CN1764690A - 无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板 - Google Patents

无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN1764690A
CN1764690A CNA2005800000918A CN200580000091A CN1764690A CN 1764690 A CN1764690 A CN 1764690A CN A2005800000918 A CNA2005800000918 A CN A2005800000918A CN 200580000091 A CN200580000091 A CN 200580000091A CN 1764690 A CN1764690 A CN 1764690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
weight parts
resin combination
resin
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800000918A
Other languages
English (en)
Inventor
权闰京
具殷会
郑牧溶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1764690A publication Critical patent/CN1764690A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04H—BUILDINGS OR LIKE STRUCTURES FOR PARTICULAR PURPOSES; SWIMMING OR SPLASH BATHS OR POOLS; MASTS; FENCING; TENTS OR CANOPIES, IN GENERAL
    • E04H15/00—Tents or canopies, in general
    • E04H15/32—Parts, components, construction details, accessories, interior equipment, specially adapted for tents, e.g. guy-line equipment, skirts, thresholds
    • E04H15/34—Supporting means, e.g. frames
    • E04H15/42—Supporting means, e.g. frames external type, e.g. frame outside cover
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无卤素的阻燃性树脂组合物，以及使用该树脂组合物制备的半固化片和覆铜层压板。本发明提供了一种包括作为磷基阻燃剂的聚磷酸酯化合物的无卤素的阻燃性树脂聚合物，以及使用该树脂聚合物的半固化片和覆铜层压板。本发明的树脂组合物具有优良的阻燃性，而不使用基于卤素的阻燃剂。并且，由于其具有优良的耐热性、高玻璃转化温度(Tg)、优良的铜剥离强度和吸湿后的极佳的铅耐热性，因此，本发明的树脂组合物能够被用在用于印刷电路板等的覆铜层压板中。

Description

无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的 阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板(PCB)的无卤素的阻燃性树脂组合物和使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板。
背景技术
随近来对全球环境问题的关注，关于在电动和电子产品处理中有毒物质的形成的规章正愈加严格。通常，用于半固化片和层压板的常规树脂组合物使用溴化的双官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂作为主要组分和氨基固化剂以及固化促进剂。环氧树脂含有15～20wt％的溴，以符合UL的(Underwriters Laboratory保险商实验室)的94V-0阻燃标准。
尽管含溴的卤化物具有优良的阻燃性，但是，在其燃烧过程中产生毒气。因为含卤素的物质能够产生致癌的二恶英，因此，其应用被极严地控制。并且，另一种致癌物质锑的应用也被严格地控制。此外，因为铅是有毒的、并且能够引起环境污染，因此，被用于印刷线路的制备的铅的使用也被严格控制。因而，由于焊接需要较高的熔点，所以要求更好的耐热性。由于这些原因，含有多个氮原子的具有二氢苯并噁环的化合物已被引入用于改善树脂的阻燃性、并且替代含溴的环氧树脂组合物。并且，缩合磷酸酯、反应性磷酸酯、含磷的环氧树脂、含磷或氮的酚醛树脂、阻燃性无机填料等的引入正在考虑中。
上述具有二氢苯并噁环的化合物的引入在公开号为2003-213077、2003-206390、2002-249639和2001-302879的日本专利、和专利号为5,946,222的美国专利中被公开。日本专利公开号2003-206390和美国专利号5,946,222公开了具有分子内二氢苯并噁环的化合物和酚醛清漆酚树脂的反应。在此情况下，获得高玻璃化转变温度和优良的耐热性，但是，难以满足单独的树脂组合物的UL94V-0阻燃性标准。日本专利公开号2003-213077和2001-302879公开了向通过反应具有分子内二氢苯并噁环的化合物、环氧树脂和酚醛树脂而获得的化合物中引入无卤素的缩合磷酸酯或反应性磷酸酯和无机阻燃剂。日本专利公开号2002-249639公开了向作为无卤素的阻燃剂的具有分子内二氢苯并噁环的化合物中引入三聚氰胺改性的酚醛树脂、无卤素的缩合磷酸酯和无机阻燃剂。因为，无卤素的缩合磷酸酯和反应性磷酸酯在大多数有机溶剂中是可溶的，因此，易于制备清漆。并且，因为它们与环氧树脂是高度兼容的，因此，所得的半固化片具有优良的外观。但是，该无卤素的缩合磷酸酯和反应性磷酸酯具有较差的耐热性和高吸湿性，从而所得的树脂组合物具有较差的耐热性及吸收湿后的铅耐热性。并且，因为，该无卤素的缩合磷酸酯和反应性磷酸酯在低于100℃的温度下熔化，因此，所得树脂组合物的流动性增加，从而在压制过程中难以控制其厚度。尤其，尽管由于反应性磷酸酯在固化中沉淀从而获得单相，但是玻璃转化变温度显著降低。在日本专利公开号2001-302870中，含磷或氮的环氧树脂或酚醛树脂被用于改善阻燃性。此时，阻燃性得到改进，并且获得单相。但是，玻璃化转变温度降低、并且耐热性变差。
在其分子骨架中含有磷的基于磷的阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸酯和如HPO、PO等的自由基。这些自由基捕获如H或OH的反应性自由基，并且，降解的磷酸酯或聚磷酸酯形成阻隔热和氧气的高粘度的熔融玻璃态物质或致密的焦碳。
常规的基于磷的阻燃剂的典型例子为无卤素的磷酸酯、无卤素的缩合磷酸酯、卤化磷酸酯、卤化缩合磷酸酯、聚磷酸酯、红磷等。无卤素的磷酸酯的例子为三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯磷(TCP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDP)、2-乙基己基磷酸酯(ODP)、异癸基二苯基磷酸酯(IDDP)、月桂酰二苯基磷酸酯(LPD)等。无卤素的缩合磷酸酯的例子为缩合型的间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)。在末端具有OH基的反应性的间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、HCA-HQ等也为缩合磷酸酯。
无卤素的磷酸酯或无卤素的缩合磷酸酯由于其优良的阻燃性和相对较低的价格而广泛地被用作工程塑料中的阻燃剂。并且由于其在大多数有机溶剂中是可溶的，因此，无卤素的磷酸酯或无卤素的缩合磷酸酯易于被制备为清漆或半固化片。然而，由于其在100℃或更低的低温下熔化，因此，在压制过程中易于流动，从而难以控制覆铜层压板的厚度。并且，该无卤素的磷酸酯或无卤素的缩合磷酸酯由于低分子量而易高度挥发，从而引起处理过程中的管道阻塞、并且由于其在表面上移动而降低了粘性。此外，化合物本身具有较差的耐热性和抗潮湿性。尤其，参与反应的反应性缩合磷酸酯，如反应性RDP、HCA-HQ等产生单相，但是却显著降低了玻璃化转变温度。尽管，卤化磷酸酯或卤化缩合磷酸酯由于磷和卤素的协同效应而具有优良的阻燃性，但是，由于其能够引起环境污染从而也是不合适的。红磷具有优良的阻燃性。但是，其易燃，并且引起环境污染。因此，与基于卤素的阻燃剂一样红，磷的应用也受到限制。
发明内容
为了解决这些问题，本发明的目的是提供一种用于覆铜层压板的无卤素的阻燃性树脂组合物，该无卤素阻燃性树脂组合物在燃烧过程中不产生如二恶英(dioxin)的有毒致癌物质、改善阻燃性、具有优良的耐热性和高玻璃化转变温度、并且具有优良的吸湿后的铅耐热性。
本发明的另一目的是提供使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的阻燃性半固化片和阻燃性覆铜层压板。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于覆铜层压板的无卤素的阻燃性树脂组合物，包括：(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物、(B)环氧树脂、(C)酚醛清漆或甲阶酚醛树脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)无机填料。
优选地，聚磷酸酯化合物具有通过热重分析法(TGA)测得的至少300℃的热分解温度和至多0.5％的吸湿性。该聚磷酸酯化合物可以含有氮原子。
本发明也提供了一种包括40～70wt％的上述树脂组合物和30～60wt％的玻璃纤维的半固化片。
本发明进一步提供了通过将上述半固化片层压为至少一层、在该半固化片层压板外放置铜层、并施加热和压力而被获得的覆铜层压板。
以下，更详细地描述本发明。
本发明的无卤素的阻燃性树脂组合物的特征在于，使用为基于磷的阻燃剂的磷酸酯化合物代替常规的基于卤素的阻燃剂。
本发明不使用基于塑卤素的阻燃剂，因此，在燃烧过程中不产生有毒的致癌物质如二恶英。并且，由于引入具有分子内二氢苯并噁环的化合物，从而所得树脂具有改善的阻燃性和耐热性以及较高的玻璃化转变温度。
本发明的无卤素的阻燃性树脂组合物包括(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物、(B)环氧树脂、(C)酚醛清漆或甲阶酚醛树脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)无机填料。
具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)可以为任何具有二氢苯并噁环、并且通过二氢苯并噁环的开环而被固化的化合物。该具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)由具有酚羟基的化合物和伯胺及甲醛合成。
具有分子内二氢苯并噁环的化合物包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为烷基、环己基、苯基或烷基或烷氧基取代的苯基。
具有酚羟基的化合物的例子为多官能的酚类、双苯酚化合物、三酚化合物、四酚化合物、酚醛树脂等。多官能的酚类的例子为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚等。双苯酚化合物的例子为双酚A、双酚F及其位置异构物、双酚S等。酚醛树脂的例子为苯酚酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、酚改性的二甲苯树脂、烷基酚树脂、三聚氰胺酚树脂、酚改性的聚丁二烯树脂等。伯胺的例子为甲胺、环己胺、苯胺、被取代的苯胺等。当使用脂肪族伯胺时，固化速率提高，但是耐热性变差。当使用芳香族胺如苯胺时，耐热性改善，但是固化速率降低。
可以通过基于每1mol具有酚羟基的化合物加入0.5～1.5mol、优选0.6～1.0mol的伯胺，加热混合物至50～60℃，基于每1mol伯胺加入1.5～2.5mol、优选1.9～2.1mol的甲醛，加热至60～120℃、优选90～110℃，反应进行60～120分钟，然后在至少100℃下减压干燥，从而制备具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)。
基于每100重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)与环氧树脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用20～95重量份、优选50～90重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)。如果具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)的含量太低，则树脂的阻燃性变差，从而难以达到UL94V-0的阻燃性标准；玻璃化转变温度降低；并且耐热性及吸湿性变差。此外，如果具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)的含量过高，则压制过程中的固化时间增加；由于固化的骨架***从而在钻孔过程中产品易于裂缝；半固化片的制备需要高温；并且半固化片的外观变差。
以下为环氧树脂(B)的非限定的例子。
<双酚A型环氧树脂>
Figure A20058000009100101
<苯酚酚醛清漆环氧树脂>
Figure A20058000009100102
<四苯基乙烷环氧树脂>
<二环戊二烯环氧树脂>
Figure A20058000009100104
<双酚A酚醛清漆环氧树脂>
Figure A20058000009100111
基于每100重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)与环氧树脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用5～80重量份、优选10～50重量份的环氧树脂(B)。如果环氧树脂(B)的含量太低，则固化时间增加；由于固化的骨架***从而在钻孔过程中产品易于裂缝；半固化片的制备需要高温；并且半固化片的外观变差。反之，如果环氧树脂(B)的含量过高，则树脂的阻燃性变差，从而难以达到UL94V-0的阻燃性标准；玻璃化转变温度降低；并且耐热性及吸湿性变差。
酚醛树脂(C)可以为酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。酚醛清漆型的酚醛树脂可以为苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、酚改性的二甲苯树脂、烷基酚树脂、三聚氰胺改性的树脂等。甲阶酚醛树脂可以为酚型、甲酚型、烷基型、双酚A型或其共聚物。基于每100重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(A)与环氧树脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用5～80重量份、优选10～50重量份的酚醛清漆或甲阶酚醛树脂(C)。如果酚醛树脂的含量少于5重量份，则由于交联密度的降低，从而固化时间增加、并且耐热性和机械特性变差。反之，如果酚醛树脂的含量超过80重量份，则耐热性、玻璃化转变温度和机械性能由于交联密度的降低而变差，并且吸湿性增加。
本发明的树脂组合物可以进一步包括固化促进剂。固化促进剂优选为基于咪唑的固化促进剂。例如，咪唑及咪唑衍生物，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-环己基-4-甲基咪唑、4-丁基-5-乙基咪唑、2-甲基-5-乙基咪唑、2-辛基-4-己基咪唑、2，5-氯-4-乙基咪唑和2-丁氧-4-烯丙基咪唑可以被使用。尤其，优选使用具有优良反应稳定性、并且廉价的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑。每100重量份的除填料外的树脂组合物，使用0.01～0.1重量份、更优选0.03～0.06重量份的基于咪唑的固化促进剂。如果基于咪唑的固化促进剂的含量低于0.01重量份，则固化时间增加、且玻璃化转变温度降低。反之，如果其含量超过0.1重量份，则清漆的保存稳定性变差。
为基于磷的阻燃剂的聚磷酸酯化合物(D)通过用金属取代基取代磷化合物、或用磷和金属取代基取代尿素、三聚氰胺、氰尿酸酯或三聚氰胺-氰尿酸酯而制备。由于其不具有位于末端的如OH的反应基团，因此，该磷酸酯化合物是非反应性的。不同于常规磷酸酯或缩合磷酸酯，该聚磷酸酯化合物(D)在有机溶剂中是不可溶的、并且在反应中不沉淀。因此，其被用作如无机填料的填料。尽管，聚磷酸酯化合物为有机化合物，但是，其具有无机特性。当含有氮原子时，则在该磷酸酯化合物的燃烧过程中形成的氮气阻隔了氧气，从而进一步提高阻燃性。与常规无卤素的磷酸酯或无卤素的缩合磷酸酯不同，该聚磷酸酯化合物(D)具有优良的耐热性和低吸湿性。并且，由于其具有极高分子量，因此该聚磷酸酯化合物(D)是不易挥发的，从而不会引起处理过程中的管道阻塞。此外，由于其不熔化，因此，不同于无卤素的磷酸酯或无卤素的缩合磷酸酯，在处理过程中容易控制聚磷酸酯化合物(D)的厚度。此外，由于其在反应过程中不沉淀，因此，与反应性磷酸酯不同，该聚磷酸酯化合物(D)不降低玻璃化转变温度。
当仅使用无机阻燃剂，如氢氧化铝或氢氧化镁，而不使用聚磷酸酯化合物(D)时，阻燃性被显著降低。因此，为了达到UL94V-0阻燃标准，应该使用过量的无机阻燃剂。此时，粘性和耐热性显著变差。并且，由于氢氧化铝在约230℃下分解，因此耐热性进一步变差。尽管氢氧化镁在约高于100℃的温度下分解，但是由于较差的阻燃性，因此应该进一步使用更多量的氢氧化镁。
由于聚磷酸酯化合物(D)具有优于常规无机阻燃剂的阻燃性，从而无需加入过量的阻燃剂就能达到UL94V-0阻燃标准。因此，粘性或填料分散的问题被解决。聚磷酸酯化合物(D)具有通过热重分析法(TGA)测得的至少300℃的热分解温度和至多0.5％、优选至多0.2％的吸湿性。因此，其具有优良的耐热性和低吸湿性。
聚磷酸酯化合物(D)优选具有0.1～15μm、更优选1～5μm的粒度。如果粒度小于0.1μm，则比重变得太小，从而难于处理，并且产率降低，因此增加了生产成本。反之，如果粒度大于15μm，则填料分散变难，并且粘性变差。
聚磷酸酯化合物(D)在分子主链中含有5～60wt％、优选9～30wt％的磷。如果磷的含量低于5wt％，则必须使用过量的填料，以达到足够的阻燃性，这样损害半固化片的外观、并且降低粘性。反之，如果其含量超过60wt％，则耐热性和抗潮湿性变差。
聚磷酸酯化合物(D)的用量为使对于每100wt％的除填料外的树脂，磷含量优选为2～10wt％、更优选3～5wt％。
选择适当的分散剂和适合的分散方法，从而均匀地分散聚磷酸酯化合物(D)、并防止其沉淀。
无机填料(E)可以为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氢氧化锡、氧化锡、氧化钼、锆化合物、硼酸盐、钙盐、八钼酸铵、滑石、二氧化硅、氧化铝等。其中，当氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氢氧化锡、氧化锡、氧化钼、锆化合物、硼酸盐、钙盐、和八钼酸铵与基于磷的阻燃剂一同被使用时，可以进一步提高阻燃性。并且，因为滑石、二氧化硅、和氧化铝具有优良的热稳定性和低吸湿性，从而其进一步提高树脂组合物的耐热性和吸湿后的铅耐热性。基于每100重量份的除填料外的树脂，优选含有3～50重量份、更优选5～30重量份的无机填料(E)。如果无机填料的含量低于3重量份，则不能达到预期的效果。反之，如果其含量超过50重量份，则填料分散困难，并且耐热性和粘性变差。
适当的分散剂和合适的分散方法可以被用于均匀地分散无机填料(E)、并防止其沉淀。
本发明也提供在玻璃纤维内含有无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片。优选地，该半固化片含有30～60wt％的玻璃纤维和40～70wt％的无卤素的阻燃性树脂组合物。
本发明进一步提供通过将半固化片层压为至少一层、在该半固化片层压板外放置铜层、并施加热和压力而制备的覆铜层压板。并且，可以通过在已被层压为1～8层的半固化片的双侧通过热和压力压制导电材料片(如铜片)而制备覆铜层压板。
如上所述，本发明的树脂组合物使用具有分子内二氢苯并噁环的化合物、并使用具有优良耐热性和低吸湿性的基于磷的阻燃剂代替常规的基于卤素的阻燃剂或无卤素的缩合磷酸酯。因此，其由于在燃烧过程中不产生如二恶英的致癌物质从而对人类无害，并且该树脂组合物具有高玻璃化转变温度、优良的阻燃性、耐热性和吸湿后的铅耐热性。
以下，通过实施例，更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，而不限制本发明。
具体实施方式
实施例1
(具有分子内二氢苯并噁环的化合物的制备)
将1.7kg的苯酚酚醛清漆树脂(KPH-F-2001，韩国，Kolon Chemical)与1.5kg的苯胺混合。在60℃下混合1小时后，1.6kg的甲醛被加入到5L具有回流装置的烧瓶中。维持温度在100℃，然后酚醛清漆树脂和苯胺的混合溶液在30分钟内被缓慢加入。1小时后，在120℃下，减压干燥反应混合物，从而得到具有分子内二氢苯并噁环的化合物。以下，该所得树脂表示为“BE”。
(聚磷酸酯化合物和无机填料的分散)
2.4重量份的分散剂(BYK W903，BYK Chemie)与100重量份的甲基乙酮在500mL烧杯中完全互溶。然后，80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)和120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)被加入。使用高速搅拌器以11,000rpm搅拌混合物20分钟，从而填料被均匀地分散。聚磷酸酯化合物(Exolit OP 930)为通过用铝置换二乙基次膦酸而制备的化合物。其具有至少400℃的TGA热分解温度、至多0.2％的吸湿性和3～7μm的粒度。
(无卤素的树脂组合物的制备)
用以下表1中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
将240重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)置于1000mL的烧杯内。然后，100重量份的甲基乙酮被加入，以完全溶解该化合物。之后，160重量份的苯酚酚醛清漆环氧树脂、(LER N-690，韩国Bakelite)、120重量份的苯酚酚醛清漆树脂(KPH-F-2000，韩国，Kolon Chemical)和0.2重量份的2-甲基咪唑被加入，并完全溶解。然后，其中已分散聚磷酸酯化合物和无机填料的浆液被加入到上述混合溶液中。加入甲基乙酮，直至固体含量达到65％。搅拌混合物，直至浆液被完全混合，从而得到无卤素的树脂组合物。
实施例2
以表1中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除用120重量份的双酚A酚醛清漆环氧树脂(LER N865，韩国Bakelite)代替160重量份苯酚酚醛清漆环氧树脂、以及用160重量份的双酚A酚醛清漆树脂(VH4170，韩国Kangnam Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆树脂外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
实施例3
以表1中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除对于具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)以320重量份代替240重量份、对于苯酚酚醛清漆环氧树脂以80重量份代替160重量份、以120重量份的双酚A型甲阶酚醛树脂(CKA908，韩国Kolon Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆树脂、对于聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)以120重量份代替80重量份、以及用80重量份的二氧化硅(Min U sil-5，美国US)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
实施例4
以表2中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除以160重量份的含氮聚磷酸酯化合物(磷含量＝14％，Arafil72，台湾Vantico)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，ExolitOP 930，德国Clariant)、以及以40重量份的氢氧化铝(TS-601，德国Martinswerk)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。含氮的聚磷酸酯化合物(Arafil72)为通过用磷和铝置换基于氮的化合物而制备的化合物。其具有至少300℃的TGA热分解温度、至多0.2％的吸湿性和至多约2μm的粒度。
实施例5
以表2中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除对于具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)以320重量份代替240重量份、对于苯酚酚醛清漆环氧树脂(LER N-690，韩国Bakelite)以80重量份代替160重量份、以160重量份的含氮聚磷酸酯化合物(磷含量＝14％，Arafil72，台湾Vantico)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)、以及以80重量份的二氧化硅(Min U sil-5，美国US)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
实施例6
以表2中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除以160重量份的含氮的聚磷酸酯化合物(磷含量＝11％，Nonfla601，韩国Dubon)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)、并且以80重量份的二氧化硅(Min Usil-5，美国US)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。含氮的聚磷酸酯化合物(Nonfla601)是通过用磷和铝置换三聚氰胺-氰尿酸酯而制备的化合物。其具有至少350℃的TGA热分解温度、至多0.3％的吸湿性和至多约2μm的粒度。
对比实施例1
以表3中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除以400重量份的双酚A酚醛清漆环氧树脂((LER N865，韩国Bakelite)代替240重量份的具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)和160重量份的苯酚酚醛清漆环氧树脂、以216.6重量份的双酚A酚醛清漆苯酚树脂(VH4170，韩国Kangnam Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆树脂、对于2-甲基咪唑代替以0.6重量份代替0.2重量份、对于聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)以100重量份代替80重量份、以及对于二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)以150重量份代替120重量份外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
对比实施例2
以表3中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。
除以180重量份的缩合磷酸酯(磷含量＝9％，Nonfla500，韩国Dubon)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)、以及以120重量份的氢氧化铝(TS-601，德国Martinswerk)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
对比实施例3
以表3中所列的组合物制备无卤素的树脂组合物。除以120重量份的三聚氰胺改性的酚醛清漆树脂(YLH828，日本，Epoxy Resin)代替120重量份的苯酚酚醛清漆树脂(KPH F-2000，韩国Kolon Chemical)、以180重量份的反应性磷化合物(磷含量＝9％，HCA-HQ，日本Sanko)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德国Clariant)、以及以120重量份的氢氧化铝(TS-601，德国Martinswerk)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
测试实施例
(覆铜层压板的制备)
各实施例和对比实施例中制备的树脂组合物被浸于玻璃纤维(7628，Nittobo)中，然后用热空气干燥，从而得到树脂含量为43wt％的玻璃纤维半固化片。
8张玻璃纤维半固化片被层压。然后，两张厚度为35μm的铜膜被置于层压板的上、下，并且层压。使用压力机，以195℃的温度和40kg/cm2的压力的压力施加90分钟的热和压力，从而得到厚度为1.6mm的覆铜层压板。
(覆铜层压板的测试)
覆铜层压板的物理性质被测试如下。所得结果列于表1～3中。
1)通过向其温度维持在170℃的热板的凹槽(直径＝2cm，高度＝0.5cm)中注入0.5mL的清漆、并且用搅棒搅拌清漆，从而测定清漆凝胶时间。测定树脂完全硬化所需的时间。
2)通过蚀刻去除覆铜层压板的铜层，并且使用DSC(差示扫描量热计)测定玻璃化转变温度。
3)在从覆铜层压板的表面剥离1cm宽度的铜膜的同时，使用质地分析器(texture analyzer)测定铜剥离强度。
4)通过5cm×5cm×1.6mm的样品在288℃的镀铅槽中的耐受时间测定铅耐热性。
5)通过在120℃、2atm和100％湿度的PCT(高压锅测试)条件下处理3个5cm×5cm×1.6mm的样品达2小时，然后将样品在288℃的镀铅槽中浸没10秒，从而估测吸湿后的铅耐热性。
◎根本无膨胀
○部分膨胀
△大部分膨胀
×整个表面都膨胀
6)使用以去除铜膜的层压板制备的杆式样品，根据UL94阻燃性标准测试方法测定阻燃性。根据该方法，估测阻燃性为V-0、V-1和V-2。
表1
             分类   实施例1   实施例2   实施例3
  树脂组合物   具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)   240   240   320
  苯酚酚醛清漆环氧树脂   160   -   80
  双苯酚A酚醛清漆环氧树脂   -   120   -
  苯酚酚醛清漆树脂   120   -   -
  双苯酚A酚醛清漆树脂   -   160   -
  双苯酚A甲阶酚醛树脂   -    -   120
  2-甲基咪唑   0.2   0.2   0.2
  γ-甘酰氧丙基三甲氧硅烷   2.4   2.4   2.4
  充填物组合物   Exolite OP 930(磷含量＝23％)   80   80   120
  Arafil72(磷含量＝14％)   -   -   -
Nonfla60l(磷含量＝11％)  -   -   -
SFP-30M   120   120   -
Min U sil-5   -   -   80
TS-601   -   -   -
  基于树脂组合物的磷含量(wt％)   3.5   3.5   5.3
  物理性质   清漆凝胶时间(秒)   446   443   475
  玻璃转变温度(℃)   162   165   169
  铜剥离强度(kN/m)   1.4   1.4   1.3
  铅耐热性(秒)   380   370   350
  吸湿后的铅耐热性   ◎◎◎   ◎◎◎   ◎◎◎
  阻燃性(UL94)   V-0   V-0   V-0
表2
           分类   实施例4   实施例5   实施例6
  树脂组合物   具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)   240   320   240
  苯酚酚醛清漆环氧树脂   160   80   160
  双苯酚A酚醛清漆环氧树脂   -   -   -
  苯酚酚醛清漆树脂   120   120   120
  双苯酚A酚醛清漆树脂   -   -   -
  双苯酚A甲阶酚醛树脂   -   -   -
  2-甲基咪唑   0.2   0.2   0.2
 γ-甘酰氧丙基三甲氧硅烷   2.4   2.4   2.4
  填料组合物  Exolite OP 930(磷含量＝23％)   -   -   -
 Arafil72(磷含量＝14％)   160   160   -
 Nonfla601(磷含量＝11％)   -   -   160
 SFP-30M   -   -   -
 Min U sil-5   -   80   80
 TS-601   40   -   -
  基于树脂组合物的磷含量(wt％)   4.3   4.3   4.3
  物理性质   清漆凝胶时间(秒)   264   245   391
  玻璃转变温度(℃)   176   181   172
  铜剥离强度(kN/m)   1.8   1.7   1.7
  铅耐热性(秒)   320   440   380
  吸湿后的铅耐热性   ○○○   ○○○   ○○○
  阻燃性(UL94)   V-1   V-0   V-0
如表1和2所示，当聚磷酸酯化合物Exolite OP 930被用作基于磷的阻燃剂(实施例1～3)时，得到良好的阻燃性、高玻璃化转变温度、优良的耐热性和吸湿后的铅耐热性。并且，当Arafil72(实施例4和5)和Nonfla601(实施例6)被使用时，得到优良的阻燃性、高铜剥离强度和高玻璃化转变温度。
表3
  分类   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3
  树脂组合物   具有分子内二氢苯并噁环的化合物(BE)   -   240   240
  苯酚酚醛清漆环氧树脂   -   160   160
  双苯酚A酚醛清漆环氧树脂   400   -   -
  苯酚酚醛清漆树脂   -   120   -
  双苯酚A酚醛清漆树脂   216.6   -   -
  三聚氰胺改性的甲阶酚醛树脂   -   -   120
  2-甲基咪唑   0.6   0.2   0.2
  γ-甘酰氧丙基三甲氧硅烷   2.4   2.4   2.4
  填料组合物   Exolite OP 930(磷含量＝23％)   100   -   -
  Nonfla500(磷含量＝9％)   -   180   -
  HCA-HQ(磷含量＝9％)   -    -   180
  SFP-30M   150    -   -
  Min U sil-5   -    -   -
  TS-601   -   120   120
  基于树脂组合物的磷含量(wt％)   3.7   3.1   3.1
  物理性质   清漆凝胶时间(秒)   380   300   240
  玻璃转变温度(℃)   152   146   132
  铜剥离强度(kN/m)   1.1   1.4   1.6
  铅耐热性(秒)   342   20   49
  吸湿后的铅耐热性   ◎◎◎   ×××   ×△△
  阻燃性(UL94)   V-1   V-0   V-0
如表3所示，当双酚A酚醛清漆环氧树脂取代具有分子内二氢苯并噁环的化合物而被使用时(对比实施例1)，耐热性和吸湿后的铅耐热性是优良的，但是阻燃性达不到UL 94V-0标准，并且铜剥离强度显著下降。而且，当使用缩合磷酸酯Nonfla500(对比实施例2)和反应性聚磷酸酯HCA-HQ(对比实施例3)被使用时，阻燃性是优良的，但是耐热性及吸湿后的铅耐热性下降。具体地，当使用HCA-HQ时(对比实施例3)，由于HCA-HQ的OH基在反应中沉淀，因此，玻璃化转变温度降低了很多。
工业实用性
本发明的无卤素的树脂组合物在燃烧过程中不产生有毒的致癌物质，如二恶英，并且由于具有分子内二氢苯并噁环而具有改善的阻燃性和耐热性。并且，由于其所有末端的OH基团已被取代的聚磷酸酯基化合物被用作基于磷的阻燃剂，因此，如果与无机填料一起被适当地使用，则本发明的树脂组合物具有优良的阻燃性、极佳的耐热性和吸湿后的铅耐热性，同时，保持玻璃化转变温度。
尽管根据优选实施例已详细地描述了本发明，但是，本领域普通技术人员可以理解，可以对本发明进行各种修饰和替代，而不偏离由附加的权利要求所限定的实质和范围。

Claims (13)

1、一种用于覆铜层压板的无卤素的阻燃性树脂组合物，包括：(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物、(B)环氧树脂、(C)酚醛清漆或甲阶酚醛树脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)无机填料。
2、根据权利要求1的树脂组合物，其中，通过每1mol具有酚羟基的化合物0.5～1.5mol伯胺的反应、并且每1mol伯胺加入1.5～2.5mol甲醛，由二氢苯并噁的开环而制备(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物。
3、根据权利要求1的树脂组合物，其中，(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为烷基、环己基、苯基或烷基或烷氧基取代的苯基。
4、根据权利要求1的树脂组合物，其中，对于每100重量份(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物与(B)环氧树脂之和，含有20～95重量份的(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物。
5、根据权利要求1的树脂组合物，其中，对于每100重量份的(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物和(B)环氧树脂之和，含有5～80重量份的环氧树脂(B)。
6、根据权利要求1的树脂组合物，其中，基于每100重量份的(A)具有分子内二氢苯并噁环的化合物和(B)环氧树脂之和，含有5～80重量份的(C)酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。
7、根据权利要求1的树脂组合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物具有通过热重分析法(TGA)测得的至少300℃的热分解温度和至多0.5％的吸湿性。
8、根据权利要求1的树脂组合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物通过用金属取代基取代磷化合物、或用磷和金属取代基取代脲、三聚氰胺、氰尿酸酯或三聚氰胺-氰尿酸酯而制备。
9、根据权利要求1的树脂组合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物含有5～60％的磷、并具有0.1～15μm的粒度。
10、根据权利要求1的树脂组合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物的含量为使除填料外的每100重量份的树脂中含2～10％的磷。
11、根据权利要求1的树脂组合物，其中，基于除填料外的每100重量份的树脂，树脂组合物含3～50重量份的(E)无机填料。
12、一种半固化片，其含有40～70wt％的权利要求1～11中任意一项的树脂组合物和30～60wt％的玻璃纤维。
13、一种覆铜层压板，其通过将权利要求12的半固化片层压为至少一层、在该半固化片外侧放置铜层、并施加热和压力而被制备。
CNA2005800000918A 2004-01-16 2005-01-13 无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板 Pending CN1764690A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040003360A KR100569759B1 (ko) 2004-01-16 2004-01-16 비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그및 적층판
KR1020040003360 2004-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1764690A true CN1764690A (zh) 2006-04-26

Family

ID=36748280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800000918A Pending CN1764690A (zh) 2004-01-16 2005-01-13 无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050159516A1 (zh)
EP (1) EP1704181A1 (zh)
JP (1) JP2006526066A (zh)
KR (1) KR100569759B1 (zh)
CN (1) CN1764690A (zh)
TW (1) TW200524981A (zh)
WO (1) WO2005068546A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101113284B (zh) * 2006-07-24 2010-12-08 南亚塑胶工业股份有限公司 二氢苯并树脂合成及其应用
CN101928372A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 江南化成株式会社 制备磷改性阻燃硬化剂的方法
CN101381506B (zh) * 2008-09-26 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
CN102773891A (zh) * 2012-07-18 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种环保防火阻燃木材（家具）及其制作方法
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系
CN107083027A (zh) * 2016-02-12 2017-08-22 新日铁住金化学株式会社 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
CN112063025A (zh) * 2020-09-28 2020-12-11 常州中英科技股份有限公司 一种热固型碳氢聚合物基半固化片及其制备的覆铜板

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665802B1 (ko) * 2004-12-30 2007-01-09 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100869380B1 (ko) * 2005-08-26 2008-11-19 주식회사 엘지화학 비할로겐계 및 비인계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판
JP2007182544A (ja) * 2005-12-07 2007-07-19 Hitachi Chem Co Ltd ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板
JP4984647B2 (ja) * 2006-01-31 2012-07-25 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板
KR100861645B1 (ko) * 2006-03-17 2008-10-07 주식회사 엘지화학 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 이를이용한 동박 적층판
WO2008020984A2 (en) * 2006-08-08 2008-02-21 World Properties, Inc. Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
EP2084206A2 (en) * 2006-10-19 2009-08-05 Dow Global Technologies Inc. Curable epoxy resin compositions having improved adhesion to metal substrates and processes for making and using the same
JP2008291056A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2009155399A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2011517112A (ja) * 2008-04-10 2011-05-26 ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド 結合性が改良された回路材料およびその製造方法と製造物品
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
JP5349143B2 (ja) * 2008-06-03 2013-11-20 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
KR101056898B1 (ko) * 2008-09-11 2011-08-12 주식회사 두산 다층 인쇄회로기판 및 그 제조방법
WO2010144792A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Rogers Corporation Dielectric materials, methods of forming subassemblies therefrom, and the subassemblies formed therewith
JP2011012271A (ja) * 2010-08-13 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグ、金属張り積層板及び印刷配線板
CN102807738A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
CN102807739A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
CN102850722B (zh) * 2012-09-07 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
JP2013177635A (ja) * 2013-06-10 2013-09-09 Hitachi Chemical Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグ、金属張り積層板及び印刷配線板
EP3056539B1 (en) * 2013-10-11 2020-03-04 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and use thereof
CN116705620B (zh) * 2023-06-07 2023-11-03 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤环氧树脂ic封装板及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700575A (en) * 1993-12-27 1997-12-23 Chisso Corporation Water-insoluble ammonium polyphosphate particles
JPH1095898A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板
US5946222A (en) * 1996-12-20 1999-08-31 Oak Technology, Inc. Method and apparatus for performing a masked byte addition operation
EP1063262A4 (en) * 1998-02-23 2001-07-11 Asahi Chemical Ind THERMO-CURABLE POLYPHENYLENE ETHER COMPOSITION, HARD RESIN COMPOSITION THEREOF AND LAYER STRUCTURE
JP2001131393A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
EP1268665B1 (en) * 1999-12-13 2005-11-02 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP4951816B2 (ja) * 2001-03-30 2012-06-13 日立化成工業株式会社 プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101113284B (zh) * 2006-07-24 2010-12-08 南亚塑胶工业股份有限公司 二氢苯并树脂合成及其应用
CN101381506B (zh) * 2008-09-26 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
CN101928372A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 江南化成株式会社 制备磷改性阻燃硬化剂的方法
CN101928372B (zh) * 2009-06-18 2012-11-14 江南化成株式会社 制备磷改性阻燃硬化剂的方法
CN102773891A (zh) * 2012-07-18 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种环保防火阻燃木材（家具）及其制作方法
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系
CN107083027A (zh) * 2016-02-12 2017-08-22 新日铁住金化学株式会社 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
CN112063025A (zh) * 2020-09-28 2020-12-11 常州中英科技股份有限公司 一种热固型碳氢聚合物基半固化片及其制备的覆铜板

Also Published As

Publication number Publication date
US20050159516A1 (en) 2005-07-21
JP2006526066A (ja) 2006-11-16
KR100569759B1 (ko) 2006-04-11
EP1704181A1 (en) 2006-09-27
WO2005068546A1 (en) 2005-07-28
TW200524981A (en) 2005-08-01
KR20050075814A (ko) 2005-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1764690A (zh) 无卤素的阻燃性树脂组合物以及使用该无卤素的阻燃性树脂组合物的半固化片和层压板
CN1240772C (zh) 含磷的环氧树脂组合物及其应用
CN101128501B (zh) 环氧树脂，含环氧树脂的可固化树脂组合物及其用途
KR101429839B1 (ko) 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 다층 프린트 배선판
JP4697144B2 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板
CN101044204A (zh) 非卤素阻燃剂环氧树脂组合物，和使用其的预浸料坯和包铜的层压制品
CN1423678A (zh) 含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物
EP2896653B1 (en) Epoxy resin composition, and, prepreg and copper clad laminate manufactured using the composition
CN1166738C (zh) 阻燃树脂组合物及用它做成的半导体密封材料
CN1239609C (zh) 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法
CN102964777B (zh) 一种含磷无卤素的阻燃性树脂粘合剂,其制备方法和用途
CN1317329C (zh) 树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料及叠层板
CN1488672A (zh) 一种含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板
CN1285657C (zh) 含有两种不同磷酸芳基酯的混合物的聚合物阻燃剂及其制备方法和应用
JP2007059838A (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
CN1616547A (zh) 树脂组合物及使用该组合物的预成型料和层合板
CN101061127A (zh) 1，4－氢醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯
CN1757671A (zh) 具有高度阻燃性和紫外阻隔性的改性环氧树脂
CN1145677C (zh) 含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途
JP2003201332A (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた印刷配線板用積層板
CN101054460A (zh) 阻燃热固环氧树脂组合物
CN1974658A (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂胶液及其制备方法和用途
JP4014318B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板
CN1339519A (zh) 含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物
CN1253970A (zh) 用于装配法的热固性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication