CN104629353B - 对热和光稳定的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含稳定体系的对热和光稳定的聚酰胺组合物，在暴露于热或光之后优异地保持机械性能，所述稳定体系包含铜氧化物和KBr。本发明还涉及用于生产这些组合物的方法，并且尤其涉及这些组合物用于生产汽车领域中的制品的用途。

Description

对热和光稳定的聚酰胺组合物
本申请是申请日为2008年12月01日、申请号为200880123850.3、发明名称为“对热和光稳定的聚酰胺组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含稳定体系的对热和光稳定的聚酰胺组合物，在暴露于热或光之后优异地保持机械性能，所述稳定体系包含铜氧化物和KBr。本发明还涉及用于生产这些组合物的方法，并且尤其涉及这些组合物用于生产汽车领域中的制品的用途。
背景技术
聚酰胺是一种被广泛用于生产各种制品如注射和/或模塑部件的合成聚合物。聚酰胺在其经受外部条件或因素如UV辐射、热和/或恶劣气候时会受到损害。损害还可能是由于在其生产和/或其成形过程中使用的热量所导致的。这些不稳定性反映为颜色变化、机械性能的损失和损害。这些问题对于若干数量的应用来说可能会变为关键因素，例如尤其是尤其经受大热量的汽车领域中的部件。
为了改善聚酰胺对于热和/或光的稳定性，已知将它们与特定稳定剂结合。大量的添加剂被销售以用于此目的。已知例如使用碘化铜，尤其结合碘化钾，碘化钾在大多数情况下被使用并且提供良好的稳定性能。还已知使用更复杂的添加剂如受阻酚抗氧化合物，具有至少一个HALS型受阻胺单元的稳定剂或者含磷稳定剂。
但仍存在对热和光的稳定性方面性能更好且成本更低的聚酰胺组合物的需求。
发明内容
申请人已经开发出了一种新的聚酰胺组合物，其使得能够在长时间暴露于热和光之后实现机械性能的优异保持。这些组合物还具有保持它们的初始颜色的优点，即使是在长时间暴露于热和光之后。
本发明涉及包含至少一种聚酰胺基质、铜氧化物和KBr的组合物。
铜氧化物可尤其是Cu2O(氧化亚铜)或CuO(氧化铜)。铜氧化物可以是粉末的形式。该组合物尤其包含0.001％-2％重量的铜氧化物，相对于聚酰胺的总重量，优选0.005％-0.5％重量，特别是0.009％-0.12％重量。
该组合物还可包含其它热和/或光稳定剂如KI、受阻酚化合物、具有至少一个HALS型受阻胺的稳定剂，或者有机或无机含磷稳定剂，如次磷酸钠或锰。
优选使用铜氧化物与KBr或KI的组合。
特别优选包含Cu2O和KBr的聚酰胺组合物，尤其是0.009％-1.2％重量的Cu2O和0.1％-1.2％重量的KBr，相对于组合物中聚酰胺的重量。
本发明的聚酰胺尤其选自通过缩聚至少一种脂族二羧酸与脂族或环状二胺获得的聚酰胺，例如PA 6.6，PA 6.10，PA 6.12，PA 12.12，PA 4.6，MXD 6，或者通过缩聚至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺获得的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚所获得的聚酰胺，该氨基酸可以通过内酰胺环的水解开环而产生，例如PA 6，PA 7，PA 11，PA 12或者它们的混合物和(共)聚酰胺。作为共聚酰胺的类型，尤其可以提及聚酰胺6/66。
6型聚酰胺和66型聚酰胺是特别优选的。6型聚酰胺被理解为是指包含至少90％重量己内酰胺或氨基己酸单体的残基的聚酰胺。66型聚酰胺被理解为是指包含至少90％重量己二酸和六亚甲基二胺单元的残基的聚酰胺。
该聚酰胺可具有30-1200Pa.s的表观熔体粘度，根据标准ISO 11443以剪切速率1000s-1和温度250℃来测量，尤其是对于6型聚酰胺来说；或者具有30-700Pa.s的表观熔体粘度，根据标准ISO 11443以剪切速率1000s-1和温度280℃来测量，尤其是对于66型聚酰胺来说。
尤其可以通过在聚酰胺单体的聚合之前或者过程中添加或者熔融挤出改变链长的单体来使用可变分子量的聚酰胺，所述改变链长的单体例如尤其是二官能和/或单官能化合物，具有能够与聚酰胺的单体或聚酰胺反应的胺或羧酸官能团。
术语“羧酸”被理解为是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰基氯和酯。术语“胺”被理解为是指能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
在聚合开始时、过程中或者结束时可使用任何类型的脂族或芳族单羧酸或二羧酸，或者任何类型的脂族或芳族单胺或二胺胺类。
可以非常特别地使用66型聚酰胺，也就是至少由己二酸和六亚甲基二胺或其盐如六亚甲基二胺己二酸盐获得的聚酰胺，其可任选地包含其它聚酰胺的单体。作为聚酰胺，尤其可以使用通过在聚合时添加过量六亚甲基二胺和乙酸而获得的66型聚酰胺，或者通过在聚合时添加乙酸而获得的66型聚酰胺。
根据本发明的聚酰胺还可通过混合，尤其通过熔融混合而获得。可例如将一种聚酰胺与另一种聚酰胺混合，或者将聚酰胺与聚酰胺低聚物混合，或者将聚酰胺与改变链长的单体混合，所述改变链长的单体例如尤其是二胺，二羧酸、单胺和/或单羧酸。尤其可添加间苯二甲酸或苯甲酸到聚酰胺中，例如含量为大约0.2-1％重量。
本发明的组合物还可包含共聚酰胺，其尤其衍生自上述聚酰胺，或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的混合物。
还可以使用高流动性的支化聚酰胺，其尤其通过在聚合时在聚酰胺单体的存在下混合至少一种多官能化合物而获得，所述多官能化合物包含至少3个羧酸官能团或胺官能团类型的相同反应性官能团。
作为高流动性的聚酰胺，还可以使用星型聚酰胺，所述星形聚酰胺包含星形大分子链和必要时的线性大分子链。包含这种星形大分子链的聚酰胺例如描述于文献WO97/24388和WO99/64496中。
这些星形聚酰胺尤其通过在聚合时在聚酰胺单体的存在下混合氨基酸或内酰胺如己内酰胺与至少一种多官能化合物而获得，所述多官能化合物包含至少3个羧酸官能团或胺官能团类型的相同反应性官能团。术语“羧酸”被理解为是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰基氯和酯。术语“胺”被理解为是指能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
优选地，多官能化合物选自2,2,6,6-四-(β-羧乙基)环己酮，苯均三甲酸，2,4,6-三-(氨基己酸)-1,3,5-三嗪(TACT)和4-氨基乙基-1,8-辛二胺，双-六亚甲基三胺，二氨基丙烷-N,N,N’N’-四乙酸，3,5,3’,5’-联苯四羧酸，衍生自酞菁和萘菁的酸，3,5,3’,5’-联苯四羧酸，1,3,5,7-萘四羧酸，2,4,6-吡啶三羧酸，3,5,3’,5’-联吡啶四羧酸，3,5,3’,5’-二苯甲酮四羧酸，1,3,6,8-吖啶四羧酸，苯均三甲酸，1,2,4,5-苯四羧酸，二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，该亚烷基优选为亚乙基，三聚氰胺和聚亚烷基胺，例如Huntsman公司的Jeffamine
Figure BDA0000653126980000041
，尤其是Jeffamine
Figure BDA0000653126980000042
(聚氧化亚丙基三胺)。
根据本发明的组合物可包含20-80％重量，优选20-60％重量，更优选35-55％重量的聚酰胺，相对于组合物的总重量计。
本发明的聚酰胺的聚合尤其根据用于聚酰胺聚合的传统操作条件以连续模式或者以非连续模式进行。
这种聚合方法简要地可包括：
-在搅拌下和在压力下加热聚酰胺单体和任选的多官能、二官能和/或单官能化合物；
-使混合物保持压力和温度以给定的时间，通过合适的装置除去水蒸汽，然后减压并且在高于混合物的熔点的温度下保持给定的持续时间，尤其是在水蒸汽的自生压力下，在氮气下或在真空下，以便因此通过除去所形成的水继续该聚合。
在聚合结束时，聚合物可被冷却，有利地以水冷却，并且以棒(joncs)的形式挤出。这些棒被切割以产生粒料。
根据本发明的组合物可包含20-80％重量，优选20-60％重量，更优选35-55％重量的聚酰胺，相对于组合物的总重量。
可以以各种形式添加铜氧化物，以产生根据本发明的组合物。它尤其可以在聚酰胺的聚合开始时、过程中或者结束时添加，尤其是对于66型聚酰胺来说。它还可以以与聚酰胺的混合物的形式添加。
所述组合物还可包含传统上用于生产聚酰胺组合物的填料。尤其可以提及增强纤维性填料，例如玻璃纤维，碳纤维，或者有机纤维，非纤维性填料，如颗粒状填料，层状填料和/或可剥落或非可剥落纳米填料如氧化铝、炭黑，粘土，磷酸锆，高岭土，碳酸钙，铜，硅藻，石墨，云母，二氧化硅，二氧化钛，沸石，滑石，硅灰石，聚合物填料例如二甲基丙烯酸酯颗粒，玻璃珠料或玻璃粉末。
特别优选使用增强纤维如玻璃纤维。优选地，最广泛使用的纤维是所谓短切类型的玻璃纤维，具有7-14μm的直径，小于5mm的长度。这些填料可具有确保纤维与聚酰胺基质之间的机械粘合的表面油化(ensimage)。
根据本发明的组合物可以或者可以不包含抗冲改性剂，尤其是具有弹性基料的那些，所述弹性基料包含与聚酰胺反应的官能团。
除了本发明的改性聚酰胺之外，所述组合物可包含一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明的组合物还可包含常规用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因而，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂(matifiants)、模塑助剂或者其它传统添加剂。
这些填料和添加剂可通过适用于每种填料或添加剂的常规手段被添加到改性聚酰胺中，例如在聚合过程中或者通过熔融混合。
聚酰胺组合物通常通过冷混合或者熔融混合该组合物中所含的各种化合物尤其是聚酰胺、铜氧化物和KBr而获得。其在或高或低的温度下并且在或高或低的剪切力下进行，这取决于各种化合物的性质。化合物可同时或者相继被引入。通常使用挤出装置，在其中材料被加热，然后熔融并且受到剪切力，并且被传送。这种装置对于本领域技术人员来说是完全已知的。
根据第一种实施方案，所有的化合物在单一操作过程中被熔融混合，例如在挤出操作过程中。例如可进行聚酰胺材料的粒料的混合，将它们引入到挤出装置中，以熔融它们并且使它们经受或大或小的剪切。
根据特定的实施方式，可在制备最终组合物之前实施一些化合物的熔融或非熔融预混合。
根据本发明的组合物在使用挤出装置制备时优选以粒料的形式被包装。所述粒料旨在使用涉及熔融的工艺成形，以获得制品。这些制品因而由该组合物构成。根据一种常规的实施方案，改性聚酰胺以棒的形式挤出，例如在双螺杆挤出装置中，所述棒随后被切割成粒料。然后通过熔融上面产生的粒料并且将熔融状态的组合物进料到成形装置尤其是注射模塑装置中来产生模塑的部件。
根据本发明的组合物可用于任何塑料成形工艺，例如模塑工艺，尤其是注射模塑，挤出，挤出吹塑或者旋转模塑。
本发明还涉及通过使本发明的组合物成形例如通过挤出、模塑或者注射模塑而获得的制品。作为制品，可以提及在汽车领域中使用的那些，例如油箱，通风管道的部件如空气分配器，气道，涡轮出口管，以及冷却管道的部件如空气冷却器、水箱和外壳。
本发明的另一主题在于包含至少一种铜氧化物和KBr的混合物。这种混合物可例如只包含这两种化合物，尤其是粉末的形式。这种混合物还可以包含聚酰胺和至少铜氧化物和KBr，尤其是构成母料混合物。
在本说明书中使用的特定术语是为了便于理解本发明的原理。但应当理解的是，这些特定术语的使用不应被视作为对本发明范围的限制。术语“和/或”包括含义和、或以及与此术语相关的要素的所有其它可能的组合。
具体实施方式
根据仅仅以指示性方式给出的以下实施例可以更清楚地理解本发明的其它细节和优点。
实验部分
所使用的化合物如下：
-聚酰胺66：RHODIA公司的在甲酸中平均粘度为140的PA66；
-Cu2O：来自FLUKA公司；
-KBr：来自FLUKA公司；
-CuI：来自FLUKA公司；
-KI：来自FLUKA公司；
-玻璃纤维：来自VETROTEX公司的99B；
-弹性体：Exxelor VA 1803，来自EXXON公司；
-其它添加剂：润滑剂，颜料等。
在下述条件下使用WERNER&PLEIFEDER ZSK 40共旋转双螺杆挤出机熔融混合来生产组合物：螺杆速度：250rpm，流量：40kg/h，温度特征分布(profil)：250-280℃，脱气：0.9巴。混合聚酰胺、50％重量玻璃纤维、5％弹性体、0.2％添加剂和一定比例的在下表中提及的稳定剂。稳定剂在挤出机开始处添加。
所获得的粒料然后用PRESSE:DEMAG ERGOTEC VIVA 50-270在下述条件下进行模塑：温度特征分布：280-300℃，模塑温度：90-100℃，螺杆速度：120rpm，注射速度：80cm3/s，背压：10巴。
下表中提及在老化试验之前和之后保持机械性能的性能结果：
表1
组合物 老化前的冲击强度 老化后的冲击强度
C1/无稳定剂 65 10
C2/0.08％CuI+0.45％KI 65 22
3/0.06％Cu<sub>2</sub>O 67 18
4/0.06％Cu<sub>2</sub>O+0.45％KBr 69 27
百分数以相对于组合物的聚酰胺重量的重量表示
冲击强度(Charpy无缺口冲击强度)根据ISO179-1/1Fu标准测量。老化在环境空气中在200℃下进行31天，然后在220℃下进行7天。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
至少一种聚酰胺；
纤维性和/或非纤维性增强填料；和
对光和热稳定的量的Cu2O和KBr；
其中所述至少一种聚酰胺为：
(a)PA-6聚酰胺，具有30-1200Pa.s的表观熔体粘度，根据标准ISO 11443以剪切速率1000s-1和温度250oC来测量；或
(b) PA-6,6聚酰胺，具有30-700Pa.s的表观熔体粘度，根据标准ISO 11443以剪切速率1000s-1和温度280oC来测量；
其中Cu2O的浓度为0.009%-1.2%重量，相对于所述组合物中的至少一种聚酰胺的总重量，并且
其中KBr的浓度为0.1%-1.2%重量，相对于所述组合物中的至少一种聚酰胺的总重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含星型聚酰胺。
3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含支化聚酰胺。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含聚酰胺的共混物。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物还包含共聚酰胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含20%-80%重量的所述至少一种聚酰胺，相对于该组合物的总重量。
7.根据权利要求1的组合物，还包含至少一种选自KI、受阻酚化合物、具有至少一个HALS型受阻胺单元的稳定剂或有机或无机含磷稳定剂的其它的热和/或光稳定剂。
8.根据权利要求1的组合物，还包含至少一种选自次磷酸钠和次磷酸锰的其它的热和/或光稳定剂。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述纤维性填料包含玻璃纤维。
10.根据权利要求1的组合物，还包含抗冲改性剂。
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