CN1413992A - 5－亚甲－1,3－二恶茂烷－4－酮诱导体、重合体、化学增幅型抗蚀组成物及形成方法 - Google Patents

5－亚甲－1,3－二恶茂烷－4－酮诱导体、重合体、化学增幅型抗蚀组成物及形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型单聚物及其制造方法，该单聚物具有适合与其它单聚物共聚合的聚合特性，并可获得优良的光透性及热稳定性；灵敏度、分辨率不损失及耐干腐蚀抗腐蚀剂性能、与有机溶剂的溶解性优良、线性边缘粗糙度小；并提供一种形成方法，该方法适合远紫外光准分子激光器石印及电子线石印等的抗蚀剂组成物，以及用该抗蚀剂组成物的图谱(样品)。

Description

5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、重合体、化学增幅型抗蚀 组成物及形成方法
技术领域
本发明涉及一种采用桥连环烃和含有桥连环烃的烷基中所含的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体作为涂料、粘合剂、油墨用树脂、防腐材料等树脂构成成分的原料及其制造方法，以及防腐用途中重要的重合体，特别涉及一种使用受激准分子激光器或电子射线进行细微加工时所适用的防腐用重合体，以及使用此重合体的抗蚀组成物及其形成方法。
背景技术
现有技术中已经存在下述通式(14)所表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体及其制造方法。
Figure A0214658000101
其中，R23、R24可相同或不同，为氢、烷基、可有取代基的芳基、环己基，
R23和R24结合的碳原子形成苯基，也可形成(CH2)m的环构造，
所述芳基的取代基为1～12碳的直链或分支烷基或卤原子，m为2以上的整数。
例如：J.Organic Chemical(1992)，57(12)，3380-7、TetrahedronLett.(1989)，30(52)，7305-8中提到上述技术。其中所述公式(14)中的R23为氢原子、R24为t-丁基，所述化合物是利用β-(苯硫酚)甲基乳酸与酮或醛进行反应经由5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体进行展开而制成的。但是，若采用5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的方法，需要在-78℃下，用3-卤氯过安息香酸氧化5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体之后，再用三乙磷酸盐进行处理，工作非常复杂。
特开平7-70106号公报上，公开了R24为取代或未取代的烷基的化合物，特开平10-316609号公报上，公开了R23及R24为烷基的化合物。这些文献上记载了采用乳酸与酮或醛进行反应制备5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的方法，即四盐化碳或环己烷酸为溶媒的条件下采用5-位溴化剂使N-溴亚胺溴化，得到5-溴-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体，然用盐基进行脱溴化氢反应的方法。
SU606313号公报上记载了，所述通式(14)中R23、R24为氢原子和R23、R24为(CH2)m的环构造(m为2以上的整数)时的化合物；Polym.Prepr.(Am.Chemical Society，Div.Polym.Chemical)(1987)，28(1)，154-5中披露了所述通式(14)中R23和R24为甲基时的化合物；特开平3-37214号公报上记载了所述通式(14)中R23和R24为氢原子、1～12碳的烷基和以卤原子为取代基的1～12碳的烷基时的化合物。这些文献上记载了采用β-卤乳酸与醛进行反应，合成5-卤甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体，然后用胺等盐基进行脱溴化氢的反应的制备公式(14)所述化合物的方法。
但是，没有报导披露以桥连环烃做为取代基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的制造方法。
此外，已有将含有5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的单体重合的重合体作为水溶性聚合物和生分解性聚合物的报道。例如：T.Endo et al，Macromol.Chem.Phys.Vol.202，1602-1605(2001)记载了2，2-甲基-5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体与甲基丙息烯酸甲的共重合体；Chin.J.Polym.Sci.Vol.10，350-355(1992)中记载了2-5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体。但是，没有报导披露以桥连环烃做为取代基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体。
另外，以光刻术的发展为背景，为实现素子的高密度化、高集中化，在精加工的领域里的半导体晶体和液晶晶体的制造高速的向细微化推进。作为细微化的手法，一般将露光的光的短波长化，即将传统以g线(波长：438nm)、i线(波长：365nm)为代表的紫外线转化为远紫外线即露光光源。
现在，KrF受激准分子激光(波长：248nm)光刻技术的市场导入，以及即将被导入的ArF受激准分子激光(波长：193nm)光刻技术，甚至，作为次世代技术，正在研制中的F2受激准分子激光(波长：157nm)光刻技术。以及正在被全力研制中的在形式上稍有不同的光刻技术和电子射线光刻技术。
所以，IBM公司倡导“化学增幅型抗蚀物”，现在正在全力地针对短波长的光和电子射线的抗蚀物进行改良和开发。
因此，随着光的短波长化，抗蚀物所使用的树脂的构造也产生了变化。例如：针对于KrF受激准分子激光光刻技术的波长为248nm的光，采用以酸解离性的溶解抑制基保护的高透明的氢氧基。但ArF受激准分子激光光刻技术的波长为193nm的光的情况下，上述树脂由于透光性不够，很多场合不能使用。
因此，针对于ArF受激准分子激光光刻技术的波长为193nm的光的抗蚀树脂，透明的丙烯基系列树脂及环烯烃系列树脂受到关注。特开平4-39665号公报、特开平10-207069号公报、特开平9-090637号公报中记载了丙烯基系列树脂。特开平10-153864号公报中记载了环烯烃系列树脂。
另外，作为针对于ArF受激准分子激光光刻技术所使用的抗蚀树脂，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷的共重合体倍受注目。此共重合体在S.Takechi et al，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.9，No.3，475-487(1996)和特开平9-73173号公报中均有记载。所述共重合体2-甲基-2-金刚烷在酸的作用下裂解得到高耐干腐蚀、高敏感度及高清晰度的性质。但，这种共重合体由于恐水性高，现象液不易涂抹。
为了降低恐水性，导入含内脂构造的甲基丙烯酸的共重合体，以及脂环式构造的氢氧基等亲水性基。例如：特开平10-319595号公报、特开平10-274852号公报记载了脂内含金刚烷的丙烯基酸的共重合体，特开2002-82441号公报记载了含内脂的环烯烃或丙烯基系列的共重合体。
但是，所述丙烯基系列树脂、环烯基系列树脂在与抗蚀物溶液调制时，由于溶解性不足，会导致溶解时间长甚至不溶，使抗蚀溶液的调制很困难。此外，所述丙烯基系列树脂、环烯烃系列树脂的耐热性不足，在使用所述丙烯基系列树脂及环烯烃系列树脂时，在接受激准分子激光光刻技术的处理后，会出现抗蚀物型局部杂疵，发生线路障碍，回路不均及短路等现象，引起了对半导体制造工业的担心。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透光性与热稳定性优越的独立重合体或共同重合体及其制造方法。即无损抗蚀物、敏感度、清晰度、耐腐性及对有机溶液的溶解性优越、线路障碍少的重合体，和适合于远紫外线受激准分子激光光刻技术、电子射线光刻技术的抗蚀物及这种抗蚀物形成方法。
为达到上述目的，本发明的发明者们的研究所得的含有桥连环烃和含桥连环烃的烷基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体及共同重合体，有其优越的透光性、热稳定性及对有机溶液的溶解性。是一种线路障碍少，适合于远紫外线受激准分子激光光刻技术、电子射线光刻技术的抗蚀物。
本发明的第一项发明内容为下述通式(1)所表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
Figure A0214658000151
其中，R1表示4～16碳的桥连环烃和含4～16碳的桥连环烃的1～6碳直链或分支烷基，
R2表示氢原子和1～6碳直链或分支烷基，
R1和R2相结合可以形成4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、所述桥连环烃可以是1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
本发明的第二项发明内容为下述通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
其中，X表示氯原子和溴原子，
      R1和R2与所述通式(1)相同。
本发明的第三项发明内容为采用下述通式(3)所表示的5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
Figure A0214658000161
其中，R1和R2和所述通式(1)相同，
加入卤化剂在50℃～65℃下进行反应，以5位的卤化作为特征而制备通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体。
本发明的第四项是以上公式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体和下述通式(4)
Figure A0214658000162
其中，X表示氯原子和溴原子，
      R1和R2与公式(1)相同。
所表是的5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体在下述通式(5)
Figure A0214658000163
其中，R3、R4、R5可相同或不同，表示氢、1～4碳的直链或分支烷基。
表示的酰胺化合物、进行脱卤化氢反应的特征，上述通式(1)所表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的制造方法。
本发明的第五项发明内容为如下所示通式(6)
其中，R1和R2与所述通式(1)相同，
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
本发明的第六项发明内容为如下所示通式(7)
其中，R6、R7可相同或不同，表示氢、1～6碳的直链或分支烷基、4～16碳的环烃、含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
R6和R7相结合可以形成4～16碳的环烃，所述烷基、环烃是含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，
从所表示的单位中选择1种以上为下述通式(8)～(10)
Figure A0214658000173
其中，R8表示氢原子和甲基，
R9表示1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、环烃、桥连环烃是含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基；
Figure A0214658000181
其中，R10表示氢原子和甲基，
R11表示氢原子、亲水官能团和含有亲水官能团的1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、环烃、桥连环烃、亲水功能基可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙酰和被酯化的羧基；
Figure A0214658000182
其中，q表示1～4的整数，
R12、R13表示各种氢原子、甲基和乙基，从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。本发明的第七项发明内容为以含有上述重合体为特征的抗蚀物。本发明的第八项发明内容为把上述抗蚀组成物涂抹在被加工基板上，在波长小于250nm的光或电子射线下进行露光工程即成型方法。
附图说明
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文举出几个较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。具体附图如下：
图1表示式(19)所示化合物的1H-NMR光谱(270MHz，CDCl3)，并且
图2表示式(19)所示化合物的13C-NMR光谱(270MHz，CDCl3)；
图3表示式(21)所示化合物的1H-NMR光谱(270MHz，CDCl3)，并且
图4表示式(21)所示化合物的13C-NMR光谱(270MHz，CDCl3)；以及
图5表示式(23)所示化合物的1H-NMR光谱(270MHz，CDCl3)，并且
图6表示式(23)所示化合物的13C-NMR光谱(270MHz，CDCl3)。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明
本发明中的桥连环烃是以金刚烷和原菠烷为代表的。下述通式(15)
Figure A0214658000201
其中，A1、B1可相同或不同，表示直链或分支亚烷基。下述通式(16)表示含有构造的取代基其中，A2、B2可相同或不同，表示直链或分支亚烷基。本发明的下述通式(1)
其中，R1表示4～16碳的桥连环烃和含4～16碳的桥连环烃的1～6碳直链或分支烷基，
R2表示氢原子和1～6碳直链或分支烷基，
R1和R2相结合可以形成4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、所述桥连环烃可以是1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。所述5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的R1可以是：2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚壬基等桥连环烃。
其中，抗蚀组成物在使用时，若需要强的耐干腐蚀性，最好采用2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基，若从重合物的透光性及Tg等的热稳定性出发，最好采用1-金刚烷基、2-原菠烷基。
上述通式(1)所表示的R2可以是：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基等。其中若考虑较佳的抗蚀组成物的涂抹性最好采用甲基和乙基。此外，上述通式中的R1和R2相结合的碳原子与桥连环烃所形成的诱导体可以是：螺旋〔原菠烷基-2，2’-(5’-亚甲-1’，3’-二恶茂烷-4’-酮诱导体)〕、螺旋〔金刚烷基-2，2’-(5’-亚甲-1’，3’-二恶茂烷-4’-酮诱导体)〕。
上述构造最好为：5-亚甲-2-(1-金刚烷基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-原菠烷基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(1-金刚烷甲基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷甲基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(1-金刚烷乙基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷乙基)-2-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(1-金刚烷基)-2-乙基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷基)-2-乙基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-乙基-2-(2-原菠烷基)-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(1-金刚烷甲基)-2-乙基-1-，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷甲基)-2-乙基-1-，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(1-金刚烷乙基)-2-乙基-1-，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、5-亚甲-2-(2-金刚烷乙基)-2-乙基-1-，3-二恶茂烷-4-酮诱导体等。
上述的构造是1～6碳的直链或分支烷基，甚至是羟基、羧基、氨基、硝基、磺酸基、酰胺基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。所述基中，同样的基可含有2个以上。抗蚀物就透光性而言，最好为1～6碳的直链或分支烷基、羟基、羧基、碳数2～6的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，抗蚀物材料就基板附着性而言，最好为羟基、羟甲基，羟乙基。并且可含有2个以上同样的基。
下述通式(2)作为上述通式(1)中诱导体的中间体
Figure A0214658000231
其中，X表示氯原子和溴原子，
      R1和R2与所述通式(1)相同。
所述的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的R1、R2与上述通式(1)的所举例相同。另外，溴原子的存在使上述通式(2)中的诱导体与上述通式中的酮诱导体的变换反应得以顺利进行。
下述通式(3)为上述通式(2)中的诱导体
其中，R1和R2与公式(1)相同。
所述的5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体作为原料加入卤化剂进行反应，5位的卤化制成。
上述通式(3)中的诱导体的R1、R2与公式(1)所举例相同。
下述通式(17)为公式(3)的导通衍生物
Figure A0214658000233
其中，R1和R2与公式(1)相同。
其中酮和醛可由已知的制法合成。比如，通式(17)中的化合物与乳酸的脂可同时进行脱水和脱乙醇的反应，此反应的副反应为20℃～环流温度中，酮和醛或某种乳酸进行过剩反应。乳酸的酸性足可使反应进行，如添加路易氏酸更佳。
上述通式(17)中的化合物作为二甲体、烯醇醚体与蚁酸反应后，可伴有乳酸的脱甲醇反应。在20℃～环流温度中，二甲体与乳酸反应，二甲体、烯醇醚体以乳酸的过剩条件为好。乳酸的酸性足可使反应进行，如添加路易氏酸更佳。
这些反应如使用倾析器，脱水、脱乙醇的效果更好。也可使用光学活性乳酸。
上述通式(3)中诱导体的卤化反应中，作为通式(2)所述诱导体制造过程的卤化剂为：N-氯琥珀酸亚胺、1，3-二氯-5，5-二甲海因、酸盐甲烷、N-溴琥珀酸亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲海因、酸盐甲烷、溴等。其中，就反应性、卤化位置的选择讲，N-溴琥珀酸亚胺为佳。
通式(3)中制备通式(2)中诱导体的卤化反应中的卤化剂的用量为通式(3)中诱导体的0.1～10倍(摩尔倍数)。若使卤化剂效率高-些，卤化剂的使用量应答于通式(3)中的诱导体使用量的0.5倍(摩尔倍数)。此外，卤化剂用量的多少是为了防止分解反应，则其用量应小于诱导体用量的2倍(摩尔倍数)，其中1.5倍(摩尔倍数)为最佳。
已往的卤化反应中，会使用如偶氮二异丁晴等的原子团发生剂，然而，在本发明中不使用原子团发生剂也可使反应顺利进行。如使用，发生剂用量小于诱导体用量的0.1倍(摩尔倍数)，如想减少夹杂物，使用量可在0.01倍(摩尔倍数)。
此卤化反应可使用现有机溶解液，如：戊烷、乙烷、庚烷、环戊烷、环乙烷、***、二异丙醚、甲基-tert-丁基醚、四氢呋喃、四盐化碳、三氯甲烷、盐化亚甲等。其中，乙烷、庚烷、环乙烷、四盐化碳为佳。
为使反应顺利进行，有机溶解液的用量为公式(3)中的诱导体的0.1倍(质量倍数)以上为好，0.5以上更好，质量倍数为1时最佳。有机溶解液的使用量从反应速度角度出发，以公式(3)中的诱导体的质量倍数为100以下为好，50以下更好，质量倍数为20以下时最佳。
有机溶解液中可含水，但含水量越少越好。
本发明的反应，应在密闭容器中，减压、常压、加压均可，温度在沸点以下，生成物放置在冷却器中冷却。反应温度通常为50℃～65℃，以55℃～60℃之间为宜。
通常，使用卤化剂进行的卤化反应导致原子团的形成，原子团的形成反应是在80℃左右。在此温度下，原料与卤化物进行明显的分解反应，上述通式(2)中的诱导体的收效大幅减少，此分解反应为含桥连环烃的取代基贴付于2位时即使在65℃以下也反应明显。但是，本发明者们发现，在此温度下，卤化反应存在不进行反应的情况。
反应时间根据反应温度而决定，以1～48小时为宜。
根据本发明所进行的卤化反应制造出公式(2)中的诱导体。本反应中由于很好的抑制了副反应而得到的诱导体，可直接进行脱卤化氢的反应，并且，在反应液中清除了未反应的卤化物(如N-溴琥珀酸亚胺)及副生成物(如琥珀酸亚胺)后，可进行脱卤化氢反应。如有必要，也可除去溶解液或更换容器。也可用一些普遍的柱色谱或减压蒸镏等方法进行提纯。
另外，通式(2)中的衍生物的R1和R2不同时，2-位的碳原子成为光学异性体的不整碳。这些光学异性体，用已知的优先晶析法、光学分割柱等光学分割法进行分离。这些光学异性体的(R)-体、(S)-体或混合体可进行脱卤化氢的反应。
上述通式(1)所表示的衍生物的制造方法为通式(2)中的诱导体即下述通式(5)
其中，R3、R4、R5可相同或不同，表示氢、1～4碳的直链或分支烷基。
所表示的酰胺化合物、进行脱卤化氢反应。
公式(1)中的诱导体为下述通式(4)其中，X表示氯原子和溴原子，
R1和R2与公式(1)相同。
所述的5-卤甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体与在上述通式(5)中的酰胺化合物进行脱卤化氢反应。
通式(4)中的衍生物的R1、R2作为很好的示例与公式(1)中的同时被列举。另外，由于溴原子的存在使公式(4)中的诱导体的X与公式(1)中的诱导体变换时反应也可顺利进行。
上述通式(4)中的诱导体作为公式(17)中酮和醛的原料，可以是用已知的制法合成的β-溴乳酸、β-氯乳酸的β-卤乳酸等脂。此时的温度为20℃～环流温度，其中β-卤乳酸等的脂及酮和醛适宜过剩条件。
所述的酮和醛与蚁酸反应制得二甲体、烯醇醚体之后，与β-卤乳酸反应可得通式(4)中所述化合物。此时的温度为20℃～环流温度，二甲体、烯醇醚体与β-卤乳酸适宜过剩的条件。
上述通式(4)中的化合物在进行合成反应时，可添加路易氏酸，如使用β-卤乳酸时，β-卤乳酸的酸性足够使反应进行。此反适宜在密闭的容器中、沸点以下，减压、常压、加压均可进行。挥发的原料及生成物放置在冷却器中进行冷却。利用倾析器等进行除水。
通式(4)中的化合物的合成反应中可使用β-卤乳酸、酮和醛及消旋混合物。这时的化合物的原料可为一般的光学活性体或消旋混合物。另外，当公式(4)中化合物的R1、R2不同时，2-位的碳原子成为不整碳，由于光学异性体的存在，有可能成为消旋混合物。此消旋混合物可用优先晶析法、光学分割柱等光学分割法分离。
本发明的通式(5)所述酰胺化合物的R5、R6、R7可以是：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基等。通式(4)的酮衍生物如采用N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等均能使反应顺利进行，其中采用N-二甲基甲酰胺效果更好。
上述通式(1)中可得出化合物，但现有技术中采用脱卤化反应，反应中会明显阻碍分解反应、反应液着色、生成物结晶化，并且还会发生生成物收效低下、精制困难等问题。
以前的脱卤反应时使用的氢化锂、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、钠-t-丁氧、烷氧基、羧酸盐、三甲胺、三乙胺、三辛胺、氮苯、三甲基吡啶、1，5-二氮环〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮环〔5.4.0〕-7-十一碳烯、1，4-二氮环〔2.2.2〕辛烷等盐酸类在通式(2)、通式(5)中的诱导体的脱卤化氢反应时，会出现分解反应，就不能得到通式(1)所述的诱导体。
本发明所述制造方法中，可以解决通式(2)、通式(4)中使用酰胺化合物的酮诱导体，进行脱卤化氢反应中的问题。通式(5)中的酰胺化合物的盐基性非常弱，一般不作为脱卤化氢反应试剂，但在本发明的化合物中可有效的进行脱卤化氢反应。
上述的盐基与通式(5)中的酰胺化合物并用时，上述的盐基的分解可得到抑制，但还会阻碍反应液着色、生成物结晶化以及使反应后的精制变得困难。
上述通式(5)中的酰胺化合物使用量为通式(2)、(4)中的诱导体的0.1～100倍(摩尔倍数)。通式(5)中的酰胺化合物的使用量从效果角度出发为通式(2)、(4)中的诱导体的0.5倍(摩尔倍数)以上为好，1倍(摩尔倍数)以上更好，5倍(摩尔倍数)为最佳。另外，通式(5)中的酰胺化合使用量从反应后废液处理的角度考虑，以通式(2)、(4)中的诱导体的50倍(摩尔倍数)以下为宜，30倍以下更好。本发明的有机溶解液可以是：戊烷、乙烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、环乙烷、苯、甲苯等碳化氢系列溶解液；甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、异丁醇、n-胺醇、异胺醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-壬醇、n-癸醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、三苯基甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，甲酚、二甲苯酚、等醇系列的溶解液；二乙甲醚、二乙***、三乙甲醚、三乙***、三氢呋喃、***、甲基-tert-丁基醚、二异丙醚等醚系列溶解液；四盐化碳、三氯甲烷、盐化亚甲等含氯系列溶解液。
其中，戊烷、乙烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、环乙烷、苯烷、甲苯、二异丙醚、甲基-tert-丁基醚等溶解度低，适合通式(5)中的酰胺化合物。低溶解度液溶解通式(5)中的酰胺化合物，反应后，可回收通式(1)所述衍生物。如不使用溶解液进行脱卤化氢反应，可采用低溶解度的溶解液将通式(1)中诱导体抽出。这些溶解液中含少量通式(5)所述的酰胺化合物，容易用水洗去。而且，如不使用溶解液反应后，也可用水将生成物洗净。
有机溶解液的使用量从反应速度和废溶解液量的角度考虑，通式(2)、(4)中的诱导体的质量倍数为100倍以下为好，50倍以下更好，质量倍数为20倍以下为最佳。
本发明的反应可以在密闭容器中，减压、常压、加压中均可进行，温度在沸点以下，挥发的原料及生成物放置在冷却器中进行冷却环流。
反应温度通常为-30℃～120℃，从反应速度的角度考虑，反应温度以0℃以上为宜，10℃以上更好。另外，从抑制分解的角度考虑，反应温度以60℃以下为宜，40℃以下更好。已往的脱卤化氢反应，由于反应生热的原因，要边冷却边添加盐基。然而，采用本发明通式(5)所述的酰胺化合物，发热量少，无高温分解反应，所以没有冷却的必要。
反应时间由反应温度决定，但通常以1～48小时为宜。
本发明进行脱卤化氢反应时，如有必要可在反应液中添加防止重合剂。关于防止重合剂没有具体规定，可以是：对苯二酚、甲氧对苯二酚、对苯醌、p-tert-对特丁基邻苯二酚等苯醌系列防止重合剂；2，6-2-tert-丁苯酚、2，4-2-tert-丁苯酚、2-tert-丁基-4、6-二甲苯、2，6-2-tert-丁基-4-甲苯酚、2，4，6-3-tert-丁苯酚等苯酚系列防止重合剂；二苯胺、N，N’-二苯-p-对苯二胺、夹硫氮蒽等胺系列防止重合剂；二甲氨荒酸铜、二乙氨荒酸铜、二丁氨荒酸铜等氨荒酸铜系列防止重合剂。防止重合剂可为一种或者两种以上并用。添加量以上述通式(2)、(4)中的诱导体的5％(质量比)以下为佳，1％(质量比)以下更好，0.1％(质量比)以下最佳。根据本发明的制造方法，进行脱卤化氢反应可制造出通式(1)中的衍生物。在本反应中，由于很好的抑制了副反应，可通过简单的操作过程制造出高纯度的通式(1)所述的衍生物。精制方法可使用公认的再结晶、用水或有机溶解液冲洗、溶解分别法、柱色谱、蒸馏等方法。
另外，当通式(1)中衍生物的R1和R2不同时，2-位的碳原子成为光学异性体的不整碳。这些光学异性体，用已知的优先晶析法、光学分割柱等光学分割法进行分离。这些光学异性体(R)-体、(S)-体或混合体可作为涂料、粘和剂、油墨用树脂、抗蚀物等的构成成分树脂的原料单体使用。
而且，本发明的透光性、热稳定性优越的单体重合体及共同重合体具有敏感度、清晰度高、耐干腐蚀性强及不损害抗蚀性能，对于有机溶解液的溶解性好、线路障碍少等特点，适合于采用远紫外线受激准分子激光光刻技术、电子射线光刻技术的抗蚀物以及这种抗蚀物形成方法。
本发明的重合体的第一项为下述通式(6)
Figure A0214658000311
其中，R1、R2表示与通式(1)同样的取代基，
从所表示的单位中选择一种或二种以上构成重合体。
此重合体是将通式(1)中的化合物重合得到的。只把通式(1)中的单体重合、共同重合或与通式(1)中的单体以外的单体共同重合均可。
本发明的重合体的第二项为下述通式(11)
其中，W1表示直接结合1～6碳的亚甲链，
      W2表示直接结合1～3碳的亚甲链，
      W3表示1～3碳的亚甲链，
      R14表示氢原子和甲基，
      R15表示4～16碳的桥连环烃或含4～16碳的桥连环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
      R16表示氢原子或1～6碳的直链或分支烷基，
      R15与R16相结合形成4～16碳的桥连环烃。
      所述1～6碳的亚甲链可含1～3碳烷基，所述1～3碳的亚甲链中可含有羧基，还可含有所述烷基、桥连环烃、1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
从所表示的单位中选择一种构成重合体。
上述通式(11)中作为W1的示例直接结合(指与W1相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2O、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2O、CH2CH2OCH2CH2O、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O等。W1可含有1～3碳的烷基作为取代基，并可含有一个以上的醚键。从重合体保持安定的角度出发，W1与CH2、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O直接结合为宜。
作为W2的示例直接结合(指与W2相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、C(O)、CH2CH2、CH2C(O)、CH2CH2CH2、CH2C(O)CH2等。从重合体保持安定的角度出发直接结合(指与W2相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、C(O)、CH2C(O)为宜。
作为W3的示例可以是CH2、C(O)、CH2CH2、CH2C(O)、CH2CH2CH2、CH2C(O)CH2等，从重合体保持安定的角度出发，以CH2、C(O)、CH2C(O)。
上述通式(11)中的化合物R15的示例为2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基等。同样的基可采用两个以上。
这些基中，使用抗蚀物时，耐干腐蚀性优越的为：2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基。重合物的透光性及Tg等的热稳定性优越的为：1-金刚烷基、2-原菠烷基。
上述通式(11)中的化合物R16的示例为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基等。其中，使用抗蚀物时，涂抹性优越的为甲基及乙基。
上述通式(11)中的化合物R15与R16结合在一起的碳原子即形成的桥连环烃为金刚烷基与原菠烷基等。
上述构造中可为含1～6碳的烷基，甚至含有羟基、羧基、胺基、亚硝酸根、砜基、酰胺、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。这些基中同样的可有二个以上。这些基中，使用抗蚀物时，透光性优越的为：1～6碳的直链或分支烷基、羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。耐干腐蚀性强的为甲基、乙基。这些基中，使用抗蚀物时，对于基板的附着性优越的为：羟基、羟甲基、羟乙基。这些基中同样的可有二个以上。
此重合体为下述通式(18)
Figure A0214658000341
其中，W1～3、R14～16与通式(11)中相同。
从所表示的单体中选择一种以上进行重合。使通式(18)中的单体重合或共同重合。也可与通式(18)中的单体以外的单体共同重合。
上述通式(18)的单体的示例为下述通式(I-1)～(I-45)所表示的单体
Figure A0214658000351
其中，R14与(11)相同。
Figure A0214658000352
其中，R14通式(11)相同。
其中，R14通式(11)相同。
其中，重合体的安定性的保持以(I-37)～(I-45)为好。
作为上述单体的一例按下述通式可以制造(方案1)
2-金刚烷基、1-金刚烷甲酮、降莰烷及酮诱导体的原料酮可在市面购买或使用已知的制法合成。
酸性条件下，从酮与羟基羧可得出已众所周知。反应溶解液以甲苯、环乙烷、乙烷等低溶解性溶解液为宜，为提高收效应除水。乙醇的脂化反应，可在通常的脂化条件下进行。作为反应剂可采用(甲)丙烯基酸卤化物、(甲)丙烯基酸无水物、(甲)丙烯基酸脂及(甲)丙烯基酸等，也可用酸、盐基、路易氏酸等。
上述反应的生成物中含有多种构造异性体、几何异性体、光学异性体。在本发明中，即使含有异性体的混合物或中间体也可使用。如有必要，可使用通常的蒸馏、再结晶或光柱谱等方法进行精制。
本发明的重合体为下述通式(12)
其中，W4表示直接结合1～6碳的亚甲链，
      R17表示氢原子和甲基，
      R18、R19可相同或不同，表示氢原子和1～6碳的直链或分支烷基，4～16碳的环烃和含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
      所述亚甲链可含1～3碳的烷基，其中可含有一个以上的醚键，所述烷基，环烃可含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基和1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
上述通式(12)中W4的示例是：直接结合(指与W1相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2O、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2O、CH2CH2OCH2CH2O、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O等。(CH2)a可含有1～3碳的烷基的取代基和一个以上的醚键。从重合体的安定性保持角度出发，W4直接结合以CH2、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O为好。
再有，作为R18、R19的示例可以是：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基等。上述通式(12)中的化合物R18与R19结合在一起的碳原子即形成的桥连环烃为金刚烷基与原菠烷基等。
在使用抗蚀物时，耐干腐蚀性优越的为：2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基等4～16碳的桥连环烃或含4～16碳的桥连环烃的1～6碳的直链或分支烷基。R19以氢原子、1～6碳的直链或分支烷基为好。其中，R18以2-原菠烷基、1-金刚烷基为好，R19以甲基或乙基为好。
另外，R18、R19结合在一起的碳原子共同形成金刚烷基与原菠烷基。
以上的构造中可含1～6碳的烷基，甚至含有羟基、羧基、胺基、亚硝酸根、砜基、酰胺、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。这些基中同样的可有二个以上。这些基中，使用抗蚀物时，透光性优越的为：1～6碳的直链或分支烷基、羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。耐干腐蚀性强的为甲基、乙基。这些基中，使用抗蚀物时，对于基板的附着性优越的为：羟基、羟甲基、羟乙基。这些基中同样的可有二个以上。
此重合体为下述通式(19)
Figure A0214658000401
其中，R17～19、W4与通式(12)相同。
从所表示的单体中选择一种以上进行重合。使通式(19)中的单体重合或共同重合。也可与通式(19)中的单体以外的单体共同重合。
上述通式(19)的单体的示例为下述通式(II-1)～(II-18)所表示的单体
Figure A0214658000402
其中，R18与上述通式(19)相同。
Figure A0214658000403
Figure A0214658000411
其中，R18与上述通式(19)相同。
在使用抗蚀物时，耐干腐蚀性优越的为上述通式(II-1)～(II-9)的单体。
上述单体的一例可用下面的通式制造出来
Figure A0214658000412
(方案2)
2-对苯金刚烷基、1-金刚烷甲酮及导通衍生物的原料酮可从市面购买或用已知的制法合成。
酸性条件下，从酮与羟基羧可得出已众所周知。反应溶解液以甲苯、环乙烷、乙烷等低溶解性溶解液为宜，为提高收效应除水。
乙醇的脂化反应，可用在通常的脂化条件下进行。作为反应剂可使用(甲)丙烯基酸卤化物、(甲)丙烯基酸无水物、(甲)丙烯基酸脂及(甲)丙烯基酸等，也可用酸、盐基、路易氏酸等。
上述反应的生成物中含有多种构造异性体、几何异性体、光学异性体。在本发明中，即使含有异性体的混合物或中间体也可使用。如有必要，可使用通常的蒸馏、再结晶或光柱谱等方法进行精制。
本发明中的诱导体的第一项为下述通式(7)
Figure A0214658000421
其中，R6、R7可相同或不同，表示氢、1～6碳的直链或分支烷基、4～16碳的环烃、含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
R6和R7相结合可以形成4～16碳的环烃，所述烷基，环烃可含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体，重合体中诱导体至少含有一种。
上述通式(7)中R6、R7的示例可以是：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基、环己叉等，同样的可含有二个以上。
另外，R6与R7结合在一起的碳原子即形成的桥连环烃为金刚烷基与原菠烷基等。
以上构造可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。这些基中同样的可含有二个以上。
上述通式(7)中的单位的最佳示例为：R6为氢原子、甲基、乙基，R7为环戊基、环己基、环庚基，R6、R7的结合在一起的碳原子共同形成了5～8碳的环烃，如与通式(1)中的单位相同更好。
本发明的诱导体的第二项为下述通式(13)
Figure A0214658000431
其中，W5表示直接结合1～6碳的亚甲链，
      W6表示直接结合1～3碳的亚甲链，
      W7表示1～3碳的亚甲链，
      R20指氢原子和甲基，
      R21、R22可相同或不同，表示氢原子和1～6碳的直链或分支烷基，4～16碳的环烃和含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
      R21和R22相结合可以形成4～16碳的环烃，
      所述1～6碳的亚甲链可含1～3碳的烷基，其中可含有一个以上的醚键，所述1～3碳的亚甲链可含有羰基，所述烷基，环烃可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
从所表示的单位中选择一种以上构成单位重合体，重合体中诱导体至少含有一种。
上述通式(13)中的作为W5的示例直接结合(指与W1相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2O、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2O、CH2CH2OCH2CH2O、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)O、CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O等。W5可含有1～3碳的烷基的取代基和一个以上的醚键。从重合体的保持安定性的角度出发，W5直接结合以CH2、CH2CH2O、CH2CH(CH3)O为好。
作为W6的示例直接结合(指与W5相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、C(O)、CH2CH2、CH2C(O)、CH2CH2CH2、CH2C(O)CH2等。从重合体保持安定的角度出发、直接结合(指与W相邻的氧及碳原子直接结合)CH2、C(O)、CH2C(O)为宜。
作为W7的示例，如：CH2、C(O)、CH2CH2、CH2C(O)、CH2CH2CH2、CH2C(O)CH2等，从重合体保持安定的角度出发，以CH2、C(O)、CH2C(O)为宜。
上述通式(13)中R21、R22的示例为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-原菠烷基、1-金刚烷基、1-金刚烷甲基、1-金刚烷乙基、2-金刚烷基、2-金刚烷甲基、2-金刚烷乙基等。这些基中同样的可含有二个以上。
R6与R7结合在一起的碳原子即形成的桥连环烃为金刚烷基、原菠烷基和环己基等。
以上构造可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。这些基中同样的可含有二个以上。
上述通式(13)所表示的单位的示例可以是：R21为氢原子、甲基、乙基，R22为环戊基、环己基、环庚基，R21、R22结合在一起形成5～12碳的环烃，如与通式(11)或(12)中所表示的单位相同更好。
根据本发明，至今为止的位置型抗蚀剂、负型抗蚀剂、防止反射膜材料、绝缘膜材料等已知的耐干腐蚀型向上基、含有酸解性的溶解性基的丙烯酸诱导体、甲基丙烯酸诱导体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等具有丙烯基可溶性，与己烯性二重结合的羧酸、丙烯树脂等制造时使用的众所周知的单体共同重合所得到的单位，可与从上述单位中选择一种以上进行适当组合。
上述的丙烯酸衍生物可以是：丙烯酸tert-甲基、丙烯酸四氢呋喃、丙烯酸四氢化吡喃、丙烯酸与2-羟基-3-松莰酮与脂等的羧基的氢氧基，用酸解性取代基进行保护得到的丙烯酸脂、或丙烯酸金刚烷基、丙烯酸环己基、丙烯酸萘基、丙烯酸苄基、丙烯酸3-氧(代)环己基、丙烯酸萜品醇等的脂，丙烯酸与3-溴丙酮等脂，羧的氢氧基用酸不解性取代基进行保护得到的丙烯酸脂。也可把作为甲基丙烯酸衍生物的丙烯酸诱导体对应甲基丙烯酸诱导体列举出来。
另外，具有乙烯性二重结合的羧酸可以是：马来酸、富马酸以及取原菠烷中一部分的烷基、烷氧化基、氢氧基、羟烷基、羧烷基、烷氧化羧基、环己基乙烯醚、羟乙基乙烯醚等乙烯醚诱导体的单体，苯乙烯、对羟苯乙烯、对tert-丁氧苯乙烯的苯乙烯诱导体的单体及无水马来酸等。
丙烯树脂制造所用的是众所周知的单体，如：含有丙烯酸、甲基丙烯酸等的羧酸的氢原子的、甲基、乙基、n-己基、辛基、十二烷基、2-羟乙基、2-羟丙基、环戊基、环己基、2-羟乙基、原菠烷基、三环癸基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢化吡喃、四氢呋喃等基的丙烯酸诱导体的单体或甲基丙烯酸诱导体的单体。
从敏感度、清晰度的角度出发，本发明在抗蚀剂中所使用的重合物为上述通式(7)或(13)中所表示的单位中选一种以上与下述通式(8)
其中，R8表示氢原子和甲基，
      R9表示1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃。
所述烷基、环烃、桥连环烃可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
Figure A0214658000471
其中，R10表示氢原子和甲基，
      R11表示氢原子、亲水官能团和含有亲水官能团1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，
      所述烷基、环烃、桥连环烃、亲水官能团可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙酰和被酯化的羧基。
其中，q表示1～4的整数，
      R12、R13表示各种氢原子、甲基和乙基。
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
上述通式(10)中的亲水性功能基的示例为：羟基、羧基、胺基等极性高的基、及含有酮、脂、醚、内脂、亚胺等结构的直链或分支烷基、环状化合物。含有亲水功能及的化合物的结构的一部分也含有被酮、脂、醚、内脂、亚胺等结构所取代的4～8碳的环烃和4～16碳的桥连环烃。
以上的亲水性功能基中，通常也包含恐水性，但本发明中只取抗蚀剂中必要的亲水性。
上述的烷基、环烃、桥连环烃、亲水性功能基可含有1～6碳的直链或分支烷基甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙酰和被酯化的羧基。
上述通式(8)中所表示的单位由环己基(甲)丙烯酸脂树脂、1-异冰片基(甲)丙烯酸脂树脂、金刚烷基(甲)丙烯酸脂树脂、三环癸基(甲)丙烯酸脂树脂、环戊基(甲)丙烯酸脂树脂、2-(甲)氧化丙烯酰基-2-甲基金刚烷基、2-(甲)氧化丙烯酰基-2-乙基金刚烷基等共同重合得到。其中，2-(甲)氧化丙烯酰基-2-甲基金刚烷、2-(甲)氧化丙烯酰基-2-乙基金刚烷等在使用抗蚀剂时，敏感度及清晰度的角度来讲，表现优越。
上述通式(9)中的单位所含有的亲水性功能基的单体为：含有末端羟基的(甲)丙烯酸脂树脂、含有烷取代醚基的(甲)丙烯酸脂树脂、含有四氢-α-呋喃基的(甲)丙烯酸脂树脂、含有δ-丁内脂基的(甲)丙烯酸脂树脂及这些单体的亲水性功能基上的含有烷基、羟基、羧基等的取代基的诱导体，环己基(甲)丙烯酸脂树脂、1-异冰片基(甲)丙烯酸脂树脂、金刚烷基(甲)丙烯酸脂树脂、三环癸(甲)丙烯酸脂树脂、二环戊基(甲)丙烯酸脂树脂、2-(甲)氧化丙烯酰基-2-甲基金刚烷、2-(甲)氧化丙烯酰基2-乙基金刚烷等环烃与含有羟基、羧基的亲水性功能基的单体共同重合得出。
这些单体单位中，具体的有(甲)丙烯酸2-羟基乙基、(甲)丙烯酸2-羟基丙基、(甲)丙烯酸4-羟基甲基、(甲)丙烯酸2-甲乙基、(甲)丙烯酸2-乙乙基、1-氧化甲基丙烯酰基-3-羟基金刚烷、β-(甲)氧化丙烯酰基-β-甲基-四氢-α-呋喃、β-(甲)氧化丙烯酰基-δ-丁内脂、β-(甲)氧化丙烯酰基-β-甲基-δ-丁内脂、α-(甲)氧化丙烯酰基-δ-丁内脂、2-(1-(甲)氧化丙烯酰基)乙基-4-丁内脂、泛解内脂(甲)丙烯酸、8-甲氧化丙烯酰基-3-氧化三环[5.2.1.02.6]癸-2-酮等。
其中，1-氧化甲基丙烯酰基-3-羟基金刚烷、8-甲氧化丙烯酰基-3-氧化三环[5.2.1.02.6]癸-2-酮、9-甲氧化丙烯酰基-3-氧化三环[5.2.1.02.6]癸-2-酮等在使用抗蚀材料时，对于基板有很好的附着性。
上述通式(10)中的单位由4～8员环的α-亚甲内脂及其内脂环碳上的烷基、含有羟基、羧基等的取代基的诱导体的单体共同重合而成。其中，α-亚甲-δ-丁内脂、及其δ位碳上的烷基、含有羟基、羧基等的取代基的诱导体如：α-亚甲-δ-丁内脂、α-亚甲-δ-甲基-δ-丁内脂、α-亚甲-δ-乙基-δ-丁内脂、4，4-二甲-2-亚甲-4-丁内脂等在抗蚀材料使用时敏感度、清晰度优越。
重合体中，由于敏感度及清晰度高，对有机溶解液的溶解性低，通式(8)中的结构单位的比例在30％(摩尔比)以上，70％(摩尔比)以下为好。上述通式(9)中的重合体的结构单位的比例为不使耐干腐蚀性降低应在70％(摩尔比)以下为好。上述通式(10)中的重合体的结构单位的比例为不使敏感度及清晰度性降低应在60％(摩尔比)以下为好。
根据本发明，取得重合体的各个结构单位的任意序列。所以，即可有无规存取，也可有集团存取。
本发明的重合体适用于抗蚀材料，特别是化学增幅型抗蚀材料。以下是对于重合体及化学增幅型抗蚀材料树脂的说明。
化学增幅型抗蚀材料树脂中，为实现高敏感度及高耐干腐蚀性，酸水溶液的可溶性及碳的密度结构有很高的要求。含有酸作用的易脱离功能基的结构有羟基、羧基保护的酰基、t-丁基、甲基金刚烷基等。
如要导入酸作用的易脱离功能基的结构可使含有本发明单体的结构进行共同重合。另外，为含有高耐干腐蚀结构的导入，使高密度的烷基单位于本发明的单位进行组合。
含有此结构的单位可使用通常的化学增幅性抗蚀树脂的原料单位。本发明的重合体所使用的原料单体可任意选择光刻术中所使用的光源。
比如，在使用KrF受激准分子激光器及电子射线的光源时，出于高耐干腐蚀性的考虑，使用本发明的单体与p-羟基亚甲的诱导体共同重合的重合体为宜。此时，重合体中本发明的单体的比例以5％～60％之间为宜
在使用ArF受激准分子激光器及电子射线的光源时，本发明的单体与含有环状氢基的单体与含有亲水性功能基的单体及含有内脂结构的单体共同重合的重合体为宜。
众所周知，含有环状氢基的单体与含有亲水性功能基的单体共同重合成的丙烯基共同重合体及含有环状氢基的单体与含有内脂结构的单体共同重合成的共同重合体适合ArF受激准分子激光光刻术用树脂。此种在导入了本发明的单体后，在无损敏感度、清晰度、基板附着性及抗蚀性的同时，提高了耐干腐蚀性。
含有碳化氢及的单体单位赋与了重合体的高耐干腐蚀性，特别是含有酸脱离保护基(可由环状碳化氢基直接保护)的波长为193nm的ArF受激准分子激光光刻术中。含有单体单位的环状碳化氢基中，如有必要，可有一种或二种以上。
含有亲水性功能基的单体单位赋与了重合体的对基板的附着性。特别是含有酸脱离保护基(可由环状碳化氢基直接保护)的波长为193nm的ArF受激准分子激光光刻术中。亲水性功能基如：含有末端羟基、含有烷取代醚基、含有四氢-α-呋喃、δ-丁内脂基等。以上的亲水性功能基中，通常也包含拒水性，但本发明中只取抗蚀剂中必要的亲水性。如有必要，可取含有亲水功能基单体单位一种或二种以上。
使用抗蚀树脂时，本发明的重合体的质量平均分子量没有特殊规定，一般以1,000以上100,000以下为宜。质量平均分子量过高时，因对于抗蚀溶液的溶解性降低，使清晰度降低。质量平均分子量过低时，使耐干腐蚀性降低。
在抗蚀材料用的树脂中，本发明的重合体的含有量以1％～5％(质量比)以上，80％～50％(质量比)为宜。含有量过高时，抗蚀材料的粘性过高，含有量过低时，抗蚀材料的效果降低。
本发明的重合体(抗蚀材料树脂)可用已知的重合法制造，也可用重合促进剂在有机溶解液中溶解，使单体溶液从保持一定温度的有机溶解液中滴下的滴下重合法制造。
滴下重合法所用的有机溶解液没有特殊的规定，如1，4-二恶、异丙醇、丙酮、乳酸乙基等均可。对有机溶解液的使用量也没有特殊的规定，适量即可。
滴下重合法所用的重合促进剂没有特殊的规定，如偶氮二异丁晴等即可。滴下重合法所用的重合促进剂的使用量没有特殊的规定，适量即可。
滴下重合法的重合温度没有特殊的规定，通常在50℃～150℃之间。
滴下重合法制造的重合体溶液，如有必要，可单独或二种以上混合稀释后，加入庚烷、甲醇或水滴下析出，然后，过滤干燥即得出本发明的重合体。
滴下重合溶液得出重合体的程序也叫作再沉淀，能非常有效的除去重合溶液中残存的未反应的单体、重合促进剂等。这些残存的未反应物会对抗蚀材料的性能造成影响，所以尽量去除为好。
所得到的重合体，如有必要，可与其他的重合体混合，混合方法没有特殊的规定，用通常的方法即可。
本发明的化学增幅型抗蚀材料由上述的本发明的重合体与光酸发生剂的溶剂溶解而成，可用一种或二种以上并用。另外，本发明的重合体与其他的重合体混合使用时，有机溶解液的溶解性、线路障碍的改善、耐干腐蚀性的提高等使抗蚀材料的性能处在最适宜的范围内。
对于重合体的混合物没有特殊的规定，但以位置型抗蚀剂、负型抗蚀剂、防止反射膜材料、绝缘膜材料等已知的耐干腐蚀型向上基、含有酸解性的溶解性基的丙烯酸诱导体、甲基丙烯酸诱导体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等具有丙烯基可溶性，与己烯性二重结合的羧酸、丙烯树脂等制造时使用的众所周知的单体共同重合所得到的单位，可与从上述单位中选择一种以上进行适当组合为宜。
位置型抗蚀剂、负型抗蚀剂、防止反射膜材料、绝缘膜材料等已知的耐干腐蚀型向上基、含有酸解性的溶解性基的丙烯酸诱导体、甲基丙烯酸诱导体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等具有丙烯基可溶性，与己烯性二重结合的羧酸、丙烯树脂等制造时使用的众所周知的单体共同重合所得到的单位，可与从上述单位中选择一种以上进行适当组合。
另外，作为含有乙烯性双键的羧酸，例如：可以将丙烯酸、甲基-丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁二烯二酸、降冰片烯，或将其一部分含有烃基、氢氧基、羧基、烷-烃氧基、烷基氧-碳酰基、氨氧-甲酰基等降冰片烯起爆体单基物、烷基乙烯醚、环乙基-乙烯醚、羟基-乙烯醚等乙烯起爆单基物、乙烯、双羟基-乙烯、双甲氧基-苯乙烯、二-tert-丁氧基-乙烯等的苯乙烯起爆体单基物以及无水-顺丁二烯二酸等举出。
此外，还可将聚烷基二烯酸苯-乙烯系树脂、环烯烃系树脂举出。其中，一种聚合体含有：
上述(8)～(10)中被表示单位中被选择的一种或两种以上作为构成单位中，至少将一种以上混合的聚合体混合物使用是理想的；
聚合体混合物中，本发明的聚合体的比例虽未特别被限定，但本发明的聚合体与其它聚合体的混合比例，在1～99％(质量比)间被进行。10～90％(质量比)是理想的；另外，20～80％(质量比)是更理想的；
作为光发生剂，可将例如：鎓卤化物、砜酰亚氨化合物、砜化合物、砜酸脂化合物、对苯锍醌化合物、重氮甲烷化合物等举出。其中，将锍盐、碘氢基盐、磷根盐、吡啶氢基盐等氢基卤化物使用是理想的；
作为光发生剂，具体说来，可将磷酸锍三载体、六磷酸锍合锑酸盐、三磷酸-锍萘-磺酸盐、(羟基苯)苯甲基甲醇锍-甲苯锍-磺酸盐、连苯-碘氢基-三载体、连苯基-芘磺酸盐、连苯-碘烃基-磺酸、十二基-钠磺酸盐、连苯-碘氢基-合锑酸盐等。
光酸发生剂的用量通过使用的光酸发生剂的种类等可被适当决定，但通常对本发明的聚合体，通过将光发生剂用量表示为0.001～0.2倍。另外，通过将光发生剂的使用量控制在该范围，可使因曝光产生的酸的催化作用而引起的化学反应充分生成。在光酸发生剂的使用量比该量少时，则不能使因曝光产生的酸的催化作用而引起的化学反应充分生成。然而，在很多情况下，保护膜的组成物的稳定性降低，使组成物涂敷时的涂敷不均匀和显影时的泡沫的发生变多。
在本发明的化学放大型保护膜的组成物中使用的溶剂按目的可任意选择，但溶剂的选择除树脂溶解以外的理由，例如：涂膜的均匀性、外观或安全性等方面考虑也受到制约。
本发明中，作为被通常使用的溶剂，可被举出：甲基-乙基甲酮(丁酮)、2-戊酮、2-己酮等直链状等酮类，环戊酮、环己酮等链状酮类，乙二醇-乙基***-乙酸盐等的乙二醇-乙基-***-乙酸盐类，乙烯-乙基-***、乙烯-乙基-***-乙酸盐等的丙烯乙基-单酰基-***、亚丙基-二乙醇醚、亚丙基-二乙醇、亚丙基-异丙烯等的亚丙基-二乙醇-乙基-二***类，二乙撑-二乙醇-二甲-***、二乙撑-二乙醇-二***、二乙撑-二***等二乙撑-甲-***类，醋酸乙烷基、乳酸辛醛等醚类，n-二乙撑-二甲-乙酸、异丙醇、n-丁醇、tert-丁醇、环乙醇、1-8辛醛的等醇类，1，4-二氧杂环乙烷、碳酸-乙烯、γ-呋喃烷酮等。这些溶剂，将1种也可使用，也可将2种以上同时使用。
溶剂的使用量，通常对保护膜聚合体(本发明的聚合体)100质量部为200质量部以上，为300质量部以上则更理想。
另外，溶剂的使用量，通常对保护膜聚合体(本发明的聚合体)100质量部为5000质量部以下，为2000质量部以下，则更理想。
另一方面，在本发明的保护膜的组成物中，按照需要，也可将近界面活性剂、粹熄物、敏化剂、光晕防止剂、保存稳定剂、去泡剂等各种添加剂配合。这些添加剂，在该领域内，若是已知的物质，则任何一种是可使用的。另外，这些添加剂的配入量，未被特定限制，也可进行适当调整。
以下，就本发明的图像形成方法的一个实例加以说明。
最初，在将图像形成的硅晶片等被加工基板的表面上，将本发明的保护膜组成物，通过自旋涂层等进行涂敷。而且，该保护膜组成物被涂敷的被加工基板，用低温干燥处理(自由脱碳层)等干燥，在基板上将保护膜形成。
然后，在以该方法被得到的保护膜上，通过遮光罩，将波长为250nm以下的光照射(曝光)。曝光中使用的光为KrF激元激光器或ArF激元激光器是理想的，尤其是ArF激元激光器是更理想的；
光照射(曝光)后，进行适当的低温干燥处理(PEB)，将基板在显影液中浸泡，将曝光部分在显影液中经溶解、清除(显影)。碱性显影液也可将众所周知的任何一种进行使用。而且，显影后，将基板在纯水等中进行适当的漂洗处理。通过该方法，在被加工基板上保护膜图像被形成。
通常，保护膜图像被形成的加工基板通过适当的低温干燥处理(自燃点火烘烤)将保护膜强化，将保护膜没有的部分选择性的进行腐蚀。腐蚀进行后，保护膜通常通过将剥离剂使用，被清除。本发明的聚合体即使作为反射防止膜(阴膜)材料是也可使用的。在上述图像形成方法中，曝光时若将短波长、且单一波长的光源加以使用，则在来自保护膜/基板界面的反射光、来自该基板界面的反射光保护膜/空气界面的再反射光通过在保护膜内相互干涉，作为结果，在保护膜内的实质性的曝光量发生变化，对被形成的保护膜图像的形状等产生影响的这种问题(驻波，多重反射的现象)发生。其结果，保护膜图像的花纹宽度变得不均匀或局部开口(局部变形)产生的情况出现。为将这一问题解决，在保护膜上将反射防止膜形成的工艺被正在使用着。
在反射防止膜材料中，加之本发明聚合体，有机溶剂或水根据需要，架桥剂、氧发生剂被使用。
在本发明聚合体中，为将向高分子化合物的溶剂的溶解性提高，或将密实性提高，因此，可使丙烯酸烃基脂、丙烯晴、无水-顺丁烯二酸、顺丁烯二酸缩亚胺、N-甲基顺丁烯二酸缩亚胺、乌头二酸无水物、乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯等同时聚合的单位导入。这些单位为5～50mol是理想的，尤其是10～40mol是理想的。若5mol未满，则添加的效果不被发现；若超过50mol，则薄膜形成率有下降。
另外，为使作为聚合物的成分的薄膜形成率提高，也可将各种的水溶性聚合物，例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、直链淀粉、右旋糖酐、纤维素、支链淀粉、全氯烃基羧酸、聚合体等官能性碳氟化合物等添加。这些树脂的配入量，对全树脂酸100质量部，5～50质量部是理想的；尤其是10～40质量部是理想的。若未满5质量部，则添加效果不会发现；若将50质量部超过，则对基板的密实性出现下降。
对本发明的聚合体将吸光性具有的单位导入，也可使其具有吸光性。在这些目的中，将水糖酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并塞唑1，3-硫氮杂茚系化合物、氰基丙烯酸系化合物、偶氮系化合物、多系烃化合物、蒽醌系化合物、4，4’-双联苯磺酰系化合物、4，4’-双联苯甲醛胺系化合物、蒽系化合物、二苯磺酰系化合物、三氯氰酰胺系化合物、尿素系化合物、三聚氰二胺系化合物、次乙基三聚氧二胺系化合物、苯并三聚氰二胺系化合物、乙二醇甘脲系化合物、丁二酰胺系化合物、乙烯尿素系化合物等被使用。另外，对于本发明聚合体的主链，通过吸光性具有的树脂使用，也可使其具有吸光性。例如：在将喹诺酮基、菲、吖夹氮蒽或烯化蒽基含有的树脂粘合剂、环氧树脂中，使将蒽环和萘环等具有的置换基具有的染料聚合被获得的树脂，与三聚氰酰胺、尿素系树脂、苯代三聚氰二胺、羟基亚尿系树脂等添加也可以。这种树脂的配入量对于全树脂分100质量部，5～50质量部是理想的，尤其是10～40质量部更理想。若5质量部未满，则添加的效果未被发现；若超过50质量部，则薄膜形成率下降出现。
作为对反射防止膜被要求的性能之一，向保护膜低分子成分的扩散不出现被举出。为了将该现象防止，在反射防止膜的自旋涂层后的酚醛树脂中进行热架桥的方法被采用。为此，作为反射防止膜材料的成分，将架桥剂添加时，在聚合物中将架桥性置换基导入的方法被采用出现。
在本发明中，若将使用可能的架桥剂的具体实施例列举，则可将通过从羟甲基、羟氧甲基、酰氧基-甲基中，被选择至少一种基被置换的酰聚氰酰胺化合物、三聚氰二胺化合物、羟基亚尿化合物或尿素化合物、环氧基化合物、硫环氧化合物、异氰酸脂化合物、酸性化合物、链烯-醚基化合物等两种结合含有的化合物列举。这些虽可作为添加剂使用，但对聚合体的侧链，作为侧基也可导入。架桥剂的配入量对于全脂分100质量部，5～50质量部是理想的；尤其是10～40质量部是理想的。若5质量部未满，则保护膜将混合发生的情况出现；若超过50质量部，则薄膜形成率下降，在架桥后的膜上，桔皮状裂纹出现。可将使热产生的架桥反映更进一步促进用的酸发生剂添加。热发生剂可通过热分解将酸发生和通过光照射将酸发生的物质，但任何物质均可添加。
在反射防止膜材料中，作为使用可能的有机溶剂，若是聚合体、架桥剂、酸发生剂、以及其它添加剂可溶解，则无特别限制。作为具体添加剂用例，环乙酮、甲基-2-戊酮等酮类，3-甲氧基-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-环氧基-2-丙醇等醇类，亚丙基-乙二醇-***、次乙基-乙二醇-己二酸-***、亚丙基-乙二醇-己二酸-***、次乙基-己二酸-***、亚丙基乙二醇-二甲基醚、二甘醇-乙二醇-二甲基醚等醚类，亚丙基-乙二醇-己二酸-***-乙酸盐、亚丙基-乙二醇-己二酸-***-乙酸盐、乳酸辛醛、丙酮酸辛醛、醋酸丁脂、3-甲氧基-丙酮酸辛醛、3-乙氧基-丙酮酸辛醛、醋酸-辛醛、丙酸tert-辛醛、亚丙基-乙二醇-己二酸-***-乙酸盐、亚丙基-乙二醇-己tert-辛醛-***-乙酸盐等聚脂类被举出。
此外，在水中将可溶性的有机溶剂与水同时使用也是可能的。水中，作为可溶有机溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基丙酮等酮类，醋酸甲脂、醋酸乙脂等脂类，二甲氮甲酰胺、甲脂-二甲亚砜、甲基-二甲醇-***、二甲醇-***、乙二醇-***、丁基乙二醇-***、乙二醇-***-乙酸盐等的极性溶剂被举出。
溶剂的配入量对全基树脂100重量部，规定为500～1000重量部是理想的；尤其规定为1000～5000重量部是理想的。
本发明的反射防止膜象过去一样，通过自旋涂敷等众所周知的方法，在保护膜上或保护膜下被涂敷。在反射防止膜被形成后，通过限有的方法，曝光、显影被进行，保护膜图像被形成。本发明的反射防止涂敷组成物被应用的保护膜，现在有的保护膜虽被使用，但化学放大形保护膜是理想的。
就反射防止膜组成物的方法之一例加以说明。首先，例如在基板上，将本发明的组成物在上述的有机溶剂中溶解，将调制的溶液通过旋转器等旋转涂敷后，在100～300℃的温度中进行加热处理，将0.03～0.05μm的膜后底层形成。在该温度中，本发明的基底层材料将架桥效应发生，对碱性溶液成不溶状态。于是，将底层材料层(反射防止膜)形成后，在其上将阴保护膜层通过旋转器旋转涂敷，经干燥将保护层设置。其后，在该上部，例如：通过缩小投影曝光装置等，通过将KrF激元激光器光或ArF激元激光器光等放射线照射。其后，将加热处理进行；将该作为显影液，例如：将向1～10％(质量比)的4-乙基胺-羟那样的碱性水溶液采用，进行显影处理，则若是阳膜，那么在曝光部分，但若在阴膜，则未曝光的部分选择性地被溶解、清除。在阴膜上，阴膜光致抗蚀剂图像逼真地被形成。
本发明的聚合体，即使作为如液晶显示元器件、半导体集成电路元器件、磁头元件、固体摄像元件、有机EL元件等的绝缘膜形成，刻蚀用掩膜等阴性保护膜用途中被使用的感放射线性组成物使用是可能的。所谓放射线意味着紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器的射线、质子束等。
在上述组成物中，加之本发明的聚合体，由感放射线性发生剂、因酸的作用而搭建的架桥剂、有机溶剂或水，根据需要，碱性可溶性树脂被采用。
聚合体的质量平均分子量，通常为1000～100000，3000～40000是理想的；另外，3000～30000是更理想的。若未满1000，则耐热性下降；若超过10000，则显影速度变小，尤其适合的是在2000～40000的范围。
所谓感放射线性发生剂，若是由发生的酸使向本发明聚合体的碱性水溶液的溶解速度增加的物质，即使是任何一种物质，均很良好。以上述光酸发生剂为主，可将现有的鎓盐、卤素含有化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、磺胺化合物、磺胺酸脂化合物、磺酰亚胺化合物等为例，举出。可通过这些感放射线性酸发生剂将单独或两种以上混合、使用。酸发生剂的添加量，通常，对聚合体为0.01～50％(质量比)，0.1～10％(质量比)是更理想的；若比0.01％(质量比)小，则图像形成变为不可能；若比50％(质量比)多，则与显影液的亲和性下降，显像不良等现象发生。
作为因酸的作用而搭建的架桥剂，例如：双酚A类环氧化合物、双酚F类环氧化合物、双酚S类环氧化合物、酚醛树脂类环氧化合物、可溶性酚醛树脂类环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)类环氧化合物、羟甲基含有三聚氰酰胺化合物、羟基含有苯二氰基三嗪化合物、羟基含有尿素化合物、羟基含有酚化合物、羟甲基-烷基-三聚氰酰胺化合物、羟基-烷基含有苯二氨基-三嗪化合物、羟甲基含有尿素化合物、羟氧基-烷基含有酚化合物、羟甲基含有三聚氰酰胺树脂、羧甲基含有苯二氰三嗪树脂、羧甲基含有尿素树脂、羧甲基含有酚树脂、羧甲基含有氰酸酰胺化合物、羧甲基含有苯二氰三嗪化合物、羧甲基含有尿素化合物、羧甲基含有酚化合物等可以举出。架桥剂可以单独或将两种以上混合使用。
架桥剂的导入率对于由酸发生剂产生的本发明的聚合体的醛酸性官能基为5～60％(摩尔比)，10～50％(摩尔比)是理想的；而且1 5～40％(摩尔比)是理想的。架桥性官能基的导入率在5％(摩尔比)未满中，残膜率下降，图像1将图像的塌陷和膨润等出现易发生的倾向，另外将60％(摩尔比)超过，则曝光部的显影性有下降的倾向。
作为溶剂，从醋酸乙脂、醋酸丁脂、醋酸戊烷、丁酸乙脂、酪酸乙脂、苯甲酸甲脂、乳酸甲脂、乳酸乙脂、丙酮酸乙脂、3-异丁酸甲脂、3-甲氧丙酸甲脂、3-乙氧丙酸乙脂、γ-丁戊酸脂等脂类，甲基-乙二醇-***、甲基-乙二醇、甲基-乙二醇等乙二醇-***、甲基乙二醇-乙酸盐、乙基-乙二醇-***、丁基-乙二醇-***等乙二醇-***类，亚丙基-乙二醇-***-乙酸盐、亚丙基-乙二醇-***-乙酸盐等亚丙基-乙二醇脂类，1，2-甲氧基-乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、氧杂环戊烷、甲氧苯-甲醛等脂类，甲基-乙基-甲酮(丁酮)、甲基-异丙酮、甲基-n-戊酮、环乙酮、异二缩三丙酮等酮类，二甲基-甲酰胺、二甲基-乙酰胺、N-二甲基-吡咯烷酮、二甲基-亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂中，被选择的溶剂、甲醇、乙醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族碳氢类被举出。
在本发明中，即使将碱性可溶性树脂添加也可以。作为碱性可溶性树脂，例如：可将酚醛清漆树脂、氢氧化酚醛清漆树脂、丙酮-联苯三酚树脂、聚-O-羟基苯乙烯、聚-M-羟基苯乙烯、聚-P-羟基苯乙烯、羟基苯乙烯、卤素或烷置换聚合羟基苯乙烯、羟基苯乙烯-N-置换顺丁乙烯二酸酐缩亚胺共聚物、o/p-以及m/p-羟基苯乙烯共聚物、苯乙烯-无水顺丁烯二酸共聚物、顺丁烯二酸-苯乙烯聚合羟基苯乙烯共聚物、α-甲苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物、羧基含有甲基丙烯异丁烯树脂及其衍生物，举出。
在放射性组成物中，按照需要可将界面活性剂、灵敏度放大剂、稳定剂、去泡剂、酸扩散控制剂等添加剂配入。
感放射线性组成物，在其使用时，全固形分的浓度，例如：在5～50％(质量比)，应在105～40％(质量比)是理想的，在溶剂中无均匀溶解后，例如：通过在孔径为0.2μm程度的过滤器过滤，作为组成物溶液被调整。
将本发明的聚合物使用的感放射线性树脂组成物使用，将绝缘膜形成的方法加以叙述。感放射线性树脂组成物在底部基板表面涂敷，经预烘溶，将溶剂清除，可进行镀膜。作为涂敷方法，例如：将喷淋法、滚涂法、旋转涂敷法、杆式涂敷法等各种方法采用。另外，预烘溶条件依各种成分的种类、配入比例等而异，通常在70～90℃、10～15分钟的程度的条件为最佳。其后，在被烘溶的涂敷膜上，通过所规定的图像掩膜，将紫外线等放射性照射。另外，由显影液显影，通过将不需要的部分清除，将规定图像形成。显影方法漫浸法、浸泡法、喷淋法等任意一种方法均可以。显影时间通常为30～180秒。
作为上述显影液，将碱水溶液，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钠、氨等无机碱类，甲胺、N-丙胺等一级胺类，二乙胺、2-n-丙胺等二级胺类，三乙甲胺、甲二乙胺、乙甲基乙胺、三乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺等三级胺类，氮杂茂、氧杂环乙烷、N-甲基氮杂环乙烷、N-甲基环乙烷、1，8二氮二杂环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂环[4，3，0]-5-壬烯等三级胺类，氮杂苯三甲吡啶、二甲基吡啶、氮杂萘等芳香族三级胺类，羟基-四甲基胺等四级胺盐的水溶液使用。而且，将上述水溶液中作为将甲醇乙醇等水溶性有机溶剂及/或界面活性剂适当添加的水溶液作为显影液，可以使用。
显影后，将流水洗净，30～90秒间，将不需要的部分清除。另外，通过用压缩空气和压缩氮气使风干，图像被形成。对被形成的图像将紫外线等放射线照射，其后，将该图像通过热压、敞开等加热装置在规定温度，例如：在180～250℃中，在规定时间，例如：如果是在热压上，则为50～60分钟间，在敞开式中，进行30～90分钟加热处理，为目的的绝缘膜可得到。以下，将实施例举出，将本发明进一步详细说明。另外，本发明不被限制在这些实施例中。[单聚物的制造][实施例1]
在装有环流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮25.0g(0.1克分子)；加入溴代丁二酸亚胺19.6g(0.11克分子)；加入庚烷240g，一边搅拌成糊膏状，一边将反应温度升温至60℃。
在60℃搅拌约2小时之后，反应液的颜色变成褐色，在继续搅拌2小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去琥珀酸酰亚胺，蒸馏出溶剂，得到的透明液态物体用柱精制，得到5-溴代-2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮28.6g(式18)，(回收率87％)。
Figure A0214658000651
元素分析：C 54.56％、H 6.64％、N 0％、O 14.73％。
理论值：C 54.72％、H 6.43％、N 0％、O 14.58％。
Br含有量(烧瓶燃烧离子色谱法)：24.2％(理论值24.27％)。
H-NMR(270MHz，-CDCl3，δppm)：1.4～1.72(m，金刚化合物基)、1.73(s，3H)、2.20(s，3H)。
红外线吸收光谱(KBr片剂、cm-1)：2908、2851、1809、1452、1385、1282、1223、1195、1167、1063、943、928。将得到的5-溴代-2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮16.5g(0.05mol)放入到100ml茄形瓶中，在加入73.1g(1.0mol)N·N-二甲基酰胺之后，在40℃剧烈搅拌2小时。搅拌后，移入500ml的分液漏斗中，加入200g异丙醚充分搅拌后，静置，使之分离成二层，除去下层的N·N-二甲基酰胺相。用水清洗上层的异丙醚层，除去溶解的-二甲基酰胺之后，蒸馏出异丙醚，将得到的白色结晶在己烷中再结晶，得到纯度99.8％的5-亚甲-2-(1-金刚化合物)-2-甲醇-1，3二氧戊环-4-酮10.9g(式19)，(回收率88％)。
Figure A0214658000661
元素分析：C 70.40％、H 8.14％、N 0％、O 19.38％。
理论值：C 72.55％、H 8.12％、N 0％、O 19.33％。
式(19)的化合物1H-NMR(270MHz，CDCl3)如图1所示，13C-NMR频谱(270MHz，CDCl3)如图2所示。[实施例2]
在装有回流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入[金刚烷-2，2’-(5’-甲醇-1’，3’-二氧戊环-4-酮)]22.2g(0.1mol)；加入溴代丁二酸亚胺21.4g(0.12mol)；加入环己烷200g，一边搅拌成糊膏状，一边将反应温度升温至60C。
在60℃搅拌约2小时之后，反应液的颜色变成褐色，再继续搅拌2小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去琥珀酸亚胺，蒸馏出溶剂。将析出的结晶用己烷再结晶，得到螺环[金刚烷-2，2’-(5’-甲醇-1’，3’-二氧戊环-4-酮)]25.6g(式20)，(回收率85％)。
Figure A0214658000671
元素分析：C 51.70％、H 5.82％、N 0％、O 16.19％。
理论值：C 51.84％、H 5.69％、N 0％、O 16.94％。
Br含有量(烧瓶燃烧离子色谱法)：25.4％(理论值26.53％)。
H-NMR(270MHz，-CDCl3，δppm)：1.66～2.07(m，金刚化合物基)，2.20(s，3H)、2.20(s，3H)
红外线吸收光谱(KBr片剂：cm-1)：2917、2860、1804、1455、1388、1290、1179、1111、1091、1065、1022、988、928。
将得到的16.1g(0.05mol)螺环[金刚烷-2，2’-(5’-甲醇-1’，3’-二氧戊环-4-酮)]加入到100ml茄形瓶中，加入环己烷200g使之溶解后，加入N·N-二甲基酰胺36.5g(0.5mol)，在室温剧烈搅拌2小时。搅拌后，移入500ml的分液漏斗中，静置，使之分离成二层，除去下层的N·N-二甲基酰胺相。再清洗上层的环己烷相，除去溶解的-二甲基甲酰胺之后，蒸馏出环己烷得到的白色结晶。将白色结晶用己烷再结晶，得到纯度99.6％的螺环[金刚烷-2，2’-(6’-亚甲-1’，3’-二氧戊环-4-酮)]9.3g(式21)，(回收率85％)。
Figure A0214658000681
元素分析：C 70.69％、H 7.35％、N 0％、O 21.84％。
理论值：C 70.89％、H 7.32％、N 0％、O 21.79％。
式(21)的化合物的1H-NMR(270MHz，CDCl3)如图4所示。[实施例3]
在装有回流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入螺环[降冰片烷-2，2’-(5’-甲醇-1’，3’-二氧戊环-4’-酮)]18.2g(0.1mol)；加入N-溴代琥珀酸亚胺16.9g(0.11mol)；加入环己烷280g，-边搅拌成糊膏状，一边将反应温度升温至60℃。
在60℃搅拌约2小时之后，反应液的颜色变成褐色，再继续搅拌2个小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，分析结果含有螺环[降冰片烷-2，2’-(5’-甲醇-1’，3’-二氧戊环-4’-酮)]25.1g，(式22)，(回收率96％)。
将得到的液体移入100ml茄形烧瓶中之后，加入N·N-二甲基酰胺70.0g(1.0mol)，在室温剧烈搅拌2小时。在搅拌时前工序中产生的琥珀酸亚胺溶解于N-二甲基酰胺中。
搅拌后，将经过过滤去除不溶物的液体移入500ml的分液漏斗中，静置，使之分离成二层，除去下层的N·N-二甲基酰胺相。再清洗上层的环己烷层，除去溶解的N·N-二甲基甲酰胺之后，通过蒸馏出环己烷得到白色结晶，然后再通过用己烷再结晶白色结晶，得到纯度99.5％的螺环[降冰片烷2，2’-(5’-亚甲基-1’，3’-二氧戊环-4-酮)]15.5g(式23)，(回收率86％)。
元素分析：C 66.39％、H 6.84％、N 0％、O 27.03％。
理论值：C 66.65％、H 6.71％、N 0％、O 26.64％。
式(23)的化合物的1H-NMR(270MHz，CDCl3)如图5所示。13C-NMR光谱(270MHz，CDCl3)如图6所示。[实施例4]
在80ml异丙醚中溶解16.4g的5-溴代甲基-2-(1-金刚化合物)-2-甲基-1，3-二氧戊环-4’-酮，然后将该溶液装入备有搅拌机、温度计、冷凝器、滴下漏斗的烧瓶中。滴下36.5g(0.5mol)N，N-二甲基酰胺，在室温剧烈搅拌4小时。搅拌后，去除不溶物，然后移入500ml的分液漏斗中，静置，使之分离成二层，除去下层的N·N-二甲基酰胺相。再水洗异丙醚相，在除去溶解了的N-二甲基甲酰胺之后，通过蒸馏出异丙醚得到的白色结晶，将白色结晶用己烷再结晶，得到6.6g的5-溴代甲基-2-(1-金刚化合物)-2-甲基-1，3-二氧戊环-4’-酮(以下简称AdMDO)，(回收率53％)。[比较例1]
在装有环流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮25.0g(0.1mol)；加入19.6g(0.11mol)溴代丁二酸酰亚胺；加入240g庚烷，糊膏状原样一边搅拌成，一边将反应温度升温至80℃。
在80℃搅拌约1小时时，反应液的颜色变成褐色。在颜色即将变成褐色之前，分析反应液。结果表明，反应液中含有相当于3％原料的5-溴代2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮和相当于4％原料的金刚甲基酮。再继续搅拌2小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去琥珀酸亚胺。分析反应液，结果表明只含3.6g 5-溴代2，5二甲基2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮(回收率11％)，相当于原料的82％分解在金刚甲基酮中。[比较例2]
在装有环流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入螺环[金刚烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]22.2g(0.12mol)；加入N-溴代丁二酸酰亚胺21.4g(0.12mol)；加入环己烷200g。糊膏状原样一边搅拌成，一边将反应温度升温至80℃。
在80℃搅拌约1小时时，反应液的颜色变成褐色。在颜色即将变成褐色之前，分析反应液。结果表明，反应液中含有相当于2％原料的螺环[金刚烷-2，2’-(5’-溴代-5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]和相当于6％原料的2-金刚烷。再继续搅拌2小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去琥珀酸酰亚胺。分析反应液，结果表明只含2.4g螺环[金刚烷-2，2’-(5’-溴代-5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)](回收率8％)，相当于原料的85％分解在2-(金刚化合物)中。[比较例3]
在装有环流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入螺环[降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]18.2g(0.1mol)；加入N-溴代丁二酸酰亚胺19.6g(0.11mol)；加入环己烷280g。糊膏状原样一边搅拌成，一边将反应温度升温至80℃。
在80℃搅拌约1小时时，反应液的颜色变成褐色。在颜色即将变成褐色之前，分析反应液。结果表明，反应液中含有相当于5％原料的降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮和相当于6％原料的2-降冰片烷。再继续搅拌2小时，反应液的颜色变成透明状。将反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去琥珀酸酰亚胺。分析反应液，结果表明只含3.4g螺环[降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮]，相当于原料的82％分解在2-降冰片烷中。[比较例4]
在装有环流冷却管的500ml茄形烧瓶中，加入螺环[降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]18.2g(0.1mol)；加入N-溴代丁二酸酰亚胺19.6g(0.11mol)；加入环己烷280g。糊膏状原样-边搅拌成，-边将反应温度升温至80℃。
在45℃搅拌约6小时，但仍不见反应液的颜色变色。反应液通过冰浴冷却后，进行过滤除去N-琥珀酸酰亚胺。反应液分析结果表明，反应液中只含3.4g螺环[降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]，原料螺环[降冰片烷-2，2’(5’-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]大部分呈未反应状。[比较例5]
在500ml茄形烧瓶中，加入5-溴代2，5二甲基-2-(1-金刚化合物)-1，3二氧戊环-4-酮16.5g(0.5mol)；加入异丙醚200g，并进行溶解。一边用-10℃制冷剂冷却溶液，一边用20g异丙醚稀释溶液。在1小时滴下9.1g(0.06mol)的1，8二氮杂二环辛烷[5，4，0-7-十一碳烯]后，室温搅拌2小时。搅拌后，分析反应液，结果表明反应液只含1.7g 5-溴代-2-(1-金刚化合物)-2-甲基-1，3二氧戊环-4-酮(回收率14％)，相当于原料的80％分解在金刚甲基酮中。[比较例6]
在500ml茄形烧瓶中，加入溴代[金刚烷-2，2’-(5’-甲基-1，3二氧戊环-4’-酮)]15.0g(0.05mol)，加入环己烷200g，并进行溶解。一边用冰浴冷却溶液，一边用20g环己烷稀释溶液。在1小时滴下稀释的6.1g(0.06mol)的三乙胺后，室温搅拌2小时。搅拌后，分析反应液，结果表明反应液只含1.2g溴代[金刚烷-2，2’-(5’-甲基-1，3二氧戊环-4’-酮)](回收率11％)，相当于原料的83％分解在2-(金刚化合物)中。[比较例7]
在500ml茄形烧瓶中，加入溴代[降冰片烷-2，2’-(5’-甲基-1，3二氧戊环-4’-酮)]13.1g(0.05mol)，加入异丙醚200g，并进行溶解。一边用-10℃制冷剂冷却溶液，一边用20g异丙醚稀释溶液。在1小时滴下6.1g(0.06mol)的三乙胺后，室温搅拌2小时。搅拌后，分析反应液，结果表明反应液只含1.3g溴代[降冰片烷-2，2’-(5’-甲基-1，3二氧戊环-4’-酮)](回收率14％)，相当于原料的80％分解在金刚化合物中。[比较例8]
在80ml异丙醚中溶解16.4g 5-溴甲基-2-(1-金刚化合物)-2-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]，然后将该溶液倒入装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴下漏斗的烧瓶中，一边用冰浴冷却溶液，一边用20g异丙醚稀释溶液。在1小时滴下稀释的9.1g(0.06mol)的1，8二氮杂二环辛烷[5，4，0]-7-十一碳烯后，室温搅拌2小时。搅拌后，分析反应液，结果表明反应液只含1.8g 5-亚甲基-2-(1-金刚化合物)-2-甲基-1，3二氧戊环-4-酮)]，(回收率15％)，相当于原料的81％分解在2-金刚甲基酮中。[聚合体的制造]
除非另有说明，此处的[份]表示[质量份]。
制造的共聚合物的物理性能测定按以下方法进行。[质量平均分子量]
用凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)，按聚苯乙烯换算进行计算质量平均分子量。溶剂使用三氯甲烷或氧杂环烷。
[共聚合物的平均共聚合组成(mol％)]
根据H-NMR的测定结果进行计算。溶剂使用重三氯甲烷、重二甲基亚砜或重丙酮。[实施例5]
下式(24)表示聚合物的制造
Figure A0214658000741
在氮保护气氛下，在装备有氮输入口、搅拌机、冷凝器及温度计的可拆烧瓶中，装入乳酸乙基30.0份，边搅拌边使热液温度提高到80℃。将1.98份AdMDO、13.22份2-甲基丙烯酰基烃基-2-甲基金刚烷(以下简称MAdMA)、8.50份β-甲基丙烯酰基烃基-γ-丁内酰胺(以下简称HGBMA)、30.0份乳酸乙基及0.21份偶氮二异丁腈混合，制成单聚物溶液。在固定速度下，6小时将单聚物溶液滴在烧瓶中，并在80℃保温2小时。然后，将所得反应液在800份的甲醇中边搅拌边滴下，得到白色的沉淀析出物。在减压下60℃干燥此沉淀物10小时。然后将干燥的沉淀物溶解于45份的氧杂环戊烷中，同样将所得反应液在800份的甲醇中边搅拌边滴下，在减压下60℃干燥所得沉物40小时。
测定各种物理性能，GPC分析的质量平均分子量(以下简称Mw)为72000，分散度(以下简称Mw/Mn)为1.45，根据1H-NMR的积分比得出共聚合比为AdMDO∶MAdMA∶HGBMA＝10∶45∶45。[实施例6]
下式(25)表示聚合物的制造
1.98份的AdMDO变换为0.99份，13.22份的MAdMA变换为14.01份的2-甲基丙烯酰基烃基-2-甲基金刚烷(以下简称EAdMA)，8.50份的HGBMA变换为11.80份的7-甲基丙烯酰基烃-3-氧杂三环[5，2，1，02.5]十碳烷-2-酮和β-甲基丙烯酰基烃基-3-氧杂三环[5，2，1，02.6]十碳烷-2-酮的混合物，其他按与实施例5相同的方法进行合成，并获得共聚合物。
测定各种物理性能，GPC分析的Mw为8000，Mw/Mn为1.48，根据1H-NMR的积分比得出共聚合比为AdMDO∶EAdMA∶OTDMA＝5∶50∶45。[实施例7]
下式(26)表示聚合物的制造
共聚合0.99份AdMDO、14.01份EadMA、11.80份OTDMA、1.26份4，4-二甲基-2-亚甲基-4-丁酸内酯(以下简称DMMB)，其他按与实施例5相同的方法进行合成，并获得共聚合物。
测定各种物理性能，GPC分析的Mw为9200，Mw/Mn为1.51，根据1H-NMR的积分比得出共聚合比为AdMDO∶EAdMA∶OTDMA∶DMMB＝5∶45∶40∶10。[实施例8]
下式(27)表示聚合物的制造
Figure A0214658000762
1.98份的AdMDO变换为1.44份NrMDO，其他按与实施例5相同的方法进行合成，并获得共聚合物。
测定各种物理性能，GPC分析的Mw为7600，Mw/Mn为1.49，根据1H-NMR的积分比得出共聚合比为NrMDO∶MAdMA∶HGBMA＝10∶45∶45。[实施例9]
下式(28)表示聚合物的制造
1.98份的AdMDO变换为1.28份的螺环[环异烷-2-(5’-亚甲基-1，3二氧戊环-4-酮)](以下简称CyMDO)，其他按与实施例5相同的方法进行合成，并获得共聚合物。
测定各种物理性能，GPC分析的Mw为8300，Mw/Mn为1.55，根据1H-NMR的积分比得出共聚合比为CyMDO∶MAdMA∶HGBMA＝10∶45∶45。[比较例9]
下式(29)表示聚合物的制造
除共聚合13.22份的AdMDO和8.50份的HGBMA外，其他按与实施例5相同的方法进行合成，并获得共聚合物。
对各物理性质进行了测定，采用GPC分析测得Mw为7400，Mw/Mn为1.35，共聚合比由H-NMR的积分比计为：MAdMA∶HGBMA＝50∶50。[对照例10]
聚合物的制作如下式所示
除了将EAdMA14.01部分、HGBMA11.80部分进行了共聚合之外，还按与实施例5同样方法进行合成，得到了共聚合物。
对各物理性质进行了测定，采用GPC分析测得的Mw为9600，Mw/Mn为1.41，共聚合比由H-NMR的积分比计为：EAdMA∶OTDMA＝50∶50。[对照例11]
聚合物的制作如下式(31)所示
Figure A0214658000791
除了将EAdMA14.01部分、OTDMA11.80部分、DMMB1.26部分进行了共聚合之外，还按与实施例5同样方法进行合成，得到了共聚合物。
对各物理性质进行了测定，采用GPC分析测得Mw为10500，Mw/Mn为1.45，共聚合比由H-NMR的积分比计为：EAdMA∶OTDMA∶DMMB＝50∶40∶10。
对实施例5～8和对照例9～11中所获得的聚合物的各物理性质进行了测定，其结果列于表1中。[实施例10]
聚合物P-1的合成如下式(32)所示
在氮气气氛下，将丙烯乙二醇甲基醚乙酸(以下称为PGMEA。)15.8部分及γ-丁内酯(以下称为γBL。)4.0部分放入到带氮气导入口、搅拌器、冷凝器和温度计的分离式烧瓶中，边搅拌边将水浴温度提高至80℃。将混合有2-exo-甲基丙烯酰羟基-4-草陶酸[4.2.1.03.7]壬烷-5-酮(以下称为OTNMA)10.0部分、2-甲基丙烯酰羟基-2-甲基金刚烷(以下称为MAdMA)10.5部分、5-甲基丙烯酰羟基-2-甲基-2-(1-金刚烷)-1，3-二噁茂烷-4-酮(以下称为M-1单体)13.2部分、PGMEA35.6部分及偶氮二异丁腈0.82部分的单体溶液，以一定速度，持续7小时滴加到烧瓶中，并在80℃保温2小时。然后，将所获得的反应溶液边搅拌边滴加至甲醇800部分中，从而获得白色沉淀物(聚合物P-1)。将沉淀过滤、在真空状态下、于60℃干燥约10小时。将烘干后的沉淀溶解于四氢呋喃45部分中，并将边搅拌边滴加至甲醇800部分中时所得到的沉淀过滤，在真空状态下，于60℃干燥约40小时。对所得到的聚合物的各物理性质进行了测定，其结果列于表2中。[实施例11]
聚合物P-2～P-7的合成
用与制取聚合物P-1相同的方法合成了如表2中所示之组成的聚合物P-2～P-7。对所得到的聚合物P-2～P-7的各物理性质进行了测定，其结果列于表2中。[对照例12]
聚合物P-8、P-9的合成
用与制取聚合物P-1相同的方法合成了如表2中所示之组成的聚合物P-8、P-9。对所得到的聚合物P-8、P-9的各物理性质进行了的测定，其结果列于表2中。
另外，在实施例和对照例中所用的原料单体的名称及结构式如下所示。OTNMA：2-exo-甲基丙烯酰基羟基-4-草陶酸[4.2.1.03.7]壬烷-5-酮
Figure A0214658000811
OTNA：2-exo-丙烯酰基羟基-4-草陶酸[4.2.1.03.7]壬烷-5-酮
Figure A0214658000812
OTDMA：8-或9-甲基丙烯酰基羟基-4-草陶酸[5.2.1.02.5]葵烷-3-酮OTDA：8-或9-丙烯酰基羟基-4-草陶酸[5.2.1.02.5]葵烷-3-酮
Figure A0214658000822
MAdMA：2-甲基丙烯酰基羟基-2-甲基金刚烷
Figure A0214658000823
MadA：2-丙烯酰基羟基-2-甲基金刚烷
Figure A0214658000824
EAdMA：2-甲基丙烯酰基羟基-2-乙基金刚烷
Figure A0214658000825
EAdA：2-丙烯酰基羟基-2-乙基金刚烷
Figure A0214658000826
HAdMA：1-甲基丙烯酰基羟基-3-羟基金刚烷
Figure A0214658000831
HAdA：1-丙烯酰基羟基-3-羥基金刚烷DMMB：4，4-二甲基-2-亚甲基-4-丁醇醛M-1：5-甲基丙烯酰基羟基-2-甲基-2-(1-金刚烷)-1，3-二噁茂烷-4-酮
Figure A0214658000834
M-2：螺环化合物[金刚烷-2，2’-(4’-甲基丙烯酰基羟基丙烯乙二醇-1’，3’-二噁茂烷)]M-3：螺环化合物[金刚烷-2，2’-(4’-丙烯酰基羟基甲基-1’，3’-二噁茂烷)]
Figure A0214658000841
M-4：螺环化合物[降冰片烷-2，2’-(4-丙烯酰基羟基甲基-1’，3’-二噁茂烷-5-酮)]
Figure A0214658000842
M-5：2-甲基-2-乙基-4-甲基丙烯酰基-1，3-二噁茂烷-5-酮)]M-6：4-丙烯酰基羟基甲基-2-环己基-1，3-二噁茂烷[对保护膜溶剂的溶解性]
在室温下，分别将各个共聚合物以固态组分为20质量％的浓度，边搅拌边使其溶解于一定量的保护膜溶剂(丙烯乙二醇甲基醚乙酸)中，对其完全溶解所需要的时间进行了测定。其结果列于表1和表2中。
表中各符号的意义如下：◎：共聚合物完全溶解所需时间不足1小时○：共聚合物完全溶解所需时间为1小时以上，不足6小时△：共聚合物完全溶解所需时间为6小时间以上，不足24小时×：共聚合物完全溶解所需时间为24小时以上或不溶解[保护膜的生成]
(A)分别将实施例5～8及对照例9～11中所得到的共聚合物100部分及三苯基锍三联体2部分溶解于丙烯乙二醇甲基醚乙酸500部分中，待形成均匀溶液之后，用聚四氟乙烯过滤器过滤，配制成保护膜组成物溶液。然后，将所配制的各组成物溶液自旋涂敷在3时硅片上，用电热板于120℃予烘干60秒钟，此时形成了厚度为0.5μm的薄膜。再用193nm的光照射装置(日光制SP193)进行曝光，并在电热板上120℃烘干60秒钟。然后于室温下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影，用纯水洗净、烘干，从而生成了保护膜。
(B)将P-1～9的共聚合物100部分及三苯基锍三联体2部分溶解于丙烯乙二醇甲基醚乙酸680部分与γ-内丁酯70部分的液体中，待形成均匀溶液后，用聚四氟乙烯过滤器过滤，配制出保护膜组成物的溶液，然后将所配制好的组成物溶液自旋涂敷在3时硅片上，再用电热板于120℃予干燥60秒钟，此时形成了厚度为0.4μm的薄膜。接着用193nm的光照射装置(日光制SP193)进行曝光，再用电热板于120℃干燥60秒钟。之后在室温下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显像60秒钟，用纯水洗净、烘干、保护膜从而生成。
按如下方法对所得到的保护膜的灵敏度、析像清晰度、耐干燥腐蚀性(侵蚀速度)及线条边缘粗糙度进行了测定和评估。其结果列与表1和表2中。[灵敏度]
将在I/L的线条宽度上形成线条及间隔图像(线条/间隔＝I/L)的曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度进行了测定。[分辨率]
以在上述曝光量下曝光时被解像的保护膜的最小尺寸(μm)作为析像清晰度。[腐蚀速度]
把在生成保护膜(A)的方法中在硅片上所形成的保护膜用东京安库特龙公司生产的腐蚀机进行了干燥腐蚀处理。气体为CF4/Ar/O2的混合气体，在2000W、50mTorr下处理了50秒。对干燥腐蚀处理前后的保护膜厚度用大日本荧光屏制造厂生产的拉姆达爱司VM-8000J型光干涉式膜厚测定装置进行了测定。以每单位时间膜厚度减小量作为保护膜的腐蚀速度。另外，腐蚀速度是把热塑性酚醛树酯的腐蚀速度定为1作为标准。
把在生成保护膜(B)的方法中在硅片上所形成的保护膜用昭和直空公司生产的SPE-220T型干燥腐蚀装置进行了干燥腐蚀处理。所用气体为CF4/O2的混合气体，处理时间为2分钟。对干燥腐蚀处理前后的保护膜的厚度用大日本显像管厂生产的拉姆达爱司VM-8000J型光干涉式膜厚测定装置进行了测定，以每单位时间的膜厚度减小量作为保护膜的腐蚀速度。另外，腐蚀速度是把热塑性酚醛树酯的腐蚀速度定为1作为标准。[线条边缘粗糙度]
从所形成的线条和间隔图像(线条/间隔＝I/L)中的线条最大宽度减去线条的最小宽度，其所得的差用线条最大宽度的1/2去除，该值即为线条边缘粗糙度。表1
  灵敏度(Mj/cm2)   析像清晰度(μm) 腐蚀速度 线条边缘粗糙度 对保护膜溶剂的溶解性
实施例5的聚合物     5.0     0.18     1.03     0.05     ◎
实施例6的聚合物     4.9     0.17     1.02     0.07     ○
实施例7的聚合物     4.9     0.17     1.03     0.07     ○
实施例8的聚合物     5.0     0.18     1.04     0.10     ○
对照例8的聚合物     5.0     0.18     1.05     0.14     △
对照例9的聚合物     4.9     0.19     1.03     0.13     ×
对照例10的聚合物     4.9     0.18     1.05     0.13     ×
本发明的聚合物(实施例5～8)与对照例9～11的聚合物相比较，其对保护膜溶剂的溶解性及耐热性都很出色。另外，采用了本发明之聚合物(实施例5～8)的化学增幅型保护膜组成物具有充分的灵敏度，析像清晰度及耐腐蚀性，而且与采用对照例9～11之聚合物的化学增幅型的保护膜组成物相比较，还降低了线条边缘粗糙度。表2
聚合物     实施例10、11     对照例12
  P-1  P-2   P-3   P-4   P-5   P-6    P-7  P-8     P-9
  质量平均分子量(ww)   11.000  12.500   12.000   14.500   16.000   13.500 14.500  11.500 16.500
  分子量分布(ww/wn)   1.69  1.72   1.85   1.85   1.82   1.78    1.81  1.79     1.89
共聚合组成比(mol％)  OTNMA   45   40  60
 OTNA   35     40
 OTDMA  45   40
 OTDA   40    45
 MAdMA   45  60
 MAdA   40
 EAdMA  45   40   40
 EAdA   40    40     40
 HAdMA   10   10
 HAdA   10   15    5     20
 M-1   10
 M-2   10
 M-3  10
 M-4   10   10
 M-5   10
 M-6    10
  灵敏度(mj/cm2)   4.2  3.7   3.6   7.5   6.7   3.0    7.0  4.1     6.6
    腐蚀速度   1.02  1.01   1.04   1.04   1.03   1.05    1.07  0.99     1.01
  溶解性 PGMEA   ○  ○   ◎   ○   ○   ◎    ○  ×     ×
乳酸乙酯 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
  线条边缘粗糙度   0.04  0.06   0.05   0.05   0.06   0.05    0.06  0.16     0.23
本发明的实施例10和11的聚合物P-1～P-7与对照例12的聚合物P-8和P-9相比较，其对保护膜溶剂的溶解性很出色。另外，采用了聚合物P-1～P-7的本发明的化学增幅型保护膜的组成物具有充分的灵敏度，析像清晰度以及耐腐蚀性，而且，与采用对照例1和2的聚合物P-8和P-9的化学增幅型保护膜的组成物相比较，还降低了线条边缘粗糙度。
[发明的效果]
本发明的在第二位上含有交联环式烃基或带交联环式烃基的烷基的5-亚甲基-1，3-二噁茂烷-4-酮衍生物，具有易与其它单体共聚合的聚合特性，所获得的单独聚合物及共聚合物在透光性，热稳定性方面很出色。而且，采用本发明的制作方法可很容易地、高产出率地制出高纯度的5-亚甲基-1，3-二噁茂烷-4-酮衍生物。
本发明的聚合物对有机溶剂(保护膜溶剂)有很好的溶解性，而且在耐热性方面也很出色，作为保护膜的组成物树脂是非常适合的。采用了该聚合物的本发明的保护膜组成物具有充分的灵敏度、析像清晰度、耐干燥腐蚀性，而且还降低了线条边缘粗糙度
如果采用使用了本化学增幅型保护膜组成物的本发明的模形成法，则可稳定生成高精度的微细的保护膜。
其中，R1表示4～16碳的交联环式碳氢基，或具有4～16碳的交联环式碳氢基的1～6碳的直链烷基或者分支烷基；
R2表示氢原子或1～6碳的直链烷基或者分支烷基；
R1和R22组合也可形成4～16碳的交联环式碳氢基。
上述烷基及交联环式碳氢基也可具有1～6碳的直链烷基或者分支烷基。此外，也可具有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氧基或1～6碳的乙醇和酯化了的羧基。
可用式(1)表示的5-亚甲基-1，3-二氧戊环-4-酮介质及其制造方法，含聚合5-亚甲基-1，3-二氧戊环-4-酮介质获得的聚合物的抗蚀剂组成物。

Claims (20)

1.具有下述通式(1)表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
Figure A0214658000021
其中，R1表示4～16碳的桥连环烃和含4～16碳的桥连环烃的1～6碳直链或分支烷基，
R2表示氢原子和1～6碳直链或分支烷基，
R1和R2相结合可以形成4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、所述桥连环烃可以是1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。
2.具有下述通式(2)表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
Figure A0214658000022
其中，X表示氯原子和溴原子，
R1和R2与所述通式(1)相同。
3.如权利要求2所述通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体是通过下述通式(3)所表示的5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
其中，R1和R2和所述通式(1)相同，
加入卤化剂在50℃～65℃下进行反应，以5位的卤化作为特征而制得的。
4.如权利要求2所述如权利要求2所述通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体是由具有下述通式(4)的5-卤甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体
Figure A0214658000032
其中，X表示氯原子和溴原子，
R1和R2与所述通式(1)相同，和具有下述通式(5)的酰胺化合物
Figure A0214658000033
其中，R3、R4、R5可相同或不同，表示氢、1～4碳的直链或分支烷基，
进行脱卤化氢反应制成所述通式(1)表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体而制成的。
5.通式(6)如下所示
其中，R1和R2与所述通式(1)相同，
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
6.通式(7)如下所示
其中，R6、R7可相同或不同，表示氢、1～6碳的直链或分支烷基、4～16碳的环烃、含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
R6和R7相结合可以形成4～16碳的环烃，所述烷基、环烃是含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，
从所表示的单位中选择1种以上为下述通式(8)～(10)
其中，R8表示氢原子和甲基，
R9表示1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、环烃、桥连环烃是含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基；
Figure A0214658000051
其中，R10表示氢原子和甲基，
R11表示氢原子、亲水官能团和含有亲水官能团的1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，
所述烷基、环烃、桥连环烃、亲水功能基可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙酰和被酯化的羧基；
其中，q表示1～4的整数，
R12、R13表示各种氢原子、甲基和乙基，
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
7.如权利要求6所述公式(7)中所述重合体的其特征在于所述重合体所表示的单位为所述公式(6)。
8.通式(11)如下所示
其中，W1表示直接结合1～6碳的亚甲链，
W2表示直接结合1～3碳的亚甲链，
W3表示1～3碳的亚甲链，
R14表示氢原子和甲基，
R15表示4～16碳的桥连环烃和含有4～16碳的桥连环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
R16表示氢原子和1～6碳的直链或分支烷基，
R15和R16相结合可以形成4～16碳的桥连环烃，
所述1～6碳的亚甲链可含有1～3碳的烷基，其中可有一个以上的醚键，所述1～3碳的亚甲链可含有羰基，所述烷基、桥连环烃可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
9.通式(12)如下所示其中，W4表示直接结合1～6碳的亚甲链，
R17表示氢原子和甲基，
R18、R19可相同或不同，指氢原子和1～6碳的直链或分支烷基，4～16碳的环烃和含有4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，
所述亚甲链可含有1～3碳的烷基，其中可含有一个以上的醚键，所述烷基、环烃可含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基和1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，
从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
10.通式(13)如下所示
Figure A0214658000071
其中，W5表示直接结合1～6碳的亚甲链，
W6表示直接结合1～3碳的亚甲链，
W7表示1～3碳的亚甲链，
R20指氢原子和甲基，
R21、R22可相同或不同，指氢原子和1～6碳的直链或分支烷基，4～16碳的环烃和含有4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，R21和R22相结合可以形成4～16碳的环烃，所述1～6碳的亚甲链为可含有1～3碳的烷基，其中可含有一个以上的醚键，所述1～3碳的亚甲链可含有羰基，所述烷基、环烃为含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基和1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，
从所表示的单位中选择1种以上为所述通式(8)～(10)中所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。
11.如权利要求10所述通式(13)所表示的重合体，其特征在于所述重合体的单位为权利要求8和权利要求9中所述的通式(11)和通式(12)中所表示的单位。
12.如权利要求5～11中任意一项所述重合体，其特征在于平均分子量为1,000～100,000。
13.将至少一种如权利要求5～12所述重合体与所述通式(8)～(10)中表示的单位中所选的一种以上构成单位所含重合体中的至少一种以上进行混合，形成重合体混合物。
14.从上述通式(7)所表示的单位选择一种以上构成单位的重合体，其特征在于当中至少有一种含有抗蚀组成物。
15.从上述通式(13)所表示的单位选择一种以上构成单位的重合体，当中至少有一种含有抗蚀组成物。
16.如权利要求5～12中任意一项所述重合体或如权利要求13中所述重合混合物，其特征在于所述重合体和所述混合物为抗蚀组成物。
17.如权利要求5～12中任意一项所述重合体或如权利要求13中所述重合混合物和光氧发生剂，其特征在于所述重合体和所述混合物以及为抗蚀组成物。
18.将如权利要求14～17所述的抗蚀组成物涂抹在被加工基板上，在波长小于250nm的光或电子射线下，进行露光工程即成型方法。
19.权利要求18所述成型方法中露光工程使用的光为ArF受激准分子激光器所产生的光。
20.将权利要求14～17中所述抗蚀组成物涂抹在被加工基板上，在波长小于250nm的光或电子射线下进行露光工程，如有必要，使用现象液也包括在成型方法中。
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