CN1747943A

CN1747943A - 杂多环化合物,以及由其制备的色素、颜料、染料、变色材料组合物和变色薄膜

Info

Publication number: CN1747943A
Application number: CN 200480004044
Authority: CN
Inventors: 吉田胜平; 大山阳介; 蜂屋聪
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Techno Network Shikoku Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Techno Network Shikoku Co Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2006-03-15
Also published as: JP2010116401A

Abstract

本发明提供了具有特定结构的新型杂多环化合物；变色材料组合物，其包含(A)包括至少一种上述杂多环化合物的荧光色素，以及(B)粘合剂材料；包含上述杂多环化合物的变色薄膜；包含上述杂多环化合物的色素，以及包含上述杂多环化合物的颜料或染料，还提供了变色材料组合物，该组合物即使在长时间使用后，变色性能也不会损坏，并能防止由于在存储中色素沉积而导致的无法使用；还提供了由其制备的变色薄膜，以及实现它们的新型杂多环化合物、色素和颜料或染料。

Description

杂多环化合物，以及由其制备的色素、颜料、染料、变色材料组合物和变色薄膜

发明背景

该申请涉及新型杂多环化合物，以及由其制备的色素、颜料或染料、变色材料组合物和变色薄膜，尤其涉及变色材料组合物，该组合物即使在长时间使用后，变色性能也不会发生损坏，并可防止由于在存储中色素沉积而导致的无法使用，还涉及由其制备的变色薄膜，以及实现它们的新型杂多环化合物、色素和颜料或染料。

相关技术

到目前为止，有机荧光色素除了用作染料和颜料外，还在广泛的领域中作为色素以用于多种显示装置中的荧光转换薄膜，以及作为色素用于染料激光器、防复制、太阳能转换和温室中的荧光薄膜。

迫切希望用于上述应用的有机荧光色素在固态可被控制在荧光波长范围内，并提高其发光强度。然而，通常已知的是，固态的有机荧光色素的荧光强度与其在溶液状态的荧光强度相比较弱。现在的状况是这一现象被忽略为浓度淬灭，且其细节未能详知。这是因为，在常规有机荧光色素中很难使晶格中的分子堆积结构做出各种改变，以研究其对固态有机荧光色素的光吸收和荧光性质施加的影响。

本发明人在前已发现了解决上述问题的物质，通过使多种有机低分子化合物(有机客体分子)以固态形式包含在新型荧光色素中，从而在很大程度上赋予色素具有形成笼合物的能力，该形成笼合物的能力能够改变固有颜色和荧光发光(例如，参见“Chem.Lett.”，p.9(1996)、“Chem.Lett.”，p.837(1999)、“Chem.Lett.”，p.714(2000)、“Chem.Lett.”p.808(2001)以及“J.Chem.PerkinTrans.”，vol.2，p.700-714以及p.708-714(2002))。使用具有笼合物形成能力的上述荧光色素，通过使有机客体分子包含在其中，从而使色素分子在分子水平上进行各种变化取向和排列是可能的，并且这使得在很大程度上改变色素的固态光学性质(色调和荧光性质)成为可能。

因此，上述特性的利用可获得有关色素分子的堆积结构和其固态光吸收、荧光发光之间关系的基本知识，这一知识尚未充分阐述清楚，并且这使得可制备出具有能满足各种需求的光学性质的荧光有机固态材料成为可能。

有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)为完全固态元件，并可生产轻且薄，并可低压驱动的显示器，因此，目前在多个领域它们是积极研究的对象。特别地，由有机EL元件生产显示器的最大技术目标是开发全彩色方法。为生产这种全彩色显示器，蓝色、绿色和红色发光需精密排列，为此目前有三种方法：三色单独涂覆法、滤色法以及色彩转换法。

其中，与三色单独涂覆法相比，色彩转化法更易于生产大屏幕显示器，且该方法与滤色法相比，具有更小的发光损失的优点。因此，本发明人通过色彩转换法研究了有机EL元件的全彩色。

当通过使用色彩转换法生产全彩色显示器时，用于使发射的蓝色光转换成绿色和红色的变色薄膜需精密地模制。

此外，变色薄膜由荧光色素和用来分散它的树脂组成，为高度精密地模制薄膜，该树脂本身需具备良好的加工性能。为满足上述目的，例如，在日本专利申请公开No.208944/1997中使用了通过使用碱性树脂如乙烯基吡啶衍生物和氨基苯乙烯衍生物而制备的变色材料组合物；在日本专利申请公开No.106888/1997中公开了使用烯键式不饱和羧酸共聚物制备的变色材料组合物；以及在日本专利申请公开No.119645/2000中公开了变色材料组合物，该组合物包括含有不饱和基团的化合物和至少一种选自荧光色素和荧光颜料的荧光物质，其中该含有不饱和基团的化合物由多元羧酸或其酸酐与环氧化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物进行反应而获得。

然而，上述变色材料组合物存在下列问题：当含有香豆素基色素作为吸收蓝光的色素的变色薄膜持续被有机EL发出的蓝光照射时，香豆素基色素分解，从而无法充分吸收光源的蓝光以进行发射，且变色性能变差，或者依赖于树脂组合物的色素由于在存储中沉积而导致薄膜无法使用。

发明内容

为解决上述问题而作出了本发明，本发明的一个目的是提供一种新型杂多环化合物，该化合物可作为常规有机色素和有机荧光色素或作为具有形成笼合物能力和荧光性质以及能够通过使其中含有有机客体分子从而在很大程度上改变色素的固态光学性质(色调和荧光性质)的有机荧光色素，且该化合物可适于多种应用，以及提供通过上述化合物制备的色素和颜料或染料。此外，本发明的一个目的是提供一种通过使用上述化合物制备的变色材料组合物，该组合物即使在长时间使用后，变色性能也不会损坏，并可防止由于在存储中色素沉积而导致的无法使用，以及提供了由其制备的变色薄膜。

为实现上述目的，本发明人进行了重复性的深入研究，结果发现，上述目的可通过使用具有特定结构的、由下式(I)和式(II)所代表的杂多环化合物作为色素以及由下式(III)至(VIII)所代表的杂多环化合物作为荧光色素而实现。

即，本发明提供了由下式(I)至(VIII)任一所代表的杂多环化合物：

其中，R¹和R²各自独立地代表可具有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可具有取代基的具有7-30个碳原子的芳烷基、可具有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可具有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基，且它们可彼此连接以形成环状结构或可与键合有氮原子的苯环一起形成环状结构；

X代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR³-(R³代表可具有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可具有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可具有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；

Y代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR⁴-(R⁴代表可具有取代基的具有1-10个碳原子的烷基，可具有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可具有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)，条件是在式(III)和(IV)中，Y代表氧原子、硫原子或-NR⁴-；以及

Ar代表可具有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可具有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基。

此外，本发明提供了一种变色材料组合物，该组合物包括(A)荧光色素，该荧光色素包括至少一种由式(III)至(VIII)所代表的杂多环化合物，以及(B)粘合剂材料，和提供了包含上述变色材料组合物的变色薄膜。

此外，本发明提供了包括上述杂多环化合物的色素，以及含有上述杂多环化合物的颜料或染料。

附图简述

图1为是用于评价实施例和对比实施例中变色性能的彩色有机EL元件结构的示意图。

图2为解释实施例和对比实施例中变色性能的评价方法的示意图。

图3为解释实施例和对比实施例中色度维持率的评价方法的示意图。

数字1为玻璃基底；2为变色薄膜；3为阳极，4为有机EL发光层；以及5为阴极。

实施发明的最佳方式

本发明的杂多环化合物为具有由下式(I)至(VIII)任一所代表的结构的新型杂多环化合物，其未公开于现有文献中：

在式(I)至(VIII)中，R¹和R²各自独立地代表可具有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可具有取代基的具有7-30个碳原子的芳烷基、可具有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可具有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基，且它们可彼此连接以形成环状结构或可与键合有氮原子的苯环一起形成环状结构。

上述烷基可任意为直链的、支链的和环状基团，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基、环辛基、苄基和苯乙基。

上述芳烷基的实例包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基-叔丁基、α-萘甲基、1-α-萘乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘甲基、1-β-萘乙基、2-β-萘乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、对碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。

上述芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和芘基。

上述杂芳基的实例包括1-氮杂-中氮茚-2-基、1-氮杂-中氮茚-3-基、1-氮杂-中氮茚-5-基、1-氮杂-中氮茚-6-基、1-氮杂-中氮茚-7-基、1-氮杂-中氮茚-8-基、2-氮杂-中氮茚-1-基、2-氮杂-中氮茚-3-基、2-氮杂-中氮茚-5-基、2-氮杂-中氮茚-6-基、2-氮杂-中氮茚-7-基、2-氮杂-中氮茚-8-基、6-氮杂-中氮茚-1-基、6-氮杂-中氮茚-2-基、6-氮杂-中氮茚-3-基、6-氮杂-中氮茚-5-基、6-氮杂-中氮茚-7-基、6-氮杂-中氮茚-8-基、7-氮杂-中氮茚-1-基、7-氮杂-中氮茚-2-基、7-氮杂-中氮茚-3-基、7-氮杂-中氮茚-5-基、7-氮杂-中氮茚-6-基、7-氮杂-中氮茚-7-基、7-氮杂-中氮茚-8-基、8-氮杂-中氮茚-1-基、8-氮杂-中氮茚-2-基、8-氮杂-中氮茚-3-基、8-氮杂-中氮茚-5-基、8-氮杂-中氮茚-6-基、8-氮杂-中氮茚-7-基、1-中氮茚基、2-中氮茚基、3-中氮茚基、5-中氮茚基、6-中氮茚基、7-中氮茚基、8-中氮茚基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异氮茚基、2-异氮茚基、3-异氮茚基、4-异氮茚基、5-异氮茚基、6-异氮茚基、7-异氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-frazanyl、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基和4-叔丁基-3-吲哚基。

上述各基团可具有合适的取代基，且该取代基包括，例如，烷基、烷氧基、卤原子、氰基、烷氧基羰基、羧基、酯基、酰胺基、硫氧基(sulfoxyl)，磺酰胺基、硝基、芳基和杂芳基。

上述烷基、芳基和杂芳基的实例包括以上所述的相同基团。卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷氧基可为任何直链、支链和环状基团，它们的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、各种丁氧基、各种戊氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、环戊氧基、环己氧基、苄氧基和苯乙氧基。磺酰胺基可为取代的磺酰胺或未取代的磺酰胺，酰胺基可为取代的酰胺或未取代的酰胺。上述烷氧基、磺酰胺基和酰胺基的取代基包括在如上R¹和R²中所给出的相同的基团。此外，烷氧基羰基中的烷氧基的实例包括如上所述的相同基团。

由R¹和R²彼此连接并与氮原子共同形成的环状结构包括，例如，1-吡咯烷基、哌啶子基和吗啉。

由R¹和R²彼此连接并与键合有氮原子的苯环共同形成的环状结构包括，例如，下列结构：

在式(I)、(II)和(V)至(VIII)中，X代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR₃-(R³代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)。

由如上所述的R³所代表的烷基、芳基和杂芳基的例子各自包括上述在R¹和R²中所给出的相同基团，取代基也因此包括相同的基团。

在式(III)和(IV)中，Y代表氧原子、硫原子或-NR₄-(R⁴代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)，且在式(V)至(IV)中，Y代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR⁴-(R⁴与上述相同)。

由如上所述的R⁴所代表的烷基，芳基和杂芳基的例子包括上述在R¹和R²中所分别给出的相同基团，取代基也因此包括相同的基团。

在式(III)至(VIII)中，Ar代表可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基。芳基和杂芳基的实例分别包括上述在R¹和R²中所给出的相同基团，取代基也因此包括相同的基团。

由上述式(I)所代表的化合物的具体例子包括，例如，由下式(I-a)所表示的化合物：

由上述式(II)所代表的化合物的具体例子包括，例如这样的化合物，其中在由式(I-a)所表示的化合物中由X所形成的环呈现式(II)所代表的六元结构的化合物。

由式(I)和式(II)所代表的本发明的化合物为色素，且可适当地用作各自均含有上述色素的分散染料、喷墨打印的色素、电子照相调色剂、传热色素、非线性光学材料如光调制元件、光电转换色素如有机太阳能电池和高密度光学记录型色素。此外，它们还可作为用于制备由式(V)至(VIII)所代表的本发明的下列化合物的中间体。

由式(III-a)至式(III-d)所代表的化合物可作为由式(III)所代表的本发明化合物的特定实例：

由式(IV-a)至式(IV-d)所代表的化合物可作为由式(IV)所代表的本发明化合物的特定实例：

由式(V-a)至式(V-c)所代表的化合物可作为由式(V)所代表的本发明化合物的特定实例：

由式(VI-a)至式(VI-c)所代表的化合物可作为由式(VI)所代表的本发明化合物的特定实例：

由上述式(VII)所代表的化合物的特定实例包括，例如这样的化合物，其中在由上述式(V-a)至(V-c)所表示的化合物中由X所形成的环呈现式(VII)所代表的六元结构的化合物。

由上述式(VIII)所代表的化合物的特定实例包括，例如这样的化合物，其中在由上述式(VI-a)至(VI-c)所表示的化合物中由X所形成的环呈现式(VIII)所代表的六元结构的化合物。

由式(III)至(VIII)所代表的本发明化合物为有机荧光色素，且可适当地作为各自均含有上述色素的分散染料、喷墨打印的色素，电子照相调色剂、传热色素、发光材料如有机电致发光元件、非线性光学材料如光调制元件、光电转换色素如有机太阳能电池、荧光色素如有机EL染料激光器、调制光波长变换色素如农用薄膜、高密度光学记录型色素和用于分子识别的荧光色素。此外，一些化合物具有形成笼合物的能力，且它们可衍生为包括笼合络合物的固体发光有机荧光色素，其中可改变色调和荧光发光，此外通过使其中含有各种有机客体分子能够大大提高性能。

由式(III)至式(VIII)所代表的本发明化合物及其笼合络合物可作为有机荧光色素用于多种用途，例如，在多种显示器装置中的荧光调节薄膜、色素激光器、光调色、能量转化、高密度光学记录、显示器和用于分子识别的荧光传感器。

在上述应用中，在多种显示器装置中的荧光调节薄膜可用于电子显示器装置，例如，PDP(等离子体显示器)、ELD(电致发光显示器)、LED(发光二极管)和VFD(荧光显示管)。

下面，说明本发明的杂多环化合物的制备方法。

将说明式(I)所代表的化合物的制备方法。

式(I)所代表的本发明的杂多环化合物，是1，2-萘醌基衍生物，可根据，例如，当X为氧原子时如下所示的反应式(A)进行制备：

其中M代表碱金属原子，且R¹和R²与如上所述相同。

如在反应式(A)中所示，基本化学计量的1，2-萘醌-4-磺酸碱金属盐(a)和间位取代的苯酚(b)，在催化剂如卤化铜(II)的存在下，于约0-80℃的温度下在合适的溶剂如乙酸中进行反应，得到由式(I-1)所代表的具有苯并呋喃-1，2-萘醌骨架的化合物，其中X为氧原子。这种情况下，由式(c)所表示的化合物为副产物。

关于由式(II)所代表的本发明化合物的制备方法，在上述反应式(A)中通过使用具有弱氧化强度的催化剂如氯化镍进行反应，得到了作为主成分的由式(c)所代表的化合物，然后在分离由式(c)所代表的化合物后，在具有强氧化强度的催化剂如醋酸铜的存在下，于约40-120℃的温度下在溶剂如二甲亚砜中进行环化反应，得到上述由式(II)所代表的化合物。

关于由式(III)和(IV)所代表的本发明化合物的制备方法，它们可根据如下所示的反应式(B)制得，例如，当Y为氧原子时：

其中，R¹，R²和Ar与如上所述相同。

如在反应式(B)中所述，由式(d)所表示的1，2-萘醌衍生物与基本化学计量或稍微过量的芳醛(e)和过量的乙酸铵，在合适的溶剂如乙酸中于约50-100℃的温度下进行反应，得到由式(III-1)和(IV-1)所代表的具有萘噁唑骨架的化合物。

关于式(V)和(VI)所代表的本发明的化合物的制备方法，它们可根据如下所示的反应式(C)制得，例如，当X和Y均为氧原子时：

其中R¹，R²和Ar与如上所述相同。

如反应式(C)所示，由式(I-1)所代表的化合物与稍微过量的芳醛(f)和过量的乙酸铵在合适的溶剂如乙酸中于约50-100℃的温度下进行反应，得到由式(V-1)和(VI-1)所代表的具有苯并呋喃并萘噁唑骨架的化合物。

关于由式(VII)和(VIII)所代表的本发明化合物的制备方法，它们可以通过使用由式(II)所代表的化合物代替式(I-1)所代表的化合物而制得。

下面将说明本发明的变色材料组合物。

本发明的变色材料组合物包括(A)荧光色素，其包括至少一种上述由式(III)至(VIII)所代表的杂多环化合物，以及(B)粘合剂材料。

上述组分(A)的浓度无需特定限定，基于变色材料组合物中含有的固体物质的总重量，优选为0.1-10重量％，更优选为0.2-5重量％。如果浓度为0.1重量或更高，光源中的光能够充分被吸收，并可改变颜色。如果为10重量或更少，其可避免由于浓度淬灭而导致的变色效率减低，且可避免高度精细的图案无法形成。

组分(B)的粘合剂材料更优选为光学反应性树脂。这里，光学反应性树脂意味着发生光固化反应的树脂，它包括混有可聚合的低聚物和/或单体如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的树脂，以及混有烯丙基磺酰基盐和环氧化合物的树脂。

组分(B)的粘合剂材料优选为热固性树脂或热塑性树脂。

热固性树脂包括，例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂和聚酰亚胺树脂，且环氧树脂和聚氨酯树脂为特别优选的，因为它们具有高透明度和良好的色素分散性。

热塑性树脂包括，例如，(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，且(甲基)丙烯酸类树脂和聚碳酸酯是特别优选的，因为它们具有高透明度和良好的色素分散性。

本发明的变色材料组合物更优选地含有罗丹明(Rhodamine)基荧光色素如罗丹明(Rhodamine)B和罗丹明(Rhodamine)6G。

此外，本发明中使用的粘合剂材料(B)优选含有(C)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物，以及(D)具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物。

上述甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物(C)由如下所示的结构所代表：

R为取代的或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，或取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，以及包括，例如，苄基、甲基、乙基、环己基、环己基甲基和羟乙基。R优选为甲基或苄基，因为其溶解性、显影性和薄膜质量是均衡的。术语m和n各自优选为1或更大的整数。按照Mw(重均分子量)计，上述共聚物优选具有5,000-100,000的分子量，更优选为10,000-50,000。如果Mw为5,000或更高，变色薄膜的强度不会降低。如果其为100,000或更少，该溶液的粘度不会过大，且可形成平滑的变色薄膜。

共聚比q优选为q＝m/(m+n)＝0.5-0.95，更优选为0.7-0.9。如果共聚比为0.5或更高，薄膜在显影过程中不会由于显影液而膨胀，且图案形成精确度不会降低。如果其为0.95或更少，在显影液的溶解性不会变得过于小，且可预防无法进行显影的情况。

具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物(D)包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟己酯。

上述(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三缩四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和(甲基)丙烯酸甘油酯。

在本发明中，组分(D)的单体和/或低聚物可单独使用或与二种或更多种该组分结合使用。只要不损害本发明的变色材料组合物和变色薄膜的质量，这些单体和低聚物就可以使用，且其量通常为10-200重量份/100重量份甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物(C)。如果组分(D)的量为200重量份或更少，预固化后的粘合(tacking)性能就不会出现问题。

除组分(A)和(B)或组分(A)-(D)外，本发明的变色材料组合物进一步优选含有(E)具有环氧基团的化合物，作为上面的化合物，可给出苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物。当变色薄膜由变色材料组合物制得时，通过向变色材料组合物中添加上述化合物可增加薄膜强度。在组分(D)的光聚合后，进行加热可使得光学交联的产物与具有环氧基团的化合物(E)进行进一步交联以提升薄膜的交联度。

基于变色材料组合物的总量，具有环氧基团的化合物(E)的含量优选为0.1-15重量％，更优选0.5-7重量％。如果其为15重量％或更少，具有环氧基团的化合物在变色材料组合物的存储过程中就不会聚合，且液体粘度不会变化。如果其为0.1重量％或更多，会得到满意的效果。

如果需要，可向本发明的变色材料组合物中加入光聚合引发剂或光敏剂，并且光聚合引发剂和光敏剂不仅可用于具有光聚合性的烯键式不饱和基团的组分(D)的单体和/或低聚物的光学固化反应，也可用作其它如果需要便可添加的光聚合化合物的聚合引发剂。例如，苯乙酮类、二苯酮类、安息香醚类、硫化合物类、蒽醌类、有机过氧化物以及硫醇类可合适地作为上述光聚合引发剂。可给出其特殊实例，苯乙酮类包括苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮和对叔丁基苯乙酮；二苯酮类包括二苯酮、2-氯二苯酮和p，p’-双二甲基氨基二苯酮；安息香醚类包括苄基、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚和安息香异丁醚：硫化合物类包括苄基甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；蒽醌类包括2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌和2，3-二苯基蒽醌；有机过氧化合物包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化枯烯；以及硫醇类包括2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑。上述光聚合引发剂和光敏剂只有一类可单独使用，且它们可二种或多种结合使用。

此外，也可加入本身不能作为光聚合引发剂和光敏剂，但可通过与上述化合物结合使用从而加强光聚合引发剂和光敏剂的能力的化合物。这些化合物包括，例如，叔胺如三乙醇胺，其能够通过与二苯酮结合使用从而发挥作用。

上述光聚合引发剂和光敏剂的优选使用量为0-10重量份/100重量份的组分(D)。如果使用量为10重量份或更少，光易于到达内部且不会产生未固化部分。此外，基底和树脂之间的粘合力很好，色素的荧光性也不会降低。

此外，为了提高荧光色素的荧光产率，可将透明树脂如三聚氰胺树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、芳族磺酰胺树脂、脲醛树脂和苯胍胺树脂的低聚物或聚合物加入到本发明的变色材料组合物中，且三聚氰胺树脂和苯胍胺树脂是特别优选的。只要未损坏变色材料组合物和变色薄膜的性能，上述树脂就可使用。相对于每100重量份组分(C)的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物，其优选的使用量为200重量份或更少，更优选100重量份或更少。如果使用量为200重量份或更少，预固化后的粘合(tacking)性能就不可能出现问题。

如果需要，本发明的变色材料组合物可与添加剂如固化加速剂、热聚合抑制剂、增塑剂、填料、溶剂、消泡剂和均化剂相混合。固化加速剂包括，例如，过苯甲酸衍生物、过乙酸和二苯酮；热聚合抑制剂包括，例如，对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚和吩噻嗪；增塑剂包括，例如，对苯二酸丁酯、对苯二酸二辛酯和三甲酚(tricresyl)；填料包括，例如，玻璃纤维、二氧化硅、云母和氧化铝；以及例如，磷基、氟基和丙烯酸基化合物可合适地用作消泡剂和均化剂。

下面将对本发明的变色薄膜进行说明。

本发明的变色薄膜包括上述的本发明变色材料组合物，且上述的变色材料组合物用来形成薄膜，或通过涂覆在基底上形成变色薄膜。特别地，通过使用光刻法可以良好的精确度形成具有理想图案的变色薄膜。

根据变色薄膜的制备方法，用于溶解在溶剂中用于变色材料组合物的各种组分的溶剂优选为酮类、酯类或内酯类。酮类包括甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮，以及酯类包括2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂。内酯类包括γ-丁内酯等。

在使用光刻法制备本发明的变色薄膜中，通常将由上述光敏变色材料组合物制得的溶液以溶液的形式涂覆在基底的表面上，然后通过预固化干燥(预烘焙)溶剂。之后，将光掩膜施加于如此得到的涂覆薄膜之上，并用活性光进行照射以固化暴露的部分，接着使用弱碱性水溶液洗脱未暴露部分进行显影操作以形成图案，然后进行后干燥的后烘焙操作。

将变色材料组合物溶液涂覆于其上的基底优选是平板基底，其中在400-700nm的可见光区域的光的透光度为50％或更多。特定地，使用玻璃基底和聚合物板。特别地，钠钙玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、硅铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英可合适地用作玻璃基底。聚合物板包括聚碳酸酯、聚丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜。除了使用公知的溶液浸渍法和喷雾法之外，还可使用任何使用辊涂机land coater和旋涂机的方法将本发明的变色材料组合物的溶液涂覆在基底上。通过在以理想的厚度涂覆后除去(预烘焙)溶剂而形成涂覆薄膜。

该预烘焙通过用烘箱和热板加热进行操作。预烘焙的加热温度和加热时间可根据使用的溶剂适当地进行选择，例如在80-150℃的温度下进行1-30分钟。预烘焙之后的曝光通过使用曝光机器来进行操作，通过光掩膜进行曝光，只有对应于图案的一部分防护性涂层被感光。可适当地选择曝光机和曝光辐射条件，可见射线、UV射线、X射线和电子束可用作辐射光。照射量无需特别限定，并可在例如，1-3000mJ/cm²的范围内进行选择。

为了除去未曝光部分的防护性涂层，在曝光后进行碱显影操作，且通过该显影操作形成所期望的图案。例如，碱金属和碱土金属的碳酸盐水溶液可作为适合上述碱显影操作的显影液。特别地，显影操作优选使用含有1-3重量％的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的弱碱性水溶液，在10-50℃，优选20-40℃的温度下进行，精密图像可精确地通过商业显影器和超声波清洗器而形成。

显影以上述方法进行，然后于80-220℃和10-120分钟的条件下进行热处理(后烘焙)。该后烘焙是为了增大形成图案的变色薄膜和基底之间的粘合力而进行。该操作是通过如在预烘焙中的烘箱和热板的加热而进行的。

当粘合剂材料为热塑性树脂或热固性树脂时，无需进行曝光步骤。热固性树脂薄膜通过预烘焙后的热处理(后烘焙)操作而固化。

将入射光波长改变至理想波长所需的薄膜厚度需合适地对本发明的变色薄膜厚度进行选择，且该薄膜厚度优选落入1-100μm的范围内，更优选1-20μm。

本发明的变色薄膜可通过装备滤色器以得到理想波长，从而控制色纯度。例如，苝基颜料、色淀颜料、偶氮基颜料、喹吖啶酮基颜料、蒽醌基颜料、蒽基颜料、二氢异氮茚基颜料、异吲哚啉酮基颜料、酞菁基颜料、三苯甲烷基颜料、阴丹酮基颜料、靛酚基颜料、花青基颜料和二噁嗪颜料可适当地单独使用或以包含两种或多种颜料的混合物的色素的形式使用，或以通过在粘合剂树脂中溶解或分散色素而得到的固体物质的形式使用。

当实际使用变色薄膜时，可设定的结构实例应如下所示：

(1)光源/变色薄膜

(2)光源/基底/变色薄膜

(3)光源/变色薄膜/基底

(4)光源/光传送基底/变色薄膜/基底

(5)光源/变色薄膜/滤色器

(6)光源/基底/变色薄膜/滤色器

(7)光源/变色薄膜/基底/滤色器

(8)光源/基底/变色薄膜/基底/滤色器

(9)光源/基底/变色薄膜/滤色器/基底

(10)光源/变色薄膜/滤色器/基底

在使用上述结构时，各个结构元件可有序层压，或粘着在一起。上述变色薄膜的层压顺序无需特殊限定，且可从任一方向进行层压，可从左边向右边或从右边向左边制得。

本发明的变色薄膜优选吸收光源的光以发出具有更长波长的光，有机EL元件、LED(发光二极管)、冷阴极管、无机EL元件、荧光灯或白炽灯可用作上述光源，发射出较少能损坏色素的UV射线的有机EL元件和LED元件是特别优选的。

下面将根据实施例和对比实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明并不为这些实施例所限制。

下列实施例中对变色薄膜的各种评价以下述方法进行：

(1)变色性能的评价

变色薄膜与有机EL元件一起组成彩色有机EL元件的特定实例如图1所示。如在同一图中所示，彩色有机EL元件包括，从出射光一侧看，玻璃基底1、变色薄膜2、阳极3、有机EL荧光层4和阴极5。有机EL荧光层4在水分和氧气存在的条件下易于损坏，因此从阴极5的一侧通过对面玻璃基底进行密封，由此包括变色薄膜的整个元件部分被覆盖。

在具有上述结构的彩色有机EL元件中，单独元件的性能是分散的，而且身为激发光的有机EL发射光本身具有半衰期，因此很难区别地单独评价变色薄膜本身的荧光性能和耐用性。

然后，如图2中所示，通过在透明玻璃板上形成变色薄膜制得试样，然后，将根据用于变色薄膜的色素分别制得的具有适当地选自440-470nm范围的峰值波长的蓝色有机EL元件重叠于其上，并用蓝光进行照射以在二度视野范围内通过光谱亮度计(CS-1000，由Minolta Co.，Ltd.生产)测量通过变色薄膜和滤光器得到的透射光的光谱。

与蓝色有机EL元件的发光光谱比较，通过以下方法确定变色薄膜的相对荧光强度：

变色效率＝(通过变色薄膜和滤光器得到的透射光的亮度)/(EL元件的亮度)

此外，由测量的光谱确定色坐标。

变色薄膜的性能可以上述方法通过使用相同的EL元件相互比较。

(2)激发光连续照射至变色薄膜的测试(评价色素-维持率)

由于EL元件具有发光强度的半衰期，将具有峰值波长为470nm的蓝色有机EL元件用作具有恒定强度的激发光源，且如图3所示，将激发光源和变色薄膜((1)中制备的试样)排列在可氮气替代的室中，由此其与光源接触，且它们被放置于干燥氮气氛下以持续地在400尼特(nit)下点亮蓝色有机EL元件1000小时。

通过比较用蓝光照射前和照射后试样中的色素吸光率(对比实施例中香豆素6的吸光率)来计算色素-维持率。

合成实施例1 化合物(I-a)的合成

将1.0g(3.8mmol)的1，2-萘醌-4-磺酸钠和0.26g(1.92mmol)的CuCl2装入研钵中，并溶于少量乙酸水溶液中。然后，向其中加入0.85g(3.84mmol)的溶于少量乙酸水溶液的间(二丁基氨基)苯酚，于研钵中混合。在该混合物放置反应数天后，向其中加入水，过滤沉积物，并减压干燥。

用二氯甲烷萃取上述沉积物，然后浓缩萃取液中的二氯甲烷。残余液用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯，体积比为6/1)处理以进行分离和提纯，得到紫色粉末状晶体586mg(产率40.9％)，即得到目标化合物(I-a)。

上述化合物的分析结果如下所示。

(1)熔点：149-153℃

(2)¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.37-1.50(4H，m)，1.62-1.74(4H，m)，3.34(4H，t)，6.65(1H，s)，6.80(1H，dd)，7.43(1H，dt)，7.65(1H，dt)，7.88(1H，d)，7.93(1H，d)，8.11(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR，KBr)：1618cm^-1

(4)元素分析值

C H N

测量值(％) 76.91 6.83 3.76

计算值(％) 76.77 6.71 3.73

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：410nm(7800)，533nm(10800)

荧光特征：无荧光

合成实施例2 化合物(V-a)和(VI-a)的合成

将0.8g(2.13mmol)的化合物(I-a)和0.42g(3.16mmol)的对氰基苯甲醛溶于60ml的乙酸中，向其中加入2.63g(34.1mmol)的乙酸铵，于90℃反应2小时。完成反应后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层，并在用水洗涤后浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸，体积比为20/1)处理以进行分离和提纯。

得到521mg(产率50.2％)橙色粉末状晶体化合物(V-a)和266mg(产率25.7％)黄色粉末状晶体化合物(VI-a)。

化合物(V-a)和化合物(VI-a)的分析结果如下所示。

<化合物(V-a)>

(1)熔点：203-204℃

(2)¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.37-1.50(4H，m)，1.62-1.74(4H，m)，3.34(4H，t)，6.85(1H，dd)，6.95(1H，ds)，7.66(2H，m)，7.81(2H，d)，8.15(1H，d)，8.41(2H，d)，8.60(1H，d)，8.64(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1507，1632，2226cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 78.58 5.75 8.70

计算值(％) 78.83 6.00 8.62

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：362nm(14000)，420nm(28900)

荧光特征：λ_em：526nm

<化合物(VI-a)>

(1)熔点：227-229℃

(2)¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.01(6H，t)，1.39-1.49(4H，m)，1.62-1.72(4H，m)，3.42(4H，t)，6.85(1H，d)，7.00(1H，ds)，7.65(1H，t)，7.71(1H，t)，7.85(2H，d)，8.13(1H，d)，8.40(1H，d)，8.48(2H，d)，8.65(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1505，1633，2228cm^-1

(4)元素分析值

C H N

测量值(％) 78.83 5.90 8.63

计算值(％) 78.83 6.00 8.62

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：366nm(26800)，418nm(4500)

荧光特征：λ_em：553nm

合成实施例3 化合物(V-b)和(VI-b)的合成

将0.8g(2.13mmol)的化合物(I-a)和1.10g(5.33mmol)的9-蒽醛溶于150ml乙酸中，向其中加入8.21g(0.107mol)的乙酸铵，于80℃反应2小时。完成反应后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层并用水洗涤后进行浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸，体积比为20/1)处理以进行分离和提纯。

得到823mg(产率30.6％)的红色晶体化合物(V-b)和585mg(产率21.7％)橙色晶体化合物(VI-b)。

化合物(V-b)和(VI-b)的分析结果如下所示。

<化合物(V-b)>

(1)熔点：112-114℃

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.42-1.51(4H，m)，1.67-1.75(4H，m)，3.51(4H，q)，7.03(1H，dd)，7.09(1H，d)，7.63-7.67(4H，m)，7.78-7.87(2H，m)，8.27-8.30(4H，m)，8.40(1H，d)，8.76(1H，d)，8.86(1H，d)，8.95(1H，s)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1506，1632cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 83.36 6.14 5.02

计算值(％) 83.24 6.09 4.98

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：373nm(26800)，420nm(14400)

荧光特征：λ_em：569nm

<化合物(VI-b)>

(1)熔点：175-176℃

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.02(6H，t)，1.43-1.55(4H，m)，1.69-1.77(4H，m)，352(4H，q)，7.02(1H，dd)，7.14(1H，d)，7.63-7.67(4H，m)，7.72-7.76(1H，m)，7.83-7.87(1H，m)，8.25-8.30(4H，m)，8.38(1H，d)，8.44(1H，d)，8.87(1H，d)，8.96(1H，s)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1507，1634cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 83.48 6.23 5.16

计算值(％) 83.24 6.09 4.98

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：373nm(26400)

荧光特征：λ_em：570nm

合成实施例4 化合物(V-c)和(VI-c)的合成

将0.8g(2.13mmol)的化合物(I-a)和0.98g(4.26mmol)的芘甲醛溶于150ml乙酸中，向其中加入6.57g(85mmol)的乙酸铵，于80℃反应1.5小时。完成反应后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层并用水洗涤后进行浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸，体积比为20/1)处理以进行分离和提纯。

得到1.117g(产率49.4％)的橙色晶体化合物(V-c)和0.82g(产率36.2％)黄色晶体化合物(VI-c)。

化合物(V-c)和(VI-c)的分析结果如下所示。

<化合物(V-c)>

(1)熔点：222-224℃

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.04(6H，t)，1.45-1.54(4H，m)，1.70-1.78(4H，m)，3.53(4H，q)，7.02(1H，dd)，7.12(1H，d)，7.82-7.84(2H，m)，8.19(1H，t)，8.29-8.38(3H，m)，8.42-8.47(2H，m)，8.51-8.55(2H，m)，8.80-8.82(1H，m)，8.84-8.87(1H，m)，9.11(1H，d)，10.15(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1506，1635cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 83.88 5.86 4.72

计算值(％) 83.93 5.84 4.77

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：362nm(24800)，397nm(28800)，436nm(33600)

荧光特征：λ_em：538nm

<化合物(VI-c)>

(1)熔点：225-227℃

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.04(6H，t)，1.48-1.53(4H，m)，1.71-1.79(4H，m)，3.53(4H，q)，7.01(1H，dd)，7.18(1H，d)，7.78-7.87(2H，m)，8.20(1H，t)，8.31-8.39(3H，m)，8.43-8.49(2H，m)，8.53-8.57(2H，m)，8.64-8.67(1H，m)，8.83(1H，d)，9.21(1H，d)，10.18(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1500，1635cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 83.76 5.99 4.65

计算值(％) 83.93 5.84 4.77

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：377nm(48800)，395nm(36400)

荧光特征：λ_em：551nm

合成实施例5 化合物(III-a)和(IV-a)的合成

将2.00g(5.54mmol)的4-[4-(二丁基氨基)苯基]-1，2-萘醌、0.83g(5.54mmol)对乙氧基苯甲醛和6.82g(88.4mmol)的乙酸铵溶于59ml乙酸中，并于80℃回流搅拌110分钟。反应完成后，溶液用碳酸钠水溶液中和，加入二氯甲烷萃取有机物。用水洗涤二氯甲烷，并减压干燥，残余物用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯，体积比为10/1)处理以进行分离和提纯。

得到1.15g(产率42.3％)的化合物(III-a)和0.75g(产率27.5％)化合物(IV-a)。

<化合物(III-a)>

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.40(4H，m)，1.47(3H，t)，1.66(4H，m)，3.35(4H，t)，4.12(2H，q)，6.79(2H，d)，7.03(2H，d)，7.39(2H，d)，7.46(1H，t)，7.64(1H，t)，7.65(1H，s)，8.13(1H，d)，8.27(2H，d)，8.62(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：-

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 80.67 7.16 6.57

计算值(％) 80.45 7.37 6.50

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：377nm，446nm

荧光特征：λ_em：512nm

<化合物(IV-a)>

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.40(4H，m)，1.46(3H，m)，1.66(4H，m)，3.35(4H，t)，4.14(2H，q)，6.77(2H，d)，7.05(2H，d)，7.38(2H，d)，7.45(1H，t)，7.64(1H，t)，7.77(1H，s)，8.13(1H，d)，8.28(2H，d)，8.33(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：-

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 80.63 7.02 6.72

计算值(％) 80.45 7.37 6.50

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1m^-1)：351nm，437nm

荧光特征：λ_em：540nm

合成实施例6 化合物(III-b)和(IV-b)的合成

将2.00g(5.54mmol)的4-[4-(二丁基氨基)苯基]-1，2-萘醌、0.78g(5.54mmol)的3，4-二氟苯甲醛和6.82g(88.4mmol)的乙酸铵溶于59ml乙酸中，并于80℃回流搅拌2.5小时。反应完成后，溶液用碳酸钠水溶液中和，加入二氯甲烷萃取有机物。用水洗涤二氯甲烷层，并减压干燥，残余物用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯，体积比为10/1)处理以进行分离和提纯。

得到0.29g(产率10.8％)的化合物(III-b)和0.19g(产率7.2％)化合物(IV-b)。

<化合物(III-b)>

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.43(4H，m)，1.66(4H，m)，3.36(4H，t)，6.77(2H，d)，7.32(1H，m)，7.37(2H，d)，7.49(1H，t)，7.65(1H，s)，7.67(1H，t)，8.08(1H，m)，8.16(2H，m)，8.60(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：-

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 76.89 6.37 5.91

计算值(％) 76.67 6.43 5.77

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1m^-1)：303nm，353nm

荧光特征：λ_em：454nm

<化合物(IV-b)>

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.00(6H，t)，1.42(4H，m)，1.66(4H，m)，3.36(4H，m)，6.78(2H，d)，7.36(3H，d)，7.49(1H，t)，7.65(1H，t)，7.77(1H，s)，8.17(3H，m)，8.39(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：-

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 77.01 6.24 5.83

计算值(％) 76.67 6.43 5.77

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：345nm(16000)，-

荧光特征：λ_em：466nm

合成实施例7 化合物(III-c)和(IV-c)的合成

将3.00g(9.82mmol)的4-[4-(二丁基氨基)苯基]-1，2-萘醌、2.26g(9.82mmol)的1-芘甲醛溶于150ml乙酸中，向其中加入15.14g(0.196mol)乙酸铵，于80℃加热并回流反应1.5小时。反应完成后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷萃取产物。分离二氯甲烷层并用水洗涤后进行浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸，体积比为20/1)处理以进行分离和提纯。

得到0.253g(产率4.9％)的橙色晶体化合物(III-c)和0.977g(产率19.2％)黄色晶体化合物(IV-c)。

化合物(III-c)和(IV-c)的分析结果如下所示。

<化合物(III-c)>

(1)熔点：187-189℃

(2)¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.27(6H，t)，3.48(4H，q)，6.85(2H，d)，7.46(2H，d)，7.52-7.55(1H，m)，7.72-7.76(1H，m)，7.80(1H，s)，8.09(1H，t)，8.13-8.20(3H，m)，8.26-8.39(4H，m)，8.84(1H，d)，8.98(1H，d)，10.00(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1522，1609cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 86.13 5.26 5.45

计算值(％) 86.02 5.46 5.42

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：278nm(36700)，404nm(41500)

荧光特征：λ_em：518nm

<化合物(IV-c)>

(1)熔点：211-223℃

(2)¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.27(6H，t)，3.47(4H，q)，6.68(2H，d)，745(2H，d)，7.49-7.54(1H，m)，7.67-7.71(1H，m)，7.95(1H，s)，8.08(1H，t)，8.13-8.21(3H，m)，8.26-8.37(4H，m)，8.48(1H，d)，9.02(1H，d)，9.87(1H，d)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1521，1609cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 86.59 5.37 5.52

计算值(％) 86.02 5.46 5.42

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：273nm(39200)，395nm(33300)

荧光特征：λ_em：520nm

合成实施例8 化合物(IV-d)的合成

除了用9-蒽醛代替合成实施例7中的1-芘甲醛，进行如合成实施例7相同的操作得到化合物(IV-d)。

化合物(IV-d)的分析结果如下所示。

(1)熔点：178-180℃

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)1.23(6H，t)，3.50(4H)，6.90(2H，d)，7.42(2H，d)，7.57-7.64(5H，m)，7.69-7.73(1H，m)，7.89(1H，s)，8.13-8.18(3H，m)，8.22-8.26(2H，m)，8.32-8.34(1H，m)，8.91(1H，s)。

(3)红外吸收光谱(IR；KBr)：1521，1609cm^-1

(4)元素分析

C H N

测量值(％) 85.34 5.73 5.69

计算值(％) 85.60 5.77 5.85

(5)光吸收和荧光特征

(测量溶剂：1，4-二氧六环)

光吸收特征；λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：333nm(12800)，350nm(12900)，371nm(12800)，386nm(12800)，

荧光特征：λ_em：547nm

下式(III-e)化合物的光吸收和荧光特征(测量溶剂：1，4-二氧六环)为：

<化合物(III-e)>

光吸收特征；

λ_max(ε_max/dm³mol^-1cm^-1)：385nm(21800)

荧光特征；λ_em：513nm

合成实施例9 化合物(I-d)的合成

下式化合物(I-d)(9-(环己基甲基-己基-氨基)苯并[b]萘并[1，2-d]呋喃-5，6-二酮)以下列方法合成。

将1，2-萘醌-4-磺酸钠(1.0g，3.84×10^-3mol)、3-(环己基甲基-己基-氨基)苯酚(1.11g，3.84×10^-3mol)和CuCl₃(0.52g，3.84×10^-3mol)溶于15ml乙酸中，该溶液于40℃加热并回流3小时。反应完成后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷萃取产物。分离二氯甲烷层并用水洗涤后进行浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝20/1)处理以进行分离和提纯，得到0.135g(产率8％)的绿色粉末状晶体化合物(I-d)。

化合物(I-d)(Mw＝433.25)的分析结果如下所示。

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)0.89-0.94(5H，m)，1.34-1.40(11H，m)，1.66-1.83(6H，m)，3.34(2H，d)，3.57(2H，t)，6.84(1H，d)，7.07(1H，dd)，7.55(1H，td)，7.78(1H，td)，8.04(1H，dd)，8.14(1H，d)，8.23(1H，d)。

合成实施例10 化合物(V-d)的合成

下式化合物[在式(V)中，R¹＝己基、R²＝环己基甲基、X＝O、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]以如下方法进行合成。

前述化合物(I-d)(9-(环己基甲基-己基-氨基)苯并[b]萘并[1，2-d]呋喃-5，6-二酮)(0.135g，3.04×10^-4mol)和对氰基苯甲醛(0.048g，3.66×10^-4mol)溶于20ml的乙酸中，向其中加入乙酸铵(0.375g，4.86×10^-3mol)，于90℃反应10小时。反应完成后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷萃取产物。分离二氯甲烷层并用水洗涤后进行浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)处理以进行分离和提纯，得到0.04g(产率23.5％)的黄色晶体化合物(V-d)。

化合物(V-d)(Mw＝533.31)的分析结果如下所示。

(1)熔点：-

(2)¹H-NMR(丙酮-d⁶)：δ(ppm)0.89-0.96(5H，m)，1.29-1.48(11H，m)，1.61-1.89(6H，m)，3.36(2H，d)，3.54(2H，t)，7.01(1H，dd)，7.07(1H，d)，7.65-7.68(1H，m)，7.74-7.81(1H，m)，8.06-8.08(2H，m)，8.32(1H，d)，8.52-8.54(2H，m)，8.65(1H，d)，8.76(1H，d)。

合成实施例11 苯基萘噁唑荧光色素的合成

[化合物1；在式(III)中，R¹＝R²＝乙基、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]，

[化合物2；在式(IV)中，R¹＝R²＝乙基、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]，

化合物1 化合物2

4-[4-(二乙基氨基)苯基]-1，2-萘醌(2.00g，5.54mmol)、对氰基苯甲醛(0.73g，5.54mmol)和乙酸铵(6.82g，88.4mmol溶于59ml乙酸中，并于80℃回流搅拌110分钟。反应完成后，溶液用碳酸钠水溶液中和，加入二氯甲烷萃取有机物。用水洗涤二氯甲烷层，并减压干燥，残余物用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷∶乙酸乙酯＝10∶1)处理以进行分离和提纯。得到化合物1(0.82g，产率35.7％)和化合物2(0.59g，产率25.4％)的粉末状晶体。

合成实施例12

(1)4-[4-(二丁基氨基)-2-羟苯基]-1，2-萘醌(中间体1)的合成

将1，2-萘醌-4-磺酸钠(1.0g，3.84mmol)、N，N-二丁基-3-氨基苯酚(1.28g，4.01mmol)和NiCl₂(0.5g，3.84mmol)溶于45ml二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃加热并搅拌3小时。反应结束后，将液体中倒入300ml的离子交换水中以过滤沉淀物。用二氯甲烷从滤液中萃取产物，减压下浓缩该液体，残余液体用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝20/1)处理以进行分离和提纯。得到蓝色粉末状晶体0.77g(产率53.1％)的4-[4-(二丁基氨基)-2-羟苯基]-1，2-萘醌(中间体1)。

(2)化合物6和7的合成

将中间体1(2.07g，5.49mmol)和无水醋酸铜(995mg，5.49mmol溶于60ml二甲亚砜(DMSO)中，于100℃加热并搅拌11小时。反应结束后，将反应产物倒入400ml的蒸馏水中以过滤沉淀物，并用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)处理以进行分离和提纯。得到紫色粉末状晶体0.22g(产率10.4％)的化合物6和蓝色粉末状晶体1.27g(产率61.7％)的化合物7。

中间体1 化合物6 化合物7

合成实施例13 化合物8[在式(VII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O，且Ar＝蒽环]的合成

将化合物7(1.5g，4.00mmol)和9-蒽醛(0.98g，4.79mmol)溶于120ml的乙酸中，向其中加入乙酸铵(4.93g，64.0mmol)，于105℃反应15小时。反应结束后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层，用水洗涤后浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)处理以进行分离和提纯。由此得到红色晶体0.91g(产率46.7％)的化合物8。

化合物8

合成实施例14 化合物9[在式(VII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O，且Ar＝芘环]和化合物10[在式(VIII)中，R1＝R2＝正丁基、X＝O、Y＝O，且Ar＝芘环]的合成

将化合物7(1.5g，4.00mmol)和1-芘甲醛(1.10g，4.79mmol)溶于acetcompound 8ml中，向其中加入乙酸铵(4.93g，63.9mmol)，于100℃反应15小时。反应结束后，向其中加入水，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层，用水洗涤后减压浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸＝20/1)处理以进行分离和提纯。由此得到橙色晶体1.12g(产率49.4％)的化合物9(萘噁唑衍生物)和黄色晶体0.82g(产率36.2％)的化合物10。

化合物9 化合物10

合成实施例15 化合物11[在式(VII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]，化合物12[在式(VIII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]和化合物13[在式(VII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝NH、Ar＝苯环且Ar的取代基＝CN]的合成

将化合物7(0.176g，0.47mmol)和对氰基苯甲醛(0.61g，0.47mmol)溶于8ml的乙酸中，向其中加入乙酸铵(0.578g，7.5mmol)，于80℃反应7小时。反应结束后，反应产物减压浓缩并用碳酸钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取产物。分离二氯甲烷层，用水洗涤后减压浓缩，残余液用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)处理进行分离。由此得到橙色晶体0.074g(产率32％)的化合物13，以及化合物11和12的混合物。化合物11和12的混合物用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸＝30/1)处理以进行分离和提纯。由此得到橙色晶体0.02g(产率9％)的化合物11和黄色晶体0.019g(产率8％)的化合物12。

化合物11 化合物12 化合物13

合成实施例16 化合物14[在式(VII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝OC₂H₅]的合成

将化合物7(2.0g，5.3mmol)和对乙氧基苯甲醛(0.96g，6.39mmol)溶于60ml的乙酸中，向其中加入乙酸铵(6.56g，84.3mmol)，于100℃反应24小时。反应结束后，反应产物减压浓缩并用碳酸钠水溶液中和，进一步加入二氯甲烷以萃取产物。分离二氯甲烷层，用水洗涤后减压浓缩，残余物用硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)处理以进行分离和提纯。由此得到黄色晶体0.978g(产率36.5％)的化合物14。

化合物14

合成实施例17 化合物15[在式(VIII)中，R¹＝R²＝正丁基、X＝O、Y＝O、Ar＝苯环且Ar的取代基＝F]的合成

将化合物7(1.50g，4.00mmol)和4-氟苯甲醛(0.56g，4.51mmol)溶于70ml的乙酸中，向其中加入乙酸铵(4.93g，63.9mmol)，于90℃反应3小时。反应结束后，反应产物减压浓缩并用碳酸钠水溶液中和，产物用二氯甲烷萃取。分离二氯甲烷层，用水洗涤后减压浓缩，残余物用硅胶柱(展开剂：二甲苯/乙酸＝20/1)处理以进行分离和提纯。由此得到0.22g(产率11.8％)的化合物15。

化合物15

实施例1-3

分别如下表1所示的(A)荧光色素，(B)粘合剂材料，(C)粘合剂树脂，(D)具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物，(E)具有环氧基团的化合物和其它组分(包括溶剂)用于制备变色材料组合物。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
	实施例1	实施例2	实施例3	荧光色素(A组分)	化合物10.072g	化合物(V-a)0.034g	化合物(V-a)0.034g罗丹明6G0.017g罗丹明B0.017g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)1.9g	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.85)1.9g	同实施例2	荧光色素(A组分)	化合物10.072g	化合物(V-a)0.034g	化合物(V-a)0.034g罗丹明6G0.017g罗丹明B0.017g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)1.9g	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.85)1.9g	同实施例2	单体/低聚物(D组分)	六丙烯酸二季戊四醇酯(Aronix M-400，由Toa Gosei生产)1.5g	三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(Aronix M-309，由Toa Gosei生产)1.4g	同实施例2
环氧化合物(E组分)	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN1299，由Asahi Kasei生产)0.20g	无	无	单体/低聚物(D组分)	六丙烯酸二季戊四醇酯(Aronix M-400，由Toa Gosei生产)1.5g	三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(Aronix M-309，由Toa Gosei生产)1.4g	同实施例2
环氧化合物(E组分)	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN1299，由Asahi Kasei生产)0.20g	无	无	其它组分	2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷(溶剂)2.5g环己酮(溶剂)3.0g光聚合引发剂(Irgacure 907，由CibaSpecialty Chemicals生产)，0.035g	2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷(溶剂)2.4g环己酮(溶剂)3.0g光聚合引发剂(Irgacure 907，由CibaSpecialty Chemicals生产)，0.034g	同实施例2

由此得到的变色材料组合物用于在2.5cm×5cm的玻璃基底上，使用旋涂法制备薄膜。该薄膜于1000rpm的旋涂转数和10秒的旋转时间条件下生产，并于120℃干燥处理2分钟。之后，用300mJ/cm²的UV射线照射，再于200℃下热处理60分钟，得到膜厚度为10μm或更薄的变色薄膜。

由此得到的变色薄膜用于(1)评价变色性能，以及(2)根据在变色薄膜上的激发光持续照射测试方法(评价色素维持率)，使用具有440nm波长峰的蓝色EL元件确定初始变色效率和色度坐标。此外，蓝色EL元件于400尼特(nit)照射1000小时，然后测量其色度和色素维持率。其结果示于表3。

对比实施例1和2

使用如下表2所示的荧光色素、粘合剂材料(粘合剂树脂和具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物)、具有环氧基团的化合物以及其它组分(包括溶剂)来制备变色材料组合物。

表2

	对比实施例1	对比实施例2
	对比实施例1	对比实施例2	荧光色素(A组分)	香豆素60.034g	香豆素60.034g罗丹明6G0.017g罗丹明B0.017g
粘合剂树脂(C组分)	同实施例2	同实施例2	荧光色素(A组分)	香豆素60.034g	香豆素60.034g罗丹明6G0.017g罗丹明B0.017g
粘合剂树脂(C组分)	同实施例2	同实施例2	单体和/或低聚物(D组分)	同实施例2	同实施例2
环氧化合物(E组分)	无	无	单体和/或低聚物(D组分)	同实施例2	同实施例2
环氧化合物(E组分)	无	无	其它组分	同实施例2	同实施例2

使用如此得到的变色材料组合物，以与实施例1-3相同的方法得到变色薄膜，并确定其初始变色效率和色度坐标。此外，测量其照射后的色度和色素维持率。其结果示于表3。

表3

	初始变色效率(％)	色度(初始)	色度(用光照射后)	色素维持率(％)
	初始变色效率(％)	色度(初始)	色度(用光照射后)	色素维持率(％)	实施例1	49.6	0.23，0.63	0.22，0.62	72.7
实施例2	50.3	0.25，0.65	0.23，0.63	78.3	实施例1	49.6	0.23，0.63	0.22，0.62	72.7
实施例2	50.3	0.25，0.65	0.23，0.63	78.3	实施例3	19.2	0.64，0.35	0.63，0.36	79.1
对比实施例1	52.0	0.23，0.63	0.20，0.60	49.3	实施例3	19.2	0.64，0.35	0.63，0.36	79.1
对比实施例1	52.0	0.23，0.63	0.20，0.60	49.3	对比实施例2	19.0	0.64，0.35	0.61，0.37	62.1

如表3所示，在对比实施例1和2中，初始变色效率与实施例1-3相比维持不变，但是色素维持率显著低于实施例1-3，照射前后的色彩变化很大。

此外，在对比实施例的变色材料组合物中，香豆素6的晶体在存储中产生沉积(冷藏器5℃)。

实施例4-13

将如下表4所示的(A)荧光色素，(B)粘合剂材料，(C)粘合剂树脂，(D)具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物，(E)具有环氧基团的化合物和其它组分(包括溶剂)用来制备变色材料组合物。

表4

	实施例4	实施例5	实施例6
	实施例4	实施例5	实施例6	色素(A组分)	化合物110.0018g化合物120.0018g	化合物100.0035g	化合物90.0035g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.85)0.40g	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)0.40g	同实施例4	色素(A组分)	化合物110.0018g化合物120.0018g	化合物100.0035g	化合物90.0035g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.85)0.40g	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)0.40g	同实施例4	单体/低聚物(D组分)	三丙烯酸季戊四醇酯(Aronix M-305，由ToaGosei生产)0.29g	三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(Aronix M-309，由ToaGosei生产)0.29g	同实施例4
环氧化合物(E组分)	无	无	无	单体/低聚物(D组分)	三丙烯酸季戊四醇酯(Aronix M-305，由ToaGosei生产)0.29g	三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(Aronix M-309，由ToaGosei生产)0.29g	同实施例4
环氧化合物(E组分)	无	无	无	其它组分	2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷(溶剂)0.75g环己酮(溶剂)0.56g光聚合引发剂(Irgacure907，由Ciba SpecialtyChemicals生产)，0.0063g	同实施例4	同实施例4

表5

实施例	实施例7	实施例9
实施例	实施例7	实施例9	色素(A组分)	化合物130.0035g	化合物90.0060g
粘合剂树脂(C组分	同实施例4	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.87))0.40g	色素(A组分)	化合物130.0035g	化合物90.0060g
粘合剂树脂(C组分	同实施例4	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.87))0.40g	单体/低聚物(D组分	同实施例4	同实施例4
环氧化合物(E组分)	无	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN 1299，由Asahi Kasei生产)0.15g	单体/低聚物(D组分	同实施例4	同实施例4
环氧化合物(E组分)	无	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN 1299，由Asahi Kasei生产)0.15g	其它组分	同实施例4	同实施例4

表6

	实施例9	实施例10	实施例11
	实施例9	实施例10	实施例11	色素(A组分)	化合物(V-d)0.0035g	化合物(V-c)0.0021g	化合物(III-c)0.0026g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.87)0.40g	同实施例9	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)0.40g	色素(A组分)	化合物(V-d)0.0035g	化合物(V-c)0.0021g	化合物(III-c)0.0026g
粘合剂树脂(C组分)	甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝25,000，q＝0.87)0.40g	同实施例9	甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw＝27,000，q＝0.80)0.40g	单体低聚物(D组分)	三丙烯酸季戊四醇酯(AronixM-305，由Toa Gosei生产)0.29g	同实施例9	六丙烯酸二季戊四醇酯(AronixM-400，由Toa Gosei生产)0.39g
环氧化合物(E组分)	无	无	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN1299，由Asahi Kasei生产)0.023g	单体低聚物(D组分)	三丙烯酸季戊四醇酯(AronixM-305，由Toa Gosei生产)0.29g	同实施例9	六丙烯酸二季戊四醇酯(AronixM-400，由Toa Gosei生产)0.39g
环氧化合物(E组分)	无	无	Cresol酚醛清漆型环氧树脂(ECN1299，由Asahi Kasei生产)0.023g	其它组分	2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷(溶剂)0.75g四氯乙烷(溶剂)0.56g光聚合引发剂(Irgacure 907，由CibaSpecialty Chemicals生产)，0.0063g	同实施例9	2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷(溶剂)0.86g四氯乙烷(溶剂)0.28g光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba Specialty Chemicals生产)，0.0044g

表7

实施例	实施例12	实施例13
实施例	实施例12	实施例13	色素(A组分)	化合物8 0.010g	同实施例9
粘合剂树脂(C组分)	聚碳酸酯(Mw＝20,000)1.99g		色素(A组分)	化合物8 0.010g
粘合剂树脂(C组分)	聚碳酸酯(Mw＝20,000)1.99g	单体/低聚物(D组分)	无
环氧化合物(E组分)	无	单体/低聚物(D组分)	无
环氧化合物(E组分)	无	其它组分	甲苯(溶剂)8.0g

使用在实施例4-13中得到的变色材料组合物，在2.5cm×5cm玻璃基底上通过旋涂法制备薄膜。该薄膜于1000rpm的旋涂转数和10秒的旋转时间条件下生产，并于120℃干燥处理2分钟。

之后，在实施例4-11中生产的薄膜用300mJ/cm²的UV射线照射，再于200℃下热处理60分钟，得到厚度为10μm或更薄的变色薄膜。实施例12中制得的薄膜仅仅于200℃下热处理60分钟。此外，将实施例13中制备的变色材料组合物涂覆在市售的蓝色LED元件上，并于70℃干燥。

使用如此得到的变色薄膜用于(1)评价变色性能，以及(2)根据在变色薄膜上的激发光持续照射测方法(评价色素维持率)，使用具有470nm波长峰的蓝色EL元件来确定初始变色效率和色度坐标。此外，蓝色EL元件于400尼特(nit)照射1000小时，然后测量其色度和色素维持率。其结果示于表8。

表8

	初始变色效率(％)	色度(初始)	色度(用光照射后)	色素维持率(％)
	初始变色效率(％)	色度(初始)	色度(用光照射后)	色素维持率(％)	实施例4	51.0	0.23，0.63	0.21，0.61	57.9
实施例5	48.5	0.23，0.64	0.21，0.62	57.5	实施例4	51.0	0.23，0.63	0.21，0.61	57.9
实施例5	48.5	0.23，0.64	0.21，0.62	57.5	实施例6	48.7	0.24，0.63	0.21，0.61	58.8
实施例7	49.9	0.22，0.63	0.21，0.62	65.8	实施例6	48.7	0.24，0.63	0.21，0.61	58.8
实施例7	49.9	0.22，0.63	0.21，0.62	65.8	实施例8	51.1	0.24，0.62	0.22，0.61	58.2
实施例9	51.5	0.22，0.62	0.20，0.60	75.8	实施例8	51.1	0.24，0.62	0.22，0.61	58.2
实施例9	51.5	0.22，0.62	0.20，0.60	75.8	实施例10	51.9	0.23，0.63	0.21，0.61	78.3
实施例11	47.9	0.20，0.60	0.20，0.60	79.8	实施例10	51.9	0.23，0.63	0.21，0.61	78.3
实施例11	47.9	0.20，0.60	0.20，0.60	79.8	实施例12	47.6	0.22，0.62	0.21，0.61	73.9

由实施例4-12得到的变色材料组合物可于5℃的冷藏器中稳定存储。此外，在实施例13中可目视观察到发出绿光。

工业实用性

根据本发明，能够提供一种可作为荧光材料的新型杂多环化合物，其用于分散染料、喷墨打印的色素以及有机电致发光元件或作为有机荧光色素，该色素具有形成笼合物的能力、荧光性能以及能够通过使其中含有各种有机低分子化合物(有机客体分子)以在很大程度上改变色素的固体光学性质(色调和荧光性能)，并适于多种应用，且包含上述杂多环化合物的色素和含有上述杂多环化合物的颜料或染料可用于各种用途，特别适于作为变色材料组合物的材料。

由本发明的变色材料组合物得到的变色薄膜即使在长时间使用后，变色性能也不会损坏，并能够防止由于存储中色素沉积而导致的无法使用。

因此，本发明的变色薄膜最适于作为全彩色有机电致发光元件、LED元件等的变色薄膜。

Claims

1、下式(I)所表示的杂多环化合物：

其中，R¹和R²各自独立地代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有7-30个碳原子的芳烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基，且它们可彼此连接以形成环状结构或可与键合了氮原子的苯环一起形成环状结构；以及

X代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR³-(R³代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)。

2、下式(II)所表示的杂多环化合物：

3、下式(III)所表示的杂多环化合物：

其中，R¹和R²各自独立地代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有7-30个碳原子的芳烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基，且它们可彼此连接以形成环状结构或可与键合了氮原子的苯环一起形成环状结构；

Y代表氧原子、硫原子或-NR⁴-(R⁴代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；以及Ar代表可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基。

4、下式(IV)所表示的杂多环化合物：

5、下式(V)所表示的杂多环化合物：

X代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR³-(R³代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；

Y代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR⁴-(R⁴代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；以及Ar代表可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基。

6、下式(VI)所表示的杂多环化合物：

X代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR³-(R³表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；

7、下式(VII)所表示的杂多环化合物：

8、下式(VIII)所表示的杂多环化合物：

9、一种变色材料组合物，其包括(A包括至少一种由下式(III)-(VIII)所代表的杂多环化合物的荧光色素，以及(B)粘合剂材料：

Y代表氧原子、硫原子、-NH-或-NR⁴-(R⁴代表可带有取代基的具有1-10个碳原子的烷基、可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基)；条件是在式(III)和(IV)中，Y代表氧原子、硫原子或-NR⁴-；以及

Ar代表可带有取代基的具有6-20个碳原子的芳基或可带有取代基的具有5-20个碳原子的杂芳基。

10、如权利要求9所述的变色材料组合物，其中上述(B)粘合剂材料为光学反应性树脂。

11、如权利要求9所述的变色材料组合物，其中上述(B)粘合剂材料为热固性树脂。

12、如权利要求9所述的变色材料组合物，其中上述(B)粘合剂材料为热塑性树脂。

13、如权利要求9所述的变色材料组合物，其中上述(B)粘合剂材料包括(C)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物和(D)具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物。

14、如权利要求13所述的变色材料组合物，其中上述(B)粘合剂材料相对于每100重量份的(C)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物，含有10-200重量份的(D)具有光聚合性的烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物。

15、如权利要求9所述的变色材料组合物，其进一步包括(E)具有环氧基团的化合物。

16、如权利要求15所述的变色材料组合物，基于上述变色材料组合物的固体物质的总量，其包括0.5-15重量％的(E)具有环氧基团的化合物。

17、如权利要求9所述的变色材料组合物，基于上述变色材料组合物的固体物质的总量，其包括0.1-10重量％的上述(A)组分。

18、如权利要求9所述的变色材料组合物，其进一步包括荧光色素，该荧光色素包括至少一种选自罗丹明基荧光色素的荧光色素。

19、包括如权利要求9-18任一项所述的变色材料组合物的变色薄膜。

20、使用如权利要求9、10和13-18任一项所述的变色材料组合物通过光刻法形成的变色薄膜。

21、如权利要求19所述的变色薄膜，其吸收光源的光以发出具有更长波长的光。

22、如权利要求21所述的变色薄膜，其中上述光源为有机电致发光元件或LED元件。

23、包括如权利要求1-8任一项所述的杂多环化合物的色素。

24、包括如权利要求1-8任一项所述的杂多环化合物的颜料或染料。