CN1751275A - 水溶性树脂组合物、图形形成方法和检查抗蚀图形的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的水溶性树脂组合物至少包含水溶性树脂、加热时能够产生酸的酸产生剂和含水溶剂。该水溶性树脂组合物被施覆在由抗蚀剂例如ArF易感应放射线敏感树脂组合物形成在基底1上的高抗水性抗蚀图形3上，而在其上形成涂覆层4。将抗蚀图形3和涂覆层4进行热处理而在抗蚀图形3表面附近形成显影液不溶的改性层5。显影涂覆层，形成被改性层5增厚的抗蚀图形。改性层是具有足够厚度的层，能够在高抗水性抗蚀图形例如ArF易感应放射线敏感树脂组合物中形成，其尺寸可控性高。结果，有效地将抗蚀图形的分离尺寸和孔径尺寸降低到小于极限分辨率。由于改性层5在电子束辐射时具有对于抗蚀图形的保护膜作用，所以可以防止尺寸测量SEM电子束辐照时引起的抗蚀图形尺寸测量波动。

Description

水溶性树脂组合物、图形形成方法 和检查抗蚀图形的方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀图形形成方法，通过该方法可以实际有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限图形分辨率，其通过利用水溶性树脂组合物在抗蚀图形上形成涂覆层，然后通过改性与抗蚀图形邻接的涂覆层而在抗蚀图形表面上形成不溶于显影液的改性层，从而在半导体制造方法中抗蚀图形形成时增厚抗蚀图形而完成；一种降低抗蚀图形尺寸波动的方法，尺寸波动在尺寸测量SEM电子束辐照时由该改性层产生；一种改进了的使用尺寸测量SEM测量抗蚀图形尺寸的检查方法；和一种有利于和适用于这些方法的水溶性树脂组合物。
背景技术
在多种领域中，例如制造半导体元件如LSI，制备平板显示器(FPD)例如液晶显示器(LCD)面板，制造电路基片例如热敏磁头等，照相平版印刷技术迄今已用于形成微型元件和用于进行精细加工。在照相平版印刷技术中，正性或负性光敏树脂组合物(光致抗蚀剂)用于形成抗蚀图形。这些正性或负性光致抗蚀剂被施覆在基底上，掩模调整，曝光和显影而形成抗蚀图形。这样形成的抗蚀图形用作抗蚀涂层和制造例如半导体元件、FPD和电路基片中杂质离子注入时使用的阻抗剂，或者在制造磁头时用作电镀阻剂等。
这些年来，当半导体元件变得高度集成化时，制造过程中所需的布线及其元件分离宽度越来越细化。为了对应这种情况，已进行了各种试验，例如通过使用较短波长的光线进行抗蚀图形的微细化，使用相移标度线(phase shift reticle)等形成更精密的抗蚀图形，开发新的抗蚀剂以满足这些要求，开发新型方法等。但其问题在于通过利用迄今使用曝光的平版印刷技术，难以形成超过曝光波长的波长极限的精密图形，另一方面，对于短波长元件或使用相移标度线等的元件的价格高。作为解决上述问题的一个方法是提出了如下一种精细图形形成方法：其中迄今公知的正性或负性光致抗蚀剂用作光致抗蚀剂。即用迄今公知的图形形成法形成抗蚀图形后，可以在这样形成的抗蚀图形上形成用于形成涂覆层的酸可交联材料层。通过加热利用酸从抗蚀图形的扩散将材料层进行交联和硬化，而使得该层不溶于显影液。通过显影除去未硬化区域而使抗蚀图形增厚，通过使抗蚀图形和邻接的其它抗蚀图形间的宽度变窄而进行抗蚀图形的精细化，结果实际有效地形成了低于曝光波长极限分辨率的精密抗蚀图形(例如参照如下专利文献1，专利文献2和专利文献3)。
[专利文献1]
日本专利未审公开No.5-241,348
[专利文献2]
日本专利未审公开No.6-250,379
[专利文献3]
日本专利未审公开No.10-73,927
已经意识到上述方法是有用的方法，因为它不需要投资价格昂贵的设备，例如用于短波长的曝光元件，并可以实际有效地缩减抗蚀图形中空间区域的尺寸。
上述精密图形形成方法提出的通过增厚抗蚀图形从而缩减抗蚀图形和其它抗蚀图形之间的宽度实际而有效地形成了低于曝光波长极限分辨率的精密抗蚀图形，主要指的是由KrF抗蚀剂(KrF易感应放射线敏感树脂组合物)形成的抗蚀图形，它显示出对于KrF抗蚀剂的效果。近日来提出了为了再精细化的ArF准分子激光器曝光方法，随之也提出了ArF抗蚀剂(ArF易感应放射线敏感树脂组合物)。迄今已知的KrF抗蚀剂对248nm光源必须是透光的，而ArF抗蚀剂对193nm光源必须是透光的。结果是具有引入到丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等中保护基团这样一种结构的聚合物自然变成了作为ArF抗蚀剂的主要原料。作为这些保护基团，列举出了脂环族保护基团，聚合物本身的疏水性通过引入脂环族保护基团而变得更高。另一方面，用于形成涂覆层的组合物是包含水溶性树脂和水作为主要成分的组合物，这是为了不溶解构成第一层的抗蚀图形膜。但迄今已知的用于形成涂覆层的水溶性树脂组合物不具备在高防水性抗蚀图形例如上述的ArF抗蚀剂上的良好施覆性。鉴于此不可能形成良好的涂覆层，而且问题还在于：在涂覆层中没有形成具有足够膜厚度的交联硬化层，这被认为是由于抗蚀图形的酸扩散不足够造成的。除了根据包含于ArF抗蚀剂中聚合物的种类外，形成抗蚀图形后根据尺寸测量SEM由电子束辐照产生了抗蚀图形尺寸的波动。因此存在一种抗蚀剂，它不能够进行精确的尺寸测量，它是使得半导体制造方法变得困难的一个因素。
针对上述情况完成了本发明。本发明的一个目的是提出一种实际而有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率且尺寸高度可控的图形形成方法，其中在抗蚀图形例如ArF抗蚀图形上施覆涂覆层，该ArF抗蚀图形是用已知方法形成的，抗水性较高，然后通过加热改性在抗蚀图形表面上形成不溶于显影液的改性层，从而使抗蚀图形增厚。
本发明的另一个目的是提出一种减少图形形成后用电子束辐照产生的抗蚀图形尺寸波动的方法，其中在抗蚀图形例如ArF抗蚀图形上有涂覆层，该抗蚀图形是用已知方法形成的，具有较高的抗水性，然后通过加热改性涂覆层而在抗蚀图形表面上形成不溶于显影液的改性层；和一种抗蚀图形的检查方法，通过它在用上述尺寸测量SEM对抗蚀图形的尺寸测量进行检查时由电子束辐照产生的尺寸波动降低了。
本发明的另一个目的是提供一种水溶性树脂组合物，它优选和适用于通过增厚抗蚀图形在上述实际有效减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到极限分辨率的图形形成方法中形成涂覆层，并适用于在减少由电子束辐照产生的抗蚀图形尺寸波动的方法中、在由电子束辐照产生的尺寸波动降低了的抗蚀图形检查方法中形成涂覆层。
发明内容
作为努力研究和测试的结果，当使用特殊类型聚合物作为水溶性树脂来完成本发明时，发明人发现上述各个目的都可以通过在上述水溶性组合物中包含加热时产生酸的酸产生剂和使提供形成防电子束的抗蚀图形成为可能而实现，该树脂组合物是用于涂覆抗蚀图形的涂层形成材料。
这表示本发明涉及一种水溶性树脂组合物，其特征在于至少包含水溶性树脂、加热时能够产生酸的酸产生剂和含水溶剂。
本发明还涉及一种实际有效地减小抗蚀图形分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率的图形形成方法，其特征在于包括步骤：通过在抗蚀图形上施覆水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热上述涂覆层在上述抗蚀图形表面的确定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过显影上述涂覆层而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形。
本发明还涉及一种降低电子束辐照引起的抗蚀图形尺寸波动的方法，其特征在于包括步骤：通过在抗蚀图形上施覆上述水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热上述涂覆层在上述抗蚀图形表面的确定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过显影上述涂覆层而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形。
本发明还涉及抗蚀图形的检查方法，其特征在于包括步骤：通过在抗蚀图形上施覆上述水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热上述涂覆层在上述抗蚀图形表面的确定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过显影上述涂覆层而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形，和用电子束辐照上述图形来测量抗蚀图形。
附图说明
图1所示为解释本发明图形形成方法的说明图。
图2所示为抗蚀图形尺寸测量波动比的图形。
具体实施方式
下面本发明将就以下方面进行更详细地说明：本发明的水溶性树脂组合物，使用水溶性树脂组合物的图形形成方法，减少由电子束辐照产生的抗蚀图形尺寸测量值波动的方法，和抗蚀图形的检查方法。
首先解释本发明的水溶性树脂组合物。本发明的水溶性树脂组合物至少包含水溶性树脂、加热时能够产生酸的酸产生剂和含水溶剂。在本发明水溶性树脂组合物中使用的水溶性树脂，可以使用迄今已知的任何水溶性树脂，只要树脂在水中的溶解度为0.1wt％或更高。作为本发明水溶性树脂组合物中使用的水溶性树脂，可以列举含亲水性基团的乙烯基单体的均聚物或多元共聚物，和具有亲水性基团的缩聚物。这些树脂的例子包括聚乙烯醇(包括部分皂化的物质)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(丙烯酸2-羟基乙酯)，聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)，聚(丙烯酸4-羟基丁酯)，聚(甲基丙烯酸4-羟基丁酯)，聚(丙烯酸甘油甲硅烷氧基乙(glycosiloxyethyl)酯)，聚(甲基丙烯酸甘油甲硅烷氧基乙(glycosiloxyethyl)酯)，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯缩醛(包括部分缩醛化物质)，聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，苯乙烯和马来酸酐的共聚物，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，含噁唑啉基团的水溶性树脂，水溶性三聚氰胺树脂，水溶性脲树脂，醇酸树脂，磺胺或其盐。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。这些树脂中，以下通式表示的共聚物是特别优选的。该共聚物可以是无规共聚物，或者是嵌段共聚物，但无规共聚物是优选的。
Figure A20048000482400101
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示羟基、羧基、-OCOR4或
Figure A20048000482400111
R4表示烷基，每个m和n都是10-100,000的数值。
以下通式(II)表示的聚合物也是优选使用的水溶性树脂。
其中R1表示氢原子或甲基，m是10-100,000的数值。
水溶性树脂的重均分子量优选为1,000-1,000,000，更优选3,000-200,000。当树脂的分子量小于1,000时，其涂覆性变差，几乎不能得到性能均匀的薄膜，同时随时间流逝降低了涂覆膜的稳定性。另一方面，当分子量高于1,000,000时，在抗蚀剂表面上施覆或涂布时会发生粘性现象，向抗蚀剂表面的张力变差而不能够由少量的液滴得到均匀的涂覆膜。而且还有一个情况就是：过滤器的透过性差。
如果本发明的水溶性树脂组合物用于形成保护改性层，从而控制在用SEM测量抗蚀图形尺寸时由电子束引起的抗蚀图形尺寸测量波动，水溶性树脂是特别优选的聚合物类型，该聚合物对由尺寸测量SEM产生的电子束辐照显示出一定的抵抗性，例如含咪唑基的聚合物。
作为加热时能够产生酸且应用于本发明水溶性树脂组合物中的酸产生剂，优选在70-160℃加热时产生酸的化合物，尤其优选有机酸的胺盐，如果它能够在加热时产生酸并且是水溶性化合物的话，就没有限制。作为有机酸的胺盐，优选下式表示的酸产生剂。
Figure A20048000482400121
其中R5表示烷基、羟基或羧基。
如果需要的话还可以在本发明的水溶性树脂组合物中加入表面活性剂。作为优选的表面活性剂的具体例子，只要它能够提高水溶性树脂组合物的涂覆性就没有限制，可以列举3M Company的Fluorad，Sanyo Kasei Company的Nonypol，Dai-Nippon Ink andChemicals，Inc.生产的Megafac，炔属醇例如以下通式(IV)表示的化合物，乙炔二醇，炔属醇的聚乙氧基化物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等。
Figure A20048000482400122
其中R6表示含1-20个碳原子的线性或支化烷基，R7和R8分别独立地表示H或含1-3个碳原子的线性或支化烷基，R9表示含1-20个碳原子的线性或支化亚烷基，k是0或1，r和s分别独立地表示包括0的整数。
表面活性剂中，特别优选炔属醇，乙炔二醇，炔属醇的聚乙氧基化物和乙炔二醇的聚乙氧基化物。作为炔属醇和乙炔二醇，可以例举3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇等。作为炔属醇的聚乙氧基化物和乙炔二醇的聚乙氧基化物，可以列举上述炔属醇或乙炔二醇的聚乙氧基化物作为具体例子。这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，其配方量相对于水溶性组合物优选为50-2,000ppm，更优选100-1,000ppm。
本发明水溶性树脂组合物中用作溶剂的水没有特别限定，只要它是水，优选已通过蒸馏、例子交换处理、过滤器处理、各种吸收处理等从中除去了有机杂质或金属离子的水。
而且为了提高涂覆性等还可以与水一起使用水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂没有特别限定，只要在水中的溶解度为0.1wt％或更高。作为水溶性有机溶剂可以例举醇类如甲醇，乙醇，异丙醇等；酮类例如丙酮，甲乙酮，2-庚酮，环己酮等；酯例如乙酸甲酯，乙酸乙酯等；乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烃例如甲苯，二甲苯等；酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酯例如γ-丁内酯等等。这些溶剂中，优选含C1-C4的低级醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。这些溶剂在一定范围内使用，在该范围中抗蚀图形没有被含溶剂的水溶性树脂组合物溶解。
在本发明的水溶性树脂组合物中，相对于100重量份的水溶性树脂组合物，优选包含1-30wt％的水溶性树脂，和0.01-10wt％的酸产生剂。
下面参照附图(如果必要)解释通过使用本发明的水溶性树脂组合物实际有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率的方法，通过使用本发明水溶性树脂组合物减少由尺寸测量SEM的电子束辐照引起的抗蚀图形尺寸测量波动的方法，和通过使用尺寸测量SEM测量抗蚀图形尺寸的检查方法。在下面的说明中，由ArF抗蚀剂形成抗蚀图形的方法将作为例子提出。但本发明每一方法的抗蚀图形不局限于ArF抗蚀图形。
图1(a)-1(e)所示为说明使用本发明水溶性树脂组合物在ArF抗蚀图形表面上形成显影液不溶的改性层法的流程图，在每个图形中，以框架形式的横截面图图示了基底、光致抗蚀剂、抗蚀图形、涂覆层、改性层等。首先在图1(a)中，ArF抗蚀剂(例如正性化学增强抗蚀剂)被施覆在将被加工的基底上，例如半导体基底1，例如为了在其上形成光致抗蚀剂层2。接下来，通过未示出的光掩模使用包括ArF准分子激光器光源的辐射元件将光致抗蚀剂层2曝光，然后显影形成正性图形3(见图1(b))。接着如图1(c)所示，施覆本发明的水溶性树脂组合物覆盖该抗蚀剂层3形成涂覆层4。然后加热抗蚀图形3和涂覆层4。本发明的水溶性树脂组合物中含有加热时产生酸的酸产生剂，酸产生剂加热时产生的酸将涂覆层化学改性。此时涂覆层4中邻近抗蚀图形3的区域比其它区域进行更强烈的物理和化学改性，形成改性层5，它不溶于下述的显影液中。另一方面，由于不在涂覆层的其它区域上如此进行化学改性，所以这些区域仍处于可溶于显影液的状态(见图1(d))。虽然邻近抗蚀图形3的涂覆层比其它区域化学改性更强烈的理由还不清楚，但猜测其中一个原因就是抗蚀图形3的表面部分和涂覆层4中邻近抗蚀图形3的部分之间由于加热发生了混合，但本发明不局限于该理由。而且涂覆层4上不溶于显影液的改性层5的部分显影，从而在抗蚀图形3的表面上形成了具有改性层5的图形。
如上所述，通过在抗蚀图形表面(上面和侧面)形成上述的改性层5，抗蚀图形和邻近抗蚀图形间的宽度变窄了，可以实际而有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率。由于上述改性层可以用作对抗电子束的保护层，所以可以抑制抗蚀图形的由尺寸测量SEM的电子束辐照引起的尺寸测量波动。因此可以抑制抗蚀图形的尺寸波动，以及在抗蚀图形的尺寸测量检查中用尺寸测量SEM进行抗蚀图形的尺寸测量。
用于形成上述抗蚀图形3的放射线敏感树脂组合物可以是任何放射线敏感树脂组合物，只要是公知和公开使用的。作为放射线敏感树脂组合物，可以列举包含碱溶性树脂的正性抗蚀剂，碱溶性树脂例如酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯型树脂或丙烯酸树脂和醌二叠氮化合物，化学增强正性或负性抗蚀剂(其中酸是通过光辐射产生的，抗蚀图形是通过产生的酸的催化作用形成的)等。这些放射线敏感树脂组合物中，优选化学增强正性抗蚀剂，其中酸是通过光辐射产生的，抗蚀图形是通过产生的酸的催化作用形成的。在由例如ArF抗蚀剂形成的高抗水性抗蚀图形中，迄今在抗蚀图形上难以通过在抗蚀图形上形成可被酸交联的水溶性树脂的涂覆层而形成足够膜厚度的水溶性树脂交联膜，而且难以通过从抗蚀图形扩散出的酸来交联水溶性树脂的涂覆层。参考该因素，当在本发明的水溶性树脂组合物中使用放射线敏感树脂组合物时，本发明优选防水性较高的放射线敏感树脂组合物，例如ArF抗蚀剂。还已知在由已述尺寸测量SEM检查时抗蚀图形的尺寸测量波动随着由ArF抗蚀剂形成的抗蚀图形发生，从防止波动的观点来看，优选放射线敏感树脂组合物是ArF抗蚀剂。尽管已列出了多种ArF抗蚀剂并投放市场，可以使用已知和公开使用的任何ArF抗蚀剂。使用放射线敏感树脂组合物的抗蚀图形形成方法可以是迄今已知的任何方法，包括涂覆法，曝光法，烘干法，显影法、冲洗法等。
作为施覆放射线敏感树脂组合物的方法，该组合物是本发明涂层形成材料，可以使用迄今已知的适当方法例如旋涂法，喷涂法，浸涂法，或辊涂法。涂覆后，如果需要的话，将涂层形成材料进行预烘干以制造涂覆层4。涂层进行热处理的条件是加热温度约70-160℃，加热时间约60-120秒，优选50-80秒。加热温度优选在抗蚀图形和涂覆层间发生混合的温度。形成改性层的膜厚度通过热处理温度和时间、使用的放射线敏感树脂组合物、水溶性树脂组合物等进行适当调节。因此这些条件可以根据需要抗蚀图形增厚的程度进行设定。在光致抗蚀剂上形成改性层以降低抗蚀图形尺寸测量时尺寸测量SEM电子束辐照引起的光致抗蚀剂尺寸测量值波动的情况中，改性层的宽度(膜厚)优选为2-100nm。
作为用于保留改性层5(改性层是通过加热和除去未改性涂覆层而形成的)的显影剂，可以使用水、水和水溶性有机溶剂的混合溶液、碱性水溶液例如TMAH(羟化四甲铵)等。
参考实施例将更具体地说明本发明，但不以任何方式限定本发明。
实施例1(制备水溶性树脂组合物A)
聚乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙酸乙烯酯           9.2重量份
对甲苯磺酸的三乙胺盐                      0.8重量份
纯水                                     90.0重量份
混合并充分搅拌以溶解。然后用0.2μm过滤器过滤该溶液以制备水溶性树脂组合物A。
实施例2(制备水溶性树脂组合物B)
聚乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯咪唑               4.5重量份
聚乙烯基吡咯烷酮                            0.8重量份
对甲苯磺酸的三乙胺盐                         0.9重量份
表面活性剂(Kawaken Chemical company
制造的Acetylenol EL)                        0.002重量份
纯水                                        93.8重量份
混合并充分搅拌以溶解。然后用0.2μm过滤器过滤该溶液以制备水溶性树脂组合物B。
实施例3
接触孔图形的形成
用Tokyo Electron Co.，Limited生产的旋涂器MK-8在HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的直径为6英寸的硅片上涂布正性光敏树脂组合物，Clariant Corporation生产的AZ AX1050P-HS(AZ’是商标)，在电热板上115℃预烘干60秒，制备厚度约为0.40μm的抗蚀膜。然后使用曝光元件PAS5500/950，ASML Company生产，以ArF准分子激光器(193nm)的曝光波长通过图形将该抗蚀膜曝光，其中有各种直径的孔状图形，在电热板上110℃进行曝光后烘干(PEB)60秒。使用Clariant(Japan)K.K.生产的碱性显影剂AZ300MIF Developer(2.38wt％的羟化四甲铵水溶液)在23℃将该抗蚀膜进行喷雾-桨式(spray-paddle)显影1分钟，得到正性抗蚀图形。
含改性层的图形的形成
用Tokyo Electron Co.，Limited生产的旋涂器MK-8在得到的孔状图形上施覆水溶性树脂组合物A，在电热板上85℃预烘干70秒，从而制备出厚度约为0.35μm的水溶性树脂膜。在电热板上110℃进行混合烘干90秒，23℃用纯水进行显影处理1分钟，在接触孔图形上得到水溶性树脂膜的不溶于水的改性层。而且为了干燥而在110℃电热板上进行烘烤处理70秒。从而得到孔状图形，孔的直径减小了。
不溶于水的改性层的形成能力评估
用由Hitachi Co.，Limited生产的高精度外观尺寸评价装置S-9200测量不溶于水改性层形成前后孔状图形的孔径大小，并观察此时尺寸测量值的波动。根据下面的公式1可以得到尺寸缩小率，用缩小率的计算值评估水溶性树脂组合物的不溶于水改性层的形成能力。结果示于下表1。
[公式1]
尺寸缩小率(％)＝{[(不溶改性层形成前的尺寸)-(不溶改性层形成后的尺寸)]/(不溶改性层形成前的尺寸)}×100
实施例4
以与实施例3相同的步骤进行，除了使用水溶性树脂组合物B来代替水溶性树脂组合物A，得到含有不溶于水改性层的尺寸减小的孔状图形，以与实施例3相同方法计算形成的孔状图形的尺寸缩小率。结果示于下表1。
对比例1
以与实施例3相同的步骤进行，除了使用水溶性树脂组合物AZ R500用于形成涂覆层，Clariant(Japan)K.K(AZ R500不包含酸产生剂)生产，来代替水溶性树脂组合物A，制备带有不溶于水改性层的孔状图形，以与实施例3相同方法计算形成的孔状图形的尺寸缩小率。结果示于下表1。
                    表1
  水溶性树脂组合物         缩小率
  实施例3   A   21.8   19.0
  实施例4   B   10.5   11.4
  对比例1   AZ R500   2.5   4.0
参考例1
用Tokyo Electron Co.，Limited生产的旋涂器MK-8在HMDS处理过的直径为6英寸的硅片上涂布正性光敏树脂组合物，Clariant(Japan)K.K生产的AZ DX5240P，在电热板上90℃预烘干60秒，制备厚度约为0.54μm的抗蚀膜。然后使用Canon company生产的曝光元件FPA300 EX5(NA＝0.63)，以KrF准分子激光器(248nm)的曝光波长通过图形将该抗蚀膜曝光，其中有各种直径尺寸的孔状图形，在电热板上110℃进行曝光后烘干(PEB)60秒。使用Clariant(Japan)K.K.生产的碱性显影剂AZ 300 MIFDeveloper(2.38wt％的羟化四甲铵水溶液)在23℃将该抗蚀膜进行喷射-桨式显影1分钟，得到正性抗蚀图形，将它制成模型(matrix)用于检查尺寸测量波动(参考)。
实施例5
在以与实施例3相同步骤中得到的ArF抗蚀剂AX 1050P表面上有水溶性树脂组合物B改性层的模型用作检查尺寸测量波动的模型。如下在同一位置多次测量模型上孔状图形的孔径，每次都根据公式2计算尺寸测量波动比。结果示于表2(图2中的黑点(●))。
通过测量本例中使用的模型的改性层，可以观察到有效尺寸增厚了22.8nm。
孔径的测量方法
用高精度外观尺寸评价装置，Hitachi Co.，Limited生产的S-9200，进行自动聚焦和尺寸测量，加速电压600V，束电流(beamelectric stream)8.0pA，放大率为100,000倍，35％阈值(threshold)的尺寸测量方法和对于1个点和1次设定(set)在一个点处64次的图像重叠次数。
[公式2]
尺寸测量波动比(％)＝[(当时的尺寸测量值)/(首次的尺寸测量值)]×100
参考例2和对比例2
利用参考例1制备用于检查尺寸测量的模型作为模型测量的参考，用含有涂布涂覆层前的ArF抗蚀图形的模型(以与实施例3相同的步骤制备)作为对比例中检查尺寸测量的模型，用与实施例5相同的方法在相同点处进行多个孔径的测量，计算每次的波动比。结果示于图2。图2中，▲所示为参考例2的结果，◆所示为对比例2的结果。
从图2可以看出，从参考例2结果看，在KrF抗蚀剂的情况下，用尺寸测量SEM测量抗蚀图形尺寸时抗蚀图形的尺寸测量波动几乎不发生，但是ArF抗蚀剂单层会导致大的尺寸测量波动，如对比例2所示。然而在ArF抗蚀图形上使用本发明的水溶性树脂组合物形成改性层可以改进波动比，如实施例5所示(参考图2)。
发明效果
如上详述，通过施覆本发明的水溶性树脂组合物作为形成抗蚀图形涂覆层的材料，可以在高抗水性抗蚀图形上(例如ArF抗蚀图形)很好地施覆水溶性树脂组合物，在迄今使用的方法中抗蚀图形上难以均匀涂布水溶性树脂组合物，并难以形成足够厚度的酸交联硬层，而且还可以形成可控性良好的足够膜厚度的改性层。因此可以通过用水溶性树脂组合物增厚防水性高的抗蚀图形(例如ArF抗蚀图形)，从而容易而有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率。因此可以容易地并且低成本地形成精密的槽式图形或者是精密的孔状图形，其宽度低于抗蚀剂极限分辨率。
而且对于尺寸测量率波动高和具有由SEM在测量抗蚀图形尺寸时电子束辐照引起的尺寸测量检查问题的ArF抗蚀图形，还可以通过施覆本发明的水溶性树脂组合物以改进ArF抗蚀图形的尺寸测量波动比，通过在抗蚀图形表面上形成显影剂不溶的改性层，从而通过电子束的辐射来调节对于抗蚀图形的影响。因此可以在制造半导体元件时容易保证质量，并能够高产量地制造半导体集成电路等。

Claims (15)

1.一种水溶性树脂组合物，特征在于至少包含水溶性树脂、加热时能够产生酸的酸产生剂和含水溶剂。
2.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中前述含水溶剂是水。
3.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中前述含水溶剂包含水和水溶性有机溶剂。
4.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中前述水溶性树脂是通式(I)表示的共聚物：
Figure A2004800048240002C1
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示羟基、羧基、-OCOR4或
R4表示烷基，每个m和n都是10-100,000的数值。
5.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中前述水溶性树脂是由通式(II)表示的聚合物：
其中R1表示氢原子或甲基，m是10-100,000。
6.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中前述酸产生剂是通式(III)表示的有机酸的胺盐：
其中R5表示烷基、羟基或羧基。
7.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，其中水溶性树脂组合物还包含表面活性剂。
8.根据权利要求1的水溶性树脂组合物，特征在于：相对于100重量份的水溶性树脂组合物，包含1-30重量份的水溶性树脂和0.01-10重量份的酸产生剂。
9.一种图形形成方法，该方法实际有效地减小抗蚀图形的分离尺寸或孔径尺寸到低于极限分辨率，特征在于包括步骤：在抗蚀图形上施覆权利要求1的水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热该涂覆层在前述抗蚀图形表面的特定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过将前述涂覆层显影而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形。
10.根据权利要求9的图形形成方法，特征在于前述抗蚀图形是由ArF易感应放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀图形。
11.一种降低由电子束辐照引起的抗蚀图形尺寸波动的方法，特征在于包括步骤：在抗蚀图形上施覆权利要求1的水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热该涂覆层在前述抗蚀图形表面的特定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过将前述涂覆层显影而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形。
12.根据权利要求11的降低由电子束辐照引起的抗蚀图形尺寸波动的方法，特征在于前述抗蚀图形是由ArF易感应放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀图形。
13.一种抗蚀图形检查方法，特征在于包括步骤：在抗蚀图形上施覆权利要求1的水溶性树脂组合物形成涂覆层，通过加热前述涂覆层而在前述抗蚀图形表面的特定宽度中形成涂覆层的不溶于显影液的改性层，通过将前述涂覆层显影而在抗蚀图形表面上形成具有改性层的图形，通过电子束辐照前述抗蚀图形而测量抗蚀图形尺寸。
14.根据权利要求13的抗蚀图形检查方法，特征在于前述抗蚀图形是由ArF易感应放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀图形。
15.根据权利要求13的抗蚀图形检查方法，特征在于前述改性层的膜厚为2-100nm。
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