗粒。这种方法可以获得颗粒长度的纤维。不过，使用纤维和传统线性聚酰胺的这种方法导致获得难以在通过注射模塑的方法中使用的颗粒。而且，所获得的制品具有差的表面外观。
本发明
本申请人已经注意到，在长纤维和/或连续纤维存在下使用具有高熔融相流动性的聚酰胺基质可以生产用于制造具有如下性能的制品的颗粒，其中所述性能是良好的机械性能如良好的断裂强度、良好的表面外观和良好的模塑性能。而且，显然，根据本发明增强的制品在经受冲击时，其具有各部分多半保持连接的断裂方式。这是因为，这些增强的制品的碎块彼此之间是相连的。
因而，本发明的第一目的是一种颗粒，它包括星形聚酰胺基质和以与颗粒长度平行的方式排列的纤维，所述颗粒可通过包括以下步骤的制备方法获得：
a)使至少一种熔融态星形聚酰胺基质与选自以下的纤维接触：
i)连续纤维，和/或
ii)长度至少等于颗粒长度的80％，优选至少等于颗粒长度的100％的纤维；
该星形聚酰胺基质通过包括下述物质的单体混合物的共聚反应来获得：
1)包括至少三个相同的反应性官能团的多官能化合物，所述官能团选自胺官能团和羧酸官能团；
2)下述通式(IIa)和/或(IIb)的单体：
X-R2-Y(IIa)或
Figure A20048001042800061
3)任选地，下述通式(III)的单体：
                     Z-R3-Z    (III)
其中：
Z表示与所述多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；
R2、R3，相同或者不同，表示包含2-20个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，并且可包含杂原子，如氮原子和氧原子；
当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团，或者当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团；
b)将在步骤a)中获得的组合物成形为细股的形式；并且
c)将在步骤b)获得的细股切割成所希望的颗粒的尺寸。
本发明还涉及这种颗粒的制备方法。
术语“羧酸”是指羧酸及其衍生物，如酸酐、酰基氯和酯。术语“胺”是指胺及其能够形成酰胺键的衍生物。
本发明的星形聚酰胺的获得方法的描述尤其参见文件FR2743077和FR2779730。这种方法包括形成星形大分子链，任选地与线性大分子链混合。
在使用共聚单体3)的情况下，聚合反应被有利地实施，直至达到热力学平衡。
源于星形大分子链的多官能化合物、单体可以选自具有枝晶组织或树枝状结构的化合物。其还可以选自通过式(I)表示的化合物：
Figure A20048001042800071
其中：
R1是包括至少两个碳原子的直链或环状，芳族或脂族的烃基，并且可包括杂原子；
A是共价键或包括1-6个碳原子的脂族烃基；
Z表示伯胺或羧酸基团；并且
m是3-8的整数(包括端值)。
根据本发明的一个具体特征，R1基团或者是脂环族基团如环己酮基的四价基团，或者是1，1，1-三基-丙烷、1，2，3-三基-丙烷，和/或它们的混合物。
作为适合于本发明的其它R1基团，作为实例可以提及的是取代或未取代的环己基和苯基的三价基团、亚甲基数目有利地为2-12个的二氨基多亚甲基的四价基团如源于EDTA(乙二胺四乙酸)的基团、环己酮基或环己二酮基的八价基团、以及源自于多元醇如二醇类、季戊四醇、山梨糖醇或甘露糖醇与丙烯腈的反应所得到的化合物的基团。
基团A优选是亚甲基或多亚甲基如亚乙基、亚丙基或亚丁基，或者聚氧化烯基如聚氧乙烯基。
根据本发明的一个特定的实施方式，数字m为大于或等于3，并且有利地等于3或4。
由符号Z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺键的官能团。
优选地，多官能化合物选自：2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮、1，3，5-苯三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪和4-氨乙基-1，8-辛二胺。
通式(IIa)和/或(IIb)的单体优选选自：ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸、对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸、11-氨基-十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸、12-氨基-十二烷酸、己内酯、6-羟基己酸、它们的低聚物和/或它们的混合物。
通式(III)的单体优选选自：琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、脂肪酸的二聚体、二(B-乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、5-甲基戊二胺、间苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺和1，4-二胺环己烷，和/或它们的混合物。
还可有利地使用限制链的化合物，如单官能化合物。
根据本发明，可以使用本领域技术人员熟知的连续纤维(i)，该纤维按照通常定义具有大于厘米，甚至大于米的长度，和/或纤维(ii)，该纤维的长度至少为所希望颗粒的长度的80％，优选至少100％。纤维(ii)可以采用平行的方式放置，以获得细股，然后获得颗粒，该颗粒包括以平行于细股或颗粒的长度的方式排列的纤维。
在步骤a)中，使已经聚合的熔融态的聚酰胺基质与所述纤维接触。可以混合所获得的组合物。
在步骤b)中，所获得的组合物的成形是通过保持纤维长度的不同方法来进行的。所述保持纤维长度的成形方法使得能够不切割或粉碎所述纤维。这种方法例如可以是挤压拉伸，模塑和挤出，其特别被改进，以便不降低或很少降低纤维的长度，例如包覆挤出(线涂布)。在挤出的情况下，例如通过适应剪切力来调节挤出机，以便不切割或很少切割纤维。例如可改进螺杆的旋转速度和/或特性。
因而根据本发明获得一种颗粒，该颗粒包括大约具有至少等于颗粒长度的80％，优选至少等于90％，更优选等于100％的长度的纤维。
本发明特别涉及如上定义的颗粒的制备方法，其中在步骤b)通过对由星形聚酰胺浸渍的连续纤维进行挤压拉伸而成形为细股。
根据本发明，“颗粒”通常是圆柱体或带状物，其具有不同的几何形截面，例如，有规则或无规则的圆形，或者有规则或无规则的平行六面体形。根据本发明的颗粒可以具有从几毫米至几米的不同长度。在后一种情况下，该颗粒被称作细股。根据本发明的一个优选方式，颗粒通常具有0.5mm-30mm的平均长度，优选1-20mm，尤其是3-15mm，并且特别是大约9-10mm。
构成纤维的材料优选选自玻璃、碳、石墨、陶瓷、芳族聚酰胺、钢、铝和钨。根据本发明的颗粒可包括一种或多种由不同材料构成的纤维。这些纤维可以具有不同的直径。通常，这些纤维具有1-25μm的平均直径。
相对于颗粒的总重量，纤维的重量比例可以是1-99％，通常是5-80％，优选10-60％，特别是20-50％。
本发明的颗粒还可以包括其它化合物如稳定、着色、防火处理、催化的化合物，以及其它增强化合物。它还可包括矿物填料如高岭土、硅灰石、滑石、纳米粒子或增强纤维如玻璃或碳的常规纤维或者无机纤维。所述颗粒还可包括平均长度为100-400μm的短纤维。
本发明还涉及包括下述步骤的制品制备方法：
a)将至少一种如上定义的本发明颗粒熔融，以获得熔融材料；
b)使在步骤a)获得的熔融材料成形，以获得制品。
可以使用本领域技术人员已知的多项技术来制备这些制品。通常，模塑件是这样制备的：熔融颗粒并且将熔融态的组合物提供到诸如以下的设备中：模塑设备、注射设备、气体注射设备、注射模塑设备、挤出设备和挤出-吹塑设备。
根据本发明，还可以将所述颗粒与基于增强或未增强的热塑性基质的其它颗粒混合，以形成熔融材料。这种热塑性基质可以由至少一种选自以下的聚合物构成：聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66和/或本发明的星形聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚、(甲基)丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、以及它们的共聚物和/或混合物。
因而，例如可将本发明的颗粒与例如由短纤维增强的或未增强的聚酰胺颗粒混合。
本发明的目的还在于包含以下步骤的制品的连续制备方法：
a)使至少一种如上定义的熔融态星形聚酰胺基质与连续纤维或者平均长度大于3mm，优选5mm，更优选10mm的纤维接触；并且
b)在其凝固之前，通过注射模塑设备使如上获得的组合物成形，以获得所述制品。
为此，特别可以使用挤出和注射模塑的连续方法。如上所述，挤出机可被调节，以便不切割或很少切割纤维，优选地以便于获得至少平均长度大于或等于0.3mm，更优选大于或等于0.5mm的纤维。在这种连续方法中，组合物被直接成形，以获得制品，而没有经过中间材料如颗粒的步骤。
所述制品可包括纤维重量比例为1-80％，优选5-70％，更优选5-60％。
本发明的目的还在于包括以下步骤的包括纤维卷绕(长丝卷绕)步骤的制品制备方法：
a)使至少一种如上定义的熔融态星形聚酰胺基质与连续纤维接触，以便用所述基质覆盖该纤维；并且
b)在旋转轴上卷绕在步骤a)获得的纤维。
由聚酰胺基质覆盖的纤维尤其可以是带状物的形式。纤维的卷绕技术(长丝卷绕)尤其可用于制造管子、管道或者罐。
本发明的制品例如是用于汽车工业的制品，尤其是用于制造车身部件，电器件和不同活动如体育活动用的配件。
说明书使用了特定的用语，以便于理解本发明的原理。但这些特定用语的使用不应视为是对本发明的任何限制。本领域技术人员结合其常识可以进行变化、改进或者完善。
术语和/或其所包含的含义，或者其它任何可能的要素组合均与该术语有关。
通过阅读以下给出的仅用于说明目的的实施例，将更清楚本发明的其它细节和优点。
实验部分
1)复合材料
基于用玻璃纤维增强的聚酰胺的复合材料由下述产品制备：
-F1：用于挤压拉伸的玻璃纤维：由PPG销售的EC17 4588连续玻璃纤维。
-F2：用于挤出的纤维：长度为4.5mm且直径为10μm的玻璃纤维。
-P1：星形聚酰胺，按照文件FR2743077中描述的方法，在以摩尔化合物表示的0.41mol的2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮的存在下，通过己内酰胺的共聚反应获得，根据标准ISO1133，在275℃下，在325克的负荷下测定的熔融相流动指数为30克/10分钟。
-P2：星形聚酰胺，按照文件FR2743077中描述的方法，在以摩尔化合物表示的0.48mol的2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮的存在下，通过己内酰胺的共聚反应获得，在275℃下，在325克的负荷下测定的熔融相流动指数为45克/10分钟(ISO 1133)。
-P3：通过己内酰胺的共聚合获得的线性聚酰胺6，在275℃下，在325克的负荷下测定的熔融相流动指数为10克/10分钟(ISO1133)。
用50重量％的连续玻璃纤维浸渍50重量％的熔融聚酰胺，以形成混合物。随后进行挤压拉伸，以产生由聚酰胺覆盖的连续玻璃纤维。由此获得细股。随后切割这种细股，以形成9毫米的颗粒，其中玻璃纤维的长度等于颗粒的长度。
为了获得包括短玻璃纤维的颗粒，使用了Werner & Pfleiderer ZSK70型双螺杆挤出机。以摄氏度表示温度分布(第1区域：240；第2区域：245；第3区域：250；第4区域：255；第5区域：260；第6区域：265)；螺杆的旋转速度：330rpm。
所获得的颗粒在下表中提及：
                             表1
  颗粒   A1   C1   D1   E1   G1
  星形聚酰胺   ％   P1∶70   P2∶50   P2∶50
  线性聚酰胺6   ％   P3∶70   P3∶50
  玻璃纤维   ％   F2∶30   F2∶50   F1∶50   F2∶30   F1∶50
  制备方式   -   挤出   挤出   挤压拉伸   挤出   挤压拉伸
  玻璃纤维平均长度   μm   374   350   9000   360   9000
  颗粒平均长度   Mm   3   3   9   3   9
为了获得包含更少比例的玻璃纤维的制品，通过机械混合机将上述通过挤压拉伸获得的颗粒与不包含玻璃纤维的聚合物颗粒混合。
根据下表获得混合物：
                    表2
  混合物   重量％   B1   F1
  9mm的D1颗粒(长纤维)   ％   60   -
  9mm的G1颗粒(长纤维)   ％   -   60
  3mm的聚酰胺颗粒   ％   P2∶40   P3∶40
颗粒或混合物A1-G1使得能够分别获得制品A-G。
注射模塑是通过在标准条件下使用Demag Ergotech 50-270机器由颗粒A1、C1、D1、E1和G1或者由混合物B1和F1来实施的：以摄氏度表示温度分布(第1区域：250；第2区域：255；第3区域：255；第4区域：260)；注射速度：70mm/s；注射压力：参见表3；螺杆的旋转速度：70rpm；模塑温度：80℃)。
下表给出了制品的最终组成以及它们的机械性能。组成百分数(％)是相对于总组成的重量百分数。
                 表3
  制品  B   C   D   F   G
 星形聚酰胺   ％   P2∶70   P2∶50   P2∶50
 线性聚酰胺6   ％   P3∶70   P3∶50
 玻璃纤维   ％   30   50   50   30   50
 断裂应力   N/mm2   143   214   218   165   193
 断裂伸长   ％   1.9   2.1   1.9   2.1   1.6
 张力模量   N/mm2   8620   16000   15600   10000   15800
 却贝切口冲击强度   KJ/m2   20.2   14.6   36.6   17.1   22.0
 最大力   KN   7.0   9.4   10.7   7.2   8.1
 断裂总能量   J   50.3   52.2   74.1   40.0   62.3
 断裂方式   -   非爆裂式的   非爆裂式的   非爆裂式的   非爆裂式的   非爆裂式的
 表面外观   -   好   好   好   差   差
 注射压力   巴   150   150   150   210   245
特别观察到，根据本发明增强的制品包括平均长度不同的两种类型的玻璃纤维：约50％的纤维具有0.5mm的平均长度，而约50％的纤维具有2mm的平均长度。
制品的机械性能按如下评价：
-断裂应力：依照ISO 527标准。
-断裂伸长：依照ISO 527标准。
-张力模量：依照ISO 527标准。
-却贝切口冲击强度：按照ISO 179/1eA标准。
-断裂的最大力和总能量(落重冲击试验)：依照ISO 6603-2标准，对3mm厚的样品进行试验。当观察到塑料件的碎块脱落时，断裂方式是所谓的爆裂式的。
-表面外观：通过视觉评估来确定表面外观是好还是差。
-注射压力，按照注射模塑的要求。
依照IS0 1874-2标准，在防潮的容器中，在23℃下，在自然干状态下对试样进行调理之后，测量其机械性能。
根据本发明的组合物因而能够获得具有改进的机械性能的模塑制品，尤其是在冲击强度和断裂强度方面，同时具有良好的表面外观和良好的模塑性能。
而且，显然，不同制品的断裂方式是完全不同的。根据现有技术，当制品A按照ISO 6603-2标准进行落重冲击试验时，可观察到所述制品的爆裂，并且该制品的碎块脱落。根据本发明，当制品A进行同样的落重冲击试验时，未观察到所述制品的爆裂，该制品的各部分保持连接。
2)混合物
还进行用于表明包括长纤维和短纤维的制品的优点、机械性能水平的试验。
在机械混合机中，含有高浓度长玻璃纤维的9mm长的颗粒被添加到含有短玻璃纤维的3mm长的颗粒中。星形聚酰胺P1也被添加到机械混合机中，以调节玻璃纤维的含量。
在本试验中，制品的最终组成因而包括30重量％的玻璃纤维。
为了获得制品而进行的注射模塑已在上文中提及。
下表给出了制品的组成。组成百分数(％)是相对于最终组成的总量的重量百分数。
                             表4
  制品   A   H   I   J   K   B
  3mm的颗粒A1(短纤维)   ％   100   83.5   67.0   50.5   34.0    -
  9mm的颗粒D1(长纤维)   ％    -   10.0   20.0   30.0   40.0    -
  聚酰胺P1   ％    -   6.5   13.0   19.5   26.0    -
  源自颗粒A1的短玻璃纤维   ％   30   25   20   15   10    -
  源自颗粒D1的长玻璃纤维   ％    -   5   10   15   20   30
  却贝切口冲击强度   KJ/m2   10.2   10.8   12.1   13.8   14.6   20.2
  断裂的总能量   J   40.1   40.1   42.3   44.6   45.8   50.3

Claims (14)

1.一种颗粒，包括星形聚酰胺基质和以与颗粒长度平行的方式排列的纤维，该颗粒通过包括以下步骤的制备方法获得：
a)使至少一种熔融态星形聚酰胺基质与选自以下的纤维接触：
i)连续纤维，和/或
ii)长度至少等于颗粒长度的80％，优选至少等于颗粒长度的100％的纤维；
该星形聚酰胺基质通过包括下述物质的单体混合物的共聚反应来获得：
1)包括至少三个相同的反应性官能团的多官能化合物，所述官能团选自胺官能团和羧酸官能团；
2)下述通式(IIa)和/或(IIb)的单体：
X-R2-Y(IIa)或
3)任选地，下述通式(III)的单体：
Z-R3-Z    (III)
其中：
Z表示与所述多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；
R2、R3，相同或者不同，表示包含2-20个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，并且可包含杂原子，如氮原子和氧原子；
当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团，或者当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团；
b)将在步骤a)中获得的组合物成形为细股的形式；并且
c)将在步骤b)中获得的细股切割成所希望的颗粒的尺寸。
2.权利要求1的颗粒，其特征在于，多官能化合物由下式(I)表示：
Figure A2004800104280002C2
其中：
R1是包括至少两个碳原子的直链或环状，芳族或脂族的烃基，并且可包括杂原子；
A是共价键或包括1-6个碳原子的脂族烃基；
Z表示伯胺或羧酸基团；并且
m是3-8的整数。
3.权利要求1或2的颗粒，其特征在于，多官能化合物选自：2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮、1，3，5-苯三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪、4-氨乙基-1，8-辛二胺，和/或它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的颗粒，其特征在于，通式(IIa)和/或(IIb)的单体选自：ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸、对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸、11-氨基-十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸、12-氨基-十二烷酸、己内酯、6-羟基己酸、它们的低聚物和/或它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的颗粒，其特征在于，通式(III)的单体选自：琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、脂肪酸的二聚体、二(β-乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、5-甲基戊二胺、间苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺和1，4-二胺环己烷，和/或它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均长度为0.5-30mm，优选3-15mm。
7.权利要求1-6中任一项的颗粒，其特征在于，构成纤维的材料选自：玻璃、碳、石墨、陶瓷、芳族聚酰胺、钢、铝和钨。
8.权利要求1-7中任一项的颗粒，其特征在于，纤维相对于颗粒的重量比例为5-80％。
9.权利要求1-8中任一项的颗粒，其特征在于，在步骤b)中组合物成形为细股是通过挤压拉伸、模塑或挤出如包覆挤出的方法来实现的。
10.包括以下步骤的制品制备方法：
a)使至少一种在权利要求1-9中任一项中定义的颗粒熔融，以获得熔融材料；并且
b)使在步骤a)中获得的熔融材料成形，以获得制品。
11.权利要求10的方法，其特征在于，在步骤a)熔融的材料是通过将权利要求1-9中任一项的颗粒与基于热塑性基质的颗粒混合而获得的。
12.权利要求10-11中任一项的方法，其特征在于，熔融的材料通过选自以下的设备成形：模塑设备、注射设备、气体注射设备、注射模塑设备、挤出设备和挤出-吹塑设备。
13.包括以下步骤的制品制备方法：
a)使至少一种在权利要求1-5中任一项中定义的熔融态星形聚酰胺基质与连续纤维或者平均长度大于3mm的纤维接触；并且
b)在其凝固之前，通过注射模塑设备使如上获得的组合物成形，以获得所述制品。
14.包括以下步骤的包括纤维卷绕(长丝卷绕)步骤的制品制备方法：
a)使至少一种在权利要求1-5中任一项中定义的熔融态星形聚酰胺基质与连续纤维接触，以便用所述基质覆盖该纤维；并且
b)在旋转轴上卷绕在步骤a)获得的纤维。
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