CN1746128A

CN1746128A - 水系聚氨酯砂浆组合物

Info

Publication number: CN1746128A
Application number: CN 200510087986
Authority: CN
Inventors: 池田学; 内田昌宏; 山口圣史; 浅川文男
Original assignee: Eike Kogyo K K
Current assignee: Eike Kogyo K K
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: JP2006062950A; CN1746128B; JP5283308B2

Abstract

本发明涉及一种水系聚氨酯砂浆组合物，该组合物既可以不大幅度降低固化收缩而防止由于涂膜的收缩引起的翘曲、裂纹，而且还保持耐热性或物性，并且不损害涂布操作性或表面外观，即使是涂膜厚度1～4mm的薄膜层，尽管固化收缩，仍可以得到不发生翘起或表层龟裂的水系聚氨酯砂浆组合物。本发明者发现，在配合聚酯多醇、异氰酸酯以及含有水硬性砂浆的骨材而形成的水系聚氨酯砂浆组合物中，当压缩强度为30N/mm²或30N/mm²以上，并且收缩应力为3.0～10.0N/mm²时，材料强度或表面强度提高，涂膜表面不容易受伤，另外，没有翘起现象或表层的龟裂诱发。

Description

水系聚氨酯砂浆组合物

技术领域

本发明涉及要求在施工工地的混合操作容易进行、施工操作的操作性优异、制成后的性能或在制成品外观上不容易产生参差不一或斑点、防水性、耐热性、耐热水性、耐磨性、耐热冲击性等的地板的施工时使用的水系聚氨酯砂浆组合物。

背景技术

由于直到现在，对厨房、试验室、药品·化学工厂、电子电路的工厂等的地板仍要求防水性、耐热性、耐药性、耐热水性以及耐冲击强度等，因此，在打造的混凝土表面施工被覆了强化树脂的复合地板，或者施工配合了聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂和砂浆的树脂砂浆类地板(特公昭56-5704号)。

可是，强化树脂类的施工，由于有必要几乎需要1个月来等待进行混凝土的固化、干燥，因此，存在工期变长的问题、或者如果混凝土干燥不充分，由于从混凝土中挥发的水分顶起被覆表面的树脂防水层或强化树脂层，产生膨胀，导致施工不良这样的问题，或者在强化树脂层的施工时，由于施工经过很多工序，造成施工期间过长这样的问题。

另外，树脂砂浆类的地板施工等，特别是在使用聚氨酯树脂的施工的场合，由于从配合之后立刻就进行树脂的固化，产生可使用时间短、难以施工这样的问题，另外，作为聚氨酯树脂的固化剂，可以例示甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，但是前者有毒性、刺激性臭味，不合适，而后者虽然比前者毒性低，但容易结晶化，在冬季，必须保温或加热或以溶解在溶剂中的状态使用。另外，MDI预聚物等存在粘度高，操作性差，耐热性、耐磨性等性能不良等问题。

在使用环氧树脂类的树脂砂浆时，由于固化时间长、不适合施工这样的问题，或者在施工后，用于固化剂的胺类等在施工后放出，存在臭气残留从而不被人喜欢这样的问题。另外，电子零件的工厂等的地板，也存在固化后放出的气体对电子零件的制造工序带来不良影响等问题。

另一方面，作为在施工工地的混合操作中容易均匀地分散、施工操作的操作性优异、制成品性能或在制成品外观上不容易产生参差不一或斑点的砂浆组合物，提出了水硬性砂浆、水、砂浆减水剂、多醇以及含有2个或2个以上的异氰酸酯基团的化合物的水系聚氨酯砂浆组合物(特开平8-169744号、特开平11-79820号)。

可是，在实际的工地中，施工环境各不相同，特别是在冬季工地施工时，又有要求施工的低温固化性或工序上的养护时间的固化时间的缩短的情况。在如上述的多个反应同时进行并进行固化的体系中，控制各反应、不损害优异的功能并且不影响制成品外观或施工操作性，对应于各种施工环境的适当的固化反应调整剂是所期望的。

另外，还提出了含有由水硬性砂浆、水、骨材、蓖麻油类多醇等疏水性多醇以及二异氰酸酯化合物的反应得到的含有异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯成分的水系聚氨酯砂浆组合物(特开2000-72507号)。

可是，由于通过多异氰酸酯化合物与水反应生成的聚脲形成比打底混凝土还要坚固的树脂涂膜，这样的水系聚氨酯砂浆组合物的固化物存在由于水系聚氨酯砂浆组合物的固化物的固化收缩，在实际的工地中，在表层发生龟裂，或者由于翘起变形等，水系聚氨酯砂浆组合物的固化物从打底混凝土剥离这样的问题。

作为解决这样的问题的手段，提出了配合聚酯多醇、异氰酸酯化合物以及含有水硬性砂浆的骨材而形成的水系聚氨酯砂浆组合物(特愿2003-202814)。还公开了在该水系聚氨酯砂浆组合物中，应尽可能地抑制固化收缩，该固化物的收缩应力为4.0±2.0N/mm²的范围时，没有翘起现象或表层的龟裂诱发。

另一方面，如果尽量抑制固化收缩，存在材料强度或表面强度降低、在涂膜表面发生容易受伤等问题这样的问题。

发明内容

[发明要解决的课题]

以前的水系聚氨酯砂浆组合物通常以3～10mm的厚度涂布，从涂布到固化之间，由于树脂成分仅少量脱离表面，因此，可以认为得到平滑的表面。可是此时，由于仅含有表面的树脂成分的层和含有骨材的中心部的层的收缩率不同，可知潜在地存在引起翘起现象或表层的龟裂诱发的可能。

为了防止翘起现象或表层的龟裂诱发，应尽量抑制固化收缩，虽然也考虑到减少在水系聚氨酯砂浆中的水或异氰酸酯化合物的含有量，但由此虽然可以一定程度地减少收缩，但由于混合物的粘度上升，使涂布操作性或表面外观显著恶化，因此不为优选。

另外，在上述方法中，如果降低收缩应力，则产生材料强度或表面硬度降低、容易受伤等问题。因此，尝试了通过改变涂膜厚度，不使固化收缩大幅下降而防止由于涂膜的收缩引起的翘曲、裂纹，而且还保持耐热性或物性并且不损害涂布操作性或表面外观，即使是涂膜厚度1～4mm的薄膜层，尽管固化收缩，仍可以得到不发生翘起或表层龟裂的水系聚氨酯砂浆组合物。

[解决课题的手段]

本发明涉及为了解决上述的课题，配合聚酯多醇、异氰酸酯化合物以及含有水硬性砂浆的骨材而形成的水系聚氨酯砂浆组合物。特别是发现了在上述水系聚氨酯砂浆组合物中，当固化后的压缩强度为30N/mm²或30N/mm²以上、并且收缩应力为3.0～10.0N/mm²时，材料强度提高或表面强度提高、涂膜表面不容易受伤，而且没有翘起现象或表层龟裂诱发。以下，进行详细地说明。

作为本发明的主料的多醇，是分子量1000～3000、在两末端具有羟基、并且具有亚烷基侧链的聚酯多醇，作为优选的具体例，为丁基乙基丙二醇(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)和己二酸的缩聚物。如果分子量不到1000，耐热性差，如果超过3000，则操作性变差，成为最终的劣质产品。另外，其配合量为主料的多醇成分的20重量％或20重量％以下，优选3～15重量％，如果超过20重量％，组合物的粘度变高，操作性或完成后的外观变差。作为具体的制品为协和发酵(株)：キヨ一ワボル2000BA等。由于该缩合物起因于分子结构，耐水解性优异，并且在常温下为1～30Pa·S的粘度，因此处理性容易。

作为固化剂的异氰酸酯化合物，适合使用含有下述通式表示的多核聚亚苯基多甲基多异氰酸酯(以下，简称为聚缩MDI)的物质，作为具体的制品，有日本聚氨酯(株)：DRC3476、WC-103、MR-200、BASF INOAC聚氨酯(株)：MB-5S等。

[化1]

主料的聚酯多醇、固化剂的聚缩MDI的配合比例，相对于主剂100重量份，固化剂80～120重量份是合适的。在80重量份或80重量份以下时，由于操作性、涂膜固化物的物性差，故不为优选，另一方面，在120重量份或120种量份以上时，存在发泡等问题，也不合适。

在同时配合主料和固化剂的骨材中，可以视需要单独或组合使用水硬性砂浆、硅砂等细骨材料、熟石灰、隔离剂粉末、流化剂等，在上述骨材中含有的水硬性砂浆，优选为全部骨材中的10～30重量％，并且相对于上述主料100重量份，为70～150重量份。如果超出此范围，由于发泡，制成品的表面成为柚子皮状，涂布操作性变差。上述水硬性砂浆，可以单独或混合使用普通(波特兰)砂浆、高铝砂浆、高炉砂浆、速干普通砂浆、白色普通砂浆等。另外，施工地板的色调希望设定为特定颜色时，如果使用白色普通砂浆，可以制成浅色的地板，另外，通过添加各种颜料，可以容易地实施制成各种的着色地板。

在上述配合的水性聚氨酯砂浆中，由于只是在主料的聚酯多醇的长链状的两末端具有羟基，并且存在亚烷基侧链，可以在立体上控制反应，除此之外，由于由水硬性砂浆的吸水、细骨材料等存在于官能基团的周围，因此可以控制反应。其结果，减少了涂膜的收缩应力，另外，可以增加涂膜的压缩强度，赋予后述的耐热冲击性。

在将在本发明中形成的水系聚氨酯砂浆组合物施工于地板等时，可以在混凝土等底物上原封不动或涂布底漆后，将该砂浆类组合物通过抹子、刷子、滚子等涂布方法平涂厚度1～4mm而形成涂布层，同时使之固化，得到树脂砂浆固化层。

在混凝土等底物上涂布施工树脂防水材料而制成地板时，底物的含水率高达10％或10％以上时，由于底物中的水分挥发，树脂防水层翘起，在底物与树脂防水材料的层间频繁产生膨胀，可是，在本发明中形成的水系聚氨酯砂浆组合物中，由于密合性优异，即使在底物的含水率高达10％或10％以上的状态下施工，在施工后与底物的层间也不发生膨胀或剥离，在这点上是有利的。另外，在该树脂砂浆固化层上，进一步涂布施工树脂涂料、树脂涂覆材料、强化树脂防水材料、树脂防水材料等，可以制成多层结构。

以下，通过实施例、比较例详细地说明本发明。对于配合，将重量份只记载为份。另外，本发明当然并不仅局限于此。

[发明的效果]

本发明的水系聚氨酯组合物为均一的混合物，混合操作、涂布施工容易，即使是涂膜厚度为1～4mm的薄膜层，耐热性也优异，并且不产生翘起。而且在使用环氧树脂的树脂砂浆时由于没有成为问题的由固化剂成分等引起的放出气体的问题，故可以毫无问题地利用于厨房、各种试验室·测定室、化学工厂、电子机器工厂、浴室、温泉等的地板等用途。

[实施发明的最佳方案]

实施例1

作为主料，配合了73份水分散型聚酯多醇(住化バイエル：VPLS2248)以及12份聚酯多醇{协和发酵(株)：キヨ一ワボ一ル2000BA}、5份调色剂、10份聚硅氧烷类消泡剂。作为固化剂，配合75份WC-103以及25份MB-5S。另外，配合400份含有表1的配合例1的水硬性砂浆的骨材，制造实施例1的水系聚氨酯砂浆组合物。

实施例2

作为主料，配合了90份水分散型聚酯多醇(住化バイエル：VPLS2248)以及5份聚酯多醇{协和发酵(株)キヨ一ワボ一ル2000BA}、5份调色剂、10份聚硅氧烷类消泡剂。作为固化剂，配合100份MR-200。另外，配合950份含有表1的配合例2的水硬性砂浆的骨材，制造实施例2的水系聚氨酯砂浆组合物。

实施例3

在实施例2的配合中，变更配合主料只使用100份VPLS2248，固化剂使用50份DRC3476、50份WC-103。另外，配合950份含有表1的配合例2的水硬性砂浆的骨材，制造实施例3的水系聚氨酯砂浆组合物。

比较例1

在实施例1中，变更配合63份VPLS2248以及22份2000BA，制造比较例1的水系聚氨酯砂浆组合物。

比较例2

在实施例1中，变更配合300份含有表1的配合例1的水硬性砂浆的骨材，制造比较例2的水系聚氨酯砂浆组合物。

比较例3

在实施例2中，变更配合500份含有表1的配合例2的水硬性砂浆的骨材，制造比较例3的水系聚氨酯砂浆组合物。

比较例4

在实施例2的配合中，变更配合950份含有表1的配合例3的水硬性砂浆的骨材，制造比较例4的水系聚氨酯砂浆组合物。

[表1]

表1 含有水硬性砂浆的骨材的配合例

	配合例1	配合例2	配合例3
	配合例1	配合例2	配合例3	隔离剂粉粒径1～3mm	0	0	170
隔离剂粉粒径0.5～1.5mm	0	170	0	隔离剂粉粒径1～3mm	0	0	170
隔离剂粉粒径0.5～1.5mm	0	170	0	4号硅砂	0	500	0
5号硅砂	0	0	0	4号硅砂	0	500	0
5号硅砂	0	0	0	6号硅砂	560	170	560
7号硅砂	150	0	150	6号硅砂	560	170	560
7号硅砂	150	0	150	白色普通砂浆	250	120	250
熟石灰	40	40	40	白色普通砂浆	250	120	250
熟石灰	40	40	40	合计	1000	1000	1000

评价首先是对各材料进行耐热冲击性的评价，接着测定涂膜受热、冷却之际的收缩作为应力。

耐热冲击性试验

试验体

将市售的300×300×厚度60mm的混凝土平板(含水率12％)切成150×150×厚度60mm，并用#240砂纸研磨了表面的混凝土平板作为底层，将各种材料涂布为规定的厚度。将此试验体在23℃、湿度50％的环境下养护7天后，将该试验体的侧面以及底面用环氧树脂密封，以供实验。另外，涂膜厚度作成1、2、3、4mm的4种。

实验方法

反复进行每1循环用规定温度的热水冲洗5分钟和用20℃的冷水冲洗5分钟，直到实施2000次循环，测定直到出现涂膜的剥离、翘起、涂膜断裂等异常的循环。另外，热水的温度为95℃。

收缩应力试验

实验方法

测定通过养护变化的试验体的长度方向的收缩变形量L(mm)。接着，将长160×宽15×厚8mm的试验体在长度方向以磁头(ヘツド)速度1mm/分拉伸，测定拉伸弹性系数E(N/mm²)。最后，由拉伸弹性系数和收缩变形量按照下面的式子计算出收缩应力。

[式1]

收缩应力＝E(L/l)(N/mm²)

1：试验体的原有长度(mm)

压缩强度试验

实验方法

压缩强度的测定是按照与JIS K 6911同样的方法进行试验。制作12.7×12.7×25mm的试验体，在23℃、湿度50％的环境下养护7天后，使用内向式万能试验机，以磁头速度1mm/分测定压缩强度。

耐磨性试验

试验方法

在上述试验体上，涂布各种材料为2mm的厚度后，在23℃、湿度50％的环境下养护7天后，将该试验体的侧面以及底面用环氧树脂密封，以供实验。

耐磨性试验是按照JIS K 7204，与由于塑料-磨耗轮的磨耗同样的方法进行试验。在磨耗轮CS17上施加1Kg的负荷，并与试验片接触，旋转1000次之后，测定试验片的表面状态。结果如表2。

耐久性

将实施例以及比较例的水系聚氨酯砂浆组合物涂布为涂膜厚度1、2、3、4mm，测定反复进行95℃的热水5分钟和20℃的冷水5分钟的耐热冲击试验循环数。结果如表3。

耐药性

在固化了实施例以及比较例的水系聚氨酯砂浆组合物的涂膜上，使用表4所示的药品溶液，进行按照JIS A 5705标准的48小时斑点试验，评价试验后的外观。结果如表4。

[表2]

表2 性能

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	制成品外观	厚度1mm	◎	×无平滑性	×无平滑性	涂布施工不可能	△有发泡	△有发泡	×无平滑性
厚度2～4mm	◎	◎	◎	涂布施工不可能	△有发泡	△有发泡	×无平滑性			厚度1mm	◎	×无平滑性	×无平滑性	涂布施工不可能	△有发泡	△有发泡	×无平滑性
厚度2～4mm	◎	◎	◎	涂布施工不可能	△有发泡	△有发泡	×无平滑性	操作性		○	○	○	×	○	○	○
压缩强度(N/mm²)		42	43	38	-	20	25	操作性		○	○	○	×	○	○	○	34
压缩强度(N/mm²)		42	43	38	-	20	25	收缩应力(N/mm²)		8.0	5.1	4.0	-	2.8	7.5	4.3	34
磨损减量(mg)		110	90	125	-	350	180	收缩应力(N/mm²)		8.0	5.1	4.0	-	2.8	7.5	4.3	125

◎：非常优异 ○：优异 △：稍差 ×：差

[表3]

表3 耐久性95℃20℃反复耐热冲击循环数(次)

涂膜厚度	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
涂膜厚度	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	1mm	1200	-	-	-	1000	2000＜	-
2mm	1800	2000＜	1800	-	1200	2000＜	-	1mm	1200	-	-	-	1000	2000＜	-
2mm	1800	2000＜	1800	-	1200	2000＜	-	3mm	1800	2000＜	1800	-	1000	2000＜	-
4mm	1750	2000＜	1800	-	1100	2000＜	-	3mm	1800	2000＜	1800	-	1000	2000＜	-

在表2中制成品外观差、涂布施工不可能的没有实施该测定

[表4]

表4 耐药性

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	盐酸	◎	◎	○	-	○	○	○
硫酸	◎	◎	○	-	○	○	○	盐酸	◎	◎	○	-	○	○	○
硫酸	◎	◎	○	-	○	○	○	硝酸	○	○	△	-	△	△	△
乳酸	◎	◎	○	-	○	○	△	硝酸	○	○	△	-	△	△	△
乳酸	◎	◎	○	-	○	○	△	醋酸	○	○	△	-	△	△	△
苛性碱	◎	◎	◎	-	○	○	○	醋酸	○	○	△	-	△	△	△
苛性碱	◎	◎	◎	-	○	○	○	耐药性评价	◎	◎	○	-	△	△	△

由表2～4的结果，在表5中示出综合评价。

[表5]

表5 综合评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	综合评价	○	◎	○	×	×	×	×

◎：非常优异 ○：优异 ×：差

Claims

1.一种水系聚氨酯砂浆组合物，其特征在于，所述组合物以聚酯多醇、异氰酸酯以及含有水硬性砂浆的骨材作为主要成分。

2.按照权利要求1记载的水系聚氨酯砂浆组合物，其特征在于，在上述聚酯多醇中，含有分子量1000～3000且在两末端具有羟基，并且具有亚烷基侧链的聚酯多醇。

3.按照权利要求1或2记载的水系聚氨酯砂浆组合物，其特征在于，上述异氰酸酯为聚亚苯基多甲基多异氰酸酯。

4.一种水系聚氨酯砂浆组合物，其特征在于，在权利要求1～3中记载的水系聚氨酯砂浆组合物固化后，压缩强度为30N/mm²或30N/mm²以上，并且收缩应力为3.0～10.0N/mm²。