CN115322563A - 一种高冲击高伸长率的聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高冲击高伸长率的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述聚酰胺组合物包括如下组分：聚酰胺树脂20‑60重量份、空心玻璃微珠15‑35重量份、增韧剂15‑25重量份、硅烷偶联剂0.5‑1重量份、稳定剂0.1‑0.5重量份、润滑剂0.1‑2重量份、相容剂0.5‑3重量份。本发明的聚酰胺组合物在不影响材料密度的情况下，提升材料的缺口冲击强度和断裂伸长率，使其可更广泛地应用于可穿戴设备、低密度和高延展性要求的部件。

Description

一种高冲击高伸长率的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种高冲击高伸长率的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺，是世界上第一种合成纤维，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。聚酰胺具有优良的力学性能和电绝缘性能，机械强度高，韧性好，还具有优良的耐热性、耐候性和耐摩擦性，从而在汽车、电子电气、消费电器等领域都有广泛的应用。各行各业对聚酰胺材料的性能要求各不相同，现如今随着科技的发展，可穿戴设备逐渐成为人们生活和工作中的重要工具，例如连接元宇宙的VR、AR设备，对材料有更轻的重量、良好的延展性、可染色、形状记忆等要求。轻量化一直是可穿戴设备不断发展的方向，同时要兼顾一定强度和韧性也对材料提出了更高要求。对于聚酰胺材料，通常通过加入低密度的空心玻纤或者空心玻璃微珠来降低材料的密度，但是由于填充物与聚酰胺材料的界面结合较差，复合材料的冲击强度和断裂伸长率低。空心玻璃微珠填充聚酰胺复合材料的这些缺点往往限制了他们在一些对冲击和延展性要求很高的部件上的应用。为了满足当下低密度产品的应用需求，需要开发兼具低密度、高冲击、高延展性的高分子材料。

现有技术中有使用脂肪族聚酰胺、增韧剂、助剂预混均匀后在双螺杆挤出机的主喂料斗下料，空心玻璃微珠在双螺杆挤出机的侧喂料斗下料的工艺方法，制备了密度在0.8-0.9克/立方厘米范围内，强度均衡的聚酰胺复合材料；还有用脂肪族聚酰胺树脂、半芳香聚酰胺树脂、相容剂、玻璃纤维、空心玻璃微珠和硅烷偶联剂制备了密度在0.9-1.04克/立方厘米范围内，悬臂梁缺口冲击强度在9.4千焦/平方米以内的聚酰胺组合物，然而现有技术中材料的断裂伸长率较低，且悬臂梁缺口冲击强度无法满足高韧性要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高冲击、高伸长率的空心玻璃微珠聚酰胺组合物及其制备方法。

本发明提供的聚酰胺组合物，包括如下组分：

进一步的，所述聚酰胺是通过缩聚至少一种二元羧酸与二元胺获得的聚酰胺，如PA66，PA610，PA612，PA1010，PA 1012，PA1212，PA MXD6，PAMXD10；还可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚所获得的聚酰胺，该氨基酸可以通过内酰胺环的水解开环而产生，例如PA6，PA7，PA11，PA12，或者它们的混合物和共聚酰胺。

进一步的，所述空心玻璃微珠的密度为0.4-0.6g/cm³，所述空心玻璃微珠的比表面积为0.25-0.7m²/g。

进一步的，所述相容剂是聚乙烯吡咯烷酮，是一种非离子型高分子化合物，同时具有亲油基团和亲水基团，具有优异的溶解性和相容性。所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4万-63万。聚乙烯吡咯烷酮的分子量越高，粘度越大，粘接性能越好。但是粘度过大时，不利于在材料中的分散和流动。优选数均分子量36万-63万范围内的聚乙烯吡咯烷酮。分子量过低，粘结性不好；分子量过高，粘度过大不易分散。

进一步的，所述增韧剂为马来酸酐接枝辛烯乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯。

进一步的，所述硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，它们一端具有反应能力的活性基团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基、异氰酸酯基等；另一端是能够水解的烷氧基，如卤素、酰氧基等，包括但不限于环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂。如3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

进一步的，所述稳定剂包括但不限于抗氧剂、紫外吸收剂、受阻胺类稳定剂以及其它类型的聚酰胺稳定剂。

所述抗氧剂可以为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。

所述紫外吸收剂可以为2、2′－亚甲基－双[4－特辛基－6－(2H-苯并***基－2)]苯酚、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并***。

所述受阻胺类稳定剂可以为4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺。

所述其它类型的聚酰胺稳定剂可以为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

进一步的，所述润滑剂包括但不限于超支化聚酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、乙烯丙烯酸共聚物。

本发明还提供所述高冲击高伸长率的聚酰胺组合物的制备方法，包含以下步骤：按重量份称取各原料，将空心玻璃微珠放入固体搅拌机，并将一定比例硅烷偶联剂直接喷洒在空心玻璃微珠上并搅拌，转速500-1000rpm，搅拌10分钟，然后在120℃烘干2h，对填料进行预处理；其余组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，预处理后的空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到空心玻璃微珠填充的聚酰胺材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1～48:1，螺筒温度选用220～280℃，螺杆转速选用200～350rpm。

本发明还提供所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物在制备可穿戴设备部件中的应用，如VR眼镜、AR眼镜、智能手表、蓝牙耳机。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

本发明主要通过硅烷偶联剂与聚乙烯吡咯烷酮的协同效应，改善聚酰胺树脂与空心玻璃微珠的界面结合，使得聚酰胺组合物具有较低的密度，且同时具有较高的缺口冲击强度及断裂伸长率，使其更加广泛地应用于可穿戴设备、低密度和高延展性要求的部件。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例

下面结合具体实施例和对比例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。

一、所使用的各组分原材料如下：

(1)聚酰胺树脂：

PA612树脂：牌号PA612 A120，上海盈固化工；

PA1012树脂：牌号PA1012 RV26.5，上海盈固化工；

PA MXD10树脂，牌号TS120，上海盈固化工。

(2)空心玻璃微珠：

牌号VS5500，美国3M公司，密度0.28g/cm³，比表面积0.54m²/g；

牌号IM16K，美国3M公司，密度0.46g/cm³，比表面积0.65m²/g；

牌号HS42，郑州圣莱特，密度0.4g/cm³，比表面积0.6m²/g；

牌号HK60-18000，郑州圣莱特，密度0.6g/cm³，比表面积0.29m²/g。

(3)增韧剂#1，马来酸酐接枝辛烯乙烯共聚物：牌号N406，宁波能之光；

增韧剂#2，马来酸酐接枝聚丙烯：牌号PC-1，南海柏晨。

(4)稳定剂：抗氧剂，IRGANOX 1010，市售，平行实验使用的是同种物质。

(5)润滑剂#1，超支化聚酯，市售，平行实验使用的是同种物质；

润滑剂#2，乙烯丙烯酸共聚物，市售，平行实验使用的是同种物质。

(6)偶联剂

环氧硅烷偶联剂：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，牌号JH-0187，江汉精细化工；

氨基硅烷偶联剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷，牌号JH-A110，江汉精细化工。

(7)相容剂

聚乙烯吡咯烷酮#1：牌号PVPK-90，数均分子量63万，攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮#2：牌号PVPK-30，数均分子量4万，攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮#3：牌号PVPK-70，数均分子量36万，攻碧克新材料；

常规相容剂：马来酸酐接枝SEBS，牌号KT-25，沈阳科通。

将空心玻璃微珠放入固体搅拌机，并将硅烷偶联剂直接喷洒在空心玻璃微珠上并搅拌，转速800rpm，搅拌10分钟，然后在120℃烘干2h，对填料进行预处理；其余组分按照表1中所述的具体实施例和表2中具体对比例的配方用量分别称取后并投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，预处理后的空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到空心玻璃微珠填充的聚酰胺材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度选用270-250-250-250-250-250-260-280℃，螺杆转速选用200rpm。

二、各项性能测试方法：

(1)断裂伸长率：伸长率参照ISO 527-2-2012的相关标准进行测试；

(2)密度：密度参照ISO 1183-1-2019的相关标准进行测试；

(3)悬臂梁缺口冲击强度：悬臂梁缺口冲击强度参照ISO 180-2019的相关标准进行测试。

表1实施例技术方案和效果(重量份)

表2对比例技术方案和效果(重量份)

从实施例1-17的结果来看，不同的基体树脂组合的配方，密度均在0.79-0.88g/cm³范围内，且悬臂梁缺口冲击强度和断裂伸长率都保持较高，实施例1的缺口冲击强度、密度、断裂伸长率都更突出。

对比例1与实施例1相比，未添加硅烷偶联剂和相容剂，对比例2与实施例1相比，未添加相容剂，对比例1和对比例2材料的悬臂梁缺口冲击强度以及断裂伸长率都较低。添加偶联剂，提高空心玻璃微珠与聚酰胺树脂的相互作用，对材料冲击强度和伸长率略有提升。聚乙烯吡咯烷酮的加入，降低了聚酰胺材料的结晶度，进一步改善了聚酰胺树脂与空心玻璃微珠的相互作用，同时能和偶联剂有很好的协同效应，能够大幅提升材料的冲击强度和断裂伸长率，偶联剂与相容剂的组合，还表现出对空心玻璃微珠良好的分散和保护作用，材料的密度也更低。

对比例3与实施例1相比，硅烷偶联剂过量；对比例4与实施例1相比，相容剂聚乙烯吡咯烷酮的量过少；对比例5与实施例1相比，硅烷偶联剂的量过少；对比例6与实施例1相比，相容剂聚乙烯吡咯烷酮过量；对比例7与实施例1相比，使用常规相容剂替换聚乙烯吡咯烷酮；对比例8与实施例1相比，未添加硅烷偶联剂。以上对比例说明通过添加适量的聚乙烯吡咯烷酮和偶联剂能够有效改善聚酰胺复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率，然而其添加量不宜过多，否则对材料的冲击强度和伸长率有负面影响。过多的偶联剂，使得复合材料粘度增大，空心玻璃微珠的破孔率提升，对密度有很大影响；过多的相容剂，不利于空心玻璃微珠的分散，会在复合材料中形成团聚产生应力集中点，降低复合材料的冲击强度和伸长率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺选自PA66，PA610，PA612，PA1010，PA1012，PA1212，PAMXD6，PAMXD10，PA6，PA7，PA11，PA12中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的密度为0.4-0.6g/cm³。

4.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的比表面积为0.25-0.7m²/g。

5.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述相容剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求5所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4万-63万。

7.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝辛烯乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂。

9.权利要求1～8任一项所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称取各原料，将空心玻璃微珠放入固体搅拌机，并将硅烷偶联剂直接喷洒在空心玻璃微珠上并搅拌，然后烘干，对填料进行预处理；其余组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，预处理后的空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到所述聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1～48:1，螺筒温度选用220～280℃，螺杆转速选用200～350rpm。

10.权利要求1～8任一项所述的高冲击高伸长率的聚酰胺组合物在制备可穿戴设备部件中的应用。