JP2004264373A - 水溶性樹脂組成物、パターン形成方法及びレジストパターンの検査方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板1上に形成されたレジストパターン3上に、水溶性樹脂と酸発生剤を含有してなる水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層4を形成する。レジストパターン3及び被覆層4を加熱処理することにより、レジストパターン3の表面に現像液不溶性の変性層5を形成し、現像することによりレジストパターン表面に変性層5を有するパターンを得る。変性層5は、電子線照射時レジストパターンの保護膜としての機能をも有する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスなどのレジストパターン形成時に、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層を施し、レジストパターンに隣接する該被覆層を変性させることによりレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成し、これによりレジストパターンを太らせ、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するレジストパターンの形成方法、或いは該変性層により測長SEM(走査型電子顕微鏡)の電子線照射時に発生するレジストパターンの寸法変動を低減する方法、及び測長SEMを用いてのレジストパターンの改善された測長検査方法並びにこれらの方法に好適に用いられる水溶性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIなどの半導体デバイスの製造や、液晶ディスプレー(LCD)パネルなどのフラットパネルディスプレー(FPD)の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。これらフォトリソグラフィーにおいては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物(フォトレジスト)が用いられている。これらポジ型またはネガ型のフォトレジストは基板上に塗布され、マスク合わせされたのち、露光、現像されてレジストパターンが形成される。これら形成されたレジストパターンは、例えば半導体デバイス、FPD、回路基板の製造においてはエッチングレジスト、不純物イオン注入の際のレジストなどとして、また磁気ヘッドの製造などではメッキレジスト等として利用される。
【0003】
近年、半導体デバイスなどの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線や素子分離幅はますます微細化され、これに対応すべくより短波長の光を用いてレジストパターンの微細化を図ること、位相シフトレチクル等を用いることにより微細なレジストパターンを形成すること、さらにはこれら要求に対応する新規レジストの開発、新規なプロセスの開発などの試みが種々なされている。しかし、従来の露光を利用するフォトリソグラフィー技術では、露光波長の波長限界を越えた微細レジストパターンを形成することは困難であり、一方、短波長用露光装置や位相シフトレチクル等を用いる装置は高価であるという問題がある。このような問題を解決する一方法として、従来公知のポジ型あるいはネガ型フォトレジストを用い、従来公知のパターン形成方法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターンに酸架橋性の被覆層形成材料層を施し、加熱によるレジストパターンからの酸の拡散を利用して該材料層を架橋、硬化させて現像液に不溶化させた後、未硬化部を現像により除去してレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパターンの微細化を図り、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する微細パターン形成方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有用な方法として注目されている。
【0004】
上記従来提案されたレジストパターンを太らせ、レジストパターン間の幅を狭くすることにより実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法は、主にKrFレジスト(KrF対応感放射線性樹脂組成物)により形成されたレジストパターンを対象とするもので、KrFレジストに対してはその効果が発現されていた。これに対し、昨今、更なる微細化を目指しArFエキシマレーザー露光プロセスが提案され、それに伴ってArFレジスト(ArF対応感放射線性樹脂組成物)が提案されている。従来のKrFレジストは、248nm光源に対し透明性が要求されていたのに対し、ArFレジストでは193nmでの透明性が要求され、必然的にアクリルないしメタクリル樹脂などに保護基を導入した構造のポリマーが主流となっている。これら保護基には脂環構造の保護基などが提案されており、ポリマー自体の疎水性が上がっている。一方、被覆層形成用組成物は、第一層のレジストパターン膜を溶解しないよう、水溶性樹脂及び水を主成分とした組成物となっており、従来提案されている被覆層用水溶性樹脂組成物では、前記ArFレジストのように撥水性の大きなレジストパターン上での塗布特性が良好とはいえず、このため良好な被覆層の形成を行うことができず、またレジストパターンからの酸の拡散が十分でないことに起因すると考えられるが、被覆層に十分な膜厚の架橋硬化膜を形成することができないという問題がある。また、ArFレジストに含まれるポリマーの種類によっては、レジストパターン形成後の測長SEMによる電子線照射によりレジストパターン寸法が変動し、正確な測長検査が不可能なレジストが存在し、半導体製造工程を難しくする要因の一つとなっている。
【0005】
【特許文献1】
特開平5−241348号
【特許文献2】
特開平6−250379号公報
【特許文献3】
特開平10−73927号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばArFレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変成させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成して、レジストのパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的且つ寸法制御性よく限界解像以下に微細化できるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
また、本発明は、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばArFレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変成させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変成層を形成し、これによりパターン形成後の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減させる方法および前記レジストパターンの測長SEMによる測長検査の際のレジストパターンの電子線による寸法変動が低減されたレジストパターン検査方法を提供すること目的とするものである。
【0008】
さらに、本発明は、上記レジストのパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターンの形成方法、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減させる方法、および電子線による寸法変動が低減されたレジストパターン検査方法において、被覆層を形成するために好適に用いられる水溶性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、上記レジストパターンを被覆するために用いられる被覆層形成材料である水溶性樹脂組成物中に、加熱することにより酸を発生することができる酸発生剤を含有させること、更に水溶性樹脂として特定の重合体を用いた場合には、レジストパターンに電子線に対する耐性を付与することができることにより上記諸目的が達成できることを見出して、本発明を成したものである。
【0010】
即ち、本発明は、少なくとも、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物に関する。
【0011】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法に関する。
【0012】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法に関する。
【0013】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程、及び前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法に関する。
【0014】
【発明の具体的態様】
以下、本発明の水溶性樹脂組成物、及びこの水溶性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、電子線照射によるレジストパターンの測長値変動を低減する方法並びにレジストパターンの検査方法について更に詳細に説明する。
【0015】
まず、本発明の水溶性樹脂組成物から説明する。本発明の水溶性樹脂組成物は、少なくとも水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有する。本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる水溶性樹脂としては、水への溶解度が0.1重量%以上の重合体であれば従来知られた水溶性樹脂のいずれのものをも用いることができる。本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる水溶性樹脂を具体的に例示すると、例えば親水性基を含むビニルモノマーの単独重合体もしくは多元共重合体、親水性基を有する重縮合体が挙げられる。このような樹脂の例としては、例えばポリビニルアルコール(部分鹸化物を含む)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2−ヒドロキシエチルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(4−ヒドロキシブチルアクリレート)、ポリ(4−ヒドロキシブチルメタクリレート)、ポリ(グリコシロキシエチルアクリレート)、ポリ(グリコシロキシエチルメタクリレート)、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール(部分アセタール化物を含む)、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドあるいはこれらの塩などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、また2種以上が組合わせて用いられてもよい。これらの樹脂の中では下記一般式(I)で示される共重合体が特に好ましいものである。この重合体はランダム重合体でもブロック重合体でもよいが、ランダム重合体が好ましい。
【0016】
【化5】
【0017】
(式中、R1及びR2は、各々独立して水素原子またはメチル基を表し、R3は水酸基、カルボキシル基、−OCOR4または
【化6】
を表し、R4はアルキル基を表し、m、nはそれぞれ10〜100,000である。)
【0018】
また、下記一般式(II)で示される重合体も好ましく用いることができる水溶性樹脂である。
【0019】
【化7】
【0020】
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、mは10〜100,000である。)
【0021】
また、水溶性樹脂の分子量は重量平均分子量で1,000〜1,000,000が好ましく、3,000〜200,000がより好ましい。分子量が、1,000以下では、塗布性が劣り均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下し、一方分子量が1,000,000を越えると、塗布時に糸引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなくなる。更には、フィルターの透過性が劣悪な場合がある。
【0022】
本発明の水溶性樹脂組成物が、SEMによるレジストパターン測長の際のレジストパターンの電子線による測長変動を抑えるための保護変性層を形成するために用いられる場合には、水溶性樹脂は測長SEMの発生する電子線照射に対し一定の耐性を示す特定のポリマー、例えばイミダゾール基を有するポリマーであることが好ましい。
【0023】
本発明の水溶性樹脂組成物において用いられる、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤としては、加熱により酸が発生され、水溶性の化合物であれば、特に制約はないが、70〜160℃の加熱により酸が発生する化合物が好ましく、中でも有機酸アミン塩が好ましいものである。更に、有機酸アミン塩としては、下記一般式に示される酸発生剤が好ましいものである。
【0024】
【化8】
【0025】
(式中、R5はアルキル基、水酸基またはカルボキシル基を表す。)
【0026】
本発明の水溶性樹脂組成物には、必要に応じ更に界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤としては、水溶性樹脂組成物の塗布性を改善することができるものであればよく、とくに制限されるものではないが、具体例を挙げれば、3M社製のフロラード、三洋化成社製のノニポール、大日本インキ化学工業社製のメガファック、例えば下記一般式(IV)で示されるようなアセチレンアルコール或いはアセチレングリコールや、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどが好ましいものとして挙げられる。
【0027】
【化9】
【0028】
(式中、R6は炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、R7およびR8は、各々独立して、Hまたは炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、R9は炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキレン基を表し、kは0または1であり、rおよびsは、各々独立して、0を含む整数を表す。)
【0029】
界面活性剤の中では、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートおよびアセチレングリコールのポリエトキシレートが特に好ましく、アセチレンアルコール、アセチレングリコールとしては、例えば3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールなど挙げられ、またアセチレンアルコールのポリエトキシレートおよびアセチレングリコールのポリエトキシレートとしては、前記具体的に例示されたアセチレンアルコールまたはアセチレングリコールのエトキシレートが挙げられる。これら界面活性剤は、単独でまたは2種以上混合して使用することができ、その配合量は本発明の水溶性樹脂組成物に対し、50〜2,000ppm、好ましくは100〜1,000ppmである。
【0030】
本発明の水溶性樹脂組成物で溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好ましい。
【0031】
また、塗布性等の向上を目的として、水に可溶な有機溶剤を水と共に用いることも可能である。水に可溶な有機溶剤としては、水に対して0.1重量%以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらの中では、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のC1〜C4の低級アルコールが好ましい。これら溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これら溶剤は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。
【0032】
本発明の水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂組成物100重量部当り、水溶性樹脂を1〜30重量部、酸発生剤を0.01〜10重量部含むことが好ましい。
【0033】
以下においては、上記本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化する方法、本発明の水溶性樹脂組成物を用いての電子線照射によるレジストパターンの測長値変動を低減する方法及びレジストパターンの測長SEMを用いての測長検査方法について、必要に応じ図を参照しつつ説明する。なお、以下の説明においては、ArFレジストによりレジストパターンが形成された場合を例に挙げて説明するが、本発明の各方法のレジストパターンが、ArFレジストパターンに限定されるものではない。
【0034】
図1(a)〜(e)は、ArFレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用いて現像液不溶性の変性層を形成するための方法を説明するための工程図であり、各図においては、基板、フォトレジスト、レジストパターン、被覆層、変性層などを模式断面図として示している。まず、図1(a)に示されるように、例えば半導体基板1などの被加工基板上に、ArFレジスト(例えばポジ型化学増幅レジスト)を塗布して、フォトレジスト層2を形成する。次いで図示しないフォトマスクを介して、ArFエキシマレーザー光源を有する照射装置を用いてフォトレジスト層2を露光した後、現像することによりポジのレジストパターン3を形成する(図1(b))。次いで、図1(c)に示すように、このレジストパターン3を覆うように本発明の水溶性樹脂組成物を塗布し、被覆層4を形成する。この後レジストパターン3及び被覆層4を加熱する。本発明の水溶性樹脂組成物には加熱により酸を発生する酸発生剤が含まれており、加熱により酸発生剤から発生した酸により被覆層が化学変性される。このとき、レジストパターン3に隣接する被覆層4が他の部分に比べより激しく物理的、化学的に変成され、後述する現像液に対し不溶性とされた変性層5が形成される。一方、被覆層の他の部分では化学変性はそれほど進まず現像液に対し可溶の状態を保つことができる(図1(d))。レジストパターン3に隣接する被覆層が他の部分に比べ化学変性が進む理由は定かではないが、加熱によりレジストパターン3の表面部と被覆層4のレジストパターン隣接部との間でインターミキシングが起ることが、その一因ではないかと推察されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶化された変性層5が形成された被覆層4を現像し、レジストパターン3の表面に変性層5を有するパターンが形成される(図1(e))。
【0035】
上記のとおり、レジストパターン3の表面(上面及び側面)に上記変性層5が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。また、上記変性層は、電子線に対する保護層としての役割をも果たすことができ、測長SEMの電子線照射によるレジストパターンの測長変動を抑えることが可能となる。したがって、測長SEMによるレジストパターンの測長検査において、レジストパターンの寸法変動を抑えつつ、レジストパターンの測長を行うことができる。
【0036】
上記レジストパターン3を形成するために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、従来公知、公用の感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができるが、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジ型レジストが好ましい。また、従来撥水性の大きい、例えばArFレジストから形成されたレジストパターンにおいては、レジストパターン上に酸により架橋される水溶性樹脂被覆層を形成し、レジストパターンからの酸の拡散により水溶性樹脂被覆層を架橋することにより、レジストパターン上に充分な厚さの水溶性樹脂架橋膜を形成することが難しかったことからすると、感放射線性樹脂組成物としては撥水性の比較的大きい例えばArFレジストであることが好ましい。また、ArFレジストにより形成されたレジストパターンでは、既に述べたように測長SEMによる検査において、レジストパターンの測長変動が起ることが知られており、これを防止する観点からは、感放射線性樹脂組成物はArFレジストであることが好ましい。ArFレジストとしては既に多数のものが提案され、また市販もされており、これら公知、公用のArFレジストは何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法によってもよい。
【0037】
被覆層形成材料である本発明の水溶性樹脂組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層形成材料は、必要に応じプリベークされて、被覆層4とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば70〜160℃程度の温度、60〜120秒、好ましくは50〜80秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される変成層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度太らせることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。レジストパターンを測長する際の測長SEMの電子線照射に対し、フォトレジストの測長値変動を低減させるためにフォトレジスト上に変成層を形成する場合には、変性層の幅(膜厚)は通常2〜100nmとすることが好ましい。
【0038】
さらに、加熱により形成された変成層5を残し、その他の被覆層を除去するために用いられる被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤との混合液あるいはTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)などのアルカリ水溶液等が用いられる。
【0039】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0040】
実施例1(水溶性樹脂組成物Aの調整)
ポリビニルピロリドン−co−ポリビニルアセテート 9.2重量部
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 0.8重量部
純水 90.0重量部
を混合し、十分に攪拌、溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、水溶性樹脂組成物Aを調製した。
【0041】
実施例2(水溶性樹脂組成物Bの調整)
ポリビニルピロリドン−co−ポリビニルイミダゾール 4.5重量部
ポリビニルピロリドン 0.8重量部
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 0.9重量部
界面活性剤(川研ケミカル社製アセチレノールEL) 0.002重量部
純水 93.8重量部
を混合し、十分に攪拌、溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Bを調整した。
【0042】
実施例3
コンタクトホールパターンの形成
ポジ型感光性樹脂組成物AZ AX1050P−HS(クラリアントコーポレーション製、‘AZ’は登録商標)を東京エレクトロン(株)製スピンコーター(MK−8)にて、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理した6インチシリコンウェハーに塗布し、115℃、60秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約0.40μmのレジスト膜を調製した。次いで、ArF線(193nm)の露光波長を有する露光装置(ASML社製 PAS5500/950)を用いて、種々の径のコンタクトホールのそろったパターンを用い露光し、110℃、60秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク(PEB)を行った後、クラリアントジャパン(株)製アルカリ現像液AZ 300MIFデベロッパー(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で1分間スプレーパドル現像してポジのレジストパターンを得た。
【0043】
変性層を有するパターンの形成
上記で得られたホールパターン上に、水溶性樹脂組成物Aを東京エレクトロン社製スピンコーター(MK−8)で塗布し、85℃、70秒間ホットプレートにてベークを行い、約0.35μmの水溶性樹脂膜が得られるよう調製した。更に110℃、90秒間ホットプレートにてミキシングベークを行い、純水で23℃の条件下で1分間現像処理を行い、コンタクトホールパターン上に水溶性樹脂膜の不溶化変性層を得た。さらに、110℃、70秒間ホットプレートにて乾燥のためにベーク処理を行った。これにより、ホール径が縮小されたホールパターンを得た。
【0044】
不溶化変性層形成能の評価
(株)日立製作所製高精度外観寸法評価装置(S−9200)にて、不溶化変性層形成前後におけるホールパターンのホール径について測長を行い、この時の測長値変化について観察し、下記式1にしたがって寸法縮小率を求め、この算出された寸法縮小率の値により水溶性樹脂組成物の不溶化変性層形成能を評価した。結果を下記表1に示す。
【0045】
〔式1〕
寸法縮小率(%)={〔(不溶化変性層形成前の寸法)−(不溶化変性層形成後の寸法)〕/(不溶化変性層形成前の寸法)}×100
【0046】
実施例4
水溶性樹脂組成物Aに替えて水溶性樹脂組成物Bを用いることを除き実施例3と同様にして、不溶化変性層で縮小されたホールパターンを得、実施例3と同様にして、形成されたホールパターンの寸法縮小率を算出した。結果を下記表1に示す。
【0047】
比較例1
水溶性樹脂組成物Aに替えてクラリアントジャパン(株)製被覆層用水溶性樹脂組成物AZ R500(AZ R500は酸発生剤を含んでいない)を用いることを除き実施例3と同様にして、不溶化層が形成されたホールパターンを作製し、実施例3と同様にして、形成されたホールパターンの寸法縮小率を算出した。結果を下記表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
参考例1
ポジ型感光性樹脂組成物AZ DX5240P(クラリアントジャパン(株)製)を東京エレクトロン(株)製スピンコーター(MK−8)にて、HMDS処理した6インチシリコンウェハーに塗布し、90℃、60秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約0.54μmのレジスト膜を調製した。次いで、KrF線(248nm)の露光波長を有する露光装置(キャノン(株)製 FPA3000 EX5 NA=0.63)を用いて、種々の径のコンタクトホールのそろったパターンを用い露光し、110℃、60秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク(PEB)を行った後、クラリアントジャパン(株)製アルカリ現像液AZ 300MIFデベロッパー(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で1分間スプレーパドル現像してポジ型レジストパターンを得、測長変動検査用基盤(リファレンス)とした。
【0050】
実施例5
実施例3と同様にして得られたArFレジスト(AX1050P)表面に水溶性樹脂組成物Bの変性層を有する基盤を測長変動検査用基盤として用い、この基盤のホールパターンのホール径の測長を以下のようにして同一ポイントにおいて複数回行い、各回の測長変動率を式2により算出した。結果を図2に示す(図2の●)。
尚、本実施例に用いた基盤の変性層を測定したところ、実効サイズにて22.8nmの被覆が観察された。
【0051】
ホール径の測長方法
(株)日立製作所製高精度外観寸法評価装置(S−9200)にて、加速電圧600V、ビーム電流8.0pA、拡大率100,000倍、測長方法35%スレッショルド、1ポイントでの画像重ね合せ回数64回にて、1ポイント、1セットにつき、オートフォーカス及び測長を行った。
【0052】
〔式2〕
測長変動率(%)=〔(その回数での測長値)/(一回目の測長値)〕×100
【0053】
参考例2及び比較例2
測定用基盤として参考例1で作製した測長検査用基盤をリファレンスとして用い、また実施例3と同様にして、被覆層で被覆される前のArFレジストパターンを有する基盤を作製し、これを比較例の測長検査用基盤のとして用い、各々実施例5と同様にしてホール径の測長を同一ポイントで複数回行い、各回の変動率を算出した。結果を図2に示す。図2において、▲は参考例2の結果を、また◆は比較例2の結果を示す。
【0054】
図2から明らかなように、参考例2の結果からKrFレジストにおいては、測長SEMによるレジストパターンの測長の際にレジストパターンの測長変動は殆ど起きないが、比較例2に示されるように、ArFレジスト単層では大きな測長変動が起る。これに対し、本発明の水溶性樹脂組成物を用いてArFレジストパターン表面に変性層を形成することにより、実施例5(図2参照)に示されるように、変動率を改善することができる。
【0055】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の水溶性樹脂組成物をレジストパターンの被覆層形成用材料として用いることにより、従来の方法においてはレジストパターン表面への水溶性樹脂組成物の均一な塗布が難しく、また十分な膜厚の酸架橋硬化層を形成することが難しかった、ArFレジストパターンのような撥水性の大きいレジストパターンに対しても、水溶性樹脂組成物の良好な塗布が可能となり、また十分な膜厚の変性層を、制御性よく形成することができる。これによりArFレジストパターンのような撥水性の大きいレジストパターンについても、レジストパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを簡便且つ実効的に限界解像以下に微細化することができる。したがって、本発明により、安価な方法で、且つ簡単に半導体デバイスにレジスト解像限界以下の幅を有する微細なトレンチパターンやホールパターンを形成することができる。
【0056】
また、従来SEMによるレジストパターンの測長の際に電子線の影響を受け測長率の変動が大きく、測長検査に問題があったArFレジストパターンについても、本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、レジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成することにより、電子線照射によるレジストパターンへの影響を緩和することが可能となり、ArFレジストパターンの測長変動率が改善される。したがって、半導体デバイス製造時における品質の保持を容易に担保することができ、半導体素集積回路等を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のパターン形成工程を説明する説明図である。
【図2】レジストパターンの測長変動率を示すグラフである。
【符号の説明】
1 基板
2 フォトレジスト層
3 レジストパターン
4 水溶性樹脂組成物の被覆層
5 現像液不溶性の変性層
Claims (15)
- 少なくとも、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物。
- 前記水を含有する溶媒が、水からなることを特徴とする請求項1記載の水溶性樹脂組成物。
- 前記水を含有する溶媒が、水と水溶性有機溶剤からなることを特徴とする請求項1記載の水溶性樹脂組成物。
- 水溶性樹脂組成物が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
- 水溶性樹脂組成物100重量部当り、水溶性樹脂を1〜30重量部、酸発生剤を0.01〜10重量部含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
- レジストパターン上に請求項1〜8のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法。
- 前記レジストパターンがArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項9記載のパターン形成方法。
- レジストパターン上に請求項1〜8のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
- 前記レジストパターンがArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項11記載の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
- レジストパターン上に請求項1〜8のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変成層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変成層を有するパターンを形成する工程、及び、前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法。
- 前記レジストパターンがArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項13記載のレジストパターンの検査方法。
- 請求項13または14に記載のレジストパターンの検査方法において、前記変成層の膜厚が2〜100nmであることを特徴とするレジストパターンの検査方法。
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