CN1735637A - 可辐射固化树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

Abstract

一种可辐射固化树脂组合物，特征在于包括下述无机成分以及单体和/或其低聚物，所述无机成分含有由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒，并且特征还在于25℃时粘度为1,000－10,000厘泊。

Description

可辐射固化树脂组合物及其固化产物

技术领域

本发明涉及可辐射固化树脂组合物及其制备方法，及其固化产物。更具体地，本发明涉及具有优异光学性质、表面固化性和粘合性的固化树脂产物，以及通过固化反应而给予相同性质的可固化组合物及其制备方法。

背景技术

可固化的树脂组合物已经被广泛地用作各种涂布材料和粘合材料或者用在光学应用中。例如，可固化的树脂组合物的光学应用的具体实例包括光学信息记录介质，特别是光学记录介质中，信息记录层的保护膜。特别地，已经使用蓝色激光对下一代高密度的光学磁盘进行了研究(参见专利文献1)。

在专利文献1中，使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为保护层，但是由于与常规的保护层相比，形成的保护层是较厚的膜，所以仅仅使用保护层硬度不够。因此，通过在其上层压烯键式不饱和化合物作为硬涂层和胶态氧化硅(silica)微细颗粒的固化产物，从而固化时强度和收缩得以平衡。然而，鉴于成本、操作性等，这种层压类型的保护膜仍然不够充分实用。

另一方面，已知专利文献2中，使用聚氨酯类有机-无机混杂组合物来涂布。然而，这种没有可辐射固化基团的组合物要求长达3天的时间来固化，因此不实用。

专利文献1：JP-A-2002-245672

专利文献2：JP-A-2001-64346

如上所示，由于迄今为止，在用作信息记录介质的保护膜的、具有透明度的可辐射固化树脂组合物中，形成厚膜时的强度不够，所以要求开发一种可固化的树脂组合物，该可固化的树脂组合物具有常规保护膜所具有的透明度和高粘合性，并且即使形成厚膜，在固化下时仍具有足够的强度和低的收缩率。

发明内容

本发明的发明人为解决上述问题而进行了广泛的研究，结果发现一种可辐射固化树脂组合物(radiation curable resin composition)解决了上述问题，所述可辐射固化树脂组合物包含：含有氧化硅颗粒的无机成分和单体和/或其低聚物，所述组合物具有特定的物理性质和特定的组成。

也就是说，本发明的要点如下：可辐射固化树脂组合物，其包括：含有由烷氧基硅烷的低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒的无机成分和其单体和/或低聚物，其中25℃时的粘度为1,000-10,000厘泊；可辐射固化树脂组合物，其包括：由烷氧基硅烷的低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒、含有氨基甲酸酯键(urethane bond)或羟亚烷基(hydroxyalkylene group)的单体和/或其低聚物，以及硅烷偶联剂；以及可辐射固化树脂组合物，其包括：氧化硅颗粒和含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物，其中单体和/或其低聚物进一步具有酸性基团(acid group)；及其固化产物和具有由该固化产物构成的层的层压体和光学记录介质。

本发明提供了可固化树脂组合物，其具有常规保护膜所具有的透明度和高粘合性，同时即使形成厚膜，在固化时仍具有足够的强度和低的收缩率。

附图说明

图1为说明本发明实施例的光学记录介质的横截面的示意图。

至于图中的数字，其中1表示基底，3表示保护层，5表示记录再生功能层，51表示反射层，52和54各自表示介电层，53表示记录层和10表示光学记录介质。

具体实施方式

本发明的发明人为解决上述问题而进行了广泛的研究，结果发现：当如下的可辐射固化树脂组合物固化成厚膜时，所得的固化产物具有高透明度、高硬度和低收缩率，所述可辐射固化树脂组合物含有通过特定合成方法而合成的氧化硅超细颗粒和单体和/或其低聚物，所述组合物的粘度为特定值。

此外，他们已经发现：通过在具有亲水性官能团和疏水性官能团的硅烷偶联剂存在下，混合由特定合成方法合成的氧化硅颗粒和含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物，获得了高分散性的可辐射固化树脂组合物。氧化硅颗粒通常是亲水性的，但是通过利用硅烷偶联使得表面变成疏水性的，显著提高了通常是疏水性的单体和/或其低聚物的分散性。

此外，他们已经发现：通过混合由特定合成方法合成的氧化硅颗粒和含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物，获得可辐射固化树脂组合物，该可辐射固化树脂组合物对粘附材料具有良好粘合持久性(adhesiondurability)。

因此，本发明的优点是：即使分散有大量氧化硅颗粒，能够得到并不聚集的可辐射固化树脂组合物。

此外，他们发现：通过使用活性能量射线(active energy ray)在短时间内照射可辐射固化树脂组合物，使其辐射-固化，获得了极高度分散的透明固化产物，所述产物具有优异的光学性质，而没有出现超细颗粒的二次聚集。由此，由于可含有大量氧化硅超细颗粒，所以优点是获得了透明的固化产物，所述产物在尺寸恒定性、硬度性质等上是优异的，这来自氧化硅。此外，根据本发明，由于使用具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的可辐射固化树脂组合物，所以存在的优点是获得的固化产物具有高透明度、高粘合性、高度表面固化和硬的表面硬度。此外，本发明的固化产物基本上是无色的，可根据应用，可进行各种着色。

此外，本发明的发明人还发现制备这种可辐射固化树脂组合物的优异方法。也就是说，该方法包括一系列步骤，包括首先在醇类介质或酮类介质等液体介质中，利用硅烷偶联剂保护由特定合成方法合成的氧化硅超细颗粒的表面，然后混合该颗粒和单体和/或其低聚物，且在合适的条件下除去溶剂。由此，即使在含有大量氧化硅时，获得了分散性十分良好的可辐射固化树脂组合物。

以下将详细描述实施本发明的方式。

(无机组分)

本发明的可辐射固化树脂组合物含有无机成分和单体和/或其低聚物。

所述无机成分包含氧化硅颗粒。在本发明中，氧化硅是指硅氧化物总称，而不管硅与氧的比例和其是晶体还是非晶的。作为氧化硅颗粒，除了工业上可获得的和分散在溶剂中的状态的氧化硅颗粒，可提及粉状氧化硅颗粒等之外、可提及衍生于和合成自如烷氧基硅烷等起始材料的氧化硅颗粒，但是鉴于作为可辐射固化树脂组合物的容易混合和分散，更优选为分散在溶剂状态中的氧化硅颗粒或衍生于和合成自如烷氧基硅烷等起始材料的氧化硅颗粒。

在本发明中，氧化硅颗粒优选为超细颗粒，且数均粒度(particle size)的下限优选为0.5nm或更大，更优选为1nm或更大。如果数均粒度太小，则超细颗粒的聚集性质显著增加，由此固化产物的透明度和机械强度降低或者在一些情况下，由于量子效应，性质变得不显著。此外，上限值优选为50nm或小，更优选为40nm或更少，进一步优选为小于30nm，特别优选为小于15nm，更优选小于12nm。

此外，相对于可辐射固化树脂组合物，氧化硅颗粒，优选为具有30nm或更大粒度的氧化硅颗粒，更优选为具有15nm或更大粒度的氧化硅颗粒的量优选为1重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少。可供选择地，相对于固化产物，颗粒优选为1体积％或更少，更优选为0.5重量％或更少。当大量含有时，光散射增加，并因此透光率降低，所以该情况并不优选。

为了测定上述数均粒度，在透射电子显微镜(TEM)上从观察的图像中测量数值。也就是说，将与观察的超细颗粒图像面积相同的圆的直径定义为颗粒图像的粒度。使用如此测定的粒度，计算数均粒度，例如，通过图像数据的已知统计处理方法计算数均粒度，并且将用于这种统计处理的超细颗粒图像的数目尽可能得多。例如，鉴于再现性，随机选择的颗粒图像数目至少为50或更多，优选为80或更多，更优选为100或更多。根据上述测定的粒度作为直径的球的体积，转换计算固化产物中体积百分比。

至于分散在溶剂中状态的氧化硅颗粒，可使用固体质量为10-40重量％的分散体。分散介质的具体实例包括：醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；二元醇，例如乙二醇；酯，例如乙基溶纤剂；酰胺，例如二甲基乙酰胺；烃，例如二甲苯；醚，以及它们的混合物。鉴于对有机组分的良好相容性和所得固化产物的透明度，在这些当中，优选为异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂，和它们的混合物。

此外，至于氧化硅颗粒，可使用那些用如表面活性剂等表面处理剂或硅烷偶联剂表面处理过的氧化硅颗粒。通过使用表面处理剂，可防止生长成粗聚集体或颗粒，由此可获得高度分散和透明的可辐射固化树脂组合物。

至于氧化硅颗粒，优选为由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒。因为常用的氧化硅颗粒具有宽的粒度分布，并且通常含有大粒度的颗粒，例如50nm或或更大的颗粒，所以在多种情况下透明度变得不令人满意，因此存在的问题是颗粒倾向于沉淀。从大粒度颗粒中分离出来的那些氧化硅颗粒(所谓的cut product)也是已知的，但是它们容易倾向于二次聚集，因此在多数情况下损害透明度。通过水解烷氧基硅烷的低聚物的特定合成方法，可稳定获得具有极其细小粒度的氧化硅颗粒，并且存在的优点是：由于氧化硅颗粒具有难以聚集的性质，所以可获得高透明度。

此处的水解产物是指通过反应而获得的产物，所述反应至少包括水解，并且所述反应可通过脱水缩合来实现。此外，水解也包括脱醇。

烷氧基硅烷是烷氧基与硅原子键合的化合物，该化合物通过水解和脱水缩聚(或脱醇聚合)形成烷氧基硅烷低聚物。为了使烷氧基硅烷低聚物对水或溶剂具有下述的相容性，本发明中待使用的烷氧基硅烷的烷基链优选不很长，通常为约1-5个碳原子，优选为1-3个碳原子。具体实例包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。

至于由烷氧基硅烷的水解产物构成的氧化硅颗粒的起始材料，使用烷氧基硅烷低聚物作为起始材料。不使用烷氧基硅烷单体作为起始材料的原因是难以获得透明组合物，这是因为存在粒度控制困难的趋势，粒度分布易于变得宽，并且粒度难以均匀等，以及由于某种类型的单体具有毒性，鉴于安全性和卫生原因，所以这种使用不是优选的。低聚物可通过公知方法制备，例如，JP-A-7-48454中所述的方法。

烷氧基硅烷低聚物是通过将一定量水添加至特定溶剂中的烷氧基硅烷低聚物中，并用催化剂处理而水解的。通过水解，可获得氧化硅超细颗粒。

至于溶剂，可单独使用或者结合使用醇、二醇、烃、酯、酮、醚等中的一种或两种或多种溶剂。在这些中，特别优选为醇和酮。

醇的具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇(acetylacetone alcohol)等。酮的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

为了稳定亲水性的氧化硅颗粒，醇或酮的烷基链优选为短的。特别优选为甲醇、乙醇和丙酮。在这些当中，丙酮具有低沸点和除去溶剂所需的时间相对短的优点。

水解烷氧基硅烷低聚物所需的水量通常为0.05当量或更多，更优选为0.3当量或更多，所述的当量相对于烷氧基硅烷低聚物中含有的烷氧基的摩尔数而定。当水量太小时，氧化硅颗粒不能生长成足够的尺寸，并因而不能表现出所需的性质，因此这种情况不是优选的。然而，上限值通常为1当量或更少。相反，当水量太大时，烷氧基硅烷低聚物倾向于形成凝胶，因而这种情况不是优选的。

本发明的烷氧基硅烷低聚物优选对上述溶剂和水具有相容性。

至于上述水解中使用的催化剂，可单独使用或者结合使用金属鳌合物、有机酸、金属醇盐、硼化合物等中的一种或两种或多种催化剂。特别地，金属鳌合物和有机酸是优选的。

金属鳌合物的具体实例包括三(乙酰丙酮(acetylacetonate))铝、四(乙酰丙酮)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆等。在这些当中，可单独使用或者结合使用一种或两种或多种化合物，并且特别优选使用三(乙酰丙酮)铝。

此外，有机酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、马来酸等。在这些当中，可单独使用或者结合使用一种或两种或多种酸。特别优选使用马来酸。在使用马来酸的情况下，通过辐射-固化而获得的固化产物的色泽(hue)是令人满意的，并且存在的优点是淡黄色倾向于变得很少，因此这种情况不是优选的。

对待添加的这些催化剂组分没有特别限制，只要其量在充分表现出作用的范围内。通常，相对于100重量份烷氧基硅烷低聚物，该量优选为0.1重量份或更多，更优选为0.5重量份或更多。然而，由于即使该量很大时，该作用并不变化，所以该量通常为10重量份或更少，更优选为5重量份或更少。

在本发明中，通过使用由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒，存在的优点是：与迄今为止通常用作填料成分的氧化硅颗粒相比较，具有极其均匀粒度的超细颗粒能够添加至可辐射固化树脂组合物或者辐射-固化产物中。此外，由于本发明的氧化硅颗粒也具有难以聚集的性质，所以存在的优点是它们可均匀地分散在可辐射固化树脂组合物或辐射-固化产物中。因此，即使添加大量氧化硅颗粒，并不损害透过辐射的性质(radiation-transmitting propery)，可添加足量氧化硅颗粒，以提高尺寸恒定性和机械性质。此外，通过结合由这种特定方法获得的氧化硅颗粒和表面保护氧化硅颗粒，例如以下提到的硅烷偶联剂，以及通过向其内添加单体和/或其低聚物，存在的优点是可分散大量氧化硅颗粒，而没有聚集。

因此，存在的优点是：本发明获得的辐射-固化产物具有优异性质，包括透明度，也包括尺度恒定性、机械强度和粘合性等。

在本发明中，除由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒之外，可加入其它无机成分。对其它无机成分没有特别限制，例如，可使用无色金属或者无色金属氧化物。具体实例包括银、钯、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、碳酸钙和粘土矿物粉末等。优选为氧化铝、氧化锌或氧化钛。

对制备其它无机成分的方法没有特别限制，但优选为利用粉碎机粉碎可购买的产物的方法，例如，球磨机；利用溶胶-凝胶法的制备方法等，因为它们能减小粒度。更优选为利用溶胶-凝胶法的制备方法。

在本发明中，无机成分优选为超细颗粒形状。数均粒度的下限值优选为0.5nm或更大，更优选为1nm或更大。如果数均粒度太小，则超细颗粒的聚集性质显著增加，由此固化产物的透明度和机械强度限制降低或者在一些情况下，由于量子效应，性质变得不显著。此外，上限值优选为50nm或小，更优选为40nm或更少，进一步优选为小于30nm，特别优选为小于15nm，更优选小于12nm。

此外，相对于可辐射固化树脂组合物，无机成分，优选为粒度为30nm或更大的无机成分，更优选为粒度为15nm或更大的无机成分的量优选为1重量％或更少，更优选为优选0.5重量％或更少。可供选择地，相对于固化产物，该成分优选为1体积％或更少，更优选为0.5重量％或更少。当大量含有时，光散射增加，并因此透光率降低，所以该情况并不优选。至于测量数均粒度的方法，可提及上述相同的方法。

本发明可辐射固化树脂组合物中无机组分的含量优选为尽可能得大，以增加尺寸稳定性和硬度性质，并且相对于可辐射固化树脂组合物，优选为5重量％或更多，更优选为10重量％或更多。可供选择地，该含量优选为2体积％或更多，更优选为5体积％或更多。

然而，为了维持固化产物的高透明度和机械强度，该含量优选为不太大，并且相对于可辐射固化树脂组合物，该含量优选为60重量％或更少，更优选为40重量％或更少，更优选为30重量％或更少。可供选择地，相对于辐射-固化产物，该含量优选为30体积％或更少，更优选为20体积％或更少，进一步优选为15体积％或更少。

在这些当中，无机成分中氧化硅颗粒的含量通常为50重量％或更多，优选为60重量％或更多，更优选为70重量％或更多。该上限为100重量％或更少。

(表面处理)

根据需要，本发明的无机成分可通过表面处理该颗粒表面来保护。

通常，上述的无机成分，特别是上述形成的氧化硅颗粒具有强极性，并且它们对水和醇具有相容性，并且在大多数情况下对单体和/其低聚物没有相容性。因此，当添加单体和/或其低聚物时，存在出现聚集或白色浑浊的可能性。

如此，通过添加具有亲水基和疏水基的表面处理剂，使无机成分的表面具有疏水性，可赋予对单体和/或其低聚物的相容性，以防止聚集和白色浑浊。

至于表面处理的方法，优选使用添加分散剂或表面活性剂或者用偶联剂改性表面的方法。

分散剂可选自用于微细颗粒分散体的聚合物分散剂，例如各种油墨、涂料和用于电子照相的调色剂。这种聚合物分散剂可适当地选自丙烯酸(酯)聚合物分散剂、氨基甲酸酯类聚合物分散剂等。具体实例包括商品名称为EFKA(Efka Additives制造的)、Disperbyk(由BYK制造的)、Disperon(由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的)等。相对于无机成分，待使用的分散剂的量优选为10-500重量％，更优选为20-300重量％。

此外，对待使用的表面活性剂没有特别限制，并且选自阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物或低分子量的各种非水性表面活性剂。具体地，可提及磺酰胺类表面活性剂(由Avecia Pigments & Additives制造的“Solspers3000”)、氢化硬脂酸类(hydrostearic acid-based)表面活性剂(由AveciaPigments & Additives制造的“Solspers 17000”)、脂肪酸胺类表面活性剂、ε-己内酯类表面活性剂(由Avecia Pigments & Additives制造的“Solspers24000”)、1，2-羟基硬脂酸低聚物、牛油二胺油酸盐(由Lion-Akzo制造的“Duomine”)等。

相对于无机成分，待使用的表面活性剂的量优选为10-500重量％，更优选为20-300重量％。

特别地，优选用硅烷偶联剂表面处理氧化硅颗粒。硅烷偶联剂为具有以下结构的化合物，其中具有一个或多个官能团的一个或多个烷氧基和一个或多个烷基结合至硅原子，并且在使氧化硅颗粒的表面具有疏水性。

对本发明的硅烷偶联剂没有特别限制，但是特别优选为具有可辐射固化官能团的三烷氧基硅烷。其具体实例包括环氧(expoxy)环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰(acryl)氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷等。

在表面处理中，Si-O-Si键通过脱醇作用形成在硅烷偶联剂的烷氧基和氧化硅颗粒表面上的羟基之间。

基于氧化硅颗粒，本发明的待使用硅烷偶联剂优选为1重量％或更多，更优选为3重量％或更多，进一步优选为5重量％或更多。

如果待使用的硅烷偶联剂的量太小，则氧化硅颗粒的表面没有被充分地赋予疏水性，并且在一些情况下与单体和/其低聚物的均匀混合被扰乱。相反，如果该量太大，则没有与氧化硅颗粒结合的大量硅烷偶联剂会产生污染，这会对所得固化产物的透明度和机械性能产生不利的影响，因此这种情况不是优选的。如此，该量优选为400重量％或更少，更优选350重量％，进一步优选300重量％。

在一些情况下，在氧化硅颗粒的表面处理中，硅烷偶联剂被部分水解。因此，用硅烷偶联剂表面处理氧化硅颗粒之后的组合物含有由烷氧基硅烷低聚物的水解产物组成的氧化硅颗粒，所述烷氧基硅烷由选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解产物及其缩合物的化合物表面处理过。

此外，在一些情况下，存在硅烷偶联剂本身的缩合物和/或硅烷偶联剂及其水解产物的缩合物。硅烷偶联剂的水解产物是指硅烷偶联剂中含有的全部或部分烷氧基硅烷基被转化为羟基硅烷，即硅烷醇基，的化合物。例如，在硅烷偶联剂为环氧环己基乙基三甲氧基硅烷的情况下，环氧环己基乙基羟基二甲氧基硅烷、环氧环己基乙基二羟基甲氧基硅烷和环氧环己基乙基三羟基硅烷对应于水解产物。

硅烷偶联剂本身的缩合物和/或硅烷偶联剂及其水解产物的缩合物是指其中烷氧基通过烷氧基和硅烷醇基之间的脱醇作用形成Si-O-Si键的化合物或者其中硅烷醇基通过硅烷醇基和另一硅烷醇基之间的脱水作用形成Si-O-Si键的化合物。

(单体和/或其低聚物)

本发明的可辐射固化树脂组合物包括单体和/或其低聚物。

在可辐射固化树脂组合物中，单体和/或其低聚物的量通常优选为40重量％或更多，进一步优选为50重量％或更多。该上限优选为95重量％或更少，进一步优选为90重量％或更少。如果该量太小，则形成固化产物时的可塑性和机械强度降低，并且易于发生裂缝，因此该情况不是优选的。相反，如果该量太大，则固化产物的表面硬度降低，因此这种情况也不是优选的。

单体和/或其低聚物通常具有可辐射固化官能团。对可辐射固化官能团没有特别限制，只要其是可通过辐射固化的基团即可，包括具有自由基反应性的基团、具有光-阳离子反应性的基团，例如光-阳离子可固化的缩水甘油基、具有光-阴离子反应性的基团，以及光-硫醇-烯反应性的基团，例如硫醇基。在这些当中，优选为具有自由基反应性的基团。

这种具有自由基反应性的官能团的实例包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。鉴于聚合速率、透明度和涂布性质，在这些当中，特别优选为(甲基)丙烯酰基。在使用(甲基)丙烯酰基的情况下，可辐射固化官能团总数的50％或更多(甲基)丙烯酰基就足够了。此处的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

此外，单体和/或其低聚物优选为主要由一个分子内具有两个或更多可辐射固化基团的化合物组成的。术语“主要”是指单体和/或其低聚物的50重量％或更多。在这种情况下，通过用辐射聚合，形成了三维网状结构，以提供不可溶的和不可熔的固化树脂产物。

在本发明中，通过用辐射，如活性能源射线(例如，紫外线)或者电子束聚合可辐射固化官能团，超细颗粒可以高度分散状态快速地固化。辐射固化通常在第二时标上快速进行。因此，有可能防止不合需要的现象，例如在固化过程中超细颗粒的迁移和聚集，并因此可获得具有高透明度的固化树脂产物。然而，由于热聚合需要较长的时间，即数十分钟至数小时，所以存在超细颗粒迁移和聚集生成白色浑浊的可能性，因此这种情况不是优选的。

在本发明中，可只使用单体，只使用低聚物，或者可使用两者的混合物。由于与低聚物相比，大多数单体是低粘度的液体，在混合有其它组分的情况下，单体是有利的。此外，存在的优点是容易涂布或模塑，例如注模。然而，一些单体是有毒的，并因此应当小心使用。另一方面，低聚物通常具有高粘度，并且在在一些情况下，难于操作。然而，存在的趋势是：低聚物在表面硬度方面优异且固化时收缩小，并且存在的优势是：它们中大多数在固化产物的机械性质上令人满意，特别是在拉伸性质和挠曲性质上令人满意。

此外，在本发明中，单体及其低聚物可为亲水性的，但优选为疏水性的。

至于单体和/或其低聚物，特别优选使用相对高分子量的低聚物。优选地，它的分子量为1,000或更多，更优选地，分子量为2,000或更多。对低聚物分子量的上限没有特别限制，但通常为50,000或更少，优选为30,000或更少，进一步优选为20,000或更少，更优选为10,000或更少，特别优选为5,000或更少。

通过使用这种具有相对高分子量的低聚物，存在的趋势是：固化产物的表面硬度和粘合性得以改进。对该原因还不清楚，但认为：由于含有该低聚物的组合物趋于在固化时表现出小的收缩率，所以由于相对小的官能团密度而引起的有效固化，由于固化时的收缩而在粘合界面处残余应变小等可与表面硬度和粘合性的增强有关。具有相对高分子量的低聚物可单独使用，或者以两种或多种低聚物的混合物形式使用。此外，低聚物可以与具有更小分子量的其它单体或低聚物结合使用。

在使用极高分子量的低聚物的情况下，组合物的粘度增加，并因此在一些情况下可塑性和可操作性变差。在这种情况下，这些缺陷可通过增加低分子量的低聚物、单体或反应性稀释剂的量来改进。

对单体和/或其低聚物没有特别限制，但优选为具有能够形成分子内氢键或分子间氢键的基团的单体和/或其低聚物。具有能够形成分子内氢键或分子间氢键的基团的单体和/或其低聚物为单体和/或其低聚物的分子中具有容易游离的氢原子和能够与氢原子形成分子内或分子间氢键的基团的单体或其低聚物。含有容易游离的氢原子的基团的实例包括羟基、甲酰基、羧基、巯基、硫醛基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、氨磺酰基、磺氨基、氨基、亚氨基、氨甲酰基、酰胺基等。进一步优选为羟基和酰胺基。由于与这些基团中形成分子内或分子间氢键，增加了有机分子的聚集能力，并因此限制了组合物中氧的自由迁移，因此排除了自由基聚合的抑制，表面硬度增加。

单体和/或其低聚物更优选为具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物。特别优选为具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物。

此外，在使用缩合脂环族丙烯酸酯的单体和/或其低聚物作为单体和/或其低聚物的情况下，优选不使用单独的单体和/或其低聚物，而是与具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物结合使用。缩合脂环族丙烯酸酯为含有缩合脂族环烃基和丙烯酰基的化合物，其具体实例包括缩合脂环族二丙烯酸酯单体和/或其低聚物，例如双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物，双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]-十五碳烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，60^2，7.0^9，13]十五碳烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物等。

(1)具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物：

在使用具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物作为在本发明可辐射固化树脂组合物中的单体和/或低聚物的情况下，存在的优点是获得的固化产物的粘合性和表面硬度增加。

当使用具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物时，粘合性增加的现象似乎来自由于氨基甲酸酯键或羟亚烷基的电极性，与粘附材料的相互作用增加。

此外，至于当使用具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物时，表面硬度增加的原因尚不清楚，但是认为主要的原因在于：有机分子的聚集能力增加了，并因此，抑制了组合物中氧的自由迁移，排除了自由基聚合的抑制，这是因为来自氨基甲酸酯键或羟亚烷基电极性的分子内氢键和分子间氢键容易在含有一定量的或更多的具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物的组合物中形成。

在本发明中，具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物优选具有可辐射固化官能团。由此，因为将具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物引入辐射固化的网状结构中并整合，所以存在的优点是聚集能力增加了，并因此难以发生内聚失败，粘合性得以改进。此外，由于限制氧自由迁移的效果增强了，所以存在的优点是表面硬度也改进了。

至于制备具有氨基甲酸酯键的单体的方法，可依照公知的方法进行制备，例如反应氯甲酸酯和氨水或胺的方法、反应异氰酸酯和含羟基化合物的方法、反应尿素和含羟基化合物的方法。在单体具有反应性基团的情况下，它可被低聚化。在这些方法中，可便利地使用氨基甲酸酯低聚物，氨基甲酸酯低聚物通常可通过依照常规的方法添加分子内具有两个或更多异氰酸酯基的化合物与含有羟基的化合物而制备。

分子内具有两个或更多异氰酸酯基的化合物的实例包括聚异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。

在这些中，鉴于所得组合物的良好色调，优选使用双(异氰酸基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯和双(异氰酸基环己基)甲烷，单独使用或者它们中两者或更多结合使用。

至于含有羟基的化合物，优选使用含有两个或多个羟基的多羟基化合物，其具体实例包括：烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和甘油，以及作为它们低聚物的聚醚多羟基化合物，例如从这些多羟基化合物或多元醇和多元酸合成的聚酯多羟基化合物，以及聚己内酯多羟基化合物等。

如此获得的氨基甲酸酯低聚物优选含有聚醚多羟基化合物作为含有羟基的化合物。氨基甲酸酯低聚物中来自于聚醚多羟基化合物的结构单元的平均含量优选为20重量％或更大，进一步优选为25重量％或更大，特别优选为30重量％或更大。此外，对该上限没有特别限定，但优选为90重量％或更小，进一步优选为80重量％或更小，特别优选为70重量％或更小。

如果聚醚多羟基化合物的含量太低，则固化产物变脆，此外弹性模量太高，因此易于发生内应力，这倾向于产生变形。如果该含量太大，则倾向于产生固化产物的表面硬度降低和产物容易被擦伤的问题。

异氰酸酯化合物和羟基化合物的加成反应可通过公知的方法来进行，例如通过在异氰酸酯化合物的存在下，于50-90℃的条件下，逐滴添加羟基化合物和月桂酸二丁基锡等加成催化剂的混合物。

特别地，在合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，可通过使用同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为部分上述含有羟基的化合物进行制备。在全部含羟基的化合物中，其量通常为30-70％，所得低聚物的分子量可根据比率来控制。

同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、缩水甘油基醚化合物和(甲基)丙烯酸的加成产物、二元醇化合物的单(甲基)丙烯酸(酯)等。

通过加成1分子在分子内具有两个或多个异氰酸酯基的化合物和2分子同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可产生在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。

特别地，在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物具有以下的优点，即所得固化树脂产物的粘合性和表面硬度进一步增加。

在本发明中，具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物优选进一步具有酸性基团。氧基团的存在产生了以下的优点，即即使随着时间推移，与粘附材料的粘合性增强。

此处酸性基团(acid groups)是指具有酸性的官能团，酸性基团的实例包括磺酸基、磷酸基、羧基和与叔胺形成的中性盐或其金属盐。

在这种情况下，至于在制备上述具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物的方法中使用的化合物，可合适地使用具有这些酸性基团的化合物，但特别是在制备低聚物时，优选使用它们中的具有酸性基团的含羟基化合物。

至于具有酸性基团的含羟基化合物，优选使用含有两个或多个羟基的多羟基化合物。具有酸性基团的多羟基化合物的具体实例包括磺酸盐及其碱金属盐和胺盐，例如2-磺基-1，4-丁二醇及其包括钠盐的碱金属盐，5-磺基-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯及其包括钠盐的碱金属盐，N，N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸及其四甲基铵盐、其四乙基铵盐、其苄基三乙基铵盐；膦酸酯及其胺盐和碱金属盐，例如双(2-羟乙基)膦酸酯及其四甲基铵盐，及其包括钠盐的碱金属盐；烷醇羧酸及其己内酯加成物，例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸和二羟基苯甲酸；或者一个分子内具有两个或多个羟基和羧基的化合物，例如聚氧丙烯三醇和马来酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物等。在这些当中，优选为具有羧基作为酸性基团的化合物。

顺便提及，为了将酸性基团结合到具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物中，例如，除了使用具有酸性基团的含异氰酸酯基化合物和/或使用具有酸性基团的含羟基化合物的方法之外，可采用以下方法，即通过使具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物与具有至少一个对异氰酸酯基而不是羟基具有反应性的官能团(例如氨基)以及具有酸性基团的化合物反应，将酸性基团引入具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物的方法。至于这种情况的化合物，可具体提及1-羧基-1，5-戊二胺、3，5-二氨基苯甲酸等。

具有氨基甲酸酯键的含酸性基团的单体和/或其低聚物中酸性基团的含量优选为0.5×10^-4eq/g或更多，进一步优选为1.5×10^-4eq/g或更多，相对于具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物而言。此外，该含量优选为30×10^-4eq/g或更少，进一步优选为8×10^-4eq/g或更少。

在使用上述具有氨基甲酸酯键的含酸性基团单体和/或其低聚物的情况下，优选控制来自于整个组合物中具有可辐射固化基团的单体和/或其低聚物的酸性基团的量，使其为0.1×10^-4eq/g或更多，进一步优选为1×10^-4eq/g或更多，特别优选为1.5×10^-4eq/g或更多。此外，控制该含量，使其优选为13×10^-4eq/g或更少，进一步优选为10×10^-4eq/g或更少，特别优选为4×10^-4eq/g或更少。

当该酸性基团的含量太小时，改进固化产物层间粘合性的效果不够，以及不仅易于发生剥落，而且与下述即将描述的氧化硅颗粒结合的固化产物倾向于变脆。相反，当该含量太大时，固化产物的挠性降低，此外层间粘合性倾向于降低。

本发明含羟亚烷基的可辐射固化单体主要是指所称的环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯可如下制备：在特定酯化催化剂和聚合抑制剂的存在下，使一个分子内具有至少一个环氧基的环氧化合物和不饱和一元酸反应。

至于环氧化合物，可利用通过使一种或多种双酚A和/或F化合物与表氯醇反应而获得的环氧化合物，所述环氧化合物的环氧当量为170-2000，优选为170-1000，所述环氧当量的粘度低。此外，还可利用通过使溴化双酚A化合物和表氯醇反应而获得的环氧化合物、通过使氢化双酚A化合物和表氯醇反应而获得的环氧化合物，以及酚醛型环氧化合物，例如苯酚酚醛型环氧化合物和甲酚酚醛型环氧化合物。这些环氧化合物可单独使用或者以它们中两种或多种的混合物形式使用。在这些当中，由于它们的优异流动性、耐冲击性、耐蒸煮性以及对粘附材料的良好粘合性，优选为一种或多种双酚A和/或F化合物。

对将与环氧化合物反应的不饱和一元酸没有特别限制，但其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。这些酸可单独使用或者它们中两者或多者结合使用。

环氧化合物与不饱和一元酸的混合比通常为，相对于环氧化合物中的环氧基，不饱和一元酸中的羧基为0.9-1.2当量；特别地，鉴于获得固化性和储存稳定性优异的树脂，优选为1±0.05当量。当混合比小于该范围时，环氧基的剩余量变大，并且因此形成了环氧丙烯酸酯中环氧基与第二羟基反应的副产物，此外耐贮性显著降低。当混合比大于该范围时，过渡延长了该固化时间，因此这种情况不是优选的。

在本发明中，具有羟亚烷基的单体和/或其低聚物优选进一步具有酸性基团。至于酸性基团，可提及在解释具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物中含有的酸性基团时所述的相同基团。

对将酸性基团引入具有羟亚烷基的单体和/或其低聚物的方法没有特别限制，可使用公知的方法。例如，至于引入羧基的方法，可提及使环状酸酐和羟基反应的方法。

对这种情况下的酸酐没有特别限制，但是，例如可利用马来酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、萘-1，8：4，5-四甲酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四甲酸＝3，4-酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐等。在这些当中，鉴于透明度和耐光性，特别优选为马来酐和琥珀酸酐。

至于使环状酸酐和含羟亚烷基的可辐射固化树脂单体或低聚物中的羟基的反应的方法，可提及混合它们，随后在室温至150℃，优选40至100℃的温度范围内搅拌该混合物数小时的方法等。

至于上述单体和/或其低聚物，优选为高度透明材料，例如，优选为没有芳环的化合物。在树脂化合物及其固化产物使用含有芳环的单体和/或其低聚物的情况下，即使初始没有着色，在储存期间所得产物为着色产物，或者被着色，或者逐渐被着色，也就是说，观察到所谓的变黄。认为，其原因是：形成芳环的双键部分由于能量射线不可避免地在结构中改变。

因此，存在的优点是：当单体和/或其低聚物的结构中没有芳环时，它们没有表现出色调变坏以及透光率降低，因此它们特别适合于要求无色和透明的用途的应用。

在具有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物中，没有芳环的单体和/或其低聚物可通过在上述制备方法中对没有芳环的含异氰酸酯基的化合物和没有芳环的含羟基的化合物进行加成反应而制备的。

例如，优选使用一种或两种或多种双(异氰酸基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基环己基)甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯，单独使用或者结合使用这些异氰酸酯化合物。

在具有羟亚烷基的单体和/或低聚物中，没有芳环的单体和/或其低聚物可通过在上述制备方法中使没有芳环的环氧化合物和没有芳环的不饱和一元酸发生反应而制备。至于没有芳环的环氧化合物，优选使用如氢化双酚A-型环氧化合物、氢化双酚F-型环氧化合物或3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯等没有芳环的环氧化合物与表氯醇反应而获得的环氧化合物。

(2)其它树脂单体和/或其低聚物

在使用上述具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物作为所述单体和/或其低聚物的情况下，它们可与另一种可辐射固化的单体和/或其低聚物混合，优选与双官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物混合。将使用的另一种可辐射固化的单体和/或其低聚物的量优选为50重量％或更少，进一步优选为30重量％或更少，相对于除无机成分之外的组成。

至于双官能或三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可提及脂族聚(甲基)丙烯酸酯、脂环族聚(甲基)丙烯酸酯和芳族聚(甲基)丙烯酸酯。其具体实例包括二价(甲基)丙烯酸酯，例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二(甲基)丙烯酸酯、对-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二甲苯和4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯砜；三价(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；四价(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；不定的多价(甲基)丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯等。在这些当中，鉴于形成交联反应的可控性，优选使用上述二价(甲基)丙烯酸酯。

此外，为了改进固化产物的交联结构的耐热性和表面硬度，优选添加三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。其具体实例，除上述列举的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之外，包括具有异氰酸酯骨架(skeleton)的三官能(甲基)丙烯酸酯。

此外，为了改进粘附性和粘合性，优选添加含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。该化合物的具体实例包括羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。

在上述列举的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选添加和使用下述成分A和下述成分B。

成分A为具有脂环族骨架的双(甲基)丙烯酸酯，其由下述通式(1)表示：

化学通式1

在上述通式(1)中，R^a和R^b各自独立地表示氢原子或甲基，R^c和R^d各自独立地表示具有6个或更少碳原子的亚烃基(alkylene)，x表示1或2，以及y表示0或1。

由通式(1)表示的成分A的具体实例包括：双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物；双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]-十五碳烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物等。这些三环癸烷化合物和五环癸烷化合物中的多种可结合使用。

成分B为具有硫原子的双(甲基)丙烯酸酯，其由下述通式(2)表示：

化学通式2

在上述通式(2)中，R^a和R^b可与上述通式(1)中的R^a和R^b相同，以及各个R^e具有1-6个碳原子的亚烃基。各个Ar表示具有6-30个碳原子的亚芳基或亚芳烷基，并且这些氢原子可被除氟原子之外的卤原子取代。各个X表示氧原子或硫原子。在各个X均为氧原子的情况下，各个Y中至少一个表示硫原子或砜基(-SO₂-)，以及在各个X中至少一个为硫原子的情况下，各个Y表示硫原子、砜基、羰基(-CO-)，以及各自具有1-12个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、亚烷基醚基、亚芳烷基醚基、亚烷基硫醚基和亚芳烷基硫醚基中的任一种。此外，j和p各自独立地表示1-5的整数，以及k表示0-10的整数。此外，当k为0时，x表示硫原子。

由通式(2)表示的成分B的具体实例包括：α，α′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-对-二甲苯、α，α′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-间-二甲苯、α，α′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-2，3，5，6-四氯-对-二甲苯、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯基硫化物、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯砜、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基硫化物、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯砜、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯甲酮、2，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯甲酮、5，5′-四溴二苯甲酮、β，β′-双[p-(甲基)丙烯酰氧基苯基硫]二***、β，β′-双[p-(甲基)丙烯酰氧基苯基硫]二乙基硫醚等。这些化合物中的多种可结合使用。

在这些相应组分中，双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯具有优越的透明度和耐热性，并因此特别适合使用。

(反应性稀释剂)

为了调节组合物的粘度，可将反应性稀释剂添加至本发明的可辐射固化树脂组合物中。待使用的反应性稀释剂的量为0.5-80重量％，优选为1-50重量％。如果该量太小，则稀释效果低。另一方面，如果该量太大，则固化产物易于变脆，机械强度倾向于降低，并且固化时收缩率变大。因此，这些情况不是优选的。在本发明中，反应性稀释剂是低粘度的液态化合物，并且通常为单官能低分子量的化合物。例如，可提及具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物和硫醇。

在本发明中，可提及具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基等可辐射固化基团的化合物作为反应性稀释剂。这种化合物的具体实例包括芳族乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；但鉴于色调和透光率，优选为没有芳环的化合物。在这些当中，鉴于良好的色调和粘度，特别优选使用以下制成的化合物：(甲基)丙烯酰基吗啉、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、具有脂环族骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如环己基(甲基)丙烯酸酯或者具有三环癸烷骨架的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、脂族(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

此外，为此目的，可使用同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯。这种情况是优选的，因为在一些情况下，组合物对玻璃的粘合性得以改进。

(聚合引发剂)

在本发明的可辐射固化树脂组合物中，通常优选添加聚合引发剂，以引发聚合反应，该聚合反应用活性能量射线(例如，紫外线)来进行。这种聚合引发剂通常为自由基产生剂，自由基产生剂是具有通过光产生自由基性质的化合物，并且可使用这种公知的化合物。这种自由基产生剂的实例包括二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。这些化合物中的多种可结合使用。在这些当中，优选为1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二苯甲酮。

这种聚合引发剂的量通常为0.001重量份，优选为0.01重量份，进一步优选为0.05重量份或更多，相对于100重量份具有可辐射固化官能团的单体和/或其低聚物的总重而言。然而，该量通常为10重量份或更少，优选为8重量份或更少。当添加的量太大时，则不仅聚合反应快速进行，导致光学畸变增加，而且在一些情况下，色调恶化。当该量太小时，则在一些情况下组合物不能充分固化。

此外，在由电子束引发聚合反应的情况下，可使用上述聚合引发剂，但优选不使用聚合引发剂。

(表面张力调节剂)

为了降低组合物的表面张力以及改进对基底的涂布性，使用本发明的表面张力调节剂。

表面张力调节剂的具体实例包括低分子量和高分子量表面活性剂和硅酮化合物，以及它们的各种改性(聚醚改性、氟改性等)、脱水山梨糖醇酯、其它各种流平剂、消泡剂、流变控制剂、脱模剂等。在这些当中，特别优选为硅酮化合物，例如Polyflow KL510(Kyoeisha Chemical，Co.，Ltd.制造的)；此外优选为聚醚改性的硅酮化合物，例如KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)和氟改性的表面活性剂，这是因为它们不仅优选降低了表面张力，而且它们也表现出了几乎不产生涂敷缺陷的性质，并且在防污性能、滑移性能(sliding property)和耐候性方面优异。

待添加的表面张力调节剂的量随其种类而变化，但通常为5重量％或更少，优选为3％或更少，更优选为0.01-1重量％，基于组合物。

(溶剂)

在可固化树脂组合物中，可使用溶剂。溶剂优选为无色和透明的。具体地，可单独使用或者结合使用醇、二醇衍生物、烃、酯、酮、醚等中的一种或两种或多种溶剂。醇的具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。酮的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。在这些当中，特别优选为甲醇、乙醇或丙酮。然而，鉴于固化时的可操作性，待使用的溶剂的量优选为尽可能少。

基于组合物，该量优选为95％或更少，进一步优选为30％或更少，更优选为20％或更少，特别优选为10％或更少，具体优选为5％或更少，并且最优选为没有溶剂。

(辅助成分)

如果生成的固化树脂产物不显著地偏离本发明的目的，则可根据需要，将辅助成分，例如添加剂，添加至可固化的树脂组合物中。

其它辅助成分的实例包括：稳定剂，例如抗氧化剂、热稳定剂或者光吸收剂；填料，例如玻璃纤维、玻璃珠、云母、滑石、高岭土、金属纤维和金属粉末；碳材料，例如碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、包括C₆₀的富勒烯(填料、富勒烯等通常称为无机填料成分)；改性剂，例如抗静电剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂、表面活性剂和触变剂；着色剂，例如颜料、染料和调整色调剂；单体和/或其低聚物或合成无机成分所需的固化剂、催化剂和固化促进剂等。

如果生成的固化树脂产物没有显著地偏离本发明的目的，则对这些辅助成分的量没有特别限制，但该量通常为可辐射固化树脂组合物的20重量％或更少。

此外，为了改进机械性能和耐热性以及平衡各种性能，可将除可辐射固化单体或低聚物之外的单体和/或低聚物进一步与本发明的可辐射固化树脂组合物混合。对单体和/或低聚物的种类没有特别限制，但具体使用热塑性树脂或热固性树脂单体和/或其低聚物。

热塑性树脂的实例包括：聚苯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯，例如聚芳酯和O-PET(Kanebo，Ltd.制造)；聚碳酸酯；聚醚砜；环状热塑性树脂，例如Zeonex(Zeon Corp.制造)和Arton(JSR corp.制造)；环状聚烯烃，例如Apel(Mitsui Chemicals，Inc.制造)等。鉴于透明度和尺寸恒定性，优选为聚碳酸酯或聚醚砜。优选使用热塑性树脂，其量为20重量％或更少，相对于除无机成分之外的组成。

至于热固性树脂树脂单体和/或其低聚物，可提及环氧树脂；Ligolite(Showa Denko K.K.制造)等。鉴于透明度和尺寸恒定性，优选为高纯环氧树脂。优选使用热固性树脂，其量为50重量％或更少，相对于除无机成分之外的组成。

本发明可辐射固化树脂组合物的特征在于25℃时的粘度为1,000厘泊或更大。优选为2,000厘泊或更大。此外，其特征在于：粘度为10,000厘泊或更小。优选为5,000厘泊或更小。如果粘度小于1,000厘泊，则难以形成50微米厚或更厚的固化产物，并因此不可能在信息记录介质等中使用它，因而这种情况不是优选的。相反，当粘度大于5,000厘泊时，难以形成光滑表面的固化产物，因此这种情况不是优选的。合适地通过E型粘度计、B型粘度计或振动型粘度计测量粘度。至于调节粘度的方法，有添加稀释剂、除去溶剂、控制可辐射固化的低聚物的分子量、添加增稠剂和添加流变调节剂等的方法。优选地，使用添加稀释剂、控制可辐射固化的低聚物的分子量或者添加增稠剂。更优选地，使用添加稀释剂。

至于可辐射固化树脂组合物的透明度，固化组合物而获得的固化产物透明到取决于其用途的程度就足够了，对组合物本身的透明度没有特别限制，但是在550纳米下0.1毫米光程长度处的透光率优选为80％或更多，更优选为85％或更多。更优选地，在400纳米下0.1毫米光程长度处的透光率为80％或更多，更优选为85％或更多。如果透光率太小，则固化时的透明度易于被显著损害，并且在使用该固化产物作为光学记录介质的情况下，在读入记录的信息时读数误差可能增加，因此这种情况不是优选的。

可辐射固化树脂组合物的表面张力在25℃下为40mN/m或更小，优选为35mN/m或更小，更优选为30mN/m或更小。如果表面张力太高，则涂布时组合物的涂布-铺展性质变差，这不仅导致涂布时所需的组合物量增加，而且可产生缺陷，因此这种情况不是优选的。表面张力优选尽可能小，但通常为10mN/m或更多。合适地通过张力计(例如，Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制造的Model CBVP-A3)测量表面张力。至于调节表面张力的方法，可提及上述添加表面张力调节剂的方法。

可辐射固化树脂组合物优选基本上不含有溶剂。基本上不含有溶剂是以下的状态，即所谓具有挥发性或低沸点的有机溶剂的含量很低，并且组合物中溶剂的含量通常优选为5％或更少，进一步优选为3％或更少，特别优选为1％或更少，具体优选为0.1％或更少。常规地，这是指没有观察到有机溶剂的臭味的状态。此外，至于可选择的方法，这是指：在旋涂可辐射固化树脂组合物至膜厚度为100±15微米，在70℃下加热1分钟，以及用3J/cm²紫外线或5毫拉德(Mrad)电子束辐射该组合物或者固化该组合物直到表面固化度的评价方法到达状态○为止之后，没有因为固化产物中剩余溶剂的蒸发而出现气泡或白色浑浊。

(制备可辐射固化树脂组合物的方法)

对本发明可辐射固化树脂组合物没有特别限制，只要该方法是在单体和/或其低聚物内均匀分散和混合无机成分的方法即可。具体地，可提及的方法有：(1)制备无机颗粒粉末，对其进行合适的表面处理，然后将其直接分散在合适液化状态的单体和/或其低聚物内的方法；(2)在合适液化状态的单体和/或其低聚物内合成无机颗粒的方法；(3)在液体介质内制备无机颗粒，将单体和/或其低聚物溶解在液体介质内，然后除去溶剂的方法；(4)将单体和/或其低聚物溶解在液体介质内，在液体介质内制备无机颗粒，然后除去溶剂的方法；(5)在液体介质内制备无机颗粒和单体和/或其低聚物，然后除去溶剂的方法等。

在这些当中，最优选为方法(3)，因为容易获得高透明度和高储存稳定性的组合物。

上述方法(3)优选以下述步骤连续进行：

(a)于10-100℃的温度下，在液体介质内水解烷氧基硅烷的低聚物，合成氧化硅颗粒的步骤，

(b)保护氧化硅颗粒表面的步骤，

(c)混合单体和/或其低聚物的步骤，以及

(d)在10-75℃的温度下除去溶剂的步骤。

根据制备方法，可容易获得以下的可辐射固化树脂组合物，其中高度分散有具有均匀粒度的氧化硅超细颗粒。

在上述步骤(a)中，通过添加烷氧基硅烷的低聚物、催化剂和水，在液体介质内水解烷氧基硅烷的低聚物，以合成氧化硅颗粒。对液体介质没有特别限制，但是优选为与单体和/或其低聚物相容的介质。具体地，可使用溶剂、表面处理剂、稀释剂等。表面处理剂和稀释剂如上所述。

至于溶剂，优选使用醇或酮，特别优选使用C₁-C₄醇、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。优选使用该液体介质，其量优选为烷氧基硅烷低聚物量的0.3-10倍。

至于催化剂，可使用水解催化剂，例如有机酸，例如甲酸或马来酸；无机酸，例如盐酸、硝酸或硫酸；金属络合物，例如乙酰丙酮铝、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。待使用的催化剂的量优选为0.1-3重量％，相对于烷氧基硅烷低聚物。

添加的水量优选为10-50重量％，相对于烷氧基硅烷低聚物。

在10-100℃的温度下，进行水解。如果该温度低于上述范围，则不能充分进行形成氧化硅颗粒的反应，因此这种情况不是优选的。相反，如果温度太高，则倾向于发生低聚物的胶凝化，因此这种情况不是优选的。水解时间优选为30分钟至1周。

上述反应(b)为保护氧化硅颗粒表面的步骤。至于表面保护剂，可提及表面活性剂、分散剂、硅烷偶联剂等。

在使用表面活性剂或分散剂的情况下，可提及以下的方法：添加表面保护剂并在搅拌下于室温至60℃的温度下将其反应约30分钟至2小时的方法；在添加和反应之后，在室温下熟化该产物数天的方法等。在添加时，重要的是，不选择对表面保护剂具有高溶解度的溶剂。在使用对表面保护剂具有高溶解度的溶剂的情况下，不能充分保护无机组分，或者需要很长的时间来进行保护过程，因此这种情况不是优选的。在使用对表面保护剂具有高溶解度的溶剂的情况下，当使用对该溶剂和表面处理剂之间溶解度值(SP值)的差为0.5或更高时，在多种情况下，可充分进行保护无机成分。

在使用硅烷偶联剂的情况下，在室温(25℃)下进行表面保护反应。通常，在搅拌下，进行该反应0.5至24小时，但是加热可在100℃或更低的温度下进行。加热时，反应速率增加，因此可在较短期限内完成该反应。在使用硅烷偶联剂的情况下，可添加水。通常添加的水量为水解来自于硅烷偶联剂的烷氧基和来自于烷氧基硅烷的剩余烷氧基所需的量。

可分批多次添加硅烷偶联剂。此时，水也可分批多次添加，并且其量与上述解释添加至硅烷偶联剂中的水量相同。

上述步骤(c)应当在彻底完成上述步骤(b)之后进行。通过测量反应溶液中硅烷偶联剂的量，可确定上述步骤(b)是否完成。通常，(完成)时间为当反应溶液中硅烷偶联剂的剩余量相对于添加的量到达10％或更少。当在彻底进行上述反应(b)之前进行操作(c)，单体和/或低聚物可能没有均匀混合或者在随后的步骤中该组合物可能变成白色浑浊，因此这种情况不是优选的。步骤(c)可在室温(25℃)下进行，但是在单体或低聚物的粘度高或者单体或低聚物的熔点高于室温(25℃)的情况下，可在30-90℃的加热下进行步骤(c)。混合时间优选为30分钟至5小时。

在上述步骤(d)中，除去作为液体介质使用的溶剂，水解烷氧基硅烷形成的醇等。然而，除去所述溶剂到预定范围就足够了，并不需要除去全部溶剂。优选将溶剂除去至类似于上述基本不含有溶剂的组合物的程度。就此而论，当温度低于所需范围时，溶剂的去除并不充分，因此这种情况不是优选的。相反，当温度太高时，组合物易于胶凝，因此这种情况不是优选的。可分步控制该温度。去除时间优选为1至12小时。此外，优选在20kPa或更少，更优选为10kPa或更少的减压下，除去溶剂。此外，优选在0.1kPa或更少的压力除去它们。可逐渐降低压力。

根据上述优选的制备方法，与将填料(例如，氧化硅颗粒)和硅烷偶联剂等表面处理剂添加至树脂组合物中，然后分散填料的方法相比，存在的优点是：可大量分散粒度较小的颗粒，而没有聚集。因此，所得的可辐射固化树脂组合物为以下的组合物：其中分散有足够量的氧化硅颗粒，以提高树脂的尺寸恒定性和机械强度，而没有损害辐射透过率。

此外，通过固化而获得的辐射固化产物具有透明性、高表面硬度和固化时的低收缩率。此外，固化产物具有优异的性能，优选地同时具有尺寸恒定性和粘合性，进一步优选为表面固化程度，特别优选粘合持久性。

(辐射-固化条件)

上述可辐射固化树脂组合物中的固化产物是通过所谓的“辐射固化”获得的，在辐射固化中，利用辐射(活性能量射线或电子束)照射该组合物，引发聚合反应。

对聚合反应的方式没有特别限制，可利用公知的聚合方式，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或配位聚合。在这些聚合方式的实例中，最优选的聚合方式为自由基聚合。其原因尚未清楚，但是根据在聚合***中聚合反应的引发在短期限内均匀进行的事实，假设是由于产物一致性的原因。

上述辐射是如γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线或微波等电磁波，或如电子束、α射线、中子辐射或任何各种原子束等粒子束。

本发明中优选使用的辐射的实例优选包括紫外线、可见光和电子束，最优选为紫外线和电子束。

在使用紫外线的情况下，采用使用光致自由基产生剂(参见上述实例)并使用紫外线作为辐射的方法，所述光致自由基产生剂通过紫外线产生自由基。在这种情况下，如果需要，可结合使用感光剂(sensitizer)。上述紫外线的波长范围通常为200-400nm，波长范围优选为250-400nm。至于辐射紫外线的装置，可优选使用公知的装置，例如高压汞灯、金属卤灯、具有通过微波产生紫外线的紫外灯。该装置的输出通常为10-200W/cm，并且优选将该装置放置在朝着待辐射的材料5-80cm处的位置，因为光降解、热降解和热形变等很少。

本发明的组合物也可优选通过电子束固化，并且可获得优异机械性能，特别是拉伸伸长性能的固化产物。在使用电子束的情况下，尽管原料及其辐射装置昂贵，但可省略添加引发剂，并且在氧的存在下没有出现聚合抑制，因此表面固化度令人满意，因而在一些情况下优选使用。

至于将用于电子束辐射的电子束-辐射装置，对其方式没有特别限制，可提及幕帘型(curtain type)、区域束型(area beam type)、宽束型(broad beamtype)和脉冲束型等。电子束辐射时的加速电压优选为10-1000kV。

至于辐射强度，在0.1J/cm²或更多，优选为0.2J/cm²或更多的能量下进行辐射。此外，进行辐射的能量范围通常为20J/cm²或更少，优选为10J/cm²或更少，进一步优选为5J/cm²或更少，更优选为3J/cm²或更少，进一步优选为2J/cm²或更少。

可根据可辐射固化树脂组合物的种类，合适地选择辐射强度，只要该强度在该范围内即可。例如，在可辐射固化树脂组合物含有具有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物的情况下，辐射照射强度优选为2J/cm²或更少。此外，在可辐射固化树脂组合物含有包括缩合脂环族丙烯酸酯的单体和/或其低聚物的情况下，辐射照射强度优选为3J/cm²或更少。

在辐射照射强度或照射时间极其低的情况下，在一些情况下，由于不充分聚合，没有充分表现出交联树脂组合物的耐热性和机械性能。照射时间通常为1秒或更多，优选为10秒或更多。然而，如果照射时间过度长，在一些情况下，可发生以色调恶化为代表的光降解，例如变黄。因此，鉴于反应加速和生产率，照射时间通常为3小时或更少，优选为约1小时或更少。

照射辐射可单步或多步进行。至于原料，通常使用从各个方向发出辐射的扩散线源(diverging source)，并且以固定静置状态照射上述成型在模具中的可聚合液态组合物，或者在具有固定静置状态的辐射源的输送装置中输送的状态，照射上述成型在模具中的可聚合液态组合物。

此外，上述可聚合的液态组合物也可以在基底(例如，树脂、金属、半导体、玻璃、纸等)上形成液态涂膜，然后使用辐射照射以固化液态涂膜。

(辐射-固化产物)

本发明的辐射-固化产物通常表现出在溶剂中不溶解或不熔化的性质，并且优选具有适合用作光学元件的有利性质，并且即使形成厚膜时，也在粘合性和表面固化度上优异。具体地，该产物优选表现出低的光学畸变(低双折射)、高透光率、尺寸恒定性、高粘合性、高表面固化度和至少一定程度的耐热性。此外，优选为固化时较小的收缩率。

以下将详细描述。

本发明的辐射-固化产物通常具有厚度为5cm或更少的膜。优选为1cm或更少，进一步优选为1mm或更少，更优选500μm或更少。此外，产物的膜厚度通常为1μm或更多，优选为10μm或更多，进一步优选为20μm或更多，更优选为30μm或更多，特别优选为70μm或更多，最优选为85μm或更多。

至于上述固化树脂产物的透明度，每0.1mm光程长度下550nm处的透光率优选为80％或更多，更优选为85％或更多，进一步优选为89％或更多。进一步优选地，每0.1mm光程长度下400nm处的透光率优选为80％或更多，更优选为85％或更多，进一步优选为89％或更多。特别优选地，该产物优选具有每1mm光程长度下的上述透光率。例如使用Hewlett-PackardCo.制备的Model HP8453紫外/可见光吸光测定计，在室温下合适地测量透光率。

此外，在依据JIS K5400的铅笔硬度测试中，本发明辐射-固化产物的铅笔硬度优选为HB或更高，更优选为F或更高，进一步优选为H或更高。此外，优选为7H或更高。在这种情况下，即使在如无机基底，例如玻璃或金属或树脂基底等无机基底上固化的固化产物中，固化产物优选满足上述硬度。进一步优选地，即使在聚碳酸酯等塑料基底上的固化的固化产物中，优选满足上述硬度。如果该硬度太小，则该表面易于被擦伤，因此这种情况不是优选的。太大的硬度本身没有问题，但是固化产物倾向于变脆，并且易于发生裂缝和剥落，因此这种情况不是优选的。

此外，固化时的收缩率优选尽可能小，并且通常为3体积％或更少，更优选为2体积％或更少。通常，这可被将可辐射固化树脂组合物涂布在基底上，并且测量固化后产生的凹反(concave warping)量的方法代替。测量方法包括：在直径为130mm和厚度为1.2±0.2mm的聚碳酸酯圆板上形成厚度为100±15μm的组合物膜，并用规定量的辐射照射它，然后在机器滚筒(machine platen)上静置。在静置后，测量由于收缩而产生的聚碳酸酯板的凹反量，所述收缩是通过固化组合物产生的。凹反量优选为1mm或更少，进一步优选为0.1mm或更少。

此外，辐射-固化产物的较小热膨胀是指更好的尺寸恒定性，并且是优选的。例如，作为热膨胀的具体指数，线性膨胀系数优选为尽可能小，并且优选为13×10^-5/℃或更少，更优选为12×10^-5/℃或更少，进一步优选为10×10^-5/℃或更少，特别优选为8×10^-5/℃或更少。测定线性膨胀系数如下：例如，利用压缩热机械测定法(TMA；Model SSC/5200；Seiko Instruments制造的)，使用5mm×5mm×1mm的板状样品，在1g重量下，以10℃/分钟的升温速度，并且在40-100℃的范围内，每10℃评价线性膨胀系数，将测量的平均值作为代表值。

此外，粘合性优选为尽可能高。测量方法包括：滴落足够量的组合物，以在光学研磨玻璃板(10平方厘米)上形成膜，对其照射规定量的辐射，然后在室温下静置1小时。可如下进行评价：用伸缩刀(retractable knife)切割固化产物部分的中心，以到达玻璃表面，并且于室温下静置另一个14天后，确定在预先切割部分之处，是否在组合物的固化产物和玻璃表面之间观察到界面剥落。试样数目为5个。将在所有试样上没有观察到剥落的情况评价为◎；将在两个或多个试样上没有观察到剥落评价为○；将在仅有一个试样上没有到剥落的情况，评价为△，以及将在所有试样上观察到剥落的情况，评价为×。至于粘合性，优选为○或◎，进一步优选为◎。

此外，更优选在如聚碳酸酯等塑料基底上具有上述粘合性，而不是在光学研磨玻璃板上。

此外，表面固化度优选为硬的。至于其测量方法，将用规定紫外线照射后的固化产物轻轻地放置在带有橡胶手套的右手的食指和拇指之间，以使拇指面对着涂布表面侧，然后，当将拇指从涂布表面侧拿开时，手指痕迹视觉不可见的情况，测量为○；手指痕迹视觉略微可见的情况，测量为△；手指痕迹视觉清楚可见的情况，测量为×。至于表面硬度，优选为○。

此外，本发明的辐射-固化产物优选即使随着时间消逝，也保持对粘附材料的粘合性。具体地，当将层压体放置在80℃和85％RH的环境中100小时，更优选200小时之后，对粘附材料的粘合面积之比优选维持在初始粘合面积的50％或更多，所述层压体是通过在粘附材料上形成具有100±15μm厚的膜的固化产物层而获得的。该比值进一步优选为80％或更多，特别优选为100％。对粘附材料的粘合性可通过将本发明的可辐射固化组合物施加在10平方厘米的粘附材料表面上，并使其固化，形成层压体，所述层压体含有具有100±15μm厚的膜的固化产物层，将该层压体放置在设置为80℃和85％RH的恒温和恒湿室中100小时，然后用规格为2平方厘米的透明膜覆盖该取出层压体，计数对粘附材料的剥落面积少于一半的方格数目，并计算相对于总数25的百分数，该百分数被确定为对粘附材料的粘合性。

可供选择地，可在恒温和恒湿试验前和后，测量粘附至组合物膜的粘附材料的重量来确定对粘附材料的粘合性。

对粘附材料没有特别限制，并且其包括树脂、玻璃、陶瓷、无机晶体、金属、半导体、钻石、有机晶体、纸浆、木材等。优选地，粘附材料为塑料基底，例如聚碳酸酯，或通过将有机物质或无机物质层压在塑料基底上而获得的基底。

此外，至于耐热性，由差示扫描量热法(DSC)、热机械分析法(thermalmechanical analysis，TMA)或动态粘弹性测量方法确定的玻璃化温度优选为120℃或更高，更优选为150℃或更高，进一步优选为170℃或更高。

此外，本发明的固化树脂产物优选为不溶于各种溶剂中。代表性地，优选为不溶于例如甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃等溶剂中。

本发明的固化树脂产物含有无机物质超细颗粒，例如氧化硅颗粒。由于微细颗粒是不同于作为有机物质的树脂基体的光学性质的物质，所以固化树脂产物整体有时可具有介于折射率和阿贝值(Abbe number)之间的特定均衡，而这不能由单独的有机物质实现。折射率和阿贝值之间的特定均衡适用于在一些情况下利用光的折射并需要小双折射的用途，例如透镜和棱镜。具体地，正如下述的情况，下述数学表达式中的常数项C偏离1.70-1.82的范围，所述数学表达式表示于23℃下在钠波长的D线测定的折射率n_D和阿贝值ν_D之间的关系。

数学表达式1

n_D＝0.005ν_D+D

在树脂材料的模塑制品中，通常随着厚度增加，双折射也变大。在本发明中，通过使用上述氧化硅颗粒，本发明的固化树脂产物具有以下的特征，即与在一些情况下厚度增加相比，双折射的增加速率前所未有的小。因此，作为下述本发明的光学元件，在使用本发明的固化树脂产物作为厚度为0.1mm或更多的相对厚的模塑制品使用的情况下，鉴于低的双折射，这是有利的。

由于本发明辐射-固化产物具有由双折射表示的低光学畸变，具有良好的透明度，也具有功能性能，例如优异的尺寸恒定性和表面硬度，所以它作为光学材料是优异的。

此处的光学材料是指在使用中利用构成材料光学性能的常规模塑制品，所述光学性质由，例如透明度、吸收/发射性质、外界折射率中的差异、小双折射、折射率和阿贝值之间的上述特定均衡等。具体实例包括光学元件和光电元件，例如显示平板、硬质面板(tough panel)、透镜、棱镜、导波器和光放大器。

本发明的光学材料大致分为两类：第一种光学材料是上述固化树脂产物的模塑制品，第二种光学材料是是具有上述固化树脂产物的薄层作为子层(partial layer)的模塑制品。也就是说，前者为以下的光学材料：除不是固化树脂产物的任意薄膜(涂层)之外，所述光学材料主要含有上述固化树脂产物。另一方面，后者为以下的光学材料，其主要由并不必须为上述固化树脂产物的材料组成，且具有固化树脂产物的薄膜作为子层。每种光学材料可为模塑成粘附至任意固体材料基底的一种光学材料，所述基底为例如树脂、玻璃、陶瓷、无机固体、金属、半导体、钻石、有机晶体、纸浆或木材。

对上述第一种光学材料的大小没有限制，但是，鉴于光学材料的机械强度，部分固化树脂产物的光程长度的下限通常为0.01mm，优选为0.1mm，进一步优选为0.2mm。另一方面，鉴于光强度的减弱，上限值通常为10,000mm，优选为5,000mm，进一步优选为1,000mm。

对上述第一种光学材料的形状没有限制，其实例包括扁平、弯曲、透镜状(lens-like)(凹透镜状、凸透镜状、凹凸透镜状、单面凹透镜状、单面凸透镜状等)、棱柱状、纤维等形状。

对上述第二种光学材料的大小没有限制，但部分固化树脂产物的光程长度的下限通常为0.05μm，优选为0.1μm，进一步优选为0.5μm，鉴于机械强度和光学性质。另一方面，鉴于薄膜的可塑性以及成本和性能之间的平衡，薄膜厚度的上限值通常为3,000mm，优选为2,000mm，进一步优选为1,000mm。

对薄膜的形状没有限制，该形状并不必须为扁平状，并且例如，该膜可形成在具有任何形状的基底上，例如球状、非球面弯曲状、圆柱状、圆锥状或瓶状。

本发明的光学材料可为多层结构，通过该多层结构，提供任意覆盖层，例如防止施加的表面被磨损和磨蚀机械损害的保护层、吸收具有对半导体晶体颗粒、基底等产生损害的非所需波长的光吸收层、抑制或防止反应性低分子量分子(水份和氧气)渗透的渗透防护层、防眩层、抗反射层和低折射率的层，以及附加的功能层，例如改进基底和施加表面之间粘附性的底层，以及电极层。这种任意覆盖层的具体实例包括透明导电膜和由无机氧化物-涂布层构成的阻气膜(gas barrier film)、阻气膜和由有机氧化物-涂布层构成的硬涂层等。至于涂布方法，可利用公知的涂布方法，例如真空沉积法、CVD法、溅射法、浸涂法或旋涂法。

当进一步详细描述时，本发明光学材料的具体实例包括：各种透镜，例如柔性焦距透镜组、光连接器用的显微透镜和发光二极管用的聚光器；光学通信用部件，例如光开关、光学纤维、光电路中的光分支、连接电路、光多重分支电路和光强度控制器；各种显示用的器件，例如液晶基底、触摸面板、导光板、相位差板；记忆和记录用途，包括光盘基底和光盘用膜涂层，光学通信用各种材料，例如光学胶粘剂；各种光学膜-涂布用途，例如功能膜、抗反射膜、光学多层膜(选择性反射膜、选择性透过膜等)，超解像能力膜、紫外吸收膜、反射-控制膜、光导和识别功能印刷面等。

(光学记录介质)

对本发明中使用的光学记录介质没有特别限制，但是优选为使用蓝色激光的下一代高密度的光学记录介质。光学记录介质是指通过在表面上形成保护膜而获得的光学记录介质，其中在该表面上介电膜、记录膜、反射膜等(以下，这些层通常是指记录-再生功能层)形成在基底上，其中使用波长为380-800nm，优选为450-350nm的激光。

以下将描述基底。在基底的一个主要表面上，提供记录和再生光学信息用凹凸沟槽(convexoconcave groove)，并且使用压模机，通过注射模塑光学透明的树脂而形成的。对基底用材料没有特别限制。例如，可利用包括聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂和聚烯烃树脂的热塑性树脂和玻璃。在这些当中，最优选为聚碳酸酯树脂，这是因为聚碳酸酯树脂广泛用在CD-ROM等中，并且不昂贵。基底的厚度通常为0.1mm或更多，优选为0.3mm或更多，更优选为0.5mm或更多；并且20mm或更少，优选为15mm或更少，更优选为3mm或更少。通常，基底的厚度设置为约1.2±0.2mm。基底的外径通常为约130mm。

记录-再生功能层为构造成发挥能够记录和再生信息信号或再生信息信号的功能的层，且所述层可包括单层或多层。可根据记录介质的类型，选择记录-再生功能层的层构造，例如光学记录介质为只读介质(ROM介质)、只允许一次记录的一次性刻录介质(一次性刻录介质)，或者可重复进行记录和删除的可刻录介质(可重复刻录介质)。

例如，在只读介质中，记录-再生功能层通常包括含有Al、Ag或Au等金属的单层。例如，记录-再生功能层是通过溅射在基底上沉积Al、Ag或Au反射层而形成的。

在一次性刻录介质中，记录-再生功能层通常通过在基底上依序形成含有Al、Ag或Au等金属的反射层和含有有机染料材料的记录层而形成的。至于这种一次性刻录介质，可提及通过在基底上通过溅射形成反射层，然后通过旋涂形成有机染料材料层而形成的一次性刻录介质。至于一次性刻录介质的另外具体实例，也可提及以下的一次性刻录介质，其中记录-再生功能层是通过在基底上依序提供含有Al、Ag或Au等金属的反射层、介电层、记录层和介电层而形成的，并且所述介电层和记录层含有无机材料。在这种一次性刻录介质中，反射层、介电层、记录层和介电层通常是通过溅射形成的。

在可重复刻录介质中，记录-再生功能层通常通过在基底上依序提供含有Al、Ag或Au等金属的反射层、介电层、记录层和介电层而形成的。介电层和记录层通常含有无机材料。在这种可重复刻录介质中，反射层、介电层、记录层和介电层通常是通过溅射形成的。可刻录介质的其它具体实例包括磁-光学记录介质(magnet-optical recording medium)。顺便提及，记录和再生区设置在记录-再生功能层中。记录和再生区通常提供在内径大于记录-再生功能层的内径且外径小于记录-再生功能层外径的区域中。

图1为解释可重复刻录型光学记录介质10中记录-再生功能层5的一个实例的图。记录-再生功能层5由直接提供在基底1上且由金属材料制成的反射层51、由相变型材料制成的记录层53、支撑记录层53的两层介电层52和54，所述两层介电层52和54提供在记录层53之上和之下。

用于反射层51的材料优选为具有大反射率的材料。特别地，优选为可具有散热效果的金属，例如Au、Ag或Al。此外，为了控制反射层本身的热导率，以及改进其耐腐蚀性，可向其内添加少量金属，如Ta、Ti、Cr、Mo、Mg、V、Nb、Zr或Si。以少量向其内添加的金属量通常为0.01原子％或更多，以及20原子％或更少。在以上中，含有15原子％或更少的Ta和/或Ti的铝合金，特别为合金Al_αTa_1-α(0≤α≤0.15)在耐腐蚀性上优异，以及在改进光学记录介质的可靠性方面，特别优选为用于反射层的材料。此外，优选为以下的Ag合金，所述Ag合金除含有Ag之外，还含有0.01原子％或更多而10原子％或更少的Mg、Ti、Au、Cu、Pd、Pt、Zn、Cr、Si、Ge、稀土元素中任一种，这是因为Ag合金具有高反射率、高热导率和优异的耐热性。

反射层51的厚度通常为40nm或更多，优选为50nm或更多；以及通常为300nm或更少，优选为200nm或更少。当反射层51的厚度过大时，基底1上形成的、跟踪用的沟槽的形状倾向于变化。此外，要花费长时间沉积，并且材料成本倾向于增加。当反射层51的厚度过小时，由于透光发生，反射层51可能没有起到反射层的作用；在沉积早期形成的岛状结构易于发生在反射层51部分上，并且反射率和热导率可能降低。

使用用于两层介电层52和54的材料，以防止记录层53蒸发和变形(在记录层53相变的情况下，发生记录层53的蒸发和变形)，并同时控制热扩散。考虑到折射率、热导率、化学稳定性、机械强度和粘合性等，确定介电层用的材料。通常，可使用高透明和高熔点的介电材料，例如金属的氧化物、硫化物、氮化物或碳化物或半导体，或者Ca、Mg和Li等的氟化物。这种氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氟化物可不必须具有化学计量组成。控制该组成以及为控制折射率等使用混合状态的上述材料也是有效的。

这种介电材料的具体实例包括：例如金属氧化物，例如Sc、Y、Ce、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Cr、In、Si、Ge、Sn、Sb和Te的氧化物；金属氮化物，例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb和Pb的氮化物；金属碳化物，例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In和Si的碳化物，以及它们的混合物。此外，金属硫化物，例如Zn、Y、Cd、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi的硫化物；硒化物或碲化物；Mg、Ca等氟化物；以及它们的混合物也可包括在其中。

考虑重复刻录性能，优选为介电材料的混合物。例如，可提及ZnS等硫属元素化合物或稀土硫化物，以及氧化物、氮化物、碳化物或氟化物等耐热化合物的混合物。例如，含有ZnS作为主要成分和耐热化合物的混合物，以及含有稀土硫酸盐，特别是Y₂O₂S作为主要成分和耐热化合物的混合物，是介电层组成的优选实例。更具体地，可提及ZnS-SiO₂、SiN、SiO₂、TiO₂、CrN、TaS₂、Y₂O₂S等。在这些材料中，广泛使用ZnS-SiO₂，这是由于膜形成率高，膜应力小，由于温度变化的体积变化小，以及它具有优异的耐候性。

介电层52或54的厚度为通常1nm或更多，以及500nm或更少。通过将该厚度设置为1nm或更多，可确保充分防止基底和记录层的变形的效果，并且介电层52或54可充分起到介电层的作用。此外，通过将该厚度设置为500nm或更少，可防止发生裂缝，裂缝发生被认为是由于介电层本身的内应力以及由于介电层和基底之间弹性的显著区别而导致的。

至于用来形成记录层53的材料，例如可提及组成为GeSbTe、InSbTe、AgSbTe、AgInSbTe等化合物。在这些当中，以下的薄膜在晶体状态和非晶状态都是稳定的，且两个状态之间允许有快速相转变，所述薄膜具有{(Sb₂Te₃)_1-x(GeTe)_x}_1-ySb_y(0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1)合金或(Sb_xTe_1-x)_yM_1-y(0.6≤x≤0.9，0.7≤y≤1，其中M为选自Ge、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Pd、Pt、Pb、Cr、Co、O、S、Se、V、Nb、Ta中的至少一种)合金作为主要成分。此外，这些材料具有的优点是：当重复进行重写时，几乎不可能发生偏析，并因此是最优选的材料。

记录层53的膜厚通常为5nm或更多，优选为10nm或更多。在该范围内，可获得非晶和晶体状态之间的足够光学对比度。此外，记录层53的膜厚通常为30nm或更少，优选为20nm或更少。在该范围内，由于通过记录层53的光被反射层反射的事实，可获得光学对比度的增加，并且由于热容量可能调节至适当的值，所以也可快速进行记录。特别地，当将记录层53的膜厚设置为10nm或更多且20nm或更少，更快的记录和更高的光学对比度能相互相容。通过将记录层53的厚度设置在该范围内，可减少与相变相关的体积变化，因此可减小因重写而重复导致体积变化的影响，该影响被施加至记录层53本身之上和与记录层53的顶部和底部接触的其它层之上。此外，记录层53的不可逆微观变形的累积被抑制，噪声被减小，并且重写耐久性得以增加。

反射层51、记录层53和介电层52和介电层54通常是通过溅射形成的。在防止各层之间的氧化和污染方面，希望使用在线设备进行膜沉积，在该在线设备中记录层用靶、介电层用靶，以及根据需要，反射层用靶安装在该设备的真空室中。此外，在生产率上也是优异的。

保护层3是由通过旋涂上述可辐射固化树脂组合物，并对其固化而获得的固化产物构成的，并且该层被提供为与记录-再生功能层5接触，并且该层具有平面环形状。保护层3是由以下材料制成的，所述材料使得用于记录和再生的激光通过其中。在用于记录和再生光的波长下，保护层3的透光率通常要求为80％或更多，优选为85％或更多，更优选为89％或更多。在该范围内，由于用于记录和再生的光的吸收，可将损失最小化。另一方面，透光率最优选为100％，但由于待使用的材料的性能，透光率通常为99％或更少。

这种可光固化的树脂对用于记录和再生光盘、波长接近405nm的蓝色激光充分透明。此外，可固化的树脂理想地具有保护形成在基底1上的记录功能层53免于水和粉末侵害的性质。

此外，在依据JIS K5400的铅笔硬度测试中，保护层3的表面硬度优选为HB或更高，更优选为F或更高，进一步优选为H或更高。此外，优选为7H或更高。如果该硬度太小，则该表面易于被擦伤，因此这种情况不是优选的。太大的硬度本身没有问题，但是固化产物倾向于变脆，并且易于发生裂缝和剥落，因此这种情况不是优选的。

此外，保护层3和记录再生功能层5之间的粘合性优选为尽可能高。此外，粘合性持久性也优选尽可能高。放置在80℃和85％RH中100小时，优选200小时之后，保护层3和记录再生功能层5的粘合面积比优选地保留为初始粘合面积的50％或更多。该比值进一步优选为80％或更多，特别优选为100％。

保护层3的厚度通常为10μm或更多，优选为20μm或更多，更优选为30μm或更多，进一步优选为70μm或更多，特别优选为85μm或更多。当膜厚在该范围内时，可减少保护层表面上粘附的粉末和擦伤的影响，并且该厚度为充分保护记录再生功能层5免于环境大气中水份等。另一方面，膜厚优选为300μm或更少，进一步优选为130μm或更少，更优选115μm或更少。当膜厚在该范围内时，均匀的膜厚可容易通过旋涂等中使用的常用涂布方法形成。优选地以覆盖记录再生功能层5的范围内的均匀膜厚，形成保护层。

上述获得的光学记录介质可以单独板的形式使用或者以它们中的两层或更多层的层压体形式使用。可根据需要，可将介质提供在母模(hub)中，以及可结合至处理盒中。

实施例

以下将描述本发明的实施例。然而，在没有超出本发明要点的范围内，本发明并不局限于这些实施例。

(评价方法)

(1)粘度：通过E型粘度计或振动型粘度计在25℃下测量粘度。

(2)表面张力：通过自动表面张力计(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的CBVP-A3 Model)在25℃下测量表面张力。至于评价用的板，使用铂板。

(3)涂布-铺展性质：将2g组合物滴落在直径为130mm和厚度为1.2mm的聚碳酸酯圆板上，并以氮化硅溅射(以下简称为基底)，以进行旋涂。此时，将存在任意未涂布的部分或斑点(flicking)的情况评价为○，并且将存在未涂布的部分或斑点的情况评价为×。

(4)残余溶剂：以是否观察到溶剂气味(醇气味)，判断是否存在残余溶剂。将观察到溶剂气味的情况，评价为×；将没有观察到溶剂气味的情况，评价为○。

(5)透射电子显微镜(TEM)观察：在Hitachi，Ltd.制造的ModelH-9000UHR透射电子显微镜(加速电压300kV，在约7.6×10^-9托(Torr)的真空度下观察)上进行观察。

(6)透光率：在室温下，使用Hewlett-Packard Co.上制备的Model HP8453紫外/可见光吸光测定计测量透光率。550nm波长下每1mm光程长度的透光率用作代表值。在本发明的实施例中，测量每1mm光程长度的透光率，并且光程长度为0.1mm的实施例可被用作参考例。

(7)表面硬度：依照JIS K5400，通过铅笔硬度实验测量表面硬度。

(8)表面固化度：在用规定量的紫外线照射后，将试样轻轻地放置在带有橡胶手套的右手的食指和拇指之间，以使拇指面对着涂布表面侧，然后，当将拇指从涂布表面侧拿开时，手指痕迹视觉不可见的情况，测量为○；手指痕迹视觉略微可见的情况，测量为△；手指痕迹视觉清楚可见的情况，测量为×。

(9)固化时的收缩率：使用旋涂机，在直径为130mm和厚度为1.2mm的聚碳酸酯圆板上形成厚度为100±15μm的组合物膜，并借助于输出为80W/cm的高压汞灯，用紫外线照射它(照射强度1J/cm²)，所述高压汞灯放置在离组合物膜15cm的位置处，然后在机器滚筒上静置1小时。在静置后，测量由于收缩而产生的聚碳酸酯板的凹反量，所述收缩是通过固化组合物产生的。

(10)粘合性：使用滴管，滴落15滴组合物至光学研磨玻璃板(10平方厘米)上，使其在室温下，静置1分钟，然后用放置在其上和其下40cm距离之间的、输出为80W/cm的金属卤灯对其照射紫外线(照射强度1.5J/cm²)，然后在室温下静置1小时。如下进行评价：用伸缩刀切割固化产物部分的中心，以到达玻璃表面，在使其于室温下静置另一个14天后，确定在预先切割部分之处，是否在组合物的固化产物和玻璃表面之间观察到界面剥落。

试样数目为5个。将在所有试样上没有观察到剥落的情况，评价为◎；将在两个或多个试样上没有观察到剥落，评价为○；将在仅有一个试样上没有到剥落的情况，评价为△，以及将在所有试样上观察到剥落的情况，评价为×。

(11)粘合持久性A：用可辐射固化的组合物涂布由10平方厘米聚碳酸酯制成的粘附材料，并借助于输出为80W/cm的高压汞灯，用紫外线照射所得组合物膜30秒(照射强度1J/cm²)，所述高压汞灯放置在离组合物膜15cm的位置处，并且固化形成具有膜厚为100±15μm固化产物层的层压体。层压体放置在设置为80℃和85％RH的恒温和恒湿室中100小时，然后用规格为2平方厘米的透明膜覆盖取出的层压体。

计数对粘附材料的剥落面积少于一半的方格数目，并计算相对于总数25的百分数，该百分数被确定为对粘附材料的粘合性。

(12)粘合持久性B：至于结构接近以下结构的粘附材料，所述结构中保护层形成在实际光学记录介质之上，使用具有氮化硅膜的基底，所述基底是通过在直径为130mm和厚度为1.2mm的聚碳酸酯圆板上溅射氮化硅而形成的。在测量重量后(Ma[g])，使用旋涂机，形成厚度为100±15μm的辐射固化树脂组合物膜，并借助于输出为80W/cm的高压汞灯，用紫外线照射所述膜30秒(照射强度1J/cm²)，所述高压汞灯放置在离组合物膜15cm的位置处，然后使其在机械滚筒上静置1小时。

在静置后，测量粘附有组合物膜且具有氮化硅膜的基底的重量(Mb[g])。在设置为80℃、85％RH的恒温和恒湿室中储存200小时后，使其在室温(25℃)下静置3天。其后，测量粘附有组合物膜且具有氮化硅膜的基底的重量(Mc[g])，并根据下式计算粘合面积。

粘合面积[％]＝(Mc-Ma)÷(Mb-Ma)×100

然而，舍去小于10％。

(13)线性膨胀系数：利用压缩热机械测定法(TMA；Model SSC/5200；Seiko Instruments制造的)，使用5mm×5mm×1mm的板状样品，在1g重量下，以10℃/分钟的升温速度，测量线性膨胀系数。在40-100℃的范围内，每10℃测量线性膨胀系数，将平均值确定为代表值。

实施例1

[a]制备四甲氧基硅烷低聚物

在混合234g四甲氧基硅烷和74g甲醇之后，向其内添加22.2g的0.05％盐酸并在65℃下进行水解2小时。然后，将该***内的温度升温至130℃。在除去形成的甲醇后，在使甲醇通过后，将温度逐渐升温至150℃，并保持3小时，除去四甲氧基硅烷单体。

[b]制备氧化硅颗粒

向通过上述操作制备的30.8g四甲氧基硅烷低聚物中，添加62.4g甲醇。搅拌后，将作为催化剂的0.31g乙酰丙酮铝溶解在均匀溶液中。向该溶液中，逐渐逐滴添加6.5g脱盐水，并且在60℃下整体搅拌2小时，以生长氧化硅颗粒。使用TEM电子显微镜，通过观察形态，估计形成的氧化硅颗粒的直径为2-5nm。

[c]用硅烷偶联剂疏水处理氧化硅颗粒的表面

向通过上述操作获得的氧化硅颗粒的40g醇溶液中，添加10g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并且在室温下整体搅拌2小时，以使氧化硅颗粒的表面与硅烷偶联剂反应，由此获得50g硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液。

[d]合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物

在四口烧瓶中放置222.3g异佛尔酮二异氰酸酯和60mg月桂酸二丁基锡，并且在70-80℃下于油浴中整体加热，并且轻轻搅拌，直到温度恒定。当该温度达到恒定值时，通过滴液漏斗逐滴添加27g 1，4-丁二醇和165.4g聚四亚甲基二醇的混合物，然后搅拌2小时，同时将温度保持在80℃。在温度降低至70℃后，通过滴液漏斗逐滴添加143g丙烯酸羟乙基酯和0.3g甲基苯醌(methoquinone)的混合物，整个搅拌10小时，同时维持温度在80℃，以合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

向氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中添加186g丙烯酰基吗啉，以进行稀释，由此形成氨基甲酸酯树脂组合物。

[e]混合含有可辐射聚合官能团的树脂单体以及除去溶剂

向上述硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液中添加38.3g氨基甲酸酯树脂组合物A和2.7g作为光自由基产生剂的1-羟基环己基苯基酮，整个在室温下搅拌2小时，获得透明的可固化树脂组合物。

在60℃下减压蒸发1小时，除去可辐射固化树脂组合物中含有的低沸点组分。

测量所得可辐射固化的树脂组合物得粘度、表面张力、涂布-铺展性质和残余溶剂。结果示于表1中。

[f]固化和模塑可辐射固化树脂组合物

将组合物倒入光学研磨玻璃模具，在所述光学研磨剥离模具中，壁是通过结合厚度为1mm且切割成1cm宽的4个硅酮片而形成的，并借助于输出为80W/cm的高压汞灯，用紫外线照射它(照射强度1J/cm²)，所述高压汞灯放置在离组合物膜15cm的位置处。在用紫外线照射后，从剥离模具中移去照射产物，在80℃下加热1小时，获得膜厚为1mm的固化产物。评价固化产物的透光率、表面硬度、表面固化度和氧化硅颗粒粒度。此外，也评价固化时的收缩率、粘合性、粘合持久性A和B，以及线性膨胀系数。固化树脂产物的各种物理性能示于表2中。

产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例2

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[d]中使用280g双(异氰酸基环己基)甲烷代替222.3g异佛尔酮二异氰酸酯。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例3

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[d]中使用186g四氢糠基(甲基)丙烯酸酯代替186g丙烯酰基吗啉。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例4

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[f]中使用电子束-照射装置(Iwasaki Denki K.K.制造的；ModelCB150/15/10L)，以2.9J/cm²施加电子束，而不是利用高压汞灯进行紫外照射。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例5

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：使用38.3g双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯作为不含氨基甲酸酯键的树脂单体，代替38.3g氨基甲酸酯树脂组合物A而没有进行步骤[d]。此外，以与实施例中相同的方式获得固化产物，不同之处在于：将在步骤[f]中将紫外照射时间改为1分钟。此外，在测量固化时的收缩率、粘合性、粘合持久性A和B以及线性膨胀系数同时，以2J/cm²的照射能量进行固化。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：低透光率、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例6

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，以在步骤[e]中获得透明的可固化的树脂组合物，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例7

以与实施例2中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，以在步骤[e]中获得透明的可固化的树脂组合物，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例8

以与实施例3中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，以在步骤[e]中获得透明的可固化的树脂组合物，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例9

以与实施例4中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，以在步骤[e]中获得透明的可固化的树脂组合物，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例10

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，以在步骤[e]中获得透明的可固化的树脂组合物，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂PolyfloW KL510(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例11

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，并使用34.5g环氧丙烯酸酯NK oligo EA-1020(Shin-Nakamura Chemical co.，Ltd.)和3.8g双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯代替步骤[e]中的氨基甲酸酯树脂组合物A，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例12

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[c]中将氧化硅颗粒的醇溶液的量改为35.7g，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量改为14.3g，以及将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，并使用34.5g环氧丙烯酸酯NK oligo EA-1026(Shin-Nakamura Chemical co.，Ltd.)和3.8g双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯代替步骤[e]中的氨基甲酸酯树脂组合物A，并在添加2g丙烯酰基吗啉和0.2g添加剂KF351A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)之后，于30℃下减压蒸发2小时，除去可固化组合物中的低沸点组分。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例13

以与实施例1中相同的方式获得含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(150g)，不同之处在于：在步骤[c]中将与硅烷偶联剂的反应温度改为60℃，将异佛尔酮二异氰酸酯的量改为60.8g，将二月桂酸二丁基锡的量改为10mg，使用12.2g二羟甲基丁酸代替1，4-丁二醇，将聚四亚甲基醚二醇改为45.3g，将温度改为70℃，将丙烯酸羟乙基酯的量改为31.8g，将甲基苯醌的量改为0.1g，以及在步骤[e]将搅拌时间改为15小时。含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中含有衍生自聚四亚甲基醚二醇构成的30重量％。此外，添加50g含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和50g丙烯酰基吗啉，形成可固化组合物。

接着，以与实施例1中相同的方式进行步骤[e]和[f]，获得可固化树脂组合物及其固化产物，不同之处在于：将步骤[e]中除去低沸点成分的温度改为30℃。可固化树脂组合物中羧基的量为4.11×10^-4eq/g。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。此外，粘合持久性也良好。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例14

以与实施例13中相同的方式获得含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(150g)，不同之处在于：在步骤[d]中将异佛尔酮二异氰酸酯的量改为54.1g，将二羟甲基丁酸的量改为7.2g，将聚四亚甲基醚二醇的量改为60.4g，以及将丙烯酸羟乙基酯的量改为28.2g。含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中含有衍生自聚四亚甲基醚二醇构成的40重量％。

接着，以与实施例13中相同的方式，获得固化树脂组合物。可固化树脂组合物中羧基的量为2.44×10^-4eq/g。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。此外，粘合持久性也良好。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例15

以与实施例13中相同的方式获得含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(150g)，不同之处在于：在步骤[d]中将异佛尔酮二异氰酸酯的量改为50.0g，将二羟甲基丁酸的量改为4.2g，将聚四亚甲基醚二醇的量改为69.7g，以及将丙烯酸羟乙基酯的量改为26.1g。含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中含有衍生自聚四亚甲基醚二醇构成的47重量％。

接着，以与实施例13中相同的方式，获得固化树脂组合物。可固化树脂组合物中羧基的量为1.41×10^-4eq/g。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。此外，粘合持久性也良好。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例16

以与实施例1中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[f]中使用电子束-照射装置(Iwasaki Denki K.K.制造的；ModelCB 150/15/10L)，以2.9J/cm²施加电子束，而不是利用高压汞灯进行紫外照射。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出以下的性能：良好涂布-铺展性质、高透光率和表面硬度、固化时低收缩率和线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。此外，粘合持久性也良好。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例17

以与实施例13中相同的方式获得不含酸性基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(150g)，不同之处在于：在步骤[d]中将异佛尔酮二异氰酸酯的量改为55.2g，以4.2g 1，4-丁二醇代替二羟甲基丁酸，将聚四亚甲基醚二醇的量改为61.6g，以及将丙烯酸羟乙基酯的量改为28.8g。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中含有衍生自聚四亚甲基醚二醇构成的41重量％。接着，以与实施例13中相同的方式，获得固化树脂组合物。可固化树脂组合物中羧基的量为1.41×10^-4eq/g。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

实施例18

进行下述步骤而不是步骤[d]。

在四口烧瓶中放置14.4g 1，4-丁二醇，53.5g聚四亚甲基醚二醇，28.2g丙烯酸羟乙基酯，0.1g甲基苯醌和10mg月桂酸二丁基锡，以及在70-80℃下于油浴中整体加热，并且轻轻搅拌，直到温度恒定。该该温度达到恒定值时，通过滴液漏斗逐滴添加54.0g异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌17小时，同时将温度维持在70-85℃，以合成150g含羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。含羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中含有衍生自聚四亚甲基醚二醇构成的36重量％。

接着，以与实施例13中相同的方式，获得固化树脂组合物。可固化树脂组合物中羟基的量为4.05×10^-4eq/g。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

产物显示出以下的性能：高透光率和表面硬度、固化时低收缩率线性膨胀系数，以及优异的表面固化度和粘合性。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例1

添加38.3g氨基甲酸酯树脂组合物A和2.7g作为光自由基产生剂的1-羟基环己基苯基酮，在室温下搅拌该混合物2小时，获得透明的可固化树脂组合物。也就是说，获得了不具有氧化硅颗粒的可固化的树脂组合物。

以与实施例1中相同的方式固化和模塑该组合物，以获得固化树脂产物。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出高透光率，但低表面硬度，高线性膨胀系数和略差的尺寸恒定性，以及略差的粘合性。认为这是因为该产物中不含有氧化硅颗粒。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例2

以与实施例1中相同的方式获得树脂产物，不同之处在于：在步骤[e]中，使用38.3g双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯作为不含氨基甲酸酯键的树脂单体，代替38.3g氨基甲酸酯树脂组合物A而没有进行步骤[d]。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。

尽管透光率和线性膨胀系数低，但是表面固化度差以及不能测量表面硬度。这是因为固化条件不合适。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例3

以与实施例1中相同的方式进行步骤[a]-[d]，获得50g硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液。

添加2.7g热聚合引发剂过苯甲酸叔丁基酯代替2.7g 1-羟基环己基苯基酮并在室温下搅拌整体2小时，获得透明的可固化的树脂组合物。

在60℃下减压蒸发1小时，除去可辐射固化树脂组合物中含有的低沸点组分。

将组合物倒入光学研磨玻璃模具，并将其防止在设置为100℃的炉中，在所述光学研磨剥离模具中，壁是通过结合厚度为1mm且切割成1cm宽的4个硅酮片而形成的。加热2小时后，从玻璃模具中移去产物，以获得固化产物。因为固化树脂产物失去光泽且失去透明度，不可能测量透光率。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例4

以与实施例1中相同的方式进行步骤[a]-[c]，获得50g硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液。

然后，将38.3g Arton树脂丸粒(JSR Corporation制造的；热塑性树脂)溶解在344.7g丙二醇一甲基醚乙酸酯(PEGMEA)中，以制备383g 10％Arton溶液，将其与上述硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液混合。在室温下搅拌该混合物2小时，以获得透明的可固化的树脂组合物。

当试图在80℃下减压蒸发除去可固化的树脂组合物中的PEGMEA时，组合物胶凝，并且完全失去透明度，因此停止该实验。

比较例5

向21.3gIPA-ST氧化硅溶胶溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的；初级粒度为约12nm)中，添加10g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并且在室温下整体搅拌2小时，以使氧化硅颗粒的表面与硅烷偶联剂反应，由此获得31.3g硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液。

向上述硅烷处理过的氧化硅颗粒的溶液中添加38.3g氨基甲酸酯树脂组合物A和2.7g作为光自由基产生剂的1-羟基环己基苯基酮，在室温下整体搅拌，由此该混合物变得白色浑浊并失去光泽。即使继续进行搅拌，没有恢复透明度，因此停止该实验。

也就是说，尽管与实施例1中相比，氧化硅颗粒的量小，但是发生了二次聚集并且不能令人满意地分散颗粒。

比较例6

在实施例6中，获得了不含氧化硅颗粒的可固化的树脂组合物。

以与实施例6中相同的方式固化和模塑该组合物，以获得固化树脂产物。组合物和固化树脂产物的各种物理性能示于表1和2。产物显示出高透光率，但低表面硬度，高线性膨胀系数和略差的尺寸恒定性，以及略差的粘合性。认为这是因为该产物中不含有氧化硅颗粒。当试图将固化树脂产物溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂产物基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例7

以与实施例6中相同的方式获得可固化的树脂组合物，不同之处在于：在步骤[e]中添加8g丙烯酰基吗啉。可固化组合物的粘度尽可能低至800cps。为了评价固化时的收缩率，当将可固化组合物旋涂在聚碳酸酯圆板上时，组合物膜的厚度十分小。因此，调整旋涂条件，但是不能控制膜厚的不均匀性，并且厚度不在100±15μm之内。因为不能获得用于正确评价固化时收缩率的试样，停止固化时收缩率的评价。除该项之外的评价结果示于表1和2中。

比较例8

以与实施例6中相同的方式获得固化树脂产物，不同之处在于：在步骤[e]中没有添加丙烯酰基吗啉和添加剂KF351A。固化产物的粘度尽可能高至11,000cps。这表现出了差的湿润-铺展性质，并且发生了不均匀的涂布。

比较例9

以与实施例13中相同的方式获得固化树脂膜，不同之处在于：没有进行步骤[a]、[b]和[c]，并且在[e]中没有使用50g硅烷处理过的氧化硅颗粒溶液。可固化组合物和固化树脂膜的各种物理性能示于表1和2中。产物显示出高透光率，但高线性膨胀系数和差尺寸恒定性，小表面硬度和差粘合性。认为这是因为该产物中不含有氧化硅颗粒。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

比较例10

以与实施例13中相同的方式获得固化树脂膜，不同之处在于：在步骤[e]中使用38.3g不含氨基甲酸酯键的双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯，代替38.3g下述稀溶液，而没有进行步骤[d]，在所述稀溶液中将50g丙烯酰基吗啉添加至150g含羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中。可固化组合物和固化树脂膜的各种物理性能示于表1和2中。

产物显示出优异的物理性能，例如高透光率和低线性膨胀系数，但表面硬度差。这是因为固化条件不合适。当试图将固化树脂膜溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃中时，固化树脂膜基本不溶于甲苯、氯仿、丙酮和四氢呋喃的任何溶剂中。

表1

	组成
						粘度(cps)	表面张力(mN/m)	残余溶剂	湿润-铺展性质
实施例1	6500	45	○	×
					实施例2	6900	44	○	×
实施例3	5900	43	○	×
					实施例4	6500	45	○	×
实施例5	6500	50	○	×
					实施例6	4300	35	○	○
实施例7	4600	34	○	○
					实施例8	2800	33	○	○
实施例9	4300	35	○	○
					实施例10	4200	38	○	○
实施例11	3700	39	○	○
					实施例12	1900	37	○	○
实施例13	7800	44	○	×
					实施例14	8300	44	○	×
实施例15	9100	43	○	×
					实施例16	7800	44	○	×
实施例17	7400	50	○	×
					实施例18	6000	49	○	×
比较例1	3600	49	○	×
					比较例2	4200	50	○	×
比较例3	6500	45	○	×
					比较例4	-	-	○	×
比较例5	-	-	○	×
					比较例6	1500	32	○	○
比较例7	800	34	○	○
					比较例8	11000	45	○	×
比较例9	5500	49	○	×
					比较例10	7100	50	○	×

表2

	固化产物
											透光率(％)	表面硬度	粘合性	粘合持久性A(％)	粘合持久性B(％)	固化时的收缩率(mm)	线性膨胀系数(×10-5/℃)	表面固化度	无机成分的粒度(nm)
实施例1	86	F	◎	0	0	0.3	7.9	○	2-5
										实施例2	83	F	◎	0	0	0.3	8.3	○	2-5
实施例3	86	F	◎	0	0	0.3	7.1	○	2-5
										实施例4	88	H	◎	8	10	0.2	7.1	○	2-5
实施例5	83	H	○	0	0	0.6	7.1	○	2-5
										实施例6	86	H	◎	0	0	≤0.1	8.0	○	2-5
实施例7	83	H	◎	0	0	≤0.1	8.1	○	2-5
										实施例8	86	H	◎	0	0	≤0.1	8.0	○	2-5
实施例9	88	H	◎	0	0	≤0.1	7.2	○	2-5
										实施例10	86	2H	◎	0	0	≤0.1	8.1	○	2-5
实施例11	86	H	○	0	0	0.6	7.3	○	2-5
										实施例12	86	H	○	0	0	0.6	7.3	○	2-5
实施例13	85	2H	◎	80	80	≤0.1	8.1	○	2-5
										实施例14	85	2H	◎	88	100	≤0.1	8.6	○	2-5
实施例15	85	H	◎	100	100	≤0.1	8.7	○	2-5
										实施例16	86	H	◎	84	100	≤0.1	7.8	○	2-5
实施例17	86	H	○	32	0	≤0.1	8.3	○	2-5
										实施例18	85	H	○	48	20	≤0.1	8.3	○	2-5

表2(续表)

	固化产物
											透光率(％)	表面硬度	粘合性	粘合持久性A(％)	粘合持久性B(％)	固化时的收缩率(mm)	线性膨胀系数(×10-5/℃)	表面固化度	无机成分的粒度(nm)
比较例1	89	2B	○	0	0	0.5	15.3	○	无
										比较例2	90	*1	○	0	0	0.6	7.3	△	2-5
比较例3	*1	F	-	-	-	-	-	-	≥1000
										比较例4	*1	-	*1	-	-	-	*1	*1	≥1000
比较例5	*1	-	-	-	-	-	-	-	≥1000
										比较例6	90	3B	○	0	0	0.3	15.0	○	无
比较例7	88	H	◎	0	0	*2	8.0	○	2-5
										比较例8	88	H	◎	0	0	*3	8.2	○	2-5
比较例9	89	2B	◎	0	0	0.3	14.9	○	无
										比较例10	89	≤4B	○	0	0	0.5	7.6	△	2-5

^*1：不可能测量

^*2：没有恒定膜厚

^*3：发生不均匀涂布

在实施例中，获得了显示具有下述性能的固化产物，产物显示出高透光率和高表面硬度、固化时低收缩率，以及优异的表面固化度。此外，当在实施例1-4、6-10和13-18中使用含有氨基甲酸酯键的单体和/或其低聚物时，粘合性和固化时的收缩率得以改进。此外，当在实施例13-16中使用含有酸性基团的单体和/或其低聚物时，粘合持久性得以改进。此外，在实施例6-12中，表面张力调节剂的添加导致低表面张力和良好润湿-铺展性质。

在没有氧化硅颗粒的情况下，如在比较例1、6和9中，表面硬度降低。在组合物不是可辐射固化的情况下，如在比较例3和4中，透明度降低。当在比较例5中使用氧化硅溶胶，而不是衍生自烷氧基硅烷的氧化硅颗粒时，透明度降低。当粘度在指定范围之外时，如在比较例7和8中，难以形成涂布薄膜。如从比较例2和10和实施例5中所理解的，在使用脂环族丙烯酸酯的情况下，应当小心，这是因为如果不能纠正固化条件，则在一些情况下表面固化度差以及表面硬度低。

已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域的技术人员在不偏离本发明的概念和范围的情况下，可作出各种修改和改性。

本申请是基于2002年11月8日申请的日本专利申请(JP-2002-325706)和2003年6月24日申请的日本专利申请(JP-2003-179251)，在此引入它们的内容，作为参考。

工业适用性

如上所述，根据本发明，可提供可辐射固化树脂组合物，正如用于信息记录介质的常规保护膜所具有的，本发明的树脂组合物具有透明度和高粘合性等性质，并且即使形成为厚膜时，也具有足够的强度以及固化时的低收缩率。

Claims (30)

1.一种可辐射固化树脂组合物，其包括下述无机成分以及单体和/或其低聚物，所述无机成分含有由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒，

其中25℃时粘度为1,000-10,000厘泊。

2.权利要求1的可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物的固化产物在550nm时0.1mm光程长度下的透光率为80％或更多。

3.权利要求1或2的可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物的表面张力在25℃为40mN/m或更少。

4.权利要求1-3中任一项的可辐射固化树脂组合物，其包括由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒作为无机成分，所述氧化硅颗粒由选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解产物及其缩合物的化合物进行表面处理过。

5.权利要求1-4中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中在所述组合物中，粒度大于30nm的无机成分为1重量％或更少。

6.权利要求1-5中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中单体和/或其低聚物为具有能形成分子内氢键或分子间氢键的基团的单体和/或其低聚物。

7.权利要求1-6中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中单体和/或其低聚物包括具有可辐射固化基团和含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物。

8.权利要求7的可辐射固化树脂组合物，其中具有可辐射固化基团和含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物具有酸性基团。

9.权利要求7或8的可辐射固化树脂组合物，其中组合物中来自具有可辐射固化基团的单体和/或其低聚物的酸性基团的含量为0.1×10^-4eq/g至13×10^-4eq/g。

10.权利要求8或9的可辐射固化树脂组合物，其中酸性基团为羧基。

11.权利要求1-10中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中可辐射固化基团为(甲基)丙烯酰基。

12.一种可辐射固化树脂组合物，其包括由烷氧基硅烷低聚物的水解产物构成的氧化硅颗粒、含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物，以及硅烷偶联剂。

13.权利要求12的可辐射固化树脂组合物，其中单体和/或其低聚物进一步具有酸性基团。

14.权利要求12或13的可辐射固化树脂组合物，其中组合物中来自具有可辐射固化基团的单体和/或其低聚物的酸性基团的含量为0.1×10^-4eq/g至13×10^-4eq/g。

15.权利要求13或14的可辐射固化树脂组合物，其中酸性基团为羧基。

16.权利要求12-15中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中单体和/或其低聚物进一步具有(甲基)丙烯酰基。

17.一种可辐射固化树脂组合物，其包括氧化硅颗粒，以及含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物，

其中单体和/或其低聚物具有酸性基团。

18.权利要求17的可辐射固化树脂组合物，其中氧化硅颗粒是通过水解烷氧基硅烷的低聚物而获得的。

19.权利要求17或18的可辐射固化树脂组合物，其中组合物中来自具有可辐射固化基团的单体和/或其低聚物的酸性基团的含量为0.1×10^-4eq/g至13×10^-4eq/g。

20.权利要求17-19中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中酸性基团为羧基。

21.权利要求17-20中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中含有氨基甲酸酯键或羟亚烷基的单体和/或其低聚物进一步具有(甲基)丙烯酰基。

22.权利要求1-21中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中单体和/或其低聚物为无芳环的化合物。

23.权利要求1-22中任一项的可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物基本不含任何溶剂。

24.制备权利要求1-16、22和23中任一项的可辐射固化树脂组合物的方法，其中连续进行下述步骤：

于10-100℃的温度下，在液体介质内水解烷氧基硅烷的低聚物，合成氧化硅颗粒的步骤，

保护氧化硅颗粒表面的步骤，

混合单体和/或其低聚物的步骤；以及

在10-75℃的温度下除去溶剂的步骤。

25.一种可辐射固化树脂组合物，其中以0.1-3J/cm²的照射强度进行辐射而获得的固化产物具有下述物理性能a)和b)：

a)表面硬度为HB更高，以及

b)当将层压体放置在80℃和85％RH的环境中100小时之后，对粘附材料的粘合面积之比维持在初始粘合面积的50％，所述层压体是通过在由厚度为1.2±0.2mm的聚碳酸酯制成的基底材料上形成具有100±15μm厚的膜的固化产物层而获得。

26.一种固化产物，其是通过固化权利要求1-23和25中任一项的可固化的树脂组合物而获得的。

27.权利要求26的固化产物，其用于光学材料。

28.一种层压体，其具有由权利要求26或27的固化产物构成的层。

29.一种光学记录介质，其具有表面硬度为HB或更高并且厚度为20μm或更多的保护层，

其中当放置在80℃和85％RH中100小时之后，基底或具有层压体的基底与保护层的粘合面积比保留为初始粘合面积的50％或更多。

30.一种光学记录介质，其具有由权利要求26或27的固化产物构成的层。

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