CN106669850B - 一种大孔氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）氯铝酸盐离子液体Ⅰ的制备：将有机物M1和三氯化铝在60～150℃，选70℃～100℃，搅拌条件下进行反应1～4h，优选1～2h，然后自然冷却至室温，得到氯铝酸盐离子液体I；（2）由M2和M3制成离子液体II；（3）采用pH值摆动法制备改性拟薄水铝石；（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石、离子液体Ⅱ水溶液及粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝载体。针该方法制备过程简单，绿色无污染。所制备的氧化铝载体比表面积高，孔径及孔容较大，且具有双重孔道分布，很适合于制备沸腾床渣油、劣质蜡油加氢处理载体及催化剂。

Description

一种大孔氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法，该氧化铝载体比表面积高，孔径及孔容较大，且具有双重孔道分布，可用于制备沸腾床渣油、劣质蜡油加氢处理载体及催化剂。
背景技术
目前，炼油工业的加氢处理几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致烃类缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的重质油加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。目前，加氢处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的在于调变催化剂的酸性，以及改善活性组分与载体间的相互作用。
CN201210462040.9具体涉及一种含磷、氟、钛的微球形催化剂载体的制备方法。该方法是先将含磷无定形硅铝干胶、含氟无定形硅铝干胶与含钛无定形硅铝干胶混合均匀后，再将混合干胶润湿、挤条成型，经造粒、筛分、干燥、焙烧制成含磷、氟、钛的微球形催化剂载体。
CN1302848A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是由共沉淀法制备的，具体包括在铝盐溶液加入氟，然后加入硼、硅、磷、 镁、钛、锆或镓，再分别加入可溶性镍盐水溶液和可溶性钨盐水溶液，采用氨水进行沉淀。该方法虽然可以在孔结构或酸性方面有一定的调节作用，但载体的综合性能不但要求孔结构适宜，酸性适宜，而且还要使孔结构和酸性分布两者有机地相互配合，这样才能提高催化剂的整体性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法制备过程简单，绿色无污染。所制备的氧化铝载体比表面积高，孔径及孔容较大，且具有双重孔道分布，很适合于制备沸腾床渣油、劣质蜡油加氢处理载体及催化剂。
本发明的大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）氯铝酸盐离子液体Ⅰ的制备：将有机物M1和三氯化铝在60～150℃，优选70℃～100℃，搅拌条件下进行反应1～4h，优选1～2h，然后自然冷却至室温，得到氯铝酸盐离子液体I；
（2）由M2和M3制成离子液体II；
（3）采用pH值摆动法制备改性拟薄水铝石，具体过程如下：
I、在成胶反应器中加入一定量底水并加热到45℃～100℃，优选50℃～95℃，然后从成胶反应器两端进料口分别以一定流量加入氯铝酸盐离子液体I和碱性沉淀剂水溶液，调节pH值为8.6～12.0，优选9.0～11.0，中和反应5min～20min，优选10min～15min，然后稳定5~20min，优选10～15min；
II、通入氯铝酸盐离子液体Ⅰ，调节pH值至2～4，优选3.0～3.5，稳定5~20min，优选10～15min；
III、通入碱性沉淀剂，调节pH值至8.6～12，优选9.0～11.0稳定5~20min，优选10～15min；
IV、重复以上步骤II和III过程1～4次，优选2~3次，成胶结束，进行老化、过滤、洗涤和干燥，得到改性拟薄水铝石；
（4）氧化铝载体的制备；
将步骤（3）得到的拟薄水铝石、离子液体Ⅱ水溶液及粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的M1为碳原子数为1~4个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基中的一种或几种，卤素优选氯，进一步优选为二甲基卤化铵和/或二乙基卤化铵。
本发明方法中，步骤（1）中所述的有机物M1与氯化铝相互反应摩尔比为1：1～4：1之间，优选1：1～3：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述的M2为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。
本发明方法中，步骤（2）所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺、中的一种或几种，卤素优选氯。
本发明方法中，步骤（3）中所述碱性沉淀剂选自NaAlO2、KAlO2、NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH，优选NaAlO2、(NH4)2CO3或NH4OH；(NH4)2CO3或NH4OH碱性沉淀剂水溶液的浓度为0.2～1.0g/ml；NaAlO2或KAlO2水溶液以Al2O3含量计算，其浓度为0.19～0.30g/ml。所述氯铝酸盐离子液体和碱性沉淀剂水溶液的流量一般为0.5L/min～1.0 L/min，优选0.5 L/min～0.8L/min。
本发明方法中，步骤（3）中，摆动中和的重复次数为1次～4次，优选为2次～3次。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化温度范围是80～150℃，优选90～120℃；老化的pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为0.5～2h，优选0.5～1h。优选在老化温度高于步骤（3）中的中和温度10℃～100℃，最好20℃～70℃、老化pH值高于中和反应pH值0.5～4.0，优选1.5～2.5。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥条件为：干燥温度为100℃～300℃，优选100℃～220℃，干燥时间为1h～5h，优选2h～4h。干燥氛围可以是空气或其它氛围。所述的焙烧条件为：焙烧温度为250℃～500℃，优选300℃～450℃，焙烧时间为2h～5h，优选3h～5h。焙烧氛围为含氧气体氛围。
本发明方法中，步骤（4）中所述的干燥条件为：干燥温度为100～300℃，优选100～220℃，干燥时间为1～5h，优选2～4h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为350～800℃，优选400～550℃，焙烧时间为2～5h，优选3～5h。
本发明所制备的氧化铝载体，具有如下性质：比表面积300~350m2/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%；以氧化铝载体重量为基准，助剂以元素量计占 2%~5%，助剂为I或II中的一种形式，其中I为氟和硼，氟硼的摩尔比为1：1，Ⅱ为氟和磷，氟磷的摩尔比为1：1。
与现有技术相比较，本发明提供的氧化铝载体的制备方法具有以下优点：
1、采用离子液体形式引入酸性铝酸盐溶液，离子液体能够提高胶核稳定性，离子液体能够包裹于氢氧化铝粒子表面，起到分散剂的作用，从而阻止胶体粒子之间的碰撞，形成的胶粒更加的完整，尺寸更加均以，而且在干凝胶焙烧过程中，离子液体燃烧后留下的空隙使氧化铝晶粒难以团聚，得到的产品尺寸细小，结晶度高。
2、本方法中采用不同离子液体调节氧化铝载体的孔结构和酸性分布，即孔分布主要集中在10~15nm和15~30nm；助剂氟、硼、磷等助剂通过大分子离子液体II的引入，对15~30nm孔道进行修饰，利用离子液体II具有较大空间的效应，在离子液体分解之后较大的孔道就会暴露出来，助剂均匀分散于孔道表面，有效改善孔道表面的性质，同时15～30nm孔道有利于沥青质、胶质等杂质的进入反应，10～15nm孔道有利于反应生成的小分子在扩散，这样使其相互配合，从而提高氧化铝基载体的综合性能，进而提高催化剂的综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的氧化铝干胶的制备方法进行详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
本发明实施例和比较例中：氨水、偏铝酸钠为分析纯；尿素、丙酰胺、二甲基氯化铵、乙基氯化铵，溴化甲基三正丁铵，三甲基苯基氯化铵，青岛金马化工有限公司； 氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基吡啶，上海秉奇化工科技有限公司。
实施例1
二甲基氯化铵300g，氯化铝190g，纯水450g，混合加入到反应器内，在搅拌下加热到90℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，得氯酸铝盐离子液体I水溶液，离子液体I的浓度为5g/L。
三甲基苯基氯化铵500g，四氟硼酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，加水稀释到一定浓度后得到离子液体Ⅱ水溶液，离子液体Ⅱ水溶液的质量浓度为25%。
在反应器内加入5L底水，加热到60℃。然后分别从反应器两端进料口I和进料口II以0.5L/min注入浓度为0.2g/L的偏铝酸钠溶液和以0.9L/min注入浓度为1.2g/L的氯酸铝盐离子液体I水溶液，调节pH为10.0后中和反应10min；然后停止注入偏铝酸钠，通入氯酸铝离子液体I水溶液，调节pH值到3.0，稳定10min后；停止注入氯酸铝盐离子液体水溶液，注入偏铝酸钠水溶液，调节pH值到9.0，稳定15min；重复上述过程各1次后结束；成胶结束后进行老化，老化时间为0.5h，老化温度为80℃，老化结束后过滤于120℃干燥3h，得到所需的拟薄水铝石。
将200g上述拟薄水铝石置于混捏机内充分混合后将50g离子液体Ⅱ水溶液及60g粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、120℃干燥3h、500℃焙烧3h，最后得到所需的氧化铝载体ZT-1。
实施例2
尿素100g，氯化铝65g，纯水150g，混合加入到反应器内，在搅拌下加热到100℃，恒温2h后，澄清，自然冷却至30℃左右，得氯酸铝盐离子液体I水溶液，离子液体I的浓度为9g/L。
氯化1-乙基-3-甲基咪唑250g，四氟硼酸钾130g，纯水150g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温2h后，澄清，自然冷却至30℃左右，加水稀释到一定浓度，得离子液体Ⅱ水溶液，离子液体浓度为30%。
在反应器内加入4L底水，加热到65℃。然后分别从反应器两端进料口I和进料口II以0.6L/min注入浓度为0.5g/L的偏铝酸钠溶液和以1.8L/min注入浓度为1.5g/L的氯酸铝盐离子液体I水溶液，调节pH为9.0后中和反应15min；然后停止注入偏铝酸钠，通入氯酸铝离子液体I水溶液，调节pH值到3.5，稳定10min后；停止注入氯酸铝盐离子液体水溶液，注入偏铝酸钠水溶液，调节pH值到11.0，稳定10min；重复上述过程各2次后结束；成胶结束后进行老化，老化时间为1.5h，老化温度为90℃，老化结束后过滤于130℃干燥2h，得到所需的拟薄水铝石。
将250g上述拟薄水铝石置于混捏机内充分混合后将70g离子液体Ⅱ水溶液及50g粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、110℃干燥4h、600℃焙烧2h，最后得到所需的氧化铝载体ZT-2。
实施例3
丙酰胺200g，氯化铝140g，纯水200g，混合加入到反应器内，在搅拌下加热到800℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，得氯酸铝盐离子液体I水溶液，离子液体I的浓度为10g/L。
氯化1-丁基吡啶500g，四氟硼酸钾280g，纯水350g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，加水稀释到一定浓度，得离子液体Ⅱ水溶液，离子液体水溶液的浓度为45%。
在反应器内加入4L底水，加热到70℃。然后分别从反应器两端进料口I和进料口II以1.2L/min注入浓度为1.0g/L的偏铝酸钠溶液和以1.8L/min注入浓度为2.6g/L的氯酸铝盐离子液体I水溶液，调节pH为10.0后中和反应20min；然后停止注入偏铝酸钠，通入氯酸铝离子液体I水溶液，调节pH值到3.0，稳定10min后；停止注入氯酸铝盐离子液体I水溶液，注入偏铝酸钠水溶液，调节pH值到10.0，稳定10min；重复上述过程各3次后结束；成胶结束后进行老化，老化时间为1.0h，老化温度为100℃，老化结束后过滤于150℃干燥1.5h，得到所需的拟薄水铝石。
将300g上述拟薄水铝石置于混捏机内充分混合后将65g离子液体Ⅱ水溶液及70g粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、120℃干燥3h，最后得到所需的氧化铝载体ZT-3。
比较例1
在反应釜内加入2L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤干燥得到所需的拟薄水铝石。将300g上述拟薄水铝石置于混捏机内充分混合后将100g粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、120℃干燥3h，最后得到所需的氧化铝载体ZT-4。
比较例2
在硫酸铝水溶液（以氧化铝计，浓度为8g/mL）中加入按实施例1的用量加入四氟硼酸铵和六氟磷酸钠，得到含氟、硼和磷的硫酸铝溶液。在反应釜内加入2L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和含氟、硼和磷的硫酸铝溶液并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤干燥得到所需的氢氧化铝。在反应釜内加入2L蒸馏水，调整反应温度为70℃，将偏铝酸钠（以氧化铝计，浓度为26g/mL）和硫酸铝（以氧化铝计，浓度为8g/mL）并流进行中和反应，pH值为7.5，反应1h后，进行老化，老化pH为11，老化时间30min，过滤干燥得到所需的拟薄水铝石。将400g上述拟薄水铝石置于混捏机内充分混合后将200g粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、150℃干燥3h、700℃焙烧4h，最后得到所需的氧化铝载体ZT-5。
表1 氧化铝载体的性质。
活性评价实验：
将实施例1-3以及比较例1-2中的催化剂采用常规方法负载加氢活性金属组分后，分别编号为CT-1、CT-2、CT-3、CD-1、CD-2。以VGO与DAO的混合油为原料进行催化剂的活性评价，催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压8.0MPa，液时体积空速1.0h-1，氢油体积比800：1，反应温度为380℃，结果见表2和3。
表2 原料油性质。
表3 催化剂活性评价结果。
由表3可见，本发明制备的催化剂的加氢脱氮、加氢脱硫和脱金属活性明显好于比较例。

Claims (11)

1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）氯铝酸盐离子液体Ⅰ的制备：将有机物M1和三氯化铝在60～150℃，搅拌条件下进行反应1～4h，然后自然冷却至室温，得到氯铝酸盐离子液体I；所述的M1为碳原子数为1~4个的烷基卤化铵中的一种或几种；
（2）由M2和M3制成离子液体II；所述的M2为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种；
（3）采用pH值摆动法制备改性拟薄水铝石，具体过程如下：
I、在成胶反应器中加入一定量底水并加热到45℃～100℃，然后从成胶反应器两端进料口分别以一定流量加入氯铝酸盐离子液体I和碱性沉淀剂水溶液，调节pH值为8.6～12.0，中和反应5min～20min，然后稳定5~20min；
II、通入氯铝酸盐离子液体Ⅰ，调节pH值至2～4，稳定5~20min；
III、通入碱性沉淀剂，调节pH值至8.6～12，稳定5~20min；
IV、重复以上步骤II和III过程1～4次，成胶结束，进行老化、过滤、洗涤和干燥，得到改性拟薄水铝石；
（4）氧化铝载体的制备；将步骤（3）得到的拟薄水铝石、离子液体Ⅱ水溶液及粘结剂加入到混捏机内，混合均匀后经挤条、成型、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝载体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的M1为二甲基卤化铵和/或二乙基卤化铵。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机物M1与三氯化铝相互反应摩尔比为1：1～4：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的M2为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的M3为卤化二甲基二正丁胺、卤化二甲基苯铵或卤化三甲基苯铵中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱性沉淀剂选自NaAlO2、KAlO2、NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH；(NH4)2CO3或NH4OH碱性沉淀剂水溶液的浓度为0.2～1.0g/mL；NaAlO2水溶液以Al2O3含量计算，其浓度为0.19～0.30g/mL。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述氯铝酸盐离子液体Ⅰ和碱性沉淀剂水溶液的流量为0.5～1.0 L/min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化温度范围是80～150℃，老化的pH值范围为8.0～10.0，老化的时间为0.5～2h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥条件为：干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～5h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～5h。
10.按照权利要求1~9任一权利要求所述的方法制备的氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：比表面积300~350m2/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%。
11.按照权利要求1~9任一权利要求所述的方法制备的氧化铝载体，其特征在于以改性氧化铝载体重量为基准，助剂以元素量计占 2%~5%，助剂为I或II中的一种形式，其中I为氟和硼，氟硼的摩尔比为1：1，Ⅱ为氟和磷，氟磷的摩尔比为1：1。
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