CN1762579A - 一种大孔容高比表面积氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,属于无机氧化物的制备技术领域。为解决氧化铝制备过程中存在的工艺复杂、高比表面积和大孔容难以两全的问题,本发明提供了一种工艺简单,既具有大孔容又具有高比表面积的活性氧化铝的制备方法,即向含有铝盐和环糊精的混合溶液中加入碱溶液沉淀剂,得到的沉淀经洗涤、干燥及高温焙烧,即可得到活性氧化铝。采用本发明所述方法制备的氧化铝比表面积可达220~480m2/g,孔容为0.7~1.55ml/g,作为性能优良的催化剂载体或吸附剂,可用于石化、医药和化工等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性氧化铝特别是大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,属于无机氧化物的制备技术领域。
背景技术
氧化铝是一种工业应用非常广泛的无机氧化物。作为载体,它是许多催化剂的重要组成部分,如汽车尾气催化净化催化剂中蜂窝载体表面的涂层用到氧化铝,石油化工过程中的加氢精制催化剂载体就是氧化铝,许多加氢反应催化剂的载体也用氧化铝。另外,氧化铝还可用作吸附剂和干燥剂。比表面积和孔容是影响氧化铝性能的两个重要参数。国内外关于不同孔容不同比表面积氧化铝的制备有很多专利方法。美国专利US4248852(Process for theproduction of alumina suitable for use as a catalyst carrier,一种适于作催化剂载体用氧化铝的制备方法,1981年2月3号公开)公开的氧化铝制备方法是pH摆动法,通过该方法可以控制所得氧化铝的孔径、孔容和孔分布。但此方法工艺复杂、生产效率低。中国专利CN1164563A(一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法,1997年11月12号公开)提供一种作催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法,该法采用铝盐溶液或酸溶液与碱溶液或碱金属铝酸盐为基本原料,使两种溶液交替加入反应釜中,使其pH值在由酸至碱,再由碱至酸交替变化的情况下成胶,所制备的γ-Al2O3比表面积可达250~350m2/g,但孔容仅为0.55~0.75ml/g。中国专利CN1254684A(一种偏铝酸钠-二氧化碳法制备活性氧化铝的方法,2000年5月31号公开)公开的活性氧化铝的制备方法为偏铝酸钠和CO2中和法,该法所制备的活性氧化铝孔容最大为0.88ml/g。CN1425612A(活性氧化铝的制备方法,2003年6月25号公开)公开的活性氧化铝的制备方法为,以氯化铝、氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料,配成混合水溶液,加热浓缩此溶液以生成氢氧化铝沉淀,再经干燥、焙烧即可得到活性氧化铝,虽然此法得到的氧化铝孔容可高达1.225ml/g,但比表面积却低于190m2/g。CN1528668A(细粒状活性氧化铝的制备方法,2004年9月15日)公开的一种细粒状活性氧化铝的制备方法,是将工业氢氧化铝在搅拌条件下煅烧,冷却后筛分制得,该方法所得氧化铝比表面积为150~280m2/g,但孔容较低,为0.38~0.45ml/g。上述制备氧化铝的方法存在工艺复杂、所制氧化铝难以同时具有高比表面积和大孔容等缺点。
发明内容
为解决氧化铝制备过程中存在的工艺复杂、高比表面积和大孔容难以两全的问题,本发明提供了一种工艺简单,既具有大孔容又具有高比表面积的活性氧化铝的制备方法。
本发明的具体步骤如下:
1)以水、有机醇,或者与水互溶的有机溶剂的水溶液中的一种做溶剂,将铝盐和环糊精溶解于其中,配成混合溶液。混合溶液中环糊精的浓度为0.005~1.6mol/L,最好为0.006~0.1mol/L,铝盐的浓度以铝计为0.1~3.0mol/L;所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝,最好为硝酸铝;所述的环糊精是α、β或γ环糊精,最好为β环糊精。所述的有机醇选自乙二醇、丙二醇、甘油中的一种,所述的与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
2)在不断搅拌下,向步骤1)所得混合溶液中加入碱溶液至pH值≥6,得到含有固体析出物的浆料。所述的碱溶液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的水溶液的一种或几种,最好为碳酸铵水溶液。
3)将步骤2)得到的浆料过滤,用去离子水洗涤;
4)将步骤3)得到的滤饼于80~150℃干燥4~12h;
5)将步骤4)得到的固体粉末于400~1000℃焙烧2~6h,即得到大孔容高比表面积氧化铝。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1)生产工艺简单,环境友好;
2)本发明所制备的活性氧化铝同时具有大孔容和高比表面积,由本发明所制备的氧化铝比表面积为220~480m2/g,孔容为0.7~1.55ml/g。
具体实施方式
下面用实施例进一步阐明本发明。
实施例1
称取4.0gβ环糊精和37.51克硝酸铝溶解于100ml乙二醇中,配成β环糊精浓度为0.035mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表1。
实施例2
称取8.0gα环糊精和37.51克硝酸铝溶解于100ml乙二醇中,配成α环糊精浓度为0.08mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表1。
实施例3
称取3.3gγ环糊精和18.75克硝酸铝溶解于500ml乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1∶1)中,配成γ环糊精浓度为0.005mol/L、铝浓度为0.10mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表1。
实施例4
制备方法与实施例1相似,区别在于加入碳酸铵水溶液使pH值为6.0,所得结果列于表1。
实施例5
制备方法与实施例1相似,区别在于加入氢氧化钾水溶液使pH值为11.0,所得结果列于表1。
实施例6
称取4.0gβ环糊精和37.51克硝酸铝溶解于100ml丙醇水溶液(30ml丙醇和70ml水)中,配成β环糊精浓度为0.035mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,80℃烘12h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表2。
实施例7
称取103.8gγ环糊精和36.25克氯化铝溶解于50ml丙醇水溶液(30ml丙醇和70ml水)中,配成γ环糊精浓度为1.6mol/L、铝浓度为3.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,150℃烘4h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表2。
实施例8
称取4.0gβ环糊精和34.21克硫酸铝溶解于100ml丙醇水溶液(30ml丙醇和70ml水)中,配成β环糊精浓度为0.035mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表2。
实施例9
称取8.0gβ环糊精和37.51克硝酸铝溶解于100ml乙二醇中,配成β环糊精浓度为0.07mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加氨水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表3。
实施例10
制备方法与实施例9相似,区别在于所用碱液为氢氧化钠水溶液,所得结果列于表3。
实施例11
制备方法与实施例9相似,区别在于所用碱液为碳酸钠水溶液,所得结果列于表3。
实施例12
制备方法与实施例9相似,区别在于所用碱液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液,所得结果列于表3。
实施例13
称取8.0gβ环糊精和37.51克硝酸铝溶解于100ml乙二醇中,配成β环糊精浓度为0.07mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,400℃焙烧6h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表4。
实施例14
制备方法与实施例13相似,焙烧温度分别为500、650、800和1000℃,焙烧时间为2h,所得结果列于表4。
实施例15
称取1.5gβ环糊精和24.15克氯化铝溶解于100ml水中,配成β环糊精浓度为0.013mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表5。
实施例16
称取1.5gβ环糊精和24.15克氯化铝溶解于100ml甘油中,配成β环糊精浓度为0.013mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表5。
实施例17
称取1.5gβ环糊精和24.15克氯化铝溶解于100ml丙二醇中,配成β环糊精浓度为0.013mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,650℃焙烧2h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表5。
实施例18
制备方法与实施例15相似,区别在于所用溶剂为丙二醇水溶液(丙二醇与水的体积比为50∶50,所得结果列于表5。
实施例19
制备方法与实施例15相似,区别在于所用溶剂为甘油水溶液(甘油与水的体积比为50∶50,所得结果列于表5。
实施例20
称取8.0gβ环糊精和24.15克氯化铝溶解于100ml二甲基亚砜水溶液(二甲基亚砜与水的体积比为60∶40)中,配成β环糊精浓度为0.07mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,400℃焙烧6h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表5。
实施例21
称取8.0gβ环糊精和24.15克氯化铝溶解于100ml二甲基甲酰胺的水溶液(二甲基甲酰胺与水的体积比为50∶50)中,配成β环糊精浓度为0.07mol/L、铝浓度为1.0mol/L的混合溶液,不断搅拌下向其中滴加0.1mol/L碳酸铵水溶液到pH值为9.0,所得浆料经过滤、去离子水洗涤,90℃烘6h,400℃焙烧6h,即得活性氧化铝,其主要性质列于表5。
表6列出了本发明所制备的氧化铝与国内外同类产品的性质对比情况,对比结果表明,本发明所制备的氧化铝既具有大的孔容,又具有高的比表面积。
表1实施例1~5产品主要性质
样品 | 环糊***类 | pH值 | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例1实施例2 | βα | 9.09.0 | 1.461.35 | 262.1245.6 | γ-Al2O3γ-Al2O3 |
实施例3实施例4实施例5 | γββ | 9.06.011.0 | 1.401.301.38 | 256.2240.5250.4 | γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3 |
表2实施例6~8产品主要性质
样品 | 铝盐种类 | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例6实施例7实施例8 | 硝酸铝氯化铝硫酸铝 | 1.271.201.26 | 259.1250.2255.6 | γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3 |
表3实施例9~12产品主要性质
样品 | 碱溶液 | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例1 | 氨水NaOHNa2CO3Na2CO3+NaOH碳酸铵 | 1.151.201.441.401.46 | 238.2240.5258.0251.0262.1 | γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3 |
表4实施例13~14产品主要性质
样品 | 焙烧温度/℃ | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例13实施例14-1实施例14-2实施例14-3实施例14-4 | 4005006508001000 | 1.010.981.270.870.70 | 236.6484.3285.3220.9124.2 | 无定型无定型γ-Al2O3γ-Al2O3α+γAl2O3 |
表5实施例15~21产品主要性质
样品 | 溶剂种类 | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例6实施例1 | 水甘油丙二醇丙二醇水溶液甘油水溶液二甲亚砜水溶液二甲基甲酰胺水溶液丙醇水溶液乙二醇 | 1.030.931.211.111.301.201.231.271.46 | 274.9254.4280.6276.5283.5255.0260.6259.1262.1 | γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3 |
表6与国内外同类产品比较
样品 | 焙烧温度/℃ | 孔容/ml/g | 比表面积/m2/g | 物相 |
实施例14-1实施例14-2天津产氧化铝SB粉高温焙烧 | 500650650500 | 0.981.270.780.54 | 484.3285.3228.5243.8 | 无定型γ-Al2O3γAl2O3γ-Al2O3 |
Claims (6)
1.一种大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于,该制备方法的具体步骤如下:
1)以水、有机醇,或者与水互溶的有机溶剂的水溶液中的一种做溶剂,将铝盐和环糊精溶解于其中,配成混合溶液,混合溶液中环糊精的浓度为0.005~1.6mol/L,铝盐的浓度以铝计为0.1~3.0mol/L;
2)在不断搅拌下,向步骤1)所得混合溶液中加入碱溶液至pH值≥6,得到含有固体析出物的浆料;
3)将步骤2)得到的浆料过滤,用去离子水洗涤;
4)将步骤3)得到的滤饼于80~150℃干燥4~12h;
5)将步骤4)得到的固体粉末于400~1000℃焙烧2~6h,即得到大孔容高比表面积氧化铝。
2.根据权利要求1所述的大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于:所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于:所述的环糊精是α、β或γ环糊精。
4.根据权利要求1所述的大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于:所述的有机醇为乙二醇、丙二醇或甘油中的一种。
5.根据权利要求1所述的大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于:所述的与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的大孔容高比表面积氧化铝的制备方法,其特征在于:所述的碱溶液为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的水溶液的一种或几种。
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