CN101056893A - 作为聚合引发剂的n－取代酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的N－取代酰亚胺和包括这些N－取代酰亚胺的可聚合组合物。本发明进一步涉及N－取代酰亚胺作为聚合引发剂的用途。酰亚胺为式(I)和(II)化合物，其中n为1或者2；m为1或者2；R1和R2各自彼此独立地为氢、C1－C18烷基、C1－C18烯基、C6－C14芳基、芳烷基、C5－C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1－C4－烷基、羟基、C1－C6烷氧基、羰基、C1－C6烷氧基羰基取代；或者R1和R2连同相邻的－CO－N－CO－基团可以形成单环、二环或者多环，所述环具有高达50个非氢原子并且其中所述环可以含有多个结构单元；如果n为1，R3为C1－C18烷基、C6－C14芳基、芳烷基、C5－C12环烷基、OR10或者SR11、NR12R13；其中如果n为2，R3为C2－C12亚烷基、C6－C14亚芳基、亚二甲苯基；R4和R5，相应于R1和R2；如果n为1，R6为氢、C1－C18烷基、C6－C14芳基、芳烷基、C5－C12环烷基、NR14R15；其中如果n为2，R6为C2－C12亚烷基、C6－C14亚芳基、亚二甲苯基；R7为氢、C1－C18烷基、C6－C14芳基、芳烷基、C5－C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1－C4－烷基、羟基、C1－C6烷氧基、羰基、C1－C6烷氧基－羰基取代；或者R7和R14或者R7和R15与R7连接的N－原子合起来形成5～6元环，该环任选被－NH－、－N(C1－C8烷基)－、－O－和/或S－原子中断。

Description

作为聚合引发剂的N-取代酰亚胺
本发明涉及新颖的N-取代酰亚胺和包括这些N-取代酰亚胺的可聚合组合物。本发明进一步涉及N-取代酰亚胺作为聚合引发剂的用途。
自由基聚合是构建较长碳链的最重要的方法之一。该方法在制备市售重要聚合物的生产工艺中应用，所述聚合物比如聚苯乙烯、PVC、聚(甲)丙烯酸酯、PAN和其它聚合物。关于技术细节，可以参考更为相关的标准工作G.Odian，Principles of Polymerization，McGraw-HillNew York 1991。
自由基聚合利用引发剂进行启动。在生产工艺中已经得到应用的引发剂为偶氮化合物、二烷基过氧化物、过氧化二酰、氢过氧化物、热不稳定C-C-二聚体、氧化还原***和光引发剂。参考“Handbook ofFree Radical Initiators”，(ET.Denisov，T.G.Denisova，T.S.Pokidova，J.Wiley & Sons，Inc.Hoboken，New Jersey，2003)。
尽管它们已经得到了广泛应用，但是这些引发剂具有多种缺点。就此而言，例如，过氧化物极易燃和保持燃烧。其它类的物质可能存在***危险，因此对它们进行的应用、存储和运输都不得不涉及昂贵的安全措施。一些引发剂会产生有毒产品，比如，例如为AIBN。因此，普遍需要对于自由基聚合方法具有令人满意的安全性能的可用于生产工艺的有利引发剂。
J.D.Druliner在J.Phys.Org.Chem.8，316-324(1995)中描述了通过N-烷氧基酞酰亚胺和琥珀酰亚胺引发的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合作用，由此制备得到均聚物和嵌段共聚物。
US2,872,450描述了通过使环状草酰亚胺和硫代或者二硫代羧酸酯氯化物反应制造硫代和二硫代羧酸酯以及它们作为杀真菌剂的用途。
US 6,667,376描述了用作活性类自由基聚合控制剂的通式R1S-C(＝S)-O-NR2R3化合物。
现已发现，如果通过硫代-酰基-或者亚氨基得到酯化，某些二羧酸酰亚胺特别适宜作为聚合引发剂。
本发明提供式I和II化合物
Figure A20058003802000091
其中n为1或者2；
m为1或者2；
R1和R2各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R1和R2可以与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成单环、二环或者多环，所述环具有高达50个非氢原子并且其中所述环可以多于一次地含有结构单元
Figure A20058003802000092
如果n为1，那么R3为C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基碳基所取代；或者R3为OR10或者SR11、NR12R13；其中R10为C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C14烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；和
R11为C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基碳基所取代；和
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断；
如果n为2，那么R3为C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C6-C14亚芳基、亚二甲苯基；条件是，排除在US2,872,450中作为杀真菌剂公开的以下化合物，
Figure A20058003802000101
R4和R5各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R4和R5可以连同相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成单环、二环或者多环，所述环具有高达50个非氢原子并且其中所述环可以一次以上地含有多个结构单元
Figure A20058003802000102
如果n为1，那么R6为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R6为NR14R15；其中R14和R15彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R14和R15连同它们连接的N原子一起形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断；
如果n为2，那么R6为C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C6-C14亚芳基、亚二甲苯基；
R7为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R7和R14或者R7和R15连同连接在R7上的N原子一起形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断。
定义
术语“C1-C18烷基”包括，例如C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或者直链或者支链戊基或者己基)或者C7-C18烷基(例如，直链或者支链庚基、辛基、异辛基、壬基、叔壬基、癸基或者十一烷基)或者与-(C＝O)-自由基一起形成具有偶数C原子的C14-C20-烷酰基的直链C11-C18烷基(例如月桂酰基(C12)、十四酰基(C14)、棕榈酰基(C16)或者硬脂酰基(C18))。
术语“C1-C18烯基”是指具有一个或者多个碳-碳双键的如上关于烷基所定义的不饱和、直链或者支链烃基，比如乙烯基。
术语“C2-C12亚烷基”是指由1～12个碳原子的直链或者支”烃衍生得到的二价基团。亚烷基的实例可以包括亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或者十二亚甲基。
术语“C6-C14芳基”是指任选取代的苯环或者是指稠合至一个或多个任选取代的苯环上从而形成环状***的任选取代的苯环。优选芳基为苯基、2-萘基、四氢萘基、1-萘基、联苯基、茚满基、蒽基、菲基以及其取代衍生物。上述取代基的实例为：C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基、-CH2-X-CH2-，其中X为O、NH、N(C1-C18烷基)。
术语“C6-C14亚芳基”是指任选取代的苯环双基或者是指含有稠合至一个或者多个任选取代苯环上的任选取代苯环的苯环***双基。其实例对应于上述芳基。
术语“芳烷基”包括基团RaRb，其中Ra为如上所定义的亚烷基(二价烷基)和Rb为如上所定义的芳基。优选C7-C8芳烷基，比如2-苯乙基或者苄基。
术语“C5-C12环烷基”包括具有三个或者更多个形成环的碳原子的一价脂环饱和烃基。虽然环烷基化合物可以具有高达12个碳原子，但是通常在所述环中具有3～7个碳原子。后者包括，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
术语“单环”包括5～9元环***，比如，例如为二氧代吡咯烷、二氧代哌啶、二氧代吗啉、二氧代硫代吗啉或者由三羟基异氰脲酸衍生得到的衍生物。优选所述单环***为式
Figure A20058003802000121
的基团，其中A为未被取代的亚乙基或者亚丙基，被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基取代的亚乙基或者亚丙基，-CH2-X-CH2-(其中X为O、NH、N(C1-C18烷基))，或者-N(OH)-CO-N(OH)-。
由三羟基异氰脲酸衍生得到的单环为，例如
Figure A20058003802000122
术语“酰基”是指基团RaC(O)-，其中Ra为如上所定义的C1-C18烷基、C5-C12环烷基或者杂环基。“杂环”部分的实例包括，例如四氢呋喃、吡喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧六环、哌啶、吡咯烷、吗啉、四氢噻喃、四氢噻吩。
术语“二环”是指5～12元稠环***。
术语“稠环***”适用于除了如上所定义的单环核心环之外，还包括一个或多个芳环或者一个或多个脂族环的***。所述芳环以及脂族环可以仅仅包含碳原子，或者可以包括碳原子和一个或者多个杂原子，所述杂原子包括氮、氧和硫原子。优选所述芳环为形成二氧代-二氢-异吲哚环的苯环或者形成二氧代-苯并异喹啉环的萘(naphthene)环。所述脂族环为，例如C3-C7亚环烷基环、环氧乙烷环、环己烯基环或者降冰片烯环或者二环[2.2.2]辛烷或者二环[3.2.1]辛烷，或者形成
Figure A20058003802000131
的基团。
所述芳环可以任选被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基、-CH2-X-CH2-(其中X为O、NH、N(C1-C18烷基))取代。
优选所述二环***为式
Figure A20058003802000132
的基团，其中A为亚苯基、亚环己基、亚环己烯基、1，8-亚萘基、亚吡啶基，或者其中A为亚乙基或者亚丙基，或者为C1-C4烷基取代的亚乙基或者亚丙基，或者为亚乙烯基或者亚丙烯基，或者为C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基。
术语“多环***”是指具有多于两个键接环状化合物的环状***。在此使用多环***可以为芳香或者非芳香多环***，或者它们可以包括单独的芳香或者非芳香部分。其实例为金刚烷或者1，3，5，7-四-氮杂-金刚烷(乌洛托品)、立方烷、异三不癸烷(twistane)。多环***还可以为式I′和II′化合物，
Figure A20058003802000133
其中R3、R6和R7如上所定义。
多环基团的其它实例可以为：
由1，8萘二甲酸酰亚胺衍生得到的
Figure A20058003802000141
由萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺衍生得到的
Figure A20058003802000142
由3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺衍生得到的
Figure A20058003802000143
由二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酰亚胺衍生得到的
Figure A20058003802000144
由5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺衍生得到的
Figure A20058003802000145
术语“非氢原子”包括C-原子和比如N、S、O和P原子的杂原子。
当R12和R13或者R14和R15或者R7和R14或者R7和R15与它们连接的氮原子合起来形成5元或者6元环时，除了可以被-NH-、-N(C1-C8烷基)、-O-和/或S-原子中断之外，所述环为，例如饱和或者不饱和的环，例如氮丙啶、哌嗪、吡咯、噻吩、吡咯烷、唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或者吗啉；特别是形成吗啉基、哌啶基或者哌嗪基环。
优选
优选式I和II化合物，其中R1和R2和R3和R4与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成单环、二环或者多环，从而形成下式化合物
Figure A20058003802000151
其中
A为未被取代的亚乙基或者亚丙基，被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基取代的亚乙基或者亚丙基；或者A为亚乙烯基或者亚丙烯基，或者为被C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基；或者A为-CH2-X-CH2-，其中X为O、NH、N(C1-C18烷基)；或者-N(OH)-CO-N(OH)-；或者A与相邻的-CO-N-CO-基团可以合起来形成二环或者多环，其中所述环具有高达20个非氢原子，并且其中所述环可以多于一次含有
Figure A20058003802000152
结构单元；
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基、苄基或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断，
A′为未被取代的亚乙基或者亚丙基，被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基取代的亚乙基或者亚丙基；或者A′为亚乙烯基或者亚丙烯基，或者为被C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基；或者A′为-CH2-X-CH2-，其中X为O、NH、N(C1-C18烷基)；或者-N(OH)-CO-N(OH)-。或者A′可以与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成二环或者多环，其中所述环具有高达20个非氢原子，并且其中所述环可以多于一次含有
Figure A20058003802000161
结构单元；
R6为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基、苄基、NR14R15；其中R14和R15彼此独立地为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基或者R14和R15与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断，
R7为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基；或者R7和R14或者R7和R15与连接在R7上的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断。
式I和II化合物，其中R1和R2和R3和R4与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成二环，从而形成下式Ib和IIb化合物
其中
R12和R13各自彼此独立地为氢或者C1-C8烷基或者环己基，或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-和/或-O-原子中断，
R16和R17各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C8烷基氨基甲酰基、二-C1-C8烷基氨基甲酰基、C1-C8酰基、硝基、氨基、C1-C8烷基氨基或者二-C1-C8烷基氨基；
R7为C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基；
R6为C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基；
R18和R19各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C8烷基氨基甲酰基、二-C1-C8烷基氨基甲酰基、C1-C8酰基、硝基、氨基、C1-C8烷基氨基或者二-C1-C8烷基氨基。
化合物的制备
上述式(I)或者(II)化合物可以通过自身已知的方法进行制备。
式(I)化合物可以如US2,872,450所述，根据以下方案，通过使环草酰亚胺和硫代甲酸酯氯化物反应进行制备：
另一种制备路线是根据以下方案，使硫光气与N-羟基酰亚胺反应获得硫代甲酰氯，使硫代甲酰氯进一步与胺或者醇反应进行制备：
Figure A20058003802000172
式(II)化合物可以根据以下方案，通过使N-羟基酰亚胺或者其盐与酰亚胺氯反应进行制备：
Figure A20058003802000181
所述酰亚胺氯可以如J.C.S.Perkin II，1318(1980)所述进行制备。
上述提及的制备路线仅仅是例证性的路线，也可以使用其它路线。
适宜的二羧酸包括，例如，琥珀酸、C1-C18烷基琥珀酸、C2-C18烯基琥珀酸、马来酸、二甲基马来酸、戊二酸、巯基乙酸、亚酰氨基二乙酸、柠檬酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢酞酸、酞酸、取代酞酸(卤素、COOR、硝基等等，如上所定义)、高邻苯二酸、四氢酞酸、六氢酞酸、1，8-萘二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸。
应用
N-取代酰亚胺可以用作聚合引发剂，特别是可以在用于通过自由基聚合进行固化的涂层固化剂中用作热自由基引发剂(TRI)。所述涂层可以为热固化涂层组合物、二元-(热和UV辐射)固化涂层组合物或者包含至少一种第二可交联树脂的双-(热固化)涂层组合物。所述热固化利用NIR-固化或者IR-固化或者对流热进行。还可以利用微波加热进行。所述双重固化组合物除了热引发剂之外还包括光引发剂。所述双重固化通过以下方式进行：进行NIR-固化或者IR-固化，随后进行UV-固化，或者反之亦然。
本发明进一步涉及可热固化的涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺。
本发明进一步涉及二元可固化涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物和第二可热交联化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺。
本发明进一步涉及可双重(热和UV)固化的涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺；
c)能够有效UV-固化烯键式不饱和化合物的光引发剂。
定义：
热固化：
热固化是指将混合物施加到基质上之后，对其进行对流热或者IR-或NIR-辐射或者微波辐射或者超声处理。在粉末涂层的情形中，优选首先通过对流热将粘附的粉末涂层熔化，从而形成表层。引发和完成自由基聚合的适宜温度为60-180℃。
NIR-固化
用于根据本发明方法中的NIR辐射为波长范围为约750nm～约1500nm的短波红外辐射，优选750nm～1200nm。NIR辐射的辐射源包括，例如，可以市场购买到的常规的NIR辐射发射体(例如，得自于Adphos)。
IR-固化
用于根据本发明方法的IR辐射为波长范围为约1500nm～约3000nm的中波辐射和/或波长范围为3000nm以上的更长波红外辐射。这种类型的IR辐射发射体可以市场购买到(例如，得自于Heraeus)。
微波固化：
用于根据本发明方法的微波辐射为波长范围为约1mm～30cm的电磁幅射。
超声固化：
用于根据本发明方法的超声为频率在20kHz以上的声波。
UV-固化
所述光化学固化步骤通常利用波长为约200nm～约600nm，特别是200～450nm的光进行。对于光源，可以应用很多种不同种类的光源。点源和平面投影仪(灯毯)都是适宜的光源。其实例为：碳弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压汞灯、任选掺杂金属卤化物的光源(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸气灯、激发灯、超级光化辐射荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、摄像洪灯、通过同步加速器或者激光等离子体产生的电子束和X-射线。
双重-固化
可双重固化***含有烯键式不饱和单体，其可以通过UV辐射进行固化，或者可以通过IR或者NIR辐射或者微波辐射或者超声处理或者通过对流热诱发热聚合。在双重固化***中，优选在热固化之后进行UV-固化。然而，也可以在热固化之后进行UV-固化。
二元-固化
可二元固化***含有烯键式不饱和单体，其可以通过IR或者NIR辐射或者微波辐射或者超声处理或者通过对流热诱发热聚合。此外，其中存在至少一种第二可热交联化合物。优选第二化合物经多元醇-异氰酸酯反应进行交联，从而形成聚氨酯。
烯键式不饱和化合物的定义
适宜的具有烯族双键的化合物为可以通过双键自由基聚合得到交联的所有化合物。烯键式不饱和化合物可以为单体、低聚物或者预聚物、其混合物或者其共聚物。
适用于自由基聚合的单体为，例如，选自以下的烯键式不饱和可聚合单体：(甲)丙烯酸酯、烯烃、共轭二烯、苯乙烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、富马酸酐、(甲)丙烯酸、比如酯和酰胺的(甲)丙烯酸衍生物、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。优选具有(甲)丙烯酰基、乙烯基和/或马来酸酯基团的化合物。特别优选(甲)丙烯酸酯。
含有优选的(甲)丙烯酰基形式的可游离基聚合双键的化合物可以根据常规方法形成。可以通过以下方法形成，例如：使OH-官能树脂(比如OH-官能聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或者环氧树脂)与(甲)丙烯酸的烷基酯进行酯交换；用(甲)丙烯酸酯化所述的OH-官能树脂；使所述的OH-官能树脂与异氰酸酯-官能(甲)丙烯酸酯反应；使酸-官能树脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)与环氧-官能的(甲)丙烯酸酯反应；使环氧-官能树脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂)与(甲)丙烯酸反应。上述例举的这些生产方式描述在文献中并且为本领域熟练技术人员所熟知。
预聚物或者低聚物的实例包括，数均分子量为例如500～10,000(优选500～5,000)的(甲)丙烯酰基-官能的(甲)丙烯酸共聚物、聚氨酯(甲)丙烯酸酯、聚酯(甲)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲)丙烯酸酯、硅氧烷(甲)丙烯酸酯和环氧树脂(甲)丙烯酸酯。
所述(甲)丙烯酰基-官能预聚物可以与活性稀释剂组合使用，所述活性稀释剂即摩尔质量低于500g/mol的可游离基聚合的低分子量化合物。所述活性稀释剂可以为单-、二-或者多不饱和度的化合物。单不饱和度的活性稀释剂的实例为(甲)丙烯酸及其酯、马来酸及其酯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、取代乙烯基脲、苯乙烯、乙烯基甲苯。双不饱和度的活性稀释剂的实例为二(甲)丙烯酸酯，比如烷撑二醇二(甲)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二-(甲)丙烯酸酯、乙烯基(甲)丙烯酸酯、烯丙基(甲)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二丙撑二醇二(甲)丙烯酸酯、己二醇二(甲)丙烯酸酯。多不饱和度的活性稀释剂的实例为甘油三(甲)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲)-丙烯酸酯、季戊四醇四(甲)丙烯酸酯。所述活性稀释剂可以单独使用或者混合使用。
适宜的丙烯酸或者甲基丙烯酸的盐为，例如，(C1-C4烷基)4铵盐或者(C1-C4烷基)3NH盐，例如四甲铵、四乙铵、三甲基铵或者三乙基铵盐，、三甲基-2-羟乙基铵或者三乙基-2-羟基-乙基铵盐、二甲基-2-羟乙基铵或者二乙基-2-羟乙基铵盐。
除了烯族双键之外，所述烯键式不饱和化合物还可以含有一个或者多个其它、相同或者不同的官能团。官能团的实例包括羟基、异氰酸酯(任选被阻断)、N-羟甲基、N-羟甲基醚、酯、氨基甲酸酯、环氧基、氨基(任选被阻断)、乙酰乙酰基、烷氧基甲硅烷基和羧基。其实例为具有(甲)丙烯酰基和甘油单-与二-(甲)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-与二-(甲)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲)-丙烯酸酯的聚氨酯树脂。
添加剂
上述组合物可以进一步含有常规的添加剂，作为选择性组分，它们也可以在聚合反应之后加入。所述添加剂可以少量加入，例如UV-吸收剂或者光稳定剂，例如选自羟基苯基苯并***、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺和羟苯基-s-三嗪的化合物。特别适宜的光稳定剂是选自以下的光稳定剂：N-烷氧基-Hals化合物(比如Tinuvin 123)或者位阻胺Hals化合物(2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪或者2-羟苯基-2H-苯并***类化合物)。2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类光稳定剂的实例为已知于以下文献中的那些光稳定剂，例如US4,619,956、EP-A-434 608、US5,198,498、US5,322,868、US5,369,140、US 5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704 437、GB-A-2,297,091或者WO-96/28431。如US6,140,326所述的3，3，5，5多取代的吗啉-2-酮衍生物是熟知的涂层光稳定剂。
所述组合物可以进一步包含其它惯用的添加剂，比如均化剂、流动影响剂(比如微粒硅酸、层硅酸盐、脲化合物)；增稠剂，例如基于部分交联的羧基-官能聚合物或者聚氨酯；消泡剂、润湿剂、抗凹陷剂、脱气剂(例如安息香)、抗氧化剂。
所述组合可以进一步包含改良存储稳定性的添加剂，比如硝酰基阻聚剂，例如Irgastab UV10和2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-烃氧基(4-羟基-TEMPO)；或者如提交于2004年9月3日的欧洲专利申请EO04104248.2所述的高位阻硝酰基自由基或者醌甲基化物。
除了N-取代酰亚胺之外，任何本领域中已知的热引发剂都可以使用。优选其它热引发剂为过氧化物(比如二烷基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧羧酸等)以及如US5922473中所公开的偶氮引发剂。涂层剂可以为未着色的涂层剂(例如透明清晰涂层)或者着色的涂层剂。
所述涂层剂可以含有填料和/或透明、颜色和/或给予特殊效果的颜料和/或可溶性染料。无机或者有机颜色给予颜料的实例包括二氧化钛、微粒化的二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞花青颜料、喹吖啶酮或者吡咯并吡咯颜料。给予特殊效果的颜料的实例包括金属颜料，例如铝、铜或者其它金属颜料；干扰颜料，比如金属氧化物包衣的金属颜料，例如二氧化钛包衣或者混合氧化物包衣的铝、包衣云母，比如二氧化钛包衣云母和石墨特殊效果颜料。适宜的填料的实例包括二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
在双重固化***中，除了热自由基引发剂之外，还需要光引发剂。适宜的光引发剂是本领域熟练技术人员熟知的光引发剂。例如，α-羟基酮和α-氨基酮、苯基乙醛酸或者氧化磷是通常用于印刷技术应用中的光引发剂。
特别优选的光引发剂为，例如，以下市售光引发剂：
Darocur 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和低聚HMPP，
Irgacure 184：1-羟基-环己基-苯基酮，
Irgacure 2959：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，
Irgacure 369：2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 1300：Irgacure 369+Irgacure 651(benzildimethylketal)，
Irgacure 379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 127：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，
Irgacure 754：氧代-苯基-乙酸-1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙酯，
Irgacure 819：二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，
Irgacur 250：4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐，
Darocur ITX：2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮，
Darocur EDB：乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，
Darocur EHA：2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；或者上述光引发剂的混合物。
所述可光聚合组合物有利地包含，基于组合物的总重量为按重量计0.05～15％，优选按重量计0.1～8％的光引发剂。
在二元固化***中存在的至少一种第二可热交联化合物选自
1.以可冷-或者热-交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或者三聚氰胺树脂或者所述树脂的混合物为基础的表面涂层，任选另外含有固化促进剂；
2.以含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或者聚醚树脂和脂族或者芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或者聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯表面涂层；
3.以含硫醇基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或者聚醚树脂和脂族或者芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或者聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯表面涂层；
4.以在烘烤期间去封端的封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或者聚异氰酸酯为基础的单组分聚氨酯表面涂层；如果期望，还可以加入三聚氰胺树脂；
5.以脂族或者芳香尿烷或者聚氨酯和含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或者聚醚树脂为基础的单组分聚氨酯表面涂层；
6.以在尿烷结构中具有游离胺基的脂族或者芳香尿烷丙烯酸酯或者聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或者聚醚树脂为基础的单组分聚氨酯表面涂层，任选另外向其中加入固化促进剂；
7.以(聚)酮亚胺和脂族或者芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或者聚异氰酸酯为基础的二组分表面涂层；
8.以(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或者聚乙酰基乙酸酯树脂或者甲基丙烯酸酰胺基甘氨酸甲酯为基础的二组分表面涂层；
9.以含羧基-或者含氨基-聚丙烯酸酯和聚环氧化物为基础的二组分表面涂层；
10.以含酸酐基团丙烯酸酯树脂和多羟基或者多氨基组分为基础的二组分表面涂层；
11.以含丙烯酸酯酸酐和聚环氧化物为基础的二组分表面涂层；
12.以(聚)唑啉和含有酸酐基团丙烯酸酯树脂或者不饱和丙烯酸酯树脂或者脂族或芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或者聚异氰酸酯为基础的二组分表面涂层；
13.以不饱和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯为基础的二组分表面涂层；
14.以与醚化三聚氰胺树脂联用的热塑性丙烯酸酯树脂或者非本质交联丙烯酸酯树脂为基础的热塑性聚丙烯酸酯表面涂层；
15.以丙二酸酯封端异氰酸酯与作为交联剂(酸-催化)的三聚氰胺树脂(例如六甲氧基三聚氰胺)为基础的表面涂层***，特别是透明涂层；
16.以低聚尿烷丙烯酸酯和/或酰化丙烯酸酯为基础的可UV固化***，任选另外加有其它低聚物或者单体；
17.二元固化***，其首先通过热辐射然后通过UV辐射进行固化，或者反之亦然，该表面涂层制剂的组分含有可以通过UV光线和光引发剂和/或通过电子束固化引起反应的双键。
本发明所得涂层材料可以为常规的涂层材料，含有有机溶剂，含水涂层材料、基本上或完全不含溶剂和水的液体涂层材料(100％***)、基本上或完全不含溶剂和水的固体涂层材料(粉末涂层材料)或者基本上或完全不含溶剂的粉末涂层悬浮液(粉末浆料)。
适宜的基质的非限制性实例为，例如木材、纺织物、纸张、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、塑料(比如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或者纤维素乙酸酯，特别是膜形式的塑料)和金属(比如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或者Co和GaAs)、Si或者SiO2。
所述涂层组合物还可以为油墨组合物。由此，用油墨组合物对基质进行印刷，从而在基质上形成油墨膜。
本发明组合物可以用于多种目的，例如作为印刷油墨(比如丝网印刷油墨、胶版印刷油墨或者胶印油墨)，作为清晰涂层、凝胶涂层，作为着色涂层，作为白色涂层(例如，用于木材或者金属)，作为粉末涂层，作为涂料(尤其是用于纸张、水、金属或者塑料)，作为用于标记建筑物和道路的可日光固化涂层，用于摄影复制工艺，用于全息照相记录材料，用于影像录制工艺或者用于生产可以利用例如有机溶剂或者含水碱性介质显像的印刷板，用于生产丝网印刷遮蔽剂，作为牙科充填材料，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为抗光蚀剂(例如液体和干膜形式的抗电流、抗腐蚀或者耐持久剂)，作为光结构电介质和作为用于电路的焊剂停止掩蔽物，作为制备用于任何类型屏幕滤色器或者用于形成等离子体显示器工艺中结构的抵抗剂，用于生产场致发光显示器生产工艺中结构的抵抗剂，用于生产光交换机和光学光栅(干扰光栅)，用于通过本体固化(在透明铸模中进行UV固化)或者通过立体平板印刷方法制备三维物体(例如如US4,575,330中所述)，用于制备复合材料(例如，可以含有玻璃纤维和/或其它纤维以及其它辅助材料的苯乙烯聚酯)和其它厚层物质，用于制备凝胶涂层，用于涂覆或者密封电子元件或者作为光学纤维的涂层。所述组合物还适用于制备光学透镜(例如隐形眼镜和菲涅耳透镜)和制备医疗器械、辅助设备或者植入物。
所述组合物还适用于制备具有热致性能的凝胶剂。所述凝胶剂，例如，如DE 19700064和EP 678534中所述。
此外，所述组合物可以用于干膜涂料中，如，例如Paint & CoatingsIndustry，1997年四月，72或者Plastics World，54卷，No.7，48页(5)所述。
涂层的制备
将制剂组分和任选的其它添加剂通过已知的涂覆技术均匀地施加到基质上，例如通过自旋涂覆、浸涂、刮涂法、丝膜倾倒、涂刷或者喷雾进行施加，特别是通过静电喷涂和逆辊涂布进行施加，也可以通过电泳沉积进行施加。施加量(涂层厚度)和基质的性质(层载体)取决于期望的应用领域。对于凝胶涂层，涂层厚度通常为0.1μm～1mm，对于复合涂层，通常大于1mm。
本发明进一步提供了利用IR-固化或者NIR-固化或者对流热固化可热固化涂料组合物的方法，所述涂料组合物包括作为热引发剂的式I或者II化合物。
本发明进一步涉及固化涂层组合物的方法，该方法包括
a)在基质上施加涂层，在此所述涂层组合物为如上所定义的至少一种烯键式不饱和化合物和式I或者II引发剂的混合物；
b)热固化上述施加的涂层。
本发明进一步涉及二元固化涂层组合物的方法，该方法包括
a)在基质上施加涂层，在此所述涂层组合物为如上所定义的至少一种烯键式不饱和化合物和如上所定义的式I或者II引发剂以及光引发剂的混合物；
b)热固化和UV-固化上述施加的涂层。
本发明进一步涉及二元固化涂层组合物的方法，该方法包括
a)在基质上施加涂层，在此所述涂层组合物为如上所定义的至少一种烯键式不饱和化合物和第二可热交联化合物以及式I或者II引发剂的混合物；
b)热固化上述施加的涂层。
实施例
实施例1
N-甲基-苯甲亚胺酸1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基酯的制备
Figure A20058003802000261
a)N-羟基酞酰亚胺钠盐的制备
将118g(0.723mol)N-羟基酞酰亚胺悬浮在700ml绝对乙醇中。在搅拌下，向此悬浮液中加入16.65g(0.723mol)钠的400ml绝对乙醇溶液。在室温下将所得红色悬浮液搅拌19小时。将由此形成的红色固体取出、用100ml绝对乙醇洗涤并且在真空中进行干燥，从而得到133g红色固体。
b)标题化合物的制备
在搅拌的同时，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺钠盐(46.25g；0.25mol)溶于无水DMF(220ml)中。将38.8g(0.25mol)N-甲基苯甲亚胺酰氯(根据J.CS.Perkin II，1324，(1980)进行制备)缓慢加入到室温的所得的搅拌的悬浮液中。将上述反应混合物在室温下搅拌19小时，然后将其倾倒入1.5L水中。将由此形成的沉淀取出并且在真空中对其进行干燥，从而得到66.06g粗产品，然后将其吸收入250ml乙腈中。过滤之后，得到58.7g为无色晶体形式的N-甲基-苯甲亚胺酸1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基酯，mp.174-176℃。
C16H12N2O3(280.29)的计算值/发现值(％)：C 68.56/68.54，H4.32/4.49，N 9.99/10.00
实施例2
N-乙基-苯甲亚胺酸1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基酯的制备
Figure A20058003802000271
类似于实施例1
无色晶体；产率73％，mp.124-126℃。
C17H14N2O3(294.31)的计算值/发现值(％)：C 69.38/69.10，H4.79/4.63，N 9.52/9.44。
实施例3
N-丁基-苯甲亚胺酸1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基酯的制备
Figure A20058003802000281
类似于实施例1。
无色晶体；产率83％，mp.42-45℃。
C18H18N2O3(322.37)的计算值/发现值(％)：C 70.79/70.71，H5.63/5.64，N 8.69/8.68。
实施例4
N-甲基-苯甲亚胺酸2，5-二氧代-吡咯烷-1-基酯的制备
Figure A20058003802000282
将1.7g(0.03mol)甲醇钠加入到3.45g(0.03mol)N-羟基琥珀酰亚胺的25ml甲醇溶液中。将上述反应混合物搅拌1小时，在真空下对其进行浓缩并且将所得残余物吸收在15ml DMF中。在搅拌的同时，将4.6g(0.03mol)甲基苯甲亚胺酰氯加入其中。将上述反应混合物在室温下搅拌12小时，然后将其倾倒入120ml水中。将由此形成的沉淀取出并且在真空中对其进行干燥，从而得到3.8g粗产品，然后将其吸收在9ml甲苯中并且使其进行重结晶，从而得到3.05g为无色晶体形式的N-甲基-苯甲亚胺酸2，5-二氧代-吡咯烷-1-基酯；mp.119-120℃。
C12H12N2O3(232.24)的计算值/发现值(％)：C 62.06/61.85，H5.21/5.22，N 12.06/12.00。
实施例5
二甲基-硫代氨基甲酸O-(1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基)酯的制备
将97.9g(0.6mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺加入到400ml吡啶中。然后将76g(0.615mol)二甲基硫代氨甲酰氯加入其中。将上述反应混合物在室温下搅拌21小时，然后将其倾倒入4L冰水中。将由此形成的沉淀取出并且在真空中对其进行干燥，从而得到145g粗产品，然后将该粗产品吸收在二氯甲烷-己烷中并且使其重结晶，从而得到127g二甲基-硫代氨基甲酸O-(1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基)酯，计算值/发现值(％)：C 52.79/52.68，H 4.03/4.14，N 11.19/11.14。
实施例6
二甲基-硫代氨基甲酸O-(1，3-二氧代-苯并异喹啉-2-基)酯的制备
Figure A20058003802000292
使用N-羟基-1，8-萘二酰亚胺，类似于实施例5进行制备。
无色晶体；产率：33％，mp.185-190℃。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：8.67(d，J＝7.5Hz，2ArH)，8.28(d，J＝7.5Hz，2ArH)，7.82(t，J＝7.5Hz，4ArH)，3.51(s，2xCH3).
实施例7
二甲基-硫代氨基甲酸O-(2，5-二氧代-吡咯烷-1-基)酯的制备
Figure A20058003802000293
无色晶体；产率：68.5％，mp.148-151℃。
C7H10N2O3S(202.23)的计算值/发现值(％)：C 41.57/41.61，H4.98/4.91，N 13.85/13.76
实施例8二甲基-硫代氨基甲酸O-(1，3-二氧代-八氢-异吲哚-2-基)酯的制备
Figure A20058003802000301
向25.38g(0.15mol)N-羟基-六氢酞酰亚胺(如Chem.Pharm.Bull.，16，(1968)，622中所述进行制备)和0.5g 4-二甲基氨基吡啶的100ml吡啶溶液中加入18.54g(0.15mol)二甲基硫代氨基甲酰氯。将上述反应混合物在室温下搅拌3小时时间，然后将其倾倒入1000ml冰水中。将沉淀滤出并且在120ml乙醇中对其进行重结晶，从而得到28.38g白色晶体，mp.124-126℃。C11H16N2O3S(256.33)的infusion MS发现值[M+1]+＝257.1。
实施例9
N-(N’，N’-二甲基-硫代氨基甲酰基-氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺的制备
Figure A20058003802000302
类似于实施例8，该化合物由26.9g(0.15mol)N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺(如Bull.Soc.Chim.Fr.，(1976)，833所述进行制备)开始进行制备。在二氯甲烷-乙腈中进行重结晶之后得到36.3g无色晶体，mp.215-218℃。C12H14N2O3S的元素分析计算值/发现值(％)：C54.12/54.18；H 5.30/5.37；N 10.52/10.52。
实施例10
二甲基-硫代氨基甲酸O-(3，4-二甲基-2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯-1-基)酯的制备
Figure A20058003802000303
类似于实施例8，该化合物由21.17g(0.15mol)N-羟基-3，4-二甲基-2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯(如J.Chem.Soc，(1955)，631中所述进行制备)开始进行制备。在乙醇中进行重结晶之后得到23.50g产品，mp.135-138℃。C9H12N2O3S(228.27)的infusion MS发现值[M+1]+＝229.1。
实施例11
二异丙基-硫代氨基甲酸O-(1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基)酯的制备
Figure A20058003802000311
类似于实施例8，该化合物由32.35g(0.18mol)二异丙基-硫代氨甲酰氯(如Chem.Ber.，101，(1968)，113中所述进行制备)和N-羟基酞酰亚胺进行制备。在己烷中进行重结晶之后得到21.44g白色晶体，mp.73-75℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.94-7.89(m，2ArH)，7.82-7.78(m，2ArH)，5.29-5.26(m，1H)，3.89-3.86(m，1H)，1.59(d，6H)，1.32(d，6H).
实施例12
二环己基-硫代氨基甲酸-O-(1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基)酯的制备
Figure A20058003802000312
类似于实施例8，该化合物由24.94g(0.096mol)二环己基-硫代氨甲酰氯(如Chem.Ber.，101，(1968)，113中所述进行制备)和N-羟基酞酰亚胺进行制备。在己烷中进行重结晶之后得到9.65g白色晶体，mp.148-150℃。C21H26N2O3S(386.51)的AP-CI(丁烷)MS发现值[M+1]+＝386.87
应用实施例
在NIR-辐射下的固化
筛选制剂：
  ％重量   产品  描述   供应商
  89   Ebecryl 604  在HDDA中双酚A环氧二丙烯酸酯为80％   UCB
  10   Sartomer SR344  聚乙二醇(400)二丙烯酸酯   CrayValley
  1   Ebecryl 350  硅氧烷二丙烯酸酯   UCB
对组分进行搅拌，直至成为均相为止。
试验样品：
实施例5和实施例7化合物。
利用齿轮溶解器，将1.00g试验化合物溶于50.00g筛选制剂中30分钟。
应用和固化条件：
利用缝隙涂层机(WFT 90μm)，将涂层施加在钢板上。
在NIR-灯下进行固化，在65％功率输出下主发射为750-1500nm(例如，通过Adphos)，距离基质3cm，线速度3m/min。
试验方法：
根据DIN EN ISO 1522进行摆撞硬度(Koenig)测试
根据DIN 53 151进行交叉影线试验
结果：
  样品   摆撞硬度[s]   交叉影线
  实施例5   207.2   1
  实施例7   207.2   0
烘箱固化：
  重量份
  44.5   Ebecryl 284 UCB Chemicals(88份脂族尿烷丙烯酸酯/12份己烷二醇二丙烯酸酯)
  32.2   Roskyldal UA VP LS 2308(脂族尿烷三/四丙烯酸酯)Bayer
  10   TMPTA(三羟甲基丙基三丙烯酸酯)
  10   TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)
  0.5   Glide 100(流动剂Tego Chemicals)
利用磁搅拌装置30分钟，将0.4g实施例5、10、11或者12化合物(参见下表)的化合物溶于20.00g筛选制剂中。将上述混合物施加到白色卷曲(coil-coat)包衣铝上。在160℃的烘箱中将样品烘烤30min，获得厚度大约为25μm的不可剥离干膜。固化45分钟之后，根据Konig(DIN 53157)对摆撞硬度进行测量。
  实施例   摆撞硬度(s)
  5   126
  10   133
  11   137
  12   137
存储稳定性：
筛选制剂：
  ％重量   产品   描述   供应商
  59.5   Ebecryl 4858   脂族尿烷丙烯酸酯   UCB
  22.5   HDDA   活性稀释剂   UCB
  13   TPGDA   活性稀释剂   UCB
  0.5   Byk 300   表面活性硅氧烷添加剂   BYK Chemie
对组分进行搅拌，直至成为均相为止。
试验样品：
实施例5、7、9、10和12化合物
利用磁搅拌装置搅拌30分钟，将1.00g试验化合物溶于50.00g筛选制剂。
试验方法：
在20℃下，在ICI Cone Plate粘度计上进行粘度测量。
存储稳定性：在样品得到制备之后，立即进行粘度测量。将样品分开并且存储到40℃的密闭容器中。在4周和12周时间之后，再次对粘度进行测量。对作为参比的筛选制剂进行相应的处理和测量。
结果：
  样品   粘度[mpa s]
  初始值   4周40℃   12周40℃
  筛选制剂   300   280   230
  实施例5   340   310   260
  实施例7   360   320   260
  实施例9   240   280   280
  实施例10   250   240   320
  实施例12   250   260   140
二元固化
利用磁搅拌装置搅拌30分钟，将0.26g实施例5化合物溶于13.4g组分A中。随后将组分B加入其中并且对其进行充分均相化。
  重量份   组分A
  11.38   Desmophen A 870，Bayer AG(在乙酸丁酯中羟基官能聚丙烯酸酯为70％)
  21.23   Desmophen VP LS 2089(在乙酸丁酯中聚酯多元醇为75％)Bayer
  0.55   Byk 306(流动剂)Byk Chemie
  32.03   甲醇
  组分B
  32.09   Roskydal UA VP LS 2337，Bayer AG(异氰酸酯官能尿烷丙烯酸酯)
将上述混合物施加到白色卷曲包衣铝上，在室温下空气干燥5分钟，在160℃的烘箱中将其加热30分钟。由此获得厚度大约为40μm的不可剥离干膜。固化45分钟之后，根据Konig(DIN 53157)对摆撞硬度进行测量。摆撞硬度140s。
双重固化
利用磁搅拌装置搅拌30分钟，将0.4g实施例5化合物和0.4gIrgacure 184溶于20.00g筛选制剂中。
  重量份
  44.5   Ebecryl 284(88份脂族尿烷丙烯酸酯/12份己烷二醇二丙烯酸酯)UCB Chemicals
  32.2   Roskyldal UA VP LS 2308(脂族尿烷三/四丙烯酸酯)Bayer AG
  10   TMPTA三羟甲基丙基三丙烯酸酯
  10   TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯
  0.5   Glide 100(流动剂Tego Chemicals)
将上述混合物施加到白色卷曲包衣铝上。在皮带速度5m/min下，利用UV-处理器(2×120W/cm)中压汞灯进行辐照。在160℃的烘箱中将样品烘烤30min，获得厚度大约为25μm的不可剥离干膜。
固化45分钟之后，根据Konig(DIN 53157)对摆撞硬度进行测量。摆撞硬度146s。

Claims (9)

1.式I和II化合物
Figure A2005800380200002C1
其中n为1或者2；
m为1或者2；
R1和R2各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R1和R2连同相邻的-CO-N-CO-基团可以形成单环、二环或者多环，所述环具有高达50个非氢原子并且其中所述环可以多于一次地含有结构单元
Figure A2005800380200002C2
如果n为1，那么R3为C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基碳基所取代；或者R3为OR10或者SR11、NR12R13；其中R10为C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C14烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；和
R11为C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基碳基所取代；和
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断；
如果n为2，那么R3为C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C6-C14亚芳基、亚二甲苯基；条件是，排除在US2，872，450中作为杀真菌剂公开的以下化合物，
Figure A2005800380200003C1
R4和R5各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R4和R5可以连同相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成单环、二环或者多环，所述环具有高达50个非氢原子并且其中所述环可以多于一次地含有结构单元
Figure A2005800380200003C2
如果n为1，那么R6为氢、C1-C18烷基、C1-C18烯基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基所取代；或者R6为NR14R15；其中R14和R15彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R14和R15连同它们连接的N原子一起形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断；
如果n为2，那么R6为C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C6-C14亚芳基、亚二甲苯基；
R7为氢、C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基，它们各自可以被卤素、C1-C4-烷基、羟基、C1-C6烷氧基、羰基、C1-C6烷氧基羰基取代；或者R7和R14或者R7和R15连同连接在R7上的N原子一起形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断。
2.根据权利要求1的化合物，其中(R1，R2)和(R3，R4)与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成单环、二环或者多环，从而形成式Ia或者IIa化合物
Figure A2005800380200004C1
其中
A为未被取代的亚乙基或者亚丙基，被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基取代的亚乙基或者亚丙基；或者A为亚乙烯基或者亚丙烯基，或者为被C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基；或者A为-CH2-X-CH2-，其中X为O、NH、N(C1-C18烷基)；或者-N(OH)-CO-N(OH)-；或者A与相邻的-CO-N-CO-基团可以合起来形成二环或者多环，其中所述环具有高达20个非氢原子，并且其中所述环可以多于一次地含有
Figure A2005800380200004C2
结构单元；
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基、苄基或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断，
A′为未被取代的亚乙基或者亚丙基，被C1-C18烷基、C6-C14芳基、芳烷基、C5-C12环烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羧基、C1-C18烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C18烷基氨基甲酰基、二-C1-C18烷基氨基甲酰基、酰基、硝基、氨基、C1-C18烷基氨基或者二-C1-C18烷基氨基取代的亚乙基或者亚丙基；
或者A′为亚乙烯基或者亚丙烯基，或者为被C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基；或者A′为-CH2-X-CH2-，其中X为O、NH、N(C1-C18烷基)；或者-N(OH)-CO-N(OH)-。或者A′可以与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成二环或者多环，其中所述环具有高达20个非氢原子，并且其中所述环可以多于一次地含有
Figure A2005800380200005C1
结构单元；
R6为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基、苄基、NR14R15；其中R14和R15彼此独立地为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基或者R14和R15与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断，
R7为氢、C1-C18烷基、环己基、苯基；或者R7和R14或者R7和R15与连接在R7上的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-、-O-和/或S-原子中断。
3.根据权利要求1的化合物，其中(R1，R2)和(R3，R4)与相邻的-CO-N-CO-基团合起来形成二环，从而形成式Ib和IIb化合物
其中
R12和R13各自彼此独立地为氢或者C1-C18烷基或者环己基，或者R12和R13与它们连接的N原子合起来形成5元或者6元环，该环任选被-NH-、-N(C1-C8烷基)-和/或-O-原子中断，
R16和R17各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C8烷基氨基甲酰基、二-C1-C8烷基氨基甲酰基、C1-C8酰基、硝基、氨基、C1-C8烷基氨基或者二-C1-C8烷基氨基；
R7为C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基；
R6为C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基；
R18和R19各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、环己基、苄基、苯基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、氨基甲酰基(C(O)NH2)、C1-C8烷基氨基甲酰基、二-C1-C8烷基氨基甲酰基、C1-C8酰基、硝基、氨基、C1-C8烷基氨基或者二-C1-C8烷基氨基。
4.根据权利要求2的化合物，其中A和A’独立地为亚苯基、亚环己基、亚环己烯基、1，8-亚萘基或者亚吡啶基。
5.根据权利要求2的化合物，其中A和A’独立地为亚乙基或者亚丙基，被C1-C4烷基取代的亚乙基或者亚丙基，亚乙烯基或者亚丙烯基，或者被C1-C4烷基取代的亚乙烯基或者亚丙烯基。
6.一种可热固化的涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化该烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为根据权利要求1的式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺。
7.一种二元可固化的涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物和第二可热交联化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化该烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为根据权利要求1的式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺。
8.一种可双重固化的涂层组合物，包括
a)至少一种烯键式不饱和化合物；
b)能够有效IR-固化或者NIR-固化或者微波固化或者超声固化或者对流热固化该烯键式不饱和化合物的热引发剂，其中所述热引发剂为根据权利要求1的式(I)和/或(II)的N-取代酰亚胺；
c)能够有效UV-固化该烯键式不饱和化合物的光引发剂。
9.根据权利要求1-5的聚合引发剂的用途，它们在通过自由基聚合进行固化的涂层的固化剂中用作热自由基引发剂(TRI)。
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