CN1763632A - 光掩模坯料、光掩模及其制造方法 - Google Patents

光掩模坯料、光掩模及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在光学透明的基板11的一侧主表面上设置遮光性膜12，上述遮光性膜12由第1遮光性膜13和第2遮光性膜14依次叠层而构成。第1遮光性膜13为在氟系(F类)干式蚀刻中不被实质蚀刻的膜，是主成分为铬的氧化物、氮化物、氧氮化物等的膜。而且，第2遮光性膜14是以可被F类干式蚀刻的含硅化合物为主成分的、硅或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物等的膜。

Description

光掩模坯料、光掩模及其制造方法
技术领域
本发明涉及在半导体集成电路、CCD(电荷耦合器件)、LCD(液晶显示元件)用彩色滤色片及磁头等的微细加工中使用的光掩模技术。
背景技术
近年来，为了适应伴随大规模集成电路的高集成化而对电路图案的微细化要求等，高度的半导体微细加工技术逐渐成为极其重要的要素技术。例如，大规模集成电路的高集成化要求必须有构成电路的配线图案的细线化技术、或用于构成单元(cell)的层间配线的接触孔(contact hole)图案的微细化技术。加速大规模集成电路的图案微细化是为了使其高速运转和降低电功率消耗，因为使其高速运转和降低电功率消耗的最有效方法为图案的微细化。
上述高度的微细加工几乎都利用使用光掩模的光刻法技术加以实施，因此光掩模与曝光装置或抗蚀剂材料同样为支持微细化技术的基本技术。因此，为了实现具有上述被细线化的配线图案或被微细化的接触孔图案的光掩模，正在开发用于在光掩模坯料上形成更微细、且更正确的图案的技术。
为了在光掩模基板上形成高精度的光掩模图案，必须以将光掩模坯料上形成的抗蚀剂图案高精度地图案化为前提。对半导体基板进行微细加工时的光刻法利用缩小投影法进行实施，因此在光掩模上形成的图案的尺寸为形成在半导体基板上的图案尺寸的4倍左右，但是这并不意味着在光掩模上形成的图案的精度要求放宽，而是要求以高于曝光后在半导体基板上得到的图案精度的高精度形成光掩模图案。
目前，采用光刻法在半导体基板上描画的电路图案的尺寸远小于曝光光的波长，因此使用形成了将电路图案直接放大4倍的光掩模图案的光掩模进行缩小曝光，在曝光光的干涉等影响下，无法将与光掩模图案同样的形状转印到抗蚀剂膜上。
因此，作为超析像掩模，通常使用适用通过进行所谓的光学邻近效应修正(Optical Proximity Effect Correction：OPC)来修正使转印特性劣化的光学邻近效应的技术的OPC掩模，或使用将相邻开口图案的相位改变180°、使相邻开口图案中间的光振幅为0的相位偏移掩模作为标准。例如，必须在OPC掩模上形成尺寸为电路图案的1/2或1/2以下的OPC图案(锤头或辅助杆(assist bar))。
由此，不仅用于在半导体基板上形成电路图案的光刻法，而且用于在光掩模坯料上形成图案的光刻法也开始要求高精度的图案形成技术。光刻法性能的指标之一为“临界析像度”，要求光掩模的图案形成工序中采用的光刻法具有与在半导体基板上形成电路图案的工序中采用的光刻法同等或更高的临界析像度。
为了形成光掩模图案，通常在透明基板上设置了遮光层的光掩模坯料上形成光致抗蚀剂膜，对上述光致抗蚀剂膜照射电子射线，进行图案描画，将光致抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案。然后，以上述抗蚀剂图案作为遮光层用蚀刻掩模将遮光层图案化，得到光掩模图案。为了采用上述方法得到微细的光掩模图案，光致抗蚀剂膜的薄膜化和遮光层的材料选择变得尤为重要。
对应于形成的光掩模图案的微细化，抗蚀剂图案也被微细化，但是，如果不降低抗蚀剂膜的膜厚，仅将抗蚀剂图案微细化，则导致作为遮光层用蚀刻掩模发挥作用的抗蚀剂部的纵横尺寸比(抗蚀剂膜厚和图案宽度之比)变大。
一般而言，如果抗蚀剂图案的纵横尺寸比变大，则其图案形状容易劣化，在以其为蚀刻掩模的遮光层上转印图案的精度降低。另外，在极端的情况下，抗蚀剂图案的一部分倒塌，或发生剥离，出现图案空白。因此，伴随光掩模图案的微细化，必须降低作为遮光层图案形成用蚀刻掩模使用的抗蚀剂的膜厚，使纵横尺寸比不会变得过大。
另一方面，以光致抗蚀剂为蚀刻掩模进行图案形成时的遮光膜材料已经提出了多种材料。其中，铬化合物膜用于上述蚀刻的信息量多，在实用方面通常将铬化合物用作遮光膜材料，已经确立了事实上的标准加工工序。例如，在特开2003-195479号公报、特开2003-195483号公报及注册实用新型3093632号公报中公开了用铬化合物形成具有ArF曝光用光掩模坯料所要求的遮光特性的遮光膜的光掩模坯料构成例。
铬化合物的遮光膜通常利用含氧的氯类干式蚀刻进行图案形成，多数蚀刻条件即使对光致抗蚀剂等有机膜也具有无法忽视程度的蚀刻效果。因此，如果以膜厚较薄的抗蚀剂膜为掩模对遮光膜进行蚀刻，则在上述蚀刻中，抗蚀剂受损，抗蚀剂图案形状改变，难以将原本的抗蚀剂图案正确地转印到遮光膜上。
但是，从技术角度考虑，难以在作为有机膜的光致抗蚀剂上同时满足高清晰度、高图案形成精度和耐蚀刻性，只要采用现有的图案形成工序，为了获得高清晰度，就必须将光致抗蚀剂膜薄膜化，与此相反，为了确保图案形成工序中的耐蚀刻性，必须将光致抗蚀剂膜薄膜化，结果在高清晰度和耐蚀刻性之间存在消长的关系。
因此，为了降低对光致抗蚀剂的负荷，形成更高精度的光掩模图案，必须将遮光膜材料的选择最适化，从而提供一种光掩模坯料的新型结构。
发明内容
关于遮光膜材料已经有多个研究例，例如特开2001-312043号公报中公开了一种使用钽金属膜作为ArF曝光用遮光层的例子。在该例中，使用钽金属膜作为遮光层，使用氧化钽膜作为防反射层，为了降低蚀刻上述2层时对光致抗蚀剂的负荷，用不易损伤光致抗蚀剂的氟系气体等离子体进行蚀刻。但是，即使选择上述蚀刻条件，如果仅以光致抗蚀剂为掩模对遮光层和防反射层这样2层进行蚀刻，对光致抗蚀剂的负荷的降低程度也有限，难以充分满足高精度地形成微细的光掩模图案的要求。
另一方面，还已知通过使用硬质掩模(hard mask)减轻干式蚀刻时对光致抗蚀剂的负担的方法，例如特开昭63-85553号公报中公开了以形成在金属硅化物膜上的SiO2膜作为蚀刻掩模对金属硅化物膜进行干式蚀刻的方法。但是，由于SiO2膜缺乏导电性，因此容易出现在电子束曝光时发生带电(charge up)的问题。另外，光掩模坯料的缺陷检查通常基于反射率进行，在ArF曝光用掩模的缺陷检查中，使用波长为257nm的光，为了进行正确的缺陷检查，必须对上述波长的光具有10～20％左右的反射率。但是，将SiO2膜用作蚀刻掩模时，存在上述SiO2膜的反射率过高，影响缺陷检查本身的问题。
由此，现有的光掩模坯料的结构难以充分满足高精度地形成微细的光掩模图案的要求，上述情况将在曝光光波长短、要求高析像度、将波长为250nm或250nm以下的光用作曝光光的光刻法用光掩模(KrF：248nm、ArF：193nm、F2：157nm)中成为问题，特别是在用于形成65nm或65nm标准以下尺寸的抗蚀剂图案的光掩模中问题更为深刻。因此，选择用于降低对光致抗蚀剂的负荷、形成更高精度的光掩模图案的遮光膜的材料变得极为重要。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有遮光膜的光掩模坯料及使用该光掩模坯料制成的光掩模，上述遮光膜具有能够通过降低对用作形成光掩模图案时的掩模的光致抗蚀剂的负担而高精度地形成微细的光掩模图案的结构。
为了解决上述问题，本发明的第1种发明为一种光掩模坯料，该光掩模坯料在相对于曝光光为透明的基板上具有第1遮光性膜和第2遮光性膜依次叠层而成的遮光性膜，上述第1遮光性膜含有以不被氟系干式蚀刻实质蚀刻的铬(Cr)为主成分的层，上述第2遮光性膜含有以可进行氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的层。
优选使上述含硅化合物为硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物，更优选使上述过渡金属为从下述元素中选择的至少1种金属元素，所述元素为钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)。
上述第2遮光性膜对曝光光的光学浓度优选为0.2～3.0，更优选为0.5～2.5。另外，上述第2遮光性膜的膜厚优选为10nm或10nm以上、55nm或55nm以下，更优选为25nm或25nm以上、55nm或55nm以下。
更优选使上述第2遮光性膜在曝光波长下的衰减系数k具有从上述基板侧向表面侧逐渐减少的曲线分布，上述第1遮光性膜优选为以金属铬、铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物、铬氧碳化物、铬氮碳化物、或铬氧氮碳化物为主成分的膜。
上述第1遮光性膜对曝光光的光学浓度优选为0.3～3.0、更优选为0.5～2.0，其膜厚优选为5nm或5nm以上、50nm或50nm以下，更优选为5nm或5nm以上、25nm或25nm以下，进一步优选为5nm或5nm以上、15nm或15nm以下。
上述第1遮光性膜和上述第2遮光性膜中的至少其一可以具有多层依次叠层而成的多层结构，上述透明基板和上述遮光性膜之间可以具备光学膜。另外，上述光学膜可以为包含相位偏移层的膜。
上述相位偏移层例如为半色调相位偏移层，该半色调相位偏移膜为硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物。
另外，上述光学膜例如为可进行氟系干式蚀刻的膜，在与上述第2遮光性膜相同的条件下实施氟系干式蚀刻而被蚀刻除去的时间(清除时间)比上述第2遮光性膜的清除时间长。
而且，上述第2遮光性膜也可以具有防反射功能。
第2种发明为一种光掩模的制造方法，该方法包括以下步骤：准备具备遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在透明基板上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜和以可进行氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；使用形成在上述第2遮光性膜上的光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜进行氟系干式蚀刻，形成图案的第1步骤；以进行了上述图案形成的第2遮光性膜或抗蚀剂膜为掩模，对上述第1遮光性膜进行含氧的氯类干式蚀刻，形成图案的第2步骤。
另外，第3种发明为一种光掩模的制造方法，该方法包括以下步骤：准备具备遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在设置于透明基板上的可进行氟系干式蚀刻的光学膜上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜和以可进行氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；使用形成在上述第2遮光性膜上的第1光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜实施氟系干式蚀刻，形成图案的第1步骤；除去上述第1光致抗蚀剂掩模，在进行了上述图案形成的第2遮光性膜上设置第2抗蚀剂掩模的第2步骤；使用进行了上述图案形成的第2遮光性膜作为硬质掩模，对上述第1遮光性膜实施含氧氯类干式蚀刻，形成图案的第3步骤；以上述第2光致抗蚀剂掩模和上述第1及第2遮光性膜中的至少其一作为掩模，对上述光学膜实施氟系干式蚀刻，形成图案的第4步骤；除去上述第1遮光性膜中未被上述第2遮光性膜被覆的部分的第5步骤。
第4种发明为一种光掩模的制造方法，该方法包括下述步骤：准备具备遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在设置于透明基板上的可进行氟系干式蚀刻的光学膜上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜和以可实施氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；使用形成在上述第2遮光性膜上的第1光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜实施氟系干式蚀刻，形成图案的第1步骤；以进行了上述图案形成的第2遮光性膜或上述第1光致抗蚀剂掩模为掩模，对上述第1遮光性膜实施含氧氯类干式蚀刻，形成图案的第2步骤；除去上述第1光致抗蚀剂掩模，在进行了上述图案形成的第2遮光性膜上设置第2抗蚀剂掩模的第3步骤；以上述第2光致抗蚀剂掩模和上述第1及第2遮光性膜中的至少其一为掩模，对上述光学膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第4步骤；除去上述第1遮光性膜中未被上述第2遮光性膜被覆的部分的第5步骤。
第3种及第4种发明的上述第4步骤中，优选将未被上述第2光致抗蚀剂掩模被覆部分的上述第2遮光性膜的清除时间设定为短于上述光学膜的清除时间。另外，第3种及第4种发明中，可以将上述光学膜制成包含相位偏移层的膜。
根据本发明，使第1遮光性膜和第2遮光性膜的成膜材料分别具有不同的干式蚀刻特性，选择最佳的成膜材料进行组合，因此能够降低对作为形成光掩模图案时的掩模使用的光致抗蚀剂的负担，结果能够高精度地形成微细的光掩模图案。
附图说明
图1A及图1B为用于说明本发明光掩模坯料的基本结构例的剖面简图。
图2为用于说明本发明光掩模坯料的成膜中使用的阴极溅镀装置结构的剖面简图。
图3示出在CrN(Cr∶N＝9∶1)的第1遮光性膜上具备膜厚为23.4nm的MoSiN的第2遮光性膜的光掩模坯料的光学浓度(OD)的波长依赖性。
图4示出相对于波长在190nm～600nm范围内的光的反射率测定结果。
图5A～图5E为用于说明二元光掩模的制造工序的图。
图6A～图6I为用于说明相位偏移掩模的第1制造工序的图。
图7A～图7I为用于说明相位偏移掩模的第2制造工序的图。
图8示出从基板侧向具备铬化合物作为第2遮光性膜的二元光掩模坯料入射光时用分光光度计测定遮光性膜的光学浓度的波长依赖性的结果。
图9示出具备铬化合物作为第2遮光性膜的二元光掩模坯料对波长在190nm～600nm范围内的光的反射率测定结果。
图10A～图10C为用于说明第2遮光性膜中最小含氮量分别为0at％(图10A)、5at％(图10B)及10at％(图10C)时遮光性膜的干式蚀刻剖面形状的SEM像。
图11示出实施例6中在CrN(Cr∶N＝9∶1)的第1遮光性膜(膜厚10nm)上具备膜厚为51nm的MoSiN的第2遮光性膜的光掩模坯料的光学浓度(OD)与最小含氮量的关系。
图12示出实施例6中在具备第1及第2遮光性膜的光掩模坯料上从遮光性膜侧入射光时，用分光光度计测定反射光的强度得到的反射率的波长依赖性结果。
具体实施方式
下面，参照附图，说明实施本发明的最佳方案。
本发明人等为了减轻对形成光掩模的图案时作为掩模使用的光致抗蚀剂的负担进行了深入研究，结果发现现有的光掩模坯料的问题在于用与遮光膜相同的铬类材料形成设置在铬类材料的遮光膜上的防反射膜，从而导致防反射膜和遮光膜的(干式)蚀刻特性相类似，结果必须采用单一的光致抗蚀剂掩模加工防反射膜和遮光膜。并且发现具有防反射功能的遮光性膜(实质的防反射膜：以下称为“第2遮光性膜”)和作为实质的遮光膜发挥作用的遮光性膜(以下称为“第1遮光性膜”)通过适当地选择具有不同干式蚀刻特性的材料进行组合，可以降低在形成光掩模图案时对抗蚀剂掩模的负担。
因此，本发明中采用新型结构，该结构中，具有防反射功能的第2遮光性膜和作为实质的遮光膜发挥作用的第1遮光性膜的材料选自蚀刻特性不同的材料(异种材料体系)，利用上述蚀刻选择性以减轻形成光掩模图案时对抗蚀剂掩模的负担。
详细情况如下所述，如果利用第1遮光性膜和第2遮光性膜的材料的蚀刻选择性，则可以使用抗蚀剂掩模仅作为第2遮光性膜的蚀刻掩模，以进行了图案形成的第2遮光性膜作为硬质掩模，对第1遮光性膜进行蚀刻。特别是作为第2遮光性膜的材料如果选择能够由对光致抗蚀剂负荷较轻的氟系干式蚀刻进行加工的材料(例如硅化合物或金属硅化合物，特别是金属硅氧化物、金属硅氮化物、或金属硅氧氮化物等)，则可以大幅度降低对抗蚀剂掩模的负荷，显著减少抗蚀剂图案的形状变化，在具有防反射功能的第2遮光性膜上正确地转印本来的抗蚀剂图案。以进行了图案形成的第2遮光性膜作为硬质掩模，蚀刻以铬为主成分的第1遮光性膜(铬类遮光膜)，由此可以在作为实质的遮光膜发挥作用的第1遮光性膜上正确地转印规定的光掩模图案。另外，也可以使用残留的抗蚀剂掩模，蚀刻以铬为主成分的第1遮光性膜(铬类遮光膜)。
另外，采用本发明光掩模坯料的结构，能够缩短使用抗蚀剂掩模实施蚀刻的时间，因此能够降低抗蚀剂膜厚，由此，即使将光掩模图案微细化，纵横尺寸比也不会变得过大，能够避免伴随图案形状劣化的图案转印精度降低或起因于抗蚀剂图案部分剥离的图案空白等不良情况。
由此，如果选择可实施对光致抗蚀剂的负荷较轻的氟系干式蚀刻加工的材料作为具有防反射功能的第2遮光性膜的材料，在上述第2遮光性膜上形成膜厚较薄的光致抗蚀剂掩模，将第2遮光性膜进行图案形成，以上述第2遮光性膜作为硬质掩模，蚀刻第1遮光性膜(铬类遮光膜)，则在光掩模坯料的图案形成工序中，不存在为了确保光致抗蚀剂的蚀刻耐性而必须限制光致抗蚀剂膜薄膜化的约束，能够将用于获得高清晰度的光致抗蚀剂膜薄膜化。总之，能够消除现有的光掩模坯料结构存在的问题(高清晰度和蚀刻耐性之间的消长关系)，降低对光致抗蚀剂的负担，能够高精度地形成微细的光掩模图案。
下面，通过实施例，详细地说明本发明。
(实施例1：光掩模坯料的基本结构)
图1A及图1B为用于说明本发明光掩模坯料的基本结构例的剖面简图，上述光掩模坯料的基本结构如图1A所示，在光学透明的基板11的一侧主表面上设置遮光性膜12，该遮光性膜12由第1遮光性膜13和第2遮光性膜14依次叠层而构成。作为基板11，可以使用石英玻璃、CF2或硅铝酸盐玻璃等普通的透明基板。另外，第1遮光性膜13为不被氟系干式蚀刻(F类干式蚀刻)实质蚀刻的膜，其主成分为铬。第2遮光性膜14为以可进行F类干式蚀刻的含硅化合物为主成分的膜。
此处，作为第2遮光性膜14的主成分的含硅化合物中，例如可以选择使用硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物。由于上述遮光性膜能够确保导电性，因此利用电子射线进行描画时的带电抑制效果优良，特别是在包含过渡金属时，可以强烈期待上述特征。另外，如下所述，反射率的波长依赖性也优良。
作为含硅化合物中含有的过渡金属，例如可以使用从钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中选择的至少1种金属元素，从干式蚀刻加工性、耐化学试剂性及导电性方面考虑，最优选钼。含有上述过渡金属的膜具备作为耐化学试剂性或导电性及光学特性优良的防反射膜的功能。
将作为第2遮光性膜14的材料的含硅化合物的组成(原子数比：at％)设定在下述范围内：硅为10～95at％、氧为0～60at％、氮为0～57at％、过渡金属为0～35at％，优选使过渡金属的含量至少为0.2at％或0.2at％以上。另外，根据需要，也可以使上述含硅化合物中包含30at％或30at％以下的碳。
为了使由第1遮光性膜和第2遮光性膜依次叠层而成的遮光性膜对曝光光的光学浓度达到2.5或2.5以上，进行膜设计，使上述第2遮光性膜对曝光光的光学浓度在0.2～3.0的优选范围内，更优选在0.5～2.5的范围内。另外，根据检查中使用的光的波长适当设计第2遮光性膜14的厚度，通常将膜厚设定为10～45nm，由此可以获得防反射效果。另外，在ArF曝光用光掩模的制作中使用的光掩模坯料的情况下，第2遮光性膜14的厚度优选为15～30nm。
第2遮光性膜14在曝光波长下的衰减系数k的曲线分布优选设计成从基板11侧向表面侧逐渐减少。上述曲线分布可以通过改变作为第2遮光性膜14的材料的含硅化合物中的过渡金属浓度来实现。具体而言，如果提高过渡金属浓度，则衰减系数k变大，相反，如果降低过渡金属浓度，则可以减小衰减系数k。总之，只要将其组成设计为膜中的过渡金属浓度从基板11侧向表面侧逐渐降低即可。
另外，也可以通过改变含硅化合物中的轻元素(氧、氮、碳)浓度来实现上述衰减系数k的曲线分布。具体而言，如果提高轻元素浓度，则衰减系数k变小，相反，如果降低轻元素浓度，则可以提高衰减系数k。总之，只要将其组成设计为膜中的轻元素浓度从基板11侧向表面侧逐渐升高即可。
如果设计成上述衰减系数曲线分布，则第2遮光性膜14的遮光性增加，可以提高第1遮光性膜13的膜厚设计自由度。由此，可以控制图案形成时第1遮光性膜13的侧面蚀刻量，而且作为“防反射膜”发挥作用时能够改善反射率的波长特性。
另外，如果将第2遮光性膜14的组成设计成在与第1遮光性膜13的界面区域硅处于不饱和状态，则能够提高与第1遮光性膜13的密合性。另外，如果将表面侧的组成设计成硅处于饱和(或过饱和)状态，则能够降低短波长域内的反射率，提高半导体基板上的图案转印特性，而且也可以提高耐化学试剂性。
第1遮光性膜13为以铬为主成分的膜，例如以金属铬、铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物、铬氧碳化物、铬氮碳化物或铬氧氮碳化物为主成分。第1遮光性膜13的组成设定在下述范围内：铬为30～95at％、氧为0～60at％、氮为0～50at％、碳为0～20at％。
为了使第1遮光性膜13和第2遮光性膜14依次叠层而成的遮光性膜12对曝光光的光学浓度达到2.5或2.5以上，进行膜设计，使上述第1遮光性膜13对曝光光的光学浓度在0.3～3.0的优选范围内，更优选在0.5～2.0的范围内。另外，其膜厚优选设定为5nm或5nm以上、50nm或50nm以下，更优选设定为5nm或5nm以上、25nm或25nm以下。通过上述膜厚设计，可以将导电性抑制在足够低的水平，也能够抑制在图案形成工序中的侧面蚀刻。
通常，使用第2遮光性膜14作为所谓的“防反射膜”，使用第1遮光性膜13作为所谓的“遮光膜”，本说明书中将上述2层叠层而成的膜一并称为“遮光性膜”。另外，上述膜结构可以采用各种设计。例如，设计第2遮光性膜14的基板11侧的组成，使氧或氮的含量变得极低，在功能上成为“遮光膜”的一部分，相反，如果设计第1遮光性膜13的第2遮光性膜14侧的组成，使氧或氮的含量变得较高，则在功能上成为“防反射膜”的一部分。本说明书中，第1遮光性膜13作为“防反射膜”的一部分发挥作用时也实质上用作“遮光膜”，第2遮光性膜14作为“遮光膜”的一部分发挥作用时也实质上用作“防反射膜”。
构成本发明的光掩模坯料的第1遮光性膜13及第2遮光性膜14自然可以分别由单一的层构成，上述二种膜或其一也可以为由多层叠层而成的多层膜。采用上述多层结构时，也优选使作为各遮光性膜构成要素的层中的至少1层的组成在上述组成范围内。另外，也可以倾斜地改变膜组成(制成倾斜结构)来代替多层结构。
如果第2遮光性膜(防反射膜)采用上述倾斜结构，则可以扩大相对于检查中使用的光能够获得优选的反射率的波长区域。另外，通过提高遮光性膜最外表面的轻元素含量(或设置轻元素含量高的膜)，可以提高表面的化学稳定性。而且，通过提高第1遮光性膜(遮光膜)的基板侧10nm左右区域内的轻元素含有率，降低铬含有率，可以抑制蚀刻的面内不均。
另外，如图1B所示，也可以不在基板11的主表面上直接设置遮光性膜12，而是在基板11和遮光性膜12之间(即，基板11和第1遮光性膜13之间)设置第3光学膜15。作为上述第3光学膜15，例如有蚀刻阻挡膜、半透明膜或相位偏移膜等。采用设置上述第3光学膜15的结构时，进行膜设计，使上述第3光学膜15、第1遮光性膜13和第2遮光性膜14对曝光光的光学浓度的总和达到2.5或2.5以上。另外，当然也可以设置第4或第5光学膜。
第3光学膜15为半色调的相位偏移层(半色调相位偏移层)时，优选与上述第2遮光性膜14同样地采用可实施氟系干式蚀刻的膜组成，作为成膜材料，优选硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物等。另外，优选设计组成或膜厚，使在与第2遮光性膜14相同的条件下实施氟系干式蚀刻时的清除时间(蚀刻除去的时间)长于第2遮光性膜14的清除时间。
第2遮光性膜14或第3光学膜15的成膜材料为硅或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物时的成膜可以采用例如特开平7-140635号公报中公开的方法等公知方法来进行。例如，适当地组合硅和钼或钼硅化物的靶(target)，在反应性气体气氛中或反应性气体与氩等惰性气体的混合气体气氛中进行反应性阴极溅镀，使其成膜。
同样地使第1遮光性膜13的主成分为铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物、铬氧碳化物、铬氮碳化物或铬氧氮碳化物时，也可以采用以铬为靶进行反应性阴极溅镀等公知方法。
作为上述阴极溅镀方式，可以使用直流(DC)电源、高频(RF)电源，也可以采用磁控管方式或其他的方式。作为阴极溅镀气体，可以使用Ar、Ne等惰性气体。另外，反应性气体可以结合目标组成进行适当选择。例如，将CrO成膜时使用O2等含氧的气体，将CrON成膜时混合使用N2、NO2、N2O、NO等含氮的气体和O2、N2O、NO、NO2等含氧的气体，将CrONC成膜时混合使用CO、CO2、CH4等含碳的气体、N2、NO2、N2O、NO等含氮的气体和O2、N2O、NO、NO2、CO2等含氧的气体。
(实施例2：光掩模坯料的制造工序)
在本实施例中说明用于得到具有实施例1中说明的结构的本发明光掩模坯料的制造工序。
〔第1遮光性膜(遮光膜)〕
图2为用于说明本发明光掩模坯料具备的第1遮光性膜的成膜中使用的阴极溅镀装置结构的剖面简图，图中，11为作为6英寸的方形石英基板的透明基板，101为室(chamber)，102a为第1靶，102b为第2靶，103为阴极溅镀气体导入口，104为气体排气口，105为基板旋转台，106a及106b分别为用于对第1及第2靶施加偏压的电源。
本实施例中使用铬靶作为第1靶102a，仅对该靶实施阴极溅镀，由此形成铬的第1遮光性膜。作为阴极溅镀气体，使用Ar，将Ar气体以10sccm的流量、将N2气体以4sccm的流量导入室101内，进行设定使室内气压达到0.1Pa。然后，将成膜前加热温度设定为120℃，对Cr靶施加1000W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边形成膜厚为40nm的氮化铬膜，将其制成第1遮光性膜(遮光膜)。另外，上述氮化铬膜的组成为铬(Cr)和氮(N)的组成比(原子比)为9∶1的CrN(Cr∶N＝9∶1)膜。
〔第2遮光性膜(防反射膜)〕
使用图2所示结构的阴极溅镀装置，在第1遮光性膜(遮光膜)上形成第2遮光性膜(防反射膜)，制成本发明光掩模坯料的遮光性膜。另外，对于此处使用的靶，作为第1靶102a使用硅(Si)单结晶，作为第2靶102b使用钼硅化物(MoSi3)多结晶。设定气体流量，使成膜中的室内气压达到0.1Pa，边使基板以30rpm的速度旋转，边形成钼硅化物膜(MoSiN膜)。
具体而言，作为阴极溅镀气体，将Ar气体以20sccm的流量、将N2气体以0sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，对MoSi3靶施加700W的放电功率，对Si靶施加300W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边开始成膜，依次将Ar气体以5sccm的流量、将N2气体以50sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，边连续地改变成膜条件，使MoSi3靶的放电功率为100W、Si靶的放电功率为900W，边成膜至膜厚约为20nm。只要是上述成膜条件，就可以得到具有膜中过渡金属含量或含氮量缓慢改变的组成梯度的“倾斜结构”的膜。
〔第3光学膜〕
第3光学膜的成膜也与第1及第2遮光性膜同样地使用图2所示结构的阴极溅镀装置进行。如上所述，该第3光学膜为半色调相位偏移层时，优选采用硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物进行成膜。因此，可以根据半色调相位偏移层由何种化合物形成来适当地选择阴极溅镀用靶，在与上述第2遮光性膜大致相同的条件下进行成膜。
另外，半色调相位偏移层也可以为由组成各不相同的膜叠层而成的复合膜。对上述半色调相位偏移层进行膜组成设计，使由上述列举的材料构成的单层膜或多层膜的透射率为2～40％，相位偏移量约为180°。具体的成膜例如下所述。
首先，作为第1靶102a使用Si单结晶，作为第2靶102b使用MoZrSi4烧结体，对MoZrSi4靶施加560W的放电功率、对Si靶施加1000W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边进行阴极溅镀成膜，在基板11上形成厚度为10nm的光学调整层。阴极溅镀气体为流量8sccm的Ar、流量20sccm的N2及流量5sccm的O2的混合气体。另外，阴极溅镀时的室内气体压力设定为0.15Pa。
然后，改变放电功率，使MoZrSi4靶为430W、Si靶为1000W，将阴极溅镀气体改为15sccm的Ar、100sccm的N2及1sccm的O2的混合气体，边使基板11以30rpm的速度旋转，边在0.25Pa的气体压力下形成厚度为40nm的低应力层。
再改变放电功率，使MoZrSi4靶为100W、Si靶为1000W，将阴极溅镀气体改为5sccm的Ar、50sccm的N2及5sccm的O2的混合气体，边使基板11以30rpm的速度旋转，边在0.1Pa的气体压力下形成厚度为20nm的表面层。
由此，将半色调相位偏移层构成为由光学调整层、低应力层和表面层3层构成的叠层结构。
〔第2遮光性膜作为硬质掩模的实用性〕
使用具有在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，确认第2遮光性膜作为硬质掩模的实用性。在第2遮光性膜上涂布化学放大型光致抗蚀剂(膜厚100nm)，采用电子射线光刻法形成图案，形成抗蚀剂掩模，以此为掩模，对第2遮光性膜(防反射膜)进行氟系干式蚀刻(CF4流量80sccm、施加偏压60W、室内压力2Pa)，进行图案形成。
用扫描型电子显微镜观察图案形成结束后的光掩模坯料的剖面，结果确认其蚀刻剖面形状良好，未对第1遮光性膜(遮光膜)进行实质蚀刻。由上述结果可以确认第2遮光性膜(防反射膜)足以用作形成第1遮光性膜(遮光膜)图案时的硬质掩模。
〔光学浓度〕
使用具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，用分光光度计测定从基板侧对其入射光时遮光性膜的光学浓度。
图3示出在上述条件下成膜的CrN(Cr∶N＝9∶1)的第1遮光性膜(膜厚40nm)上具备膜厚为23.4nm的MoSiN的第2遮光性膜的光掩模坯料光学浓度(OD)的波长依赖性。如图所示，作为波长为193nm的光中的光学浓度，得到3.0左右的值，可以确认ArF曝光时的光学浓度为2.5或2.5以上。
另外，如下所述地形成图3所示的光掩模的第2遮光性膜：首先，作为阴极溅镀气体，将Ar气体以20sccm的流量、将N2气体以0sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，将初期放电功率设定为MoSi3靶700W、Si靶300W，开始成膜，然后，依次将Ar气体以5sccm的流量、将N2气体以50sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，边连续地改变成膜条件，使最终的放电功率为MoSi3靶100W、Si靶900W，边进行成膜。
〔反射率的波长依赖性〕
使用具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，用分光光度计测定从遮光性膜侧对其入射光时的反射光强度，测定反射率的波长依赖性。
图4示出对波长在190nm～600nm范围内的光的反射率测定结果，表1给出No.1～4的评价试样各自的成膜条件。需要说明的是评价试样No.1～3将第2遮光性膜制成单层结构，评价试样No.4将第2遮光性膜制成2层结构。
由图4给出的结果可知，可以得到对ArF曝光波长(λ＝193nm)的光的反射率为10％或10％以下的低反射率，而且可以使对检查波长(λ＝257nm)的光的反射率在10～20％的范围内。
由此可以确认只要第2遮光性膜(防反射膜)的膜厚在15～30nm的范围内，就可以使对波长为257nm的光的反射率为10～20％，可以使用普通的缺陷检查装置进行检查。
此处，评价试样No.3中，使第2遮光性膜成膜时的阴极溅镀功率一定，膜中的过渡金属组成不具有梯度。此时，与在其他成膜条件(使膜中的过渡金属组成具有梯度的成膜条件)下成膜的膜相比，反射率的波长依赖性变大，存在难以控制检查波长下的反射率的倾向。这是由于与过渡金属和含氮量二者均具有倾斜结构的其他条件相比，衰减系数k的基板侧和表层侧之差小，从而导致多重反射条件变窄。另外，评价试样No.3具备的第2遮光性膜的膜中过渡金属含量(at％)少，采用上述组成时，长波长域内的衰减系数k变小，因此反射率的波长依赖性显示进一步升高的倾向。
表1
  成膜条件   第2遮光性膜构成 阴极溅镀功率MoSi3(W) 阴极溅镀功率Si(W) Ar流量(SCCM) N2流量(SCCM)   成膜时间(sec) 总膜厚()
  No.1   单层   700→100   300→900   20→5   0→50   200   197
  No.2   单层   700→100   300→900   20→5   0→50   250   234
  No.3   单层   100   900   20→5   0→50   250   195
No.4   2层(第1层) 700→100 300→900 20→5 0→50 200 214
  (第2层)   100   900   5   50   50
〔化学稳定性(耐化学试剂性)〕
使用具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，确认化学稳定性(耐化学试剂性)。具体而言，用分光光度计测定在氨过水(氨水∶双氧水∶水＝1∶1∶30(容量比))及硫酸过水(硫酸∶双氧水＝4∶1(容量比))中分别浸渍1小时后的反射率变化量。结果为在上述任一种条件下波长365nm时的反射率变化均为2％或2％以下，确认其在实用上显示出充分的化学稳定性(耐化学试剂性)。
(实施例3：二元光掩模的制造工序)
在本实施例中说明使用本发明的光掩模坯料得到光掩模的制造工序。此处，说明光掩模为二元掩模的情况。
图5A～图5E用于说明二元光掩模的制造工序，首先，在设置于基板11上的遮光性膜12上涂布光致抗蚀剂膜16(图5A)，在上述光致抗蚀剂16上形成电路图案描画用抗蚀剂图案17(图5B)。需要说明的是优选在涂布光致抗蚀剂膜16前实施用于降低基板表面能量的表面处理。该处理是用于防止在随后的工序中形成了微细图案的抗蚀剂掩模发生剥离或倒塌的处理。
作为上述表面处理方法，最优选的方法有用半导体制造工序中常用的六甲基二硅氮烷(HMDS)或其他有机硅类表面处理剂将基板表面(实际为遮光性膜表面)烷基甲硅烷基化的方法，将基板表面暴露在含有上述表面处理剂的气体中或在基板表面直接涂布表面处理剂等方法。
使用的光致抗蚀剂可以根据光掩模图案的制作中使用的描画装置选择适当的光致抗蚀剂，作为微细图案形成中通常使用的电子束(EB)描画用抗蚀剂，通常使用聚合物中含有芳香族骨架的正型或负型抗蚀剂。需要说明的是为了制作形成有更微细的图案的光掩模，优选使用化学放大型抗蚀剂。
将光致抗蚀剂膜16的膜厚设置在能够良好地获得图案形状、且能够发挥作为蚀刻掩模的作用的范围内。特别是制作形成微细图案所要求的ArF曝光用光掩模时的光致抗蚀剂膜16必须为较薄的膜，以使该膜的纵横尺寸比不会变大，优选为350nm或350nm以下，更优选为250nm或250nm以下。
另一方面，光致抗蚀剂膜16的膜厚下限可以综合考虑所使用的抗蚀剂材料的耐蚀刻性等条件来决定，使用普通的抗蚀剂材料时，优选为75nm或75nm以上，更优选为100nm或100nm以上。另外，采用使用硅类树脂的抗蚀剂和使用芳香族类树脂的下层膜的组合的“多层抗蚀剂法”或组合芳香族类化学放大型抗蚀剂和硅类表面处理剂的“表面成像法”时，可以使光致抗蚀剂膜16的总厚度低于上述值。另外，光致抗蚀剂的涂布条件或干燥方法当然也可以根据所使用的抗蚀剂进行适当选择。
对光致抗蚀剂膜16的描画也可以采用利用光照射的方法进行，通常采用作为用于形成微细图案的优选方法的利用EB照射的方法。例如，作为抗蚀剂使用化学放大型抗蚀剂，对其进行EB照射来进行描画时，通常以能量密度在3～30μC/cm2范围内的电子束进行描画，在上述描画后进行加热处理及显影处理，得到抗蚀剂图案17。
以由此得到的抗蚀剂图案17为掩模，形成具有作为防反射膜的功能的第2遮光性膜14的图案(图5C)。第2遮光性膜14是以含硅化合物为主成分的膜，因此能够采用氟系(F类)或不含氧的氯类(Cl类)干式蚀刻形成图案，本发明中选择对光致抗蚀剂的负荷较轻的氟系干式蚀刻。上述氟系干式蚀刻中使用的气体为CF4或C2F6等含氟气体，也可以根据需要添加氧等气体。
在上述蚀刻工序中，由于作为以铬为主成分的膜的第1遮光性膜13未被实质蚀刻，因此抗蚀剂图案17仅具有作为第2遮光性膜14的蚀刻掩模的功能。因此，可以将抗蚀剂图案17的厚度降至发挥作为第2遮光性膜14的蚀刻掩模的作用的范围内，从而能够抑制纵横尺寸比的增大，提高图案形成的精度。
然后，以形成了图案的光致抗蚀剂17和第2遮光性膜14作为蚀刻掩模，对第1遮光性膜13进行含氧氯类((Cl+O)类)干式蚀刻形成图案(图5D)。此处，含氧氯类干式蚀刻的条件没有特别限定，可以采用迄今为止对铬化合物膜进行干式蚀刻时采用的公知条件。例如，使氯气和氧气的混合比(Cl2气∶O2气)用体积流量比表示为1∶2～20∶1，根据需要混合氦等惰性气体。另外，在氯气中混合以体积流量比表示为5％或5％以上的氧气时，确认未对用作第2遮光性膜的含硅化合物进行实质蚀刻。
由此完成遮光性膜的图案形成，剥离残留在第2遮光性膜14上的抗蚀剂图案17(图5E)，用硫酸和双氧水的混合液或氨水和双氧水的混合液等洗涤液进行最终洗涤，完成二元光掩模的制造。
(实施例4：相位偏移掩模的制造工序)
本实施例中说明使用本发明的光掩模坯料得到相位偏移掩模的制造工序。
图6A～图6I是用于说明相位偏移掩模的制造工序的图，首先，在基板11上经由相位偏移层15设置的遮光性膜12上涂布第1光致抗蚀剂膜18(图6A)，在上述光致抗蚀剂膜18上形成电路图案描画用第1抗蚀剂图案19(图6B)。另外，如上所述，优选在涂布光致抗蚀剂膜18前实施用于降低基板表面能量的表面处理。另外，此处使用的光致抗蚀剂的理想选择或膜厚也如上所述。
以由此得到的第1抗蚀剂图案19为掩模，采用氟系干式蚀刻将具有作为防反射膜的功能的第2遮光性膜14进行图案形成(图6C)。
在上述状态下剥离第1抗蚀剂图案19(图6D)，重新涂布第2光致抗蚀剂膜，进行图案形成，形成第2抗蚀剂图案20(图6E)。形成上述第2抗蚀剂图案20，使遮光性膜12最终残留在所希望的区域内。需要说明的是，普通的相位偏移掩模中，最终得到的遮光性膜12的图案微细度低于相位偏移层15的图案微细度。因此，与高清晰度相比更重视耐蚀刻性，选择作为保护膜的第2光致抗蚀剂膜的材料，使被抗蚀剂被覆的部分第2遮光性膜的物性直至全部蚀刻结束为止也不发生变化。
然后，以形成了图案的第2抗蚀剂图案20和第2遮光性膜14作为蚀刻掩模，对第1遮光性膜13进行含氧氯类((Cl+O)类)干式蚀刻，形成图案(图6F)。如以上对含氧氯类干式蚀刻条件的说明所述，例如，使氯气和氧气的混合比(Cl2气∶O2气)用体积流量比表示为1∶2～20∶1，根据需要混合氦等惰性气体。由此完成遮光性膜12的图案形成。
如上所述，相位偏移层15的成膜材料使用硅或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物等，以便能够实施氟系干式蚀刻，采用氟系干式蚀刻进行图案形成。另外，在上述工序中，由于未被第2抗蚀剂图案20被覆的第2遮光性膜14被蚀刻，因此作为实效的蚀刻掩模发挥作用的是由铬类材料构成的第1遮光性膜13，以其为掩模将图案转印至相位偏移层15(图6G)。
本实施例中，对组成或膜厚进行设计，使在与第2遮光性膜14相同的条件下实施氟系干式蚀刻时的相位偏移层15的清除时间(被蚀刻除去的时间)比第2遮光性膜14的清除时间长。进行上述清除时间的设定时，可以在相位偏移层15的蚀刻工序中将第2遮光性膜14完全除去，在蚀刻结束阶段，在未被第2抗蚀剂图案20保护的相位偏移层15上仅残留由铬类材料构成的第1遮光性膜13。另外，上述相位偏移层15的蚀刻条件可以采用已经公知的普通方法。
然后，基于铬类材料的普通蚀刻条件除去作为遮光性膜变得不需要的第1遮光性膜13(图6H)，最后，剥离残留在第2遮光性膜14上的第2抗蚀剂图案20(图6I)，用硫酸和双氧水的混合液或氨水和双氧水的混合液等洗涤液进行最终洗涤，完成相位偏移掩模的制造。
另外，如图7A～图7I所示，也可以在第1遮光性膜13的蚀刻后设置第2抗蚀剂图案20。此时，在遮光性膜12上涂布第1光致抗蚀剂膜18(图7A)，在该光致抗蚀剂膜18上形成电路图案描画用第1抗蚀剂图案19(图7B)，以上述第1抗蚀剂图案19为掩模，采用氟系干式蚀刻进行第2遮光性膜14的图案形成(图7C)。然后，以第2遮光性膜14(和第1抗蚀剂图案19)为蚀刻掩模，对第1遮光性膜13进行含氧氯类((Cl+O)类)干式蚀刻，形成图案(图7D)。
在上述状态下剥离第1抗蚀剂图案19(图7E)，重新涂布第2光致抗蚀剂膜，进行图案形成，形成第2抗蚀剂图案20(图7F)。然后，采用氟系干式蚀刻形成相位偏移层15的图案，以由铬类材料构成的第1遮光性膜13作为实效的蚀刻掩模，将图案转印到相位偏移层15上(图7G)。基于铬类材料的普通蚀刻条件除去作为遮光性膜不需要的第1遮光性膜13(图7H)，最后剥离残留在第2遮光性膜14上的第2抗蚀剂图案20(图7I)，用硫酸和双氧水的混合液或氨水和双氧水的混合液等洗涤液进行最终洗涤，完成相位偏移掩模的制造。
(实施例5：具备铬化合物的第2遮光性膜的二元光掩模坯料)
本比较例中，说明第2遮光性膜为作为铬化合物的CrON膜时的二元光掩模坯料的各种特性。另外，上述二元光掩模坯料的第1遮光性膜(遮光膜)为铬和氮的组成比(原子比)为9∶1的CrN膜(膜厚约40nm)，其成膜条件与已经在实施例2中说明的条件相同，因此省略重复说明。
使用图2所示的阴极溅镀装置，在CrN的第1遮光性膜上形成CrON的第2遮光性膜。具体而言，作为阴极溅镀气体使用Ar，将Ar气体以15sccm的流量、N2气体以30sccm的流量、O2气体以15sccm的流量导入室101内，将室内气压设定为0.1Pa。然后，使成膜前加热温度为120℃，对Cr靶施加1000W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边形成膜厚约为20nm的氧氮化铬膜，以其为防反射膜。需要说明的是上述氧氮化铬膜的组成为铬(Cr)和氮(N)的组成比(原子比)为4∶1∶5的CrON膜。表2示出上述第1及第2遮光性膜叠层而成的二元光掩模坯料的各种特性。
表2
  遮光性膜的结构   评价项目   单位   测定条件   测定值
  CrON/CrN   光学浓度   λ＝193nm   3.24
  反射率   ％   λ＝193nm   16.7
  方块电阻   ohm/□   4探针法   27
  膜厚      α-步骤   589
〔光学浓度〕
图8示出用分光光度计测定从基板侧对本比较例的二元光掩模坯料入射光时遮光性膜的光学浓度的波长依赖性结果，如图所示，作为对波长193nm的光的光学浓度，得到3.0左右的值，确认能够使ArF曝光时的光学浓度为2.5或2.5以上。
〔反射率的波长依赖性〕
用分光光度计测定从遮光性膜侧对本比较例的光掩模坯料入射光时反射光的强度，测定反射率的波长依赖性。
图9示出对波长在190nm～600nm范围内的光的反射率测定结果，确认对ArF曝光波长(λ＝193nm)的光的反射率超过15％，难以将曝光波长域内的反射率降至足够低(10％或10％以下)。另外，本比较例的遮光性膜对波长为257nm的光的反射率为10～20％，设计成能够利用普通的缺陷检查装置进行检查。
由此，在第2遮光性膜为铬化合物膜时，如果对波长为257nm的光的反射率在10～20％的范围内，则无法使对ArF曝光波长的光的反射率为10％或10％以下，与此相反，在设置了包含以含硅化合物为主成分的层的第2遮光性膜的本发明光掩模坯料中，ArF曝光波长的光的反射率为10％或10％以下，同时能够使波长为257nm的光的反射率在10～20％的范围内。
(实施例6：光掩模坯料的制造工序：第2例)
在本实施例中说明得到实施例1中说明的构成的本发明光掩模坯料的制造工序的第2例。
〔第1遮光性膜(遮光膜)〕
本实施例中，本发明光掩模坯料具备的第1遮光性膜的成膜中使用的阴极溅镀装置的构成如图2所示，图中，11为作为6英寸的方形石英基板的透明基板，101为室，102a为第1靶，102b为第2靶，103为阴极溅镀气体导入口，104为气体排气口，105为基板旋转台，106a及106b分别为用于对第1及第2靶施加偏压的电源。
本实施例中使用铬靶作为第1靶102a，仅对该靶进行阴极溅镀，由此形成铬的第1遮光性膜。作为阴极溅镀气体，使用Ar，将Ar气体以10sccm的流量、N2气体以4sccm的流量导入室101内，室内气压设定为0.1Pa。然后，使成膜前加热温度为120℃，对Cr靶施加1000W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边形成膜厚10nm的氮化铬膜，以其为第1遮光性膜(遮光膜)。需要说明的使上述氮化铬膜的组成为铬(Cr)和氮(N)的组成比(原子比)为9∶1的CrN(Cr∶N＝9∶1)膜。
〔第2遮光性膜〕
使用图2所示构成的阴极溅镀装置，在第1遮光性膜(遮光膜)上形成第2遮光性膜(防反射膜)，制成本发明光掩模坯料的遮光性膜。另外，对于此处使用的靶，作为第1靶102a使用硅(Si)单结晶，作为第2靶102b使用钼硅化物(MoSi2)多结晶。设定气体流量，使成膜中的室内气压为0.1Pa，边使基板以30rpm的速度旋转，边形成钼硅化物膜(MoSiN膜)的多层膜。
具体而言，作为阴极溅镀气体，将Ar气体以20sccm的流量、N2气体以10sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，对MoSi2靶施加200W的放电功率，对Si靶施加800W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边开始成膜。膜厚达到33nm后，将Ar气体以5sccm的流量、N2气体以50sccm的流量导入室101内，使室内气压为0.1Pa，边连续地改变成膜条件，使MoSi2靶的放电功率为200W、Si靶的放电功率为800W，边进行成膜，使膜厚约为18nm。只要满足上述成膜条件，就可以形成具有“倾斜结构”的防反射功能层的遮光膜(膜厚：33+18＝51nm)，该“倾斜结构”具有膜中的过渡金属含量或含氮量缓慢地变化的组成梯度。另外，第2遮光性膜的膜厚优选为10nm或10nm以上、55nm或55nm以下。
〔第3光学膜〕
第3光学膜的成膜也可以与第1及第2遮光性膜同样地使用图2所示构成的阴极溅镀装置进行。如上所述，上述第3光学膜为半色调相位偏移层时，优选用硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物进行成膜。因此，可以根据半色调相位偏移层由何种化合物形成来适当选择阴极溅镀用靶，在与上述第2遮光性膜大致相同的条件下成膜。
另外，半色调相位偏移层也可以为组成各不相同的膜叠层而成的复合膜。对上述半色调相位偏移层进行膜组成设计，使由上述列举的材料构成的单层膜或多层膜的透射率为2～40％，相位偏移量约为180。具体的成膜例如下所述。
首先，作为第1靶102a使用Si单结晶，作为第2靶102b使用MoZrSi4烧结体，对MoZrSi4靶施加560W的放电功率，对Si靶施加1000W的放电功率，边使基板11以30rpm的速度旋转，边进行阴极溅镀成膜，在基板11上形成厚度为10nm的光学调整层。阴极溅镀气体为流量8sccm的Ar、流量20sccm的N2及流量5sccm的O2的混合气体。另外，阴极溅镀时的室内气体压力设定为0.15Pa。
然后，改变放电功率，使MoZrSi4靶为430W、Si靶为1000W，将阴极溅镀气体改为15sccm的Ar、100sccm的N2及1sccm的O2的混合气体，边使基板11以30rpm的速度旋转，边在气体压力为0.25Pa的条件下形成厚度40nm的低应力层。
再改变放电功率，使MoZrSi4靶为100W、Si靶为1000W，将阴极溅镀气体改为5sccm的Ar、50sccm的N2及5sccm的O2的混合气体，边使基板11以30rpm的速度旋转，边在气体压力为0.1Pa的条件下形成厚度20nm的表面层。
由此，将半色调相位偏移层构成为光学调整层、低应力层和表面层3层构成的叠层结构。
〔遮光性膜的干式蚀刻剖面形状评价〕
使用具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，确认遮光性膜的干式蚀刻剖面形状。首先，在第2遮光性膜上涂布化学放大型光致抗蚀剂(膜厚200nm)，采用电子射线光刻法进行图案形成，形成抗蚀剂掩模，以其为掩模，对第2遮光性膜(防反射膜)实施氟系干式蚀刻(SF6流量18sccm、O2流量45sccm、RIE电压200V、ICP功率325W、室内压力5mTorr)，进行图案形成。
另外，在上述阶段，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察图案形成结束后的遮光性膜的剖面，结果确认未对第1遮光性膜(遮光膜)进行实质蚀刻。由上述结果可知，第2遮光性膜(防反射膜)足以用作形成第1遮光性膜(遮光膜)的图案时的硬质掩模。另外，可以确认第1遮光膜足以用作对氟系干式蚀刻的蚀刻阻挡膜。
然后，对第1遮光性膜实施氯类干式蚀刻(Cl2流量18sccm、O2流量55sccm、He流量10sccm、RIE电压600V、ICP功率400W、室内压力6mTorr)，完成遮光性膜的全部图案形成。进行上述图案形成后，利用SEM观察确认其剖面形状(是否发生侧面蚀刻)。其结果示于表3。需要说明的是上表中给出的遮光性膜的第1遮光性膜(Cr膜)的膜厚均为10nm、第2遮光性膜(MoSiN/MoSi(N)叠层膜)的膜厚均为51nm。
                           表3
 第2遮光性膜中的最小含氮量(at％)   遮光性膜的干式蚀刻剖面形状
 0   发生侧面蚀刻
 5   良好
 10   良好
 45   良好
图10A～图10C为用于说明第2遮光性膜中的最小含氮量分别为0at％(图10A)、5at％(图10B)及10at％(图10C)时遮光性膜的干式蚀刻剖面形状的SEM像。由上述SEM像可知，遮光性膜干式蚀刻后的剖面形状(是否发生例面蚀刻)取决于第2遮光性膜中的含氮量，如果含氮量至少为5at％或5at％以上，则能够抑制侧面蚀刻的发生，能够得到良好的剖面形状。考虑到上述结果，第2遮光性膜中的含氮量优选为5at％或5at％以上、20at％或20at％以下。
表4给出采用与上述相同的方法研究遮光性膜的干式蚀刻剖面形状对第1遮光性膜和第2遮光性膜的膜厚依赖性结果。
                            表4
 第1遮光性膜膜厚(nm)  第2遮光性膜膜厚(nm)   干式蚀刻剖面形状
 3  51   良好
 10  51   良好
 15  45   良好
 20  45   发生侧面蚀刻
由上表所示的结果可知第1遮光性膜的膜厚只要在3～15nm的范围内，就能够得到不发生侧面蚀刻的良好的蚀刻剖面。考虑到上述结果，优选进行膜厚设定，使第2遮光性膜的膜厚为25nm或25nm以上、55nm或55nm以下，且第1遮光性膜的膜厚为5nm或5nm以上、15nm或15nm以下。
〔光学浓度〕
使用在石英基板上具有在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，用分光光度计测定从基板侧对其入射光时遮光性膜的光学浓度。
图11示出在上述条件下成膜的CrN(Cr∶N＝9∶1)的第1遮光性膜(膜厚10nm)上具备膜厚为51nm的MoSiN的第2遮光性膜的光掩模坯料的光学浓度(OD)与最小含氮量的关系。如图所示，第2遮光性膜中的最小含氮量为20at％或20at％以下的大范围含量区域中，作为对波长为193nm的光的光学浓度，得到3.0左右的值，确认ArF曝光下的光学浓度能够达到2.5或2.5以上。
〔反射率的波长依赖性〕
图12示出用分光光度计测定从遮光性膜侧对具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料入射光时反射光的强度、测定反射率的波长依赖性结果。需要说明的是测定波长区域在193～600nm的范围内。
由该图所示的结果可知，能够得到对ArF曝光波长(λ＝193nm)的光的反射率为10％或10％以下的低反射率，而且能够将对检查波长(λ＝257nm)的光的反射率抑制在10～20％的范围内。
由此，以多层构成第2遮光性膜(防反射膜)，使其具有含氮量从含氮量少的层向含氮量多的层倾斜的结构，而且含氮量多的层(包含倾斜区域)的膜厚在15～30nm的范围内，可以使对波长为257nm的光的反射率为10～20％，可以使用普通的缺陷检查装置进行检查。
〔化学稳定性(耐化学试剂性)〕
使用具备在上述条件下成膜的第1及第2遮光性膜的光掩模坯料，确认化学稳定性(耐化学试剂性)。具体而言，用分光光度计测定在氨过水(氨水∶双氧水∶水＝1∶1∶30(容量比))及硫酸过水(硫酸∶双氧水＝4∶1(容量比))中分别浸渍1小时后的反射率变化量。结果在上述任一种条件下波长为365nm时的反射率变化均为2％或2％以下，确认在实用上显示出充分的化学稳定性(耐化学试剂性)。
以上利用实施例说明了本发明的光掩模坯料及使用上述光掩模坯料制作的光掩模，上述实施例只是用于实施本发明的例子，本发明并不限定于上述实施例。由上述记载可知，上述实施例的各种变形也包括在本发明的范围内，而且在本发明的范围内可以采用其他各种实施例。
本发明提供一种高精度地形成了微细的光掩模图案的光掩模及用于提供该光掩模的光掩模坯料。

Claims (26)

1.一种光掩模坯料，在相对于曝光光为透明的基板上具备第1遮光性膜和第2遮光性膜依次叠层而成的遮光性膜，
所述第1遮光性膜包含以不被氟系干式蚀刻实质上蚀刻的铬(Cr)为主成分的层，
所述第2遮光性膜包含以可实施氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的层。
2.如权利要求1所述的光掩模坯料，其中，所述含硅化合物为硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物。
3.如权利要求2所述的光掩模坯料，其中，所述过渡金属为从钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中选择的至少1种金属元素。
4.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜相对于曝光光的光学浓度为0.2～3.0。
5.如权利要求4所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜相对于曝光光的光学浓度为0.5～2.5。
6.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜的膜厚为10nm或10nm以上、55nm或55nm以下。
7.如权利要求6所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜的膜厚为25nm或25nm以上、55nm或55nm以下。
8.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜在曝光波长下的衰减系数k具有从所述基板侧向表面侧逐渐减少的曲线分布。
9.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜是以金属铬、铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物、铬氧碳化物、铬氮碳化物或铬氧氮碳化物为主成分的膜。
10.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜相对于曝光光的光学浓度为0.3～3.0。
11.如权利要求10所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜相对于曝光光的光学浓度为0.5～2.0。
12.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜的膜厚为5nm或5nm以上、50nm或50nm以下。
13.如权利要求12所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜的膜厚为5nm或5nm以上、25nm或25nm以下。
14.如权利要求13所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜的膜厚为5nm或5nm以上、15nm或15nm以下。
15.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第1遮光性膜和所述第2遮光性膜中的至少其一具有多层依次叠层而成的多层结构。
16.如权利要求1～15任一项所述的光掩模坯料，其中，所述透明基板和所述遮光性膜之间具备光学膜。
17.如权利要求16所述的光掩模坯料，其中，所述光学膜为包含相位偏移层的膜。
18.如权利要求17所述的光掩模坯料，其中，所述相位偏移层为半色调相位偏移层，该半色调相位偏移膜为硅的氧化物、氮化物或氧氮化物、或硅和过渡金属的氧化物、氮化物或氧氮化物。
19.如权利要求16所述的光掩模坯料，其中，所述光学膜为可实施氟系干式蚀刻的膜，在与所述第2遮光性膜相同的条件下实施氟系干式蚀刻进行蚀刻除去的时间即清除时间，比所述第2遮光性膜的清除时间长。
20.如权利要求1～3任一项所述的光掩模坯料，其中，所述第2遮光性膜具有防反射功能。
21.一种光掩模，是使用权利要求1～20任一项所述的光掩模坯料制造的。
22.一种光掩模的制造方法，该方法包括以下步骤：
准备具有遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在透明基板上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质上蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜和以可实施氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；
使用形成在所述第2遮光性膜上的光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第1步骤；
以进行了所述图案形成的第2遮光性膜或抗蚀剂膜为掩模，对所述第1遮光性膜实施含氧氯系干式蚀刻形成图案的第2步骤。
23.一种光掩模的制造方法，该方法包括以下步骤：
准备具备遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在透明基板上设置的可实施氟系干式蚀刻的光学膜上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质上蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜，和以可实施氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；
使用形成在所述第2遮光性膜上的第1光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第1步骤；
除去所述第1光致抗蚀剂掩模，在进行了所述图案形成的第2遮光性膜上设置第2抗蚀剂掩模的第2步骤；
以进行了所述图案形成的第2遮光性膜作为硬质掩模，对所述第1遮光性膜实施含氧氯系干式蚀刻形成图案的第3步骤；
以所述第2光致抗蚀剂掩模和所述第1及第2遮光性膜中的至少其一为掩模，对所述光学膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第4步骤；
除去所述第1遮光性膜中未被所述第2遮光性膜被覆的部分的第5步骤。
24.一种光掩模的制造方法，该方法包括下述步骤：
准备具有遮光性膜的光掩模坯料的步骤，该遮光性膜是在透明基板上设置的可实施氟系干式蚀刻的光学膜上依次叠层下述膜而形成的，所述膜为以不被氟系干式蚀刻实质蚀刻的铬为主成分的第1遮光性膜，和以可实施氟系干式蚀刻的含硅化合物为主成分的第2遮光性膜；
使用形成在所述第2遮光性膜上的第1光致抗蚀剂掩模，对该第2遮光性膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第1步骤；
以进行了所述图案形成的第2遮光性膜或所述第1光致抗蚀剂掩模为掩模，对所述第1遮光性膜实施含氧氯系干式蚀刻形成图案的第2步骤；
除去所述第1光致抗蚀剂掩模，在进行了所述图案形成的第2遮光性膜上设置第2抗蚀剂掩模的第3步骤；
以所述第2光致抗蚀剂掩模和所述第1及第2遮光性膜中的至少其一为掩模，对所述光学膜实施氟系干式蚀刻形成图案的第4步骤；
除去所述第1遮光性膜中未被所述第2遮光性膜被覆的部分的第5步骤。
25.如权利要求23或24所述的光掩模制造方法，其中，所述第4步骤中，将未被所述第2光致抗蚀剂掩模被覆的部分的所述第2遮光性膜的清除时间设定为短于所述光学膜的清除时间。
26.如权利要求23～25任一项所述的光掩模的制造方法，其中，所述光学膜为包含相位偏移层的膜。
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