CN1735666A - 两亲型嵌段共聚物作为在低能表面上的成膜水性组合物的粘合促进剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一亲水嵌段和至少一疏水嵌段的两亲型嵌段共聚物作为可包含或不包含硅氧烷的水性成膜组合物，尤其如油漆、胶乳或密封剂组合物的添加剂，用于提供或促进所述组合物与低能表面，如塑性或热塑性聚合物表面的粘合力的用途。本发明还涉及包括所述两亲型嵌段共聚物的水性成膜组合物。

Description

两亲型嵌段共聚物作为在低能表面上的 成膜水性组合物的粘合促进剂的用途
本发明涉及包括至少一亲水嵌段和至少一疏水嵌段的两亲型嵌段共聚物作为可包含或不包含硅氧烷的水性成膜组合物，尤其如油漆、胶乳或厚浆涂料组合物的添加剂，用于提供或促进这些组合物与低能表面，如以塑性或热塑性聚合物为基础的表面的粘合力的用途。
本发明还涉及包括这些两亲型嵌段共聚物的水性成膜组合物。
在本发明的意义内的术语“低能表面”被理解为表现低水亲合力的材料，这能够通过低，实际上甚至0的可湿性来反映。
该可温性通过测量沉积在该材料上的水滴的接触角来评价。该接触角一般被称为α角，对应于在表面/水/空气界面处的在表面与水滴的切线之间存在的角，能够尤其使用普通接触角测量设备，如以静态方式使用的由IT Concept销售的SDT-200来测量。
片材必须是完全清洁的，也就是说预先用乙醇擦洗。此外，它们要进行再调节，即在气候控制室中在特定温度和湿度条件下(22℃，55％相对湿度)保持24小时。
该接触角能够是在0和180°之间。
-如果该角度是0，那么润湿性是100％。该液体在表面上完全展开，因此在载体和液体之间具有强的相互作用。
-如果该角度是180°，那么润湿性是0，液体形成了珠粒，在液体和载体之间仅有一点接触和尤其没有亲合力。
-对于中间角度，润湿性是部分的。
因此，认为当该接触角大于45°时，那么该材料具有低能表面。
一般，低能材料具有疏水性质。在本发明的意义内的术语“疏水’性质的表面”被理解为以大于或等于45°和一般大于70°的水滴的接触角为特征的表面。术语“亲水”用于表示以小于45°，优选小于或等于30°的水滴的接触角为特征的表面。
作为具有低能表面的材料的实例，可以提及塑性或热塑性聚合物，如聚酰胺，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚(氯乙烯)。
对这些材料的α角测量的值作为示例在实施例4的表I中总结。
因此，当将可包括或不包括硅氧烷的油漆类或厚浆涂料类水性成膜组合物直接施涂于这些材料之一的表面上时，发现水性组合物在表面上的润湿非常低劣，这使该组合物的施涂变得不可能，或者在最好的情况下形成了一般质量的涂层。
此外，在这样获得的涂层的粘合性能在水分的存在下或在这些表面与水接触时降低，尤其因为水扩散到界面中的现象的发生。
因为所有这些原因，可包括或不包括硅氧烷的油漆类或厚浆涂料类的水性成膜组合物在塑性或热塑性聚合物类的具有低表面能的载体上的沉积在工业上一般是不能想象的。
事实上，申请公司已经发现，某些两亲型嵌段共聚物能够用作水性成膜组合物中的添加剂，以提供或促进这些组合物与低能表面的亲合力。
由以这些嵌段共聚物的存在带来的水性成膜组合物的粘合性能的改良使得有可能减轻目前所遇到的问题和有可能获得油漆或厚浆涂料类水性成膜组合物的施涂效力的改进以及该水性成膜组合物对载体的粘合力的改进，该粘合力是有效且持久的，即使在水的存在下。
在涂层的粘合力上的该改进通过有利地在产品的整个使用寿命期间的延长的装饰、保护或功能作用来反映，由所形成的涂层带来的效应能够不会被用具有在1和12之间的pH的水溶液(S)(任选以10M的最高浓度的比例包含氯化钠)的洗涤所威胁，也不会出现所述涂层的剥离或崩解，尤其在机械应力的作用下。
更通常的是，本发明的这些嵌段共聚物在水性成膜组合物中的存在为这些组合物提供了对低能表面的亲合力，使得该沉积层在0-100％的相对湿度下保持坚固地附着于处理表面上。有利地是，该沉积层在水的存在下，甚至在水中浸渍下仍坚固地附着于包括极低能和/或强疏水的表面的表面上，如以聚丙烯或聚乙烯为基础的表面上。
由于它们带来的表面性能的改变，并且考虑到它们对水的特性，根据本发明形成的以嵌段共聚物为基础的沉积层能够用于许多应用领域。
因此，根据第一个方面，本发明的主题是包括至少一疏水性质的嵌段(H)和至少一亲水性质的嵌段(h)的两亲型嵌段共聚物作为水性成膜组合物中的添加剂的用途，以提供或促进所述组合物对低能表面的粘合力，该疏水性质的嵌段具有0-95wt％和优选0.1-90wt％的量的亲水单元，基于疏水嵌段的单元的总重量，所述共聚物任选溶解在溶剂，如有机溶剂、水或水/醇混合物中。
本发明的另一个主题是包含所述两亲型嵌段共聚物的水性成膜组合物。
根据本发明的该水性成膜组合物在低能表面上的施涂能够通过将该组合物施涂于低能表面上或通过将所要处理的表面浸渍在该组合物中，随后除去至少部分和优选大部分最初存在于该组合物中的溶剂(例如通过干燥)来进行。
术语“部分除去”应该理解为除去至少70％(质量)，优选至少80％(质量)和还更有利地为至少90％(质量)的最初存在的溶剂。
除去“大部分”溶剂对应于除去至少95％(质量)，优选至少97％(质量)和还更有利地为至少99％(质量)的最初存在的溶剂。
嵌段共聚物在水性成膜组合物中的浓度在最通常的情况下是在0.001和10％(质量)之间，相对于所述组合物的总质量(干基准)。
为了获得载体的最佳润温和避免在所形成的沉积层内的不均匀性的出现，优选使用在0.005和4％(质量)之间和还更优选在0.01和1％(质量)之间的嵌段共聚物的浓度，相对于所述组合物的总质量(干基准)。
这种含量赋予水性配制料以适于施涂到低能表面上的粘度。此外，当使用薄膜拉伸机将它们施涂于平整表面时，或更通常当将所要处理的表面浸渍在所述溶液中时，这些含量导致了连续薄膜的形成(没有去湿区域的出现)。
另外，这些浓度尤其特别适合于通过简单干燥进行水性溶剂的部分或完全去除。
干燥例如在15℃和50℃之间(优选在19和25℃之间)的温度及在10和70％之间和优选在50和60％之间的湿度条件下进行。
在其中使用薄膜拉伸机形成在低能表面上的水性成膜组合物的沉积层的情况下，所得薄膜具有在10和100微米之间和有利地在40和60微米之间的厚度。因此，所沉积的薄膜的厚度还能够更有利地为大约50微米。
在干燥之后，获得了水性成膜组合物的沉积层，它具有在10nm和1μm之间，有利地在40和600nm之间和优选在50和500nm之间的厚度。
在本发明意义内的术语“水性成膜组合物”应理解为以分散体或溶液形式，通常以其中分散相有利地具有在10和100μm之间的尺寸的分散体的形式存在的任何水性组合物，包括：
-作为连续或溶剂相的水和任选的其它水溶性化合物，如醇和尤其乙醇；和
-聚合物或聚合物前体，丙烯酸类树脂或硅氧烷类的化合物，它们在将组合物施涂于表面上之后和在至少部分蒸发水和任选的其它水溶性化合物，如乙醇之后能够导致聚合物薄膜、丙烯酸类薄膜或硅氧烷薄膜形成。
因此，本发明的水性成膜组合物不带限制地例如能够是包括胶乳形式的含碳聚合物，或例如含有这种胶乳的粘合剂、厚浆涂料或油漆类配制料，或硅氧烷前体的水或水/醇分散体的组合物，尤其在文件EP 665 862，WO 98/13410或WO99/65973中公开的那些类型的厚浆涂料组合物。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物优选应使得它们的亲水嵌段(h)至少部分由选自以下的单体单元组成：
-不饱和烯属单和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸，
-以上不饱和烯属二羧酸优选与C1-C4醇的单烷基酯，和它们的N-取代衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羟乙酯，
-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或
-包括脲基的烯属单体，如亚乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亚乙基脲乙基酯，或
-包括至少一磷酸氢根或膦酸根基团的烯属单体，如乙烯基膦酸或亚乙烯基膦酸，或
-聚乙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或
-包括磺酸基团或它的碱金属或铵盐之一的烯属单体，例如，乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基乙烯酯，或
-选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的阳离子单体；含有至少一个仲、叔或季胺官能团或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯胺或吖丙啶；二烯丙基二烷基铵盐；这些单体可以单独或作为混合物使用，以及以盐的形式存在，优先选择盐，使得抗衡离子是卤素，如氯，或硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如包括1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根或乙酸根，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；吖丙啶(ethyleneimine)，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，三甲基铵丙烯酸乙酯甲基硫酸盐，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基苄基)三甲基铵；氯化二烯丙基二甲基铵，它们单独或作为混合物使用，或它们相应的盐，或
-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解获得，或
-乙烯胺的环酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，或
-由疏水嵌段的化学改性获得的亲水单体，例如聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
优选，存在于亲水嵌段(h)中的单体单元选自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸盐(SS)，含有脲基的单体，含有磷酸或膦酸基团的单体，或它们的混合物。
还更优选使用丙烯酸(AA)单元或含有脲基的烯属单体。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物的疏水嵌段(H)优选至少部分由选自以下的单体单元组成：
-苯乙烯衍生的单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯，或
-丙烯酸或甲基丙烯酸与任选氟化的C1-C12，优选C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯，
-含有3-12个碳原子的乙烯基腈类，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，
-羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-乙烯基卤化物，例如氯乙烯，和
-二烯单体，例如丁二烯或异戊二烯。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物的疏水嵌段(H)中存在的单体单元优选是丙烯酸与直链或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
该疏水嵌段(H)另外能够包括0-95wt％的选自上述亲水单体(h)的名单中的亲水单体。
根据本发明的嵌段共聚物能够有利地是基本由该两种(h)和(H)嵌段结合组成的二嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物还能够是结构式(h)(H)(h’)或(H)(h)(H’)的三嵌段共聚物，其中(h’)表示可以与(h)相同或不同的亲水嵌段和其中(H’)表示可以与(H)相同或不同的疏水基团。
作为在本发明的意义上特别有利的嵌段共聚物，尤其可以提及以聚(丙烯酸)亲水嵌段和聚(丙烯酸丁酯)疏水嵌段为基础的二嵌段共聚物以及尤其聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物，称之为PAA-PbuA二嵌段共聚物。
这些PAA-PbuA共聚物以能够在10∶90和90∶10之间的(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)质量比为特征，该比率优选是在10∶90和50∶50之间。
在本发明的意义上特别有利的其它嵌段共聚物例如是其中亲水嵌段(h)是聚(丙烯酸)和疏水嵌段(H)是含有至少25wt％，优选50wt％和还更优选75wt％的丙烯酸(相对于该共混物的总重量)的以苯乙烯和丙烯酸为基础的无规共聚物的嵌段共聚物。这些共聚物以能够在95∶5和60∶40之间的(丙烯酸嵌段)/(苯乙烯嵌段)质量比为特征，该比率优选是在85∶15和95∶5之间。
在本发明中使用的两亲型嵌段共聚物一般具有在1000和100000之间的数均分子量。一般，它们的数均分子量是在2000和60000之间。
不论它的精确的化学组成如何，在形成本发明的沉积层中使用的嵌段共聚物能够有利地根据在控制剂存在下进行的控制自由基聚合方法来制备。
术语“控制自由基聚合”应被理解为特定自由基聚合方法，还用术语“活性聚合”来表示，在该聚合中使用控制剂，使得所形成的聚合物链被能够借助可逆转移和/或终止反应而以自由基的形式再活化的端基来官能化。
作为这种聚合方法的例子，尤其可以提及：
-专利申请WO 98/58974，WO 00/75207和WO 01/42312的方法，该方法使用通过黄原酸酯类控制剂来控制的自由基聚合，
-用专利申请WO 97/01478的二硫酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
-专利申请WO 99/03894的方法，该方法使用在硝基氧前体的存在下的聚合，
-用专利申请WO 99/31144的二硫代氨基甲酸酯类控制剂控制的自由基聚合方法，
-用专利申请PCT/FR01/02374的二硫代磷酸酯类的控制剂控制的自由基聚合方法，
-专利申请WO 96/30421的方法，该方法使用原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导用引发-转移-终止剂类控制剂控制的自由基聚合方法，
-根据Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，DaikinKogyo Co Ltd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教导用碘的降级转移控制的自由基聚合方法，
-用D.Braun等人在Macromol.Symp.，111，63(1996)中公开的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合方法，或
-用由Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994)中所述的有机钴配合物控制的自由基聚合方法。
一般，优选的是，根据本发明使用的嵌段共聚物由使用选自二硫酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的一种或多种化合物作为控制剂的控制自由基聚合方法获得。在特别有利的方法中，根据本发明使用的嵌段共聚物由在黄原酸酯类控制剂的存在下进行的控制自由基聚合来获得。
根据优选的实施方案，所使用的嵌段共聚物能够根据专利申请WO98/58974，WO 00/75207或WO 01/42312的方法之一来获得，它们使用用黄原酸酯类控制剂控制的自由基聚合，所述聚合可以尤其在本体条件下，在溶剂中或优选在水乳液中进行，以便直接获得水或水/醇溶液形式，或在0.001-10％(质量)的含量下可容易施涂的共聚物。还能够使用直接由在相同有机溶剂中的聚合方法获得的含量在0.001和10wt％之间的共聚物的溶液。
因此，可以使用包括以下步骤的方法：
(a)进行控制自由基聚合，通过使用控制剂在控制自由基聚合反应中形成了官能化聚合物，所述步骤通过让以下组分接触来进行：
-烯属不饱和单体分子，
-自由基源，和
-至少一种式(I)的控制剂：
Figure A0280706200141
其中：
-R表示：
-H或Cl；
-烷基，芳基，链烯基或炔基；
-饱和或不饱和、任选芳香的碳环；
-饱和或不饱和、任选芳香的杂环；
-烷硫基；
-烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基或氨基甲酰基；
-氰基，二烷基-或二芳基-膦酸根，或二烷基-或二芳基-亚膦酸根基团；
-聚合物链；
-(R2)O-或(R2)(R’2)N-基团，其中R2和R’2基团是相同或不同的，各自表示：
-烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基；
-饱和或不饱和、任选芳香的碳环；或
-饱和或不饱和、任选芳香的杂环；
和
-R1表示：
-烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基；
-饱和或不饱和、任选芳香的碳环；
-饱和或不饱和、任选芳香的杂环；或
-聚合物链；
(b)在步骤(a)之后，进行控制自由基聚合步骤或几个连续控制自由基聚合步骤，所述步骤各自包括使用控制剂在控制自由基聚合反应中进行导致官能化嵌段共聚物的形成的控制自由基聚合，所述步骤通过让以下组分接触来进行：
-除了在前一步骤中使用的那些以外的烯属不饱和单体分子，
-自由基源，和
-由前一步骤获得的官能化聚合物。
应该理解的是，以上定义的聚合步骤(a)和(b)之一导致亲水嵌段(h)的形成以及步骤(a)和(b)的另一聚合步骤导致了疏水嵌段(H)的形成。尤其应该指出的是，在步骤(a)和(b)中使用的烯属不饱和单体选自适合的单体，以便获得具有以上定义的(h)和(H)嵌段的两亲型嵌段共聚物。
因此，就形成疏水嵌段(H)而论，所用单体例如能够有利地是丙烯酸与直链或支化C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯(它们单独或作为与其它单体的混合物使用)，或作为与至少25wt％的丙烯酸的混合物的苯乙烯，基于疏水嵌段(H)的总重量。
聚合步骤(a)和(b)一般在由水和/或有机溶剂，如四氢呋喃或直链、环状或支化C1-C8脂族醇，如甲醇，乙醇或环己醇，或二醇，如乙二醇组成的溶剂介质中进行。
对于使用丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸盐(SS)类的亲水单体来说，和/或对于使用疏水单体如丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸叔丁酯来说，醇类溶剂是更尤其推荐的。
通过将本发明的水性成膜组合物施涂于低能表面上获得的涂层一般应使得它们表现了在表面和所形成的涂层之间的强内聚力。
一般，低能表面的涂层的亲合力应使得例如使用Adamel-Lhomargy DY-30型测力计可测得的该沉积层在300mm/min的剥离速度下的90°剥离强度一般大于或等于0.5N/mm，有利地大于1N/mm，甚至大于2N/mm。在一些情况下，剥离强度甚至能够大于3N/mm。
载体涂层的这种强亲合力自然地由在表面上的涂层的非常良好的稳定性来反映。
另外，涂层对表面的粘合力不受水的存在的威胁。
因此，即使当该材料在100％相对湿度条件下保持72小时时，沉积层在300mm/min的剥离速度下的90°剥离强度一般保持大于0.5N/mm，通常保持大于1N/mm，甚至大于2N/mm。
在涂漆表面的情况下，沉积层的稳定性还能够通过根据DYN53778标准的耐湿摩擦性试验来证明，这包括用标准化硬度和标准化重量的刷子摩擦所得涂层，同时在其上滴下添加表面活性剂的水(保持表面的润湿)，以及测定除去整个厚度的涂层，使得露出载体所必需的刷擦循环数目。
用这些试验可以清楚地看出使用本发明的共聚物的优点，其中发现在这些嵌段共聚物的存在下粘合涂层的强度大大增加。
根据以下提供的各种实施例，本发明的主题和优点将变得更为明显。
实施例1： 根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段 共聚物的制备，特征在于(丙烯酸丁酯)/聚(丙烯酸)重量比为 50∶50
将以下混合物引入到装有磁力搅拌器和回流塔且含有160g丙酮的反应器中：
-3.04g的二硫代碳酸O-乙酯(下文更简单地用术语“黄原酸酯”来表示)，
-21.24g的异丙醇，和
-0.82g的偶氮二异丁腈(AIBN)。
该混合物随后搅拌和在70℃回流下保持。
经3小时逐渐添加66g的丙烯酸(AA)和15g的水。在添加达1小时之后然后添加0.41g的偶氮二异丁腈，以及在添加达第2小时之后然后添加另外0.41g的偶氮二异丁腈。
在添加完丙烯酸后，让聚合继续进行另外1小时。取0.20g的反应混合物量作为PAA均聚物的样品。
随后通过添加560g的丙酮将温度降至65℃。
在3小时的过程中逐渐添加140g的丙烯酸丁酯(BA)，同时保持温度在65℃。在添加BA的开始添加0.40g的AIBN。让反应继续另外3小时。冷却反应混合物，再使用旋转蒸发仪基本完全除去溶剂。将所得残留物分散在水中，再冷冻干燥。所得聚合物通过C13核磁共振和通过测量其酸含量来分析。
该共聚物的数均分子量是15 000。
疏水嵌段的玻璃化转变温度是-54℃。
表面张力在10-4mol/l下是55mN/m。
实施例2： 根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段 共聚物的制备，特征在于(丙烯酸丁酯)/聚(丙烯酸)重量比为 70∶30
在氮气氛围下将以下混合物引入到装有磁力搅拌器和回流塔且含有160g丙酮的反应器中：
-0.61g的黄原酸酯，
-4.25g的异丙醇，
-0.16g的偶氮二异丁腈。
这样获得的混合物放置和保持在70℃回流下。在3小时的过程中逐渐添加13.2g的丙烯酸(AA)和30.3g的水。然后在添加达1小时之后加入0.08g的偶氮二异丁腈，然后在添加到第2小时之后加入另外0.08g的偶氮二异丁腈。在添加完丙烯酸之后，让聚合继续进行另外1小时。取4.1g的反应混合物的量作为PAA均聚物的样品。
随后通过添加112g的丙酮将温度降至65℃。在3小时的过程中逐渐添加28g的丙烯酸丁酯(BA)，同时保持温度在65℃。在添加BA的开始添加0.08g的AIBN。停止氮气流出，让反应继续另外12小时。冷却反应混合物，再使用旋转蒸发仪基本完全除去溶剂。将所得残留物分散在水中，再冷冻干燥。所得聚合物通过C13核磁共振和通过测量其酸含量来分析。
数均分子量是15 000。
疏水嵌段的玻璃化转变温度是-54℃。
表面张力在10-4mol/1下是52mN/m。
实施例3： 根据本发明的聚(苯乙烯/丙烯酸)-聚(丙烯酸)二 嵌段共聚物的制备，特征在于疏水嵌段为2K和亲水嵌段为14K，其 中在疏水嵌段中具有可变量的丙烯酸(尤其73％)
1)具有St/MAA/EtA＝25/2/73的质量比的苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的无规共聚物的合成
聚合在装有三叶不锈钢搅拌器的夹套式反应器中在乳液条件下进行。在环境温度下引入作为容器下脚料的875g的水，13.9g的十二烷基硫酸钠(Aldrich)和0.31g的碳酸钠Na2CO3。将所得混合物在氮气下搅拌30分钟(190转/分)。搅拌继续另外55分钟，在此期间，温度上升到75℃，然后引入包括2.16g的苯乙烯，9.01g的α-(O-乙基呫吨基)丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt，0.17g的甲基丙烯酸和6.32g的丙烯酸乙酯的混合物。随后将温度升至85℃，再加入1.58g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。在5分钟之后，经1小时继续添加19.49g的苯乙烯，1.56g的甲基丙烯酸和56.91g的丙烯酸乙酯。当添加完后，获得了呈乳液(胶乳)的聚合物，再在85℃下保持1小时。
取197.29g的以上获得的呈乳液的共聚物，在85℃下在其中加入0.79g的过硫酸铵(NH4)2S2O8和3.5g的水。在5分钟后，开始添加由以下组分组成的混合物：
-661.27g的丙烯酸乙酯(EtA)，
-13.49g的甲基丙烯酸(MAA)，
和同时添加由以下组分组成的另一混合物：
-420g的水，
-0.75g的Na2CO3。
添加持续1小时。体系在该温度下保持另外3小时。
2)二嵌段共聚物的水解：
水解也在装有三叶不锈钢搅拌器的夹套式反应器中进行。在其中引入以下物质：
-54g的前述共聚物(固体含量35.09％)
-250.8g的水(以将固体含量调至4％)。
将温度升至85℃，在此期间强烈搅拌乳液。随后经2小时加入182g的2N氢氧化钠(相当于基于丙烯酸乙酯的2摩尔当量的氢氧化钠)。在添加完氢氧化钠之后，将温度升至95℃，反应在这些条件下保持48小时。
实施例4： 根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段 共聚物作为胶乳形式的水性成膜组合物中的添加剂的用途
使用在实施例1和3中获得的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物来生产根据本发明的水性成膜组合物。
在本实施例中所用的胶乳是尤其用于装饰油漆，由Rhodia在标号DS1003下出售的工业丙烯酸胶乳。它是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的颗粒的水分散体，它的平均直径是150nm，特征在于聚合物含量为50％(质量)，基于水性组合物的总质量。
在各试验中，将在实施例1和3中获得的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物之一以不同的量加入到该胶乳中：0.07％，0.1％或0.35％(干基准)，相对于胶乳的重量(干基准)。
随后由这样获得的组合物起始来制备在具有平整而低能表面的各载体上的涂层。
在各试验中，载体的表面预先用乙醇浸渍过的抹布清洗，以便进行脱脂。在清洗后，将各载体在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件下的气候控制室中放置4小时。
在以下表I中给出了载体的特性：
表I
  载体   结构式   水滴形成的角度
  聚酰胺6，6(Nylon-PA)   (-NH-CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)   54°
  聚碳酸酯(PC)   (-O-CO-C-R-)   77°
  聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETP)   (-Ar-CO-O-(CH2)2-)   79°
  聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)   (-CH2-CMe(COOCH3)-)   72°
  聚丙烯(PP)   (-CH2-CH(Me)-)   102°
  聚苯乙烯(PS)   (-CH2-CH(Ar-)-)   81°
  聚(氯乙烯)(PVC)   (-CH2-CHCl-)   83°
  ABS   丙烯腈-丁二烯-苯乙烯   74°
由试验组合物起始，使用薄膜拉伸机将具有50微米均匀厚度的薄膜施涂于这样调节的载体的表面上，该薄膜立即用宽度25mm的布条覆盖，目的是使得有可能在所得涂层上进行90°剥离试验。
随后让这样形成的薄膜在气候控制室中在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件下干燥12小时，以便形成附着涂层。
随后通过将这样获得的涂层载体放置在40℃和30％相对湿度的烘箱中达12小时来进行加速老化。
随后将样品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置12小时。
在这多个步骤之后，对所得涂层进行90°剥离试验，该试验包括在与载体表面垂直的方向上牵拉附着于涂层上的布条，直到涂层和表面分离为止，在100mm的长度内，使用具有最高100N的传感器的DY-30型Adamel-Lhomargy测力计测量所用的力。在该试验的最后，测定平均90°拉伸强度(T90)(以N/mm表示)，它反映了所形成的涂层与载体表面的亲合力和该涂层的稳定性。
在所进行的各种试验中获得的结果在以下表II-VII中总结。
表II
  载体的性质   存在于成膜组合物中的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PA   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   2.6
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   4.5
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   4.0
  无共聚物添加剂(对照)   1.2
表III
  载体的性质   存在于成膜组合物中的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PC   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   2.1
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   5.5
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   3.0
  无共聚物添加剂(对照)   1.2
表IV
  载体的性质   存在于成膜组合物中的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PETP   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   1.4
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   2.0
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   1.7
  无共聚物添加剂(对照)   0.6
表V
  载体的性质   在成膜组合物中存在的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PMMA   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   2.4
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   2.2
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   2.0
  无共聚物添加剂(对照)   1.3
表VI
  载体的性质   在成膜组合物中存在的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PS   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   2.2
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   2.5
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   4.2
  无共聚物添加剂(对照)   1.3
表VII
  载体的性质   在成膜组合物中存在的共聚物的性质   T90(N/mm)
  PVC   实施例1的共聚物0.1％(质量)的浓度   2.5
  实施例3的共聚物0.07％(质量)的浓度   6.0
  实施例3的共聚物0.35％(质量)的浓度   4.5
  无共聚物添加剂(对照)   1.6
实施例5： 本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)和聚(苯乙 烯-丙烯酸)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于改进沉积在热塑性聚合 物载体上的油漆涂层的抗湿摩擦性的用途：简化配制料
使用实施例1和3的二嵌段共聚物作为参与形成油漆配制料的胶乳的添加剂，在标号为Papier Lénéta的黑色平整PVC载体上形成它的沉积层。
所用载体的表面预先用乙醇浸渍的抹布清洗，以便进行脱脂。在清洗后，将载体在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置达4小时。
随后用不同量(x＝0.1-0.5％(质量)，相对于干基准的胶乳)的添加氢氧化钠直至获得8.5的pH的添加剂处理如在实施例4中定义的胶乳DS1003。
随后使用薄膜拉伸机将油漆配制料的具有1.5mm厚度的薄膜沉积在清洗过的表面上，该油漆配制料包括：
-100重量份的碳酸钙，
-10重量份的添加了x％的二嵌段共聚物作为添加剂的DS 1003胶乳，
-水，添加量应是的获得具有72％(质量)的固体含量的配制料。
随后让所得薄膜在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中干燥21天。
在这些多个阶段之后，让所得涂层载体进行如在DIN 53778标准中定义的抗湿摩擦性试验(WAR)，这评价了油漆耐洗涤和/或洗涤剂处理的性能。
它包括用标准质量和标准硬度的刷子在其上滴有皂溶液的漆膜上形成的环形磨蚀。WAR表示为在看到载体出现：100％的油漆已被除去之前薄膜所能够忍受的磨蚀循环的数目。
WAR试验的结果在以下表VIII中总结：
表VIII
  存在于成膜组合物中的共聚物的性质   含量(％)   WAR
  无共聚物   0   903
  实施例1的共聚物   0.1％   963
  0.5％   1066
  实施例2的共聚物   0.1％   930
  0.5％   917
在添加一定浓度范围内的二嵌段共聚物时所必需的湿磨蚀循环的数目的增加显然证明，在参与形成简化油漆配方的组合物的胶乳中使用本发明的嵌段共聚物作为添加剂导致了载体和涂层之间的内聚力的改进。
实施例6： 本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)和聚(苯乙 烯-丙烯酸)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于增加在热塑性聚合物类 载体上的油漆涂层的抗湿摩擦性的用途：完全配制料
使用实施例1和3的二嵌段共聚物作为参与形成油漆配制料的胶乳的添加剂，在标号为Papier Lénéta的黑色平整PVC载体上形成它的沉积层。
所用载体的表面预先用乙醇浸渍的抹布清洗，以便进行脱脂。在清洗后，将载体在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置达4小时。
随后用不同量(x＝0.1-0.5％(质量)，相对于干基准的胶乳)的添加氢氧化钠直至获得8.5的pH的添加剂处理如在实施例4中定义的胶乳DS1003。
随后使用薄膜拉伸机将油漆配制料的具有1.5mm厚度的薄膜沉积在清洗过的表面上，该油漆配制料包括：
-100重量份的下述颜料基料，
-16重量份的添加了x％的二嵌段共聚物作为添加剂的DS 1003胶乳，
-水，添加量应是的获得具有63.4％(质量)的固体含量的配制料。
所用颜料基料表示在以下表IX中：
  化合物   密度   固体含量(％)  湿重(g)
  水  9
  Thylose MH 6000XP(2％/H2O)   (增稠剂)   2  18.5
  Rhodoline DP 1130   (分散剂)   40  0.35
  Proxel BD或GXL   (生物杀伤剂)  0.085
  Clerol TPE 714   (消泡剂)   100  0.1
  TiO2 RL 568   (二氧化钛)   4   100  5
  Durcal 5   (滑石)   2.7   100  30.45
  Omyalite 90   (碳酸盐)   2.7   100  20.02
  Clerol TPE 714   (消泡剂)   100  0.1
  颜料膏  83.785
随后让所得薄膜在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中干燥21天。
在这些多个阶段之后，让所得涂层载体进行如在DIN 53778标准中定义的抗湿摩擦性试验(WAR)，这评价了油漆耐洗涤和/或洗涤剂处理的性能。
它包括用标准质量和标准硬度的刷子在其上滴有皂溶液的漆膜上形成的环形磨蚀。WAR表示为在看到载体出现：100％的油漆已被除去之前薄膜所能够忍受的磨蚀循环的数目。
WAR试验的结果在以下表X中总结：
表X
  存在于成膜组合物中的共聚物的性质   含量(％)   WAR
  无共聚物   0   326
  实施例1的共聚物   0.1％   339
  0.5％   406
  实施例2的共聚物   0.1％   406
  0.5％   369
应当注意，在完全配方油漆的情况下，抗湿摩擦性低于简化配制料的情况(完全磨蚀所必需的循环数目较少)。然而，在添加一定浓度范围的二嵌段共聚物时，循环次数有所增加，这显然证明，在参与形成完全油漆配方的组合物的胶乳中使用本发明的嵌段共聚物作为添加剂导致了载体和涂层之间的内聚力的改进。
实施例7： 根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)和聚 (苯乙烯-丙烯酸)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于改进油漆在热塑 性聚合物类载体上的沉积的效率的用途
使用在实施例1和3中获得的二嵌段共聚物作为参与形成油漆配制料的胶乳的添加剂，在平整PVC载体上形成它的沉积层。为了对比，还在PVC上沉积用无添加剂胶乳配制的油漆。
在本实施例中所用的胶乳是尤其用于装饰油漆，在标号DS1003下由Rhodia出售的工业丙烯酸胶乳。它的特性在实施例4中详细给出。
在所进行的各试验中，所用载体的表面预先用乙醇浸渍的抹布清洗，以便进行脱脂。在清洗后，将各载体在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置达4小时。
随后用不同量(x＝0.1和0.5％(质量)，相对于干基准的胶乳)的添加氢氧化钠直至获得8.5的pH的添加剂处理如在实施例4中定义的胶乳DS1003。
随后使用薄膜拉伸机将油漆配制料的具有1.5mm厚度的薄膜沉积在清洗过的表面上，该油漆配制料包括：
-100重量份的在实施例6中所述的颜料基料，
-16重量份的具有x％的二嵌段共聚物作为添加剂的DS胶乳，
-水，添加量应是的获得具有63.4％(质量)的固体含量的配制料。
该薄膜立即用宽度25mm的布条覆盖，目的是使得有可能随后在所得涂层上进行90°剥离试验。
随后让该薄膜在气候控制室中在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件下干燥12小时。
随后通过将这样获得的涂层载体放置在40℃和30％相对湿度的烘箱中达12小时来进行加速老化。
随后将样品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置12小时。
然后对所得涂层进行90°剥离试验，该试验包括以300mm/min的速度在与载体表面垂直的方向上牵拉附着于涂层上的布条，直到涂层和表面分离为止，在100mm的长度内，使用具有最高100N的传感器的DY-30型Adamel-Lhomargy测力计测量所用的力。在该试验的最后，测定平均90°拉伸强度(T90)(以N/mm表示)，它反映了所形成的涂层与载体表面的亲合力和该涂层的稳定性。
在所进行的各种试验中获得的结果在以下表XI中总结。
表XI
  嵌段共聚物的性质及其作为添加剂在胶乳中的含量   T90(N/mm)
  无共聚物(对照)   0.5
  实施例1的共聚物，66ppm   0.6
  实施例1的共聚物，330ppm   0.55
  实施例3的共聚物，66ppm   0.7
  实施例3的共聚物，330ppm   0.65
该剥离试验可以表明，胶乳用作为添加剂的两亲型嵌段共聚物处理有可能改进用该胶乳配制的油漆的涂层与PVC类塑性载体的粘合力。
实施例8： 根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)和聚 (苯乙烯-丙烯酸)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于改进在水的存在 下油漆在热塑性聚合物类载体上的沉积的效率的用途
使用在实施例1和3中获得的二嵌段共聚物作为参与形成油漆配制料的胶乳的添加剂，在平整PVC载体上形成它的沉积层。为了对比，还在PVC上沉积用无添加剂胶乳配制的油漆。
在本实施例中所用的胶乳是尤其用于装饰油漆，在标号DS1003下由Rhodia出售的工业丙烯酸胶乳。它的特性在实施例4中详细给出。
在所进行的各试验中，所用载体的表面预先用乙醇浸渍的抹布清洗，以便进行脱脂。在清洗后，将各载体在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置达4小时。
随后用不同量(x＝0.1和0.5％(质量)，相对于干基准的胶乳)的添加氢氧化钠直至获得8.5的pH的添加剂处理如在实施例4中定义的胶乳DS1003。
随后使用薄膜拉伸机将油漆配制料的具有1.5mm厚度的薄膜沉积在清洗过的表面上，该油漆配制料包括：
-100重量份的在实施例6中所述的颜料基料，
-16重量份的具有x％的二嵌段共聚物作为添加剂的DS 1003胶乳，
-水，添加量应是的获得具有63.4％(质量)的固体含量的配制料。
该薄膜立即用宽度25mm的布条覆盖，目的是使得有可能随后在所得涂层上进行90°剥离试验。
随后让该薄膜在气候控制室中在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件下干燥12小时。
随后通过将这样获得的涂层载体放置在40℃和30％相对湿度的烘箱中达12小时来进行加速老化。
随后将样品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件的气候控制室中放置12小时。
将该涂层载体在软化水中浸渍连续2个小时，然后在气候控制室中在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相对湿度条件下干燥24小时。
在该浸泡/干燥循环结束时，然后对所得涂层进行90°剥离试验，该试验包括以300mm/min的速度在与载体表面垂直的方向上牵拉附着于涂层上的布条，直到涂层和表面分离为止，在100mm的长度内，使用具有最高100N的传感器的DY-30型Adamel-Lhomargy测力计测量所用的力。在该试验的最后，测定平均90°拉伸强度(T90)(以N/mm表示)，它反映了所形成的涂层与载体表面的亲合力和该涂层的稳定性。
在所进行的各种试验中获得的结果在以下表XII中总结。
表XII
  嵌段共聚物的性质及其作为添加剂在胶乳中的含量   T90(N/mm)
  无共聚物(对照)   0.6
  实施例1的共聚物，66ppm   0.75
  实施例1的共聚物，330ppm   0.65
  实施例3的共聚物，66ppm   0.8
  实施例3的共聚物，330ppm   0.65
该涂层试验可以表明，胶乳用作为添加剂的两亲型嵌段共聚物处理有可能改进用该胶乳配制的油漆的涂层与PVC类塑性载体的粘合力，即使在水中长期浸泡之后情况也是如此。

Claims (17)

1、包括至少一疏水性质的嵌段和至少一亲水性质的嵌段的两亲型嵌段共聚物作为水性成膜组合物中的添加剂，以提供或促进所述组合物对低能表面的粘合力的用途，该疏水性质的嵌段具有0-95wt％的量的亲水单元，基于疏水嵌段的单元的总重量，所述共聚物任选溶解在溶剂，如有机溶剂、水或水/醇混合物中。
2、如权利要求1所要求的用途，特征在于该低能表面是沉积在表面上的水滴的接触角对应于在表面/水/空气界面处的该表面与水滴的切线之间存在的角度的表面，该角度大于45°。
3、如前述权利要求的任一项所要求的用途，特征在于该低能表面是以聚酰胺、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚(氯乙烯)为基础的表面。
4、如前述权利要求之一所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物应使得它的亲水嵌段(h)至少部分由选自以下的单体单元组成：
-不饱和烯属单和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸，
-以上不饱和烯属二羧酸的单烷基酯，优选与C1-C4醇的单烷基酯，和它们的N-取代衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙酯，
-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或
-包括脲基的烯属单体，如亚乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亚乙基脲乙基酯，或
-包括至少一磷酸氢根或膦酸根基团的烯属单体，如乙烯基膦酸或亚乙烯基膦酸，或
-聚乙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或
-包括磺酸基团或它的碱金属或铵盐之一的烯属单体，例如，乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基乙烯酯，或
-选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的阳离子单体；含有至少一个仲、叔或季胺官能团或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯胺或吖丙啶；二烯丙基二烷基铵盐；这些单体可以单独或作为混合物使用，以及以盐的形式存在，优先选择盐，使得抗衡离子是卤素，如氯，或硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如包括1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根或乙酸根，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；吖丙啶，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，三甲基铵丙烯酸乙酯甲基硫酸盐，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基苄基)三甲基铵；氯化二烯丙基二甲基铵，它们单独或作为混合物使用，或它们相应的盐，或
-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解获得，或
-乙烯胺的环酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，或
-由疏水嵌段的化学改性获得的亲水单体，例如聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
5、如权利要求4所要求的用途，特征在于存在于所用嵌段共聚物的亲水嵌段(h)中的单体单元选自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸盐(SS)单元，含有脲基的单体，含有磷酸或膦酸基团的单体，或它们的混合物。
6、如前述权利要求的任一项所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物应使得它的疏水嵌段(H)至少部分由选自以下的单体单元组成：
-苯乙烯衍生的单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯，或
-丙烯酸或甲基丙烯酸与任选氟化的C1-C12，优选C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯，
-含有3-12个碳原子的乙烯基腈类，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，
-羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-乙烯基卤化物，例如氯乙烯，和
-二烯单体，例如丁二烯或异戊二烯。
7、如权利要求6所要求的用途，特征在于在所用嵌段共聚物的疏水嵌段(H)中存在的单体单元是丙烯酸与直链或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
8、如前述权利要求的任一项所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物是聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物。
9、如权利要求8所要求的用途，特征在于(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)质量比是在10∶90和90∶10之间。
10、如权利要求1-7的任一项所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物是其中亲水嵌段(h)是聚(丙烯酸)和疏水嵌段(H)是含有至少25wt％，优选50wt％和更优选75wt％的丙烯酸的以苯乙烯和丙烯酸为基础的无规共聚物的二嵌段共聚物，其中所述wt％以该共混物的总重量为基准。
11、如权利要求10所要求的用途，特征在于(丙烯酸嵌段)/(苯乙烯嵌段)质量比是在95∶5和60∶40之间。
12、如前述权利要求之一所要求的用途，特征在于通过在优选使用选自二硫酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的一种或多种化合物作为控制剂的控制自由基聚合方法获得所用嵌段共聚物，所述聚合尤其在本体条件下，在溶剂中或在水乳液中进行，以便直接获得水溶液或水/醇溶液形式的共聚物。
13、如权利要求12所要求的用途，特征在于嵌段共聚物在水性成膜组合物中的浓度是在0.001和10％(质量)之间，相对于水性成膜组合物的总质量(干基准)。
14、如权利要求13所要求的用途，特征在于嵌段共聚物在水性成膜组合物中的浓度是在0.005和4％(质量)之间，相对于水性成膜组合物的总质量(干基准)。
15、如权利要求14所要求的用途，特征在于嵌段共聚物在水性成膜组合物中的浓度是在0.01和1％(质量)之间，相对于水性成膜组合物的总质量(干基准)。
16、包含如在权利要求4-15的任一项中所定义的嵌段共聚物的水性成膜组合物。
17、如权利要求16所要求的组合物，特征在于该组合物是粘合剂组合物，油漆组合物或厚浆涂料组合物，它们可以包括或不包括硅氧烷。
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