CN112585062A - 多层容器和其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多层容器，其具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层，前述聚酰胺树脂(Y)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的结构单元，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为1～15％。

Description

多层容器和其制造方法

技术领域

本发明涉及多层容器和其制造方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂具有透明性、机械特性、熔融稳定性、再利用性等优异的特征，因此，目前，被广泛用于薄膜、片、中空容器等的各种包装材料。另一方面，在瓶用途中，仅由聚酯树脂构成的中空容器未必充分具有对二氧化碳气体、氧气等的阻气性。

因此，一直以来，研究了使用聚酯树脂作为构成外层和内层的树脂、并在前述外层与内层之间具有由聚酰胺树脂形成的阻隔层作为中间层的多层体、多层容器(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-169027号公报

专利文献2：日本特开昭60-232952号公报

专利文献3：日本特开2006-111718号公报

发明内容

发明要解决的问题

已知使用由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂的情况下，可以得到氧气阻隔性优异的多层容器，但由聚酯树脂形成的内层或外层与阻隔层(中间层)有时由于来自外部的冲击等而会发生层间剥离。

为了解决上述课题，本发明的目的在于，提供：改善氧气阻隔性、且耐层间剥离性优异的多层容器和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有包含特定的聚酰胺树脂的聚酰胺层和聚酯层的多层容器中，使聚酰胺层的存在位置、和聚酰胺层的厚度为特定的范围，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。本发明提供以下的〔1〕～〔11〕。

[1]一种多层容器，其具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和

含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层，

所述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元、该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，

将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为1～15％。

[2]根据[1]所述的多层容器，其中，多层容器的整体的厚度为50～500μm。

[3]根据[1]或[2]所述的多层容器，其中，多层容器在聚酰胺层的内侧和外侧具有至少各1层的聚酯层。

[4]根据[1]或[2]所述的多层容器，其中，多层容器为如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X)含有热塑性聚酯树脂(X-1)，所述热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且该源自二醇的结构单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

[6]根据[5]所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且该源自二醇的结构单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元、且该源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺层实质上不含有过渡金属。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多层容器，其中，从容器内部进行了电子束照射。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺层的自由基浓度为1.0×10^-7mol/g以上。

[11]一种[1]～[10]中任一项所述的多层容器的制造方法，其依次包括下述工序1和工序2。

工序1：得到最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层的多层容器成型体的工序

工序2：从前述多层容器成型体的内部照射电子束的工序

发明的效果

根据本发明，可以提供：改善氧气阻隔性、且耐层间剥离性优异的多层容器和其制造方法。

附图说明

图1为示出冷型坯成型的各工序的示意图。

具体实施方式

以下，利用实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，以下的说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示“A以上且B以下”(A<B的情况)、或“A以下且B以上”(A>B的情况)。即，表示包含作为端点的A和B的数值范围。

另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％为相同含义。

[多层容器]

本发明的多层容器的特征在于，具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层作为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层，前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为1～15％。

本发明人等发现：具有含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有特定的聚酰胺树脂(Y-1)作为聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层的多层容器中，配置聚酰胺层，使得将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为整体厚度的1～15％，从而可以得到优异的氧气阻隔性和耐层间剥离性优异的多层容器，至此完成了本发明。作为得到上述效果的机制如以下推定。

以往，进行了如下操作：在整体厚度的中央部附近配置含有具有阻气性的特定的聚酰胺树脂(Y-1)的聚酰胺层。然而，如本发明，通过将聚酰胺层配置于距离多层容器的内表面较近的位置，从而阻隔层变得存在于接近于内容物的位置，其理由不清楚，但令人惊奇的是，认为氧气阻隔性进一步改善。需要说明的是，通过使阻隔层靠近内侧，从而与阻隔层位于外侧的情况相比，吹塑成型时沿厚度方向拉伸距离变长，因此，阻隔层的拉伸倍率变高，分子进一步进行取向，填埋分子间的孔隙，从而认为可以得到更高的氧气阻隔性。另外，层间剥离由来自外部的物理冲击诱发，但从聚酰胺层至外表面的距离变长的影响超过预期，聚酯层与聚酰胺层的界面存在于接近于内表面的位置，从而来自外部的冲击被吸收，变得不易对界面传递冲击，作为结果，推定耐层间剥离性改善。

需要说明的是，还表明：通过从多层容器的内部进行电子束照射，从而上述氧气阻隔性和耐层间剥离性进一步改善。另外还表明，具有特定的自由基浓度的多层容器的氧气阻隔性和耐层间剥离性优异。

以下，对本发明详细地进行说明。

<聚酯层>

本发明的多层容器具有含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层。聚酯层至少为多层容器的最内层，最内层的聚酯层优选以与聚酰胺层直接接触的方式配置。

(热塑性聚酯树脂(X))

以下对聚酯层所含有的热塑性聚酯树脂(X)(以下，也简称为“聚酯树脂(X)”)进行说明。本发明中，作为聚酯树脂(X)，使用聚酯树脂中的体现热塑性的聚酯树脂。需要说明的是，不饱和聚酯中也存在有体现热固性的聚酯树脂。

作为热塑性聚酯树脂(X)，优选二羧酸与二醇的缩聚聚合物，作为源自二羧酸的结构单元(以下，也称为“二羧酸单元”)，优选示例源自芳香族二羧酸的结构单元，且作为源自二醇的结构单元(以下，也称为“二醇单元”)，优选示例源自脂肪族二醇的结构单元。需要说明的是，作为二羧酸，在二羧酸的基础上，还可以使用二羧酸的酯，具体而言，优选示例二羧酸的碳数1～4的烷基酯。

作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯基醚-二羧酸、二苯基砜-二羧酸、二苯基酮-二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸等，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、和4,4’-联苯二羧酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。需要说明的是，如上述，作为芳香族二羧酸，可以使用芳香族二羧酸的碳数1～4的烷基酯。

作为芳香族二羧酸，还可以举出磺基邻苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸金属盐。磺基邻苯二甲酸或磺基邻苯二甲酸金属盐分别用下述式(I)或(I’)表示。

上述式(I’)中，M为金属原子。n表示M的化合价。

作为M的金属原子，例如可以举出锂、钠、钾等碱金属、铍、镁、钙、锶等碱土金属。其中，优选碱金属，优选钠或锂，更优选钠。需要说明的是，n为2以上的情况下，借助M能与其他单元(例如其他磺基邻苯二甲酸单元或磺基邻苯二甲酸金属盐单元中的磺基)交联。

上述式(I)和(I’)中，R^A为取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。m表示0～3的整数。需要说明的是，m为2或3时，各R^A任选相同或不同。

作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等。其中，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～4的烷基。

作为上述芳基，例如可以举出苯基、萘基等。其中，优选碳数6～12的芳基，更优选苯基。

作为上述烷基和芳基任选具有的取代基，例如可以举出氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、烷基、烯基、芳基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基等。这些基团中，具有氢原子者可以进一步通过上述取代基进行取代。

作为R^A的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟基乙基、巯基甲基、甲基硫代乙基、苯基、萘基、联苯基、苄基、4-羟基苄基，其中，优选甲基、乙基、苄基。

上述式(I)和(I’)中，R^B表示氢原子、或碳数1～4的烷基。

对于优选的R^A，如上述，作为聚酯树脂(X)中使用的磺基邻苯二甲酸或磺基邻苯二甲酸金属盐，优选m＝0、即苯环为由R^A取代的、分别由下述式(Ia)或(I’a)表示的单元。

上述式(Ia)中，R^B与前述式(I)中的R^B相同。

另外，上述式(I’a)中，R^B、M和n与前述式(I’)中的R^B、M和n相同。

进一步，作为前述式(Ia)所示的磺基邻苯二甲酸、或前述式(I’a)所示的磺基邻苯二甲酸金属盐，可以举出2个-CO-键合于邻位的邻苯二甲酸结构、2个-CO-键合于间位的间苯二甲酸结构和2个-CO-键合于对位的对苯二甲酸结构，其中，优选间苯二甲酸结构。即，优选下述式(Ib)所示的磺基间苯二甲酸和下述式(I’b)所示的磺基间苯二甲酸金属盐中的至少一者。

上述式(Ib)中，R^B与前述式(I)中的R^B相同。

上述式(I’b)中，R^B、M和n与前述式(I’)中的R^B、M和n相同。

作为磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐中的磺基的位置，能取代2、4、5、6位时，优选下述式(Ic)或(I’c)所示的5位被取代者。

上述式(Ic)中，R^B与前述式(I)中的R^B相同。

上述式(I’c)中，R^B、M和n与前述式(I’)中的R^B、M和n相同。

聚酯树脂(X)中、作为前述式(Ic)或式(I’c)所示的磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐，例如可以举出5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、双(5-磺基间苯二甲酸)钙、5-磺基间苯二甲酸二甲基钠、5-磺基间苯二甲酸二乙基钠等。

聚酯树脂(X)含有源自选自由磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐组成的组中的至少1者的结构单元的情况下，优选至少含有源自磺基邻苯二甲酸金属盐的结构单元。聚酯树脂中的源自磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐的结构单元的含量为源自二羧酸的结构单元整体的优选0.01～15摩尔％、更优选0.03～10.0摩尔％、进一步优选0.06～5.0摩尔％、更进一步优选0.08～2.0摩尔％。

另外，作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、甲基戊二醇和二乙二醇等具有直链或支链结构的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、异山梨醇、螺环二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、降冰片烯二甲醇和三环癸烷二甲醇等脂环式二醇。其中，优选乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，更优选乙二醇。

另外，聚酯树脂还优选含有源自脂环式二醇的结构单元作为源自二醇的结构单元，作为脂环式二醇，优选选自由环己烷二甲醇、异山梨醇、螺环二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组中的至少1种脂环式二醇。含有前述源自脂环式二醇的结构单元的情况下，其含量相对于源自二醇的结构单元整体，优选1～50摩尔％、更优选2～40摩尔％、进一步优选3～30摩尔％、更进一步优选5～25摩尔％。

作为本发明中使用的热塑性聚酯树脂(X)，优选含有源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)的50摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的结构单元、且源自二醇的结构单元(二醇单元)的50％以上源自脂肪族二醇的热塑性聚酯树脂，更优选含有二羧酸单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元的热塑性聚酯树脂(X-1)。

热塑性聚酯树脂(X-1)更优选二羧酸单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的80摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元，进一步优选二羧酸单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

需要说明的是，以下的说明中，将二羧酸单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元的热塑性聚酯树脂(X-1)也称为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

如上述，通过使源自对苯二甲酸的结构单元在二羧酸单元中所占的比率为50摩尔％以上，从而聚酯树脂不易成为非晶态，因此，多层容器在其内部填充高温者时等变得不易产生热收缩，耐热性变得良好。

热塑性聚酯树脂(X)使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(热塑性聚酯树脂(X-1))的情况下，热塑性聚酯树脂(X)可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯单独构成，但在聚对苯二甲酸乙二醇酯的基础上，还可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于热塑性聚酯树脂(X)总量优选含有80～100质量％、更优选含有90～100质量％。

以下对聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯树脂(X-1))的优选的方式进行说明。

聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含源自除对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元，作为该二官能性化合物，可以举出除对苯二甲酸和乙二醇以外的上述芳香族二羧酸和脂肪族二醇、以及除芳香族二羧酸、脂肪族二醇以外的二官能性化合物。此时，源自除对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元相对于构成聚酯树脂的全部结构单元的总摩尔，优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。

需要说明的是，聚酯树脂为除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的情况下，可以包含源自除脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外的二官能性化合物的结构单元。

作为除脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外的二官能性化合物，可以举出除脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物、除芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物等。

作为除脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物，可以举出直链或支链的脂肪族二官能性化合物，具体而言，可以举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸；10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸和羟基丁酸等脂肪族羟基羧酸等。

另外，上述脂肪族二官能性化合物可以为脂环式二官能性化合物，例如可以举出环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸和三环癸烷二羧酸等脂环式二羧酸；羟基甲基环己烷羧酸、羟基甲基降冰片烯羧酸和羟基甲基三环癸烷羧酸等脂环式羟基羧酸等。

其中，作为优选的脂环式二官能性化合物，可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸等。包含源自这些脂环式二官能性化合物的结构单元的共聚聚酯树脂容易制造，另外，能改善多层容器的落下冲击强度、透明性。上述物质中，作为进一步优选的物质，从能容易获得、可以得到高的落下冲击强度的方面出发，可以举出1,4-环己烷二羧酸。

除芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物没有特别限定，作为具体例，可以举出羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸和3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸；以及双酚化合物和氢醌化合物等芳香族二醇。

另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元的情况下，该芳香族二羧酸优选选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸组成的组。它们的成本低，而且包含它们中的1种的共聚聚酯树脂容易制造。聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自这些芳香族二羧酸的结构单元的情况下，源自该芳香族二羧酸的构成的比率优选为二羧酸单元的1～20摩尔％、更优选1～10摩尔％。

其中，作为特别优选的芳香族二羧酸，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸，最优选间苯二甲酸。包含源自间苯二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型性优异，另外，结晶速度变慢，从而在防止成型品的白化的方面优异。另外，包含源自萘二羧酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯使树脂的玻璃化转变点上升，耐热性改善，此外吸收紫外线，因此，适合用于制造要求对紫外线有耐性的多层容器。需要说明的是，作为萘二羧酸，2,6-萘二羧酸成分容易制造，经济性高，故优选。

聚对苯二甲酸乙二醇酯为乙二醇成分的二聚体，有时包含聚邻苯二甲酸乙二醇酯的制造工序中少量形成的少量的二乙二醇副产物单元。为了多层容器保持良好的物性，优选聚酯树脂中的二乙二醇单元的比率尽量低。源自二乙二醇的结构单元的比率相对于聚酯树脂的全部结构单元，优选3摩尔％以下、更优选2摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。

热塑性聚酯树脂(X)在上述聚酯树脂(X-1)的基础上可以含有其他热塑性聚酯树脂，作为其他热塑性聚酯树脂，可以举出如下聚酯树脂(X-2)：其由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和它们的酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的5～60摩尔％(优选15～60摩尔％)源自螺环二醇、95～40摩尔％(优选85～40摩尔％)源自乙二醇。

聚酯树脂(X-2)优选非结晶性聚酯树脂。

另外，作为其他非晶性聚酯树脂的另一例，可以举出如下聚酯树脂(X-3)：其由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和其酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的90～10摩尔％(优选85～40摩尔％)源自1,4-环己烷二甲醇、10～90摩尔％(优选15～60摩尔％)源自乙二醇。

作为热塑性聚酯树脂(X)，可以参考日本特开2006-111718号公报的段落0010～0021中记载的聚酯树脂、日本特开2017-105873号公报中记载的聚酯树脂、WO2013/168804中记载的聚酯树脂，将这些内容引入至本说明书中。

热塑性聚酯树脂(X)可以包含源自一元羧酸、一元醇等单官能性化合物的结构单元。作为这些化合物的具体例，可以举出苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯羧酸、1-萘乙酸和2-萘乙酸等芳香族单官能性羧酸；丙酸、丁酸、正辛酸、正壬酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等脂肪族一元羧酸；苄醇、2,5-二甲基苄醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚和2-萘酚等芳香族一元醇；丁醇、己醇、辛醇、十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚四亚甲基二醇单烷基醚、油醇和环十二烷醇等脂肪族或脂环式一元醇等。

其中，从聚酯制造的容易性和它们的制造成本的观点出发，优选苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇。源自单官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯树脂的全部结构单元的总摩尔，优选5摩尔％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下。单官能性化合物作为聚酯树脂分子链的末端基或支链链的末端基封端发挥功能，由此，抑制聚酯树脂的过度的高分子量化，防止凝胶化。

进一步，对于热塑性聚酯树脂(X)，为了得到所需的物性，可以将具有选自羧基、羟基和它们的成酯性基团中的至少3个基团的多官能性化合物作为共聚成分。作为多官能性化合物，例如可以举出均苯三酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三羧酸、均苯四酸和1,4,5,8-萘四羧酸等芳香族聚羧酸；1,3,5-环己烷三羧酸等脂环式聚羧酸；1,3,5-三羟基苯等芳香族多元醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和1,3,5-环己三醇等脂肪族或脂环式多元醇；4-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸和2,4-二羟基苯基乙酸等芳香族羟基羧酸；酒石酸和苹果酸等脂肪族羟基羧酸；和它们的酯体。

聚酯树脂中的源自多官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯的全部结构单元的总摩尔数优选低于0.5摩尔％。

上述中，作为优选的多官能性化合物，从反应性和制造成本的观点出发，可以举出偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

制造热塑性聚酯树脂(X)时，可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为制造聚酯树脂时使用的缩聚催化剂，可以示例公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物、氯化铝等铝化合物等，但不限定于这些。另外，作为其他制造方法，可以举出：以长的滞留时间和/或高温挤出那样的方法、对不同种类的聚酯树脂进行酯交换的方法。

另外，热塑性聚酯树脂(X)可以包含再生聚酯树脂、或源自使用过的聚酯或工业再利用过的聚酯的材料(例如聚酯单体、催化剂和低聚物)。

需要说明的是，聚酯树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的树脂。

热塑性聚酯树脂(X)的特性粘度没有特别限制，优选0.5～2.0dL/g、更优选0.6～1.5dL/g。特性粘度如果为0.5dL/g以上，则聚酯树脂的分子量充分高，因此，多层容器可以体现作为结构物所需的机械性质。

需要说明的是，特性粘度是如下得到的：使测定对象的聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(＝6/4质量比)混合溶剂，制备0.2、0.4和0.6g/dL溶液，在25℃下利用自动粘度测定装置(Malvern制、Viscotek)测定特性粘度，从而得到。

<聚酰胺层>

本发明的多层容器具有含有特定的聚酰胺树脂(Y-1)作为聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层。该聚酰胺层为中间层。另外，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为1～15％。

本发明中，多层容器具有含有上述特定的聚酰胺树脂(Y-1)的聚酰胺树脂层，从而可以使多层容器具有高的阻气性。因此，可以防止氧气从外部通过容器壁侵入。进一步，如后述，令人惊奇的是，在特定的位置配置特定的厚度的聚酰胺层，从而发挥更高的氧气阻隔性，且可以抑制与聚酯层的层间剥离。

对聚酰胺层所含有的聚酰胺树脂(Y)进行详述。

(聚酰胺树脂(Y))

聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元(以下，也称为“二胺单元”)和源自二羧酸的结构单元(以下，也称为“二羧酸单元”)，该源自二胺的结构单元(二胺单元)的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。

本发明中，对于聚酰胺树脂(Y-1)，源自二胺的结构单元(二胺单元)中、含有源自苯二甲胺的结构单元70摩尔％以上、优选含有80～100摩尔％、更优选含有90～100摩尔％。

苯二甲胺优选间苯二甲胺、对苯二甲胺、或其两者，但更优选间苯二甲胺。而且，构成聚酰胺树脂的二胺单元优选含有源自间苯二甲胺的结构单元50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、进一步优选含有80～100摩尔％、更进一步优选含有90～100摩尔％。二胺单元中的源自间苯二甲胺的结构单元为上述范围内，从而聚酰胺树脂(Y-1)的阻气性变得更良好。

聚酰胺树脂(Y-1)中的二胺单元可以仅由源自苯二甲胺的结构单元构成，也可以含有源自除苯二甲胺以外的二胺的结构单元。此处，作为除苯二甲胺以外的二胺，可以示例乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺等具有直链或支链结构的脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。

聚酰胺树脂(Y-1)中，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。作为碳数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸，可以示例琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，其中，优选己二酸、癸二酸。

对于聚酰胺树脂(Y-1)，源自二羧酸的结构单元中、含有源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元70摩尔％以上、优选含有80～100摩尔％、更优选含有90～100摩尔％。

聚酰胺树脂(Y-1)中的二羧酸单元可以仅由源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元构成，还可以含有源自除碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元以外的结构单元。

此处，作为除碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；二聚酸等其他脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定于这些。

另外，对于聚酰胺树脂(Y-1)，特别优选二胺单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、且二羧酸单元的70摩尔％以上为源自己二酸的结构单元，最优选二胺单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、且二羧酸单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。具有这种结构单元的聚酰胺树脂(Y-1)不仅阻气性良好，而且成型加工性与聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂(X)近似，因此，多层容器的加工性良好。该聚酰胺树脂(Y-1)中，作为构成除己二酸以外的二羧酸单元的化合物，优选使用碳数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸(其中，除己二酸之外)中的1种以上。

另外，作为优选的聚酰胺树脂(Y-1)，还可以示例如下聚酰胺树脂：二胺单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元，二羧酸单元的70～99摩尔％为源自己二酸的结构单元、且1～30摩尔％为源自间苯二甲酸的结构单元。前述聚酰胺树脂更优选如下聚酰胺树脂：二胺单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元，二羧酸单元的80～99摩尔％为源自己二酸的结构单元、且1～20摩尔％为源自间苯二甲酸的结构单元。

通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元而熔点降低，可以降低成型加工温度，因此，可以抑制成型中的热劣化，另外，延迟结晶时间，从而拉伸成型性改善。

从成型性和氧气阻隔性的观点出发，聚酰胺树脂(Y-1)的数均分子量优选10000以上、更优选15000以上，而且优选100000以下、更优选50000以下、进一步优选40000以下。数均分子量依据国际公开第2017/090556号的段落0016中记载的方法而测定。

聚酰胺树脂(Y-1)优选为结晶性树脂，从成型容易性的观点出发，其熔点优选190℃以上且300℃以下，更优选200℃以上且270℃以下，进一步优选210℃以上且250℃以下。

从成型容易性的观点出发，聚酰胺树脂(Y-1)的玻璃化转变温度优选75～95℃。

本发明中，对于聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-1)的含量，从氧气阻隔性的观点出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上、更进一步优选60质量％以上、更进一步优选70质量％以上，可以为100质量％。

本发明中，聚酰胺树脂(Y)在聚酰胺树脂(Y-1)的基础上还可以含有其他聚酰胺树脂。作为其他聚酰胺树脂，可以示例如下聚酰胺树脂(Y-2)：其包含源自二胺的结构单元和二羧酸单元的结构单元，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。

通过配混这种聚酰胺树脂(Y-2)，从而可以进一步改善透明性和氧气阻隔性。本发明中使用的聚酰胺树脂(Y-2)通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，从而可以进一步改善多层容器的透明性。

对于聚酰胺树脂(Y-2)，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、还优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺，更优选间苯二甲胺。

本发明中的聚酰胺树脂(Y-2)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。

作为除苯二甲胺以外的二胺，可以示例对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。

使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，为源自二胺的结构单元的30摩尔％以下，更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。

本发明中，如上述，聚酰胺树脂(Y-2)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)、70～35摩尔％源自间苯二甲酸。

聚酰胺树脂(Y-2)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比率的下限值为35摩尔％以上、优选40摩尔％以上、更优选41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值为70摩尔％以下、优选67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、更进一步优选60摩尔％以下、更进一步优选58摩尔％以下。

通过设为这种范围，从而有本发明的多层容器的氧气阻隔性进一步改善的倾向。

聚酰胺树脂(Y-2)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)的比率的下限值为30摩尔％以上、优选33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、还优选40摩尔％以上，可以为42摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值为65摩尔％以下、优选60摩尔％以下、更优选59摩尔％以下。通过设为这种范围，从而有本发明的多层容器的氧气阻隔性进一步改善的倾向。

碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸如上述优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

作为优选用作聚酰胺树脂(Y-2)的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上而使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸。

聚酰胺树脂(Y-2)中的、构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比率优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上，可以为100摩尔％。通过设为这种比率，从而有本发明的多层容器的透明性进一步改善的倾向。

作为除间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上而使用。

聚酰胺树脂(Y-2)优选实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含是指，为聚酰胺树脂(Y-2)中所含的间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔％以下、优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。通过设为这种构成，从而可以维持适度的成型加工性，阻气性变得不易根据湿度而变化。

需要说明的是，聚酰胺树脂(Y-2)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基等其他部位。作为其他结构单元，可以示例：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进一步，聚酰胺树脂(Y-2)包含合成中使用的添加剂等微量成分。聚酰胺树脂(Y-2)的通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。

聚酰胺树脂(Y-2)的数均分子量(Mn)优选8000以上、更优选10000以上。上述聚酰胺树脂(Y-2)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为50000以下，进一步可以为30000以下，20000以下。作为本发明的实施方式的一例，可以举出聚酰胺树脂(Y-2)的Mn小于聚酰胺树脂(Y-1)的Mn的方式。更优选聚酰胺树脂(Y-2)的Mn比聚酰胺树脂(Y-1)的Mn小5000以上、进一步优选小8000以上、还优选小10000以上。前述聚酰胺树脂(Y-2)的Mn与聚酰胺树脂(Y-1)的Mn之差的上限可以示例25000以下。通过设为这种构成，从而聚酰胺树脂(Y-1)与聚酰胺树脂(Y-2)的分散性、相容性变得良好，有透明性和阻气性更优异的倾向。

聚酰胺树脂(Y-2)的玻璃化转变温度优选超过90℃且为150℃以下、更优选95～145℃、进一步优选101～140℃、还优选120～135℃。通过设为这种构成，从而有多层容器的耐层间剥离性进一步改善的倾向。

本发明中，对于聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-2)的含量，从耐层间剥离性、透明性和阻隔性的观点出发，优选10质量％以上、更优选20质量％以上、更进一步优选30质量％以上，而且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50质量％以下。

本发明中，聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-1)与聚酰胺树脂(Y-2)的总计含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。

另外，聚酰胺树脂(Y-1)和聚酰胺树脂(Y-2)可以分别单独使用1种也可以组合使用2种以上。

除前述的二胺和二羧酸以外，作为构成聚酰胺树脂(Y)的成分，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧酸作为共聚成分。

本发明中聚酰胺树脂优选通过熔融状态下的缩聚反应(以下，有时记作“熔融缩聚”)而制造。例如优选通过如下方法而制造：在水的存在下、以加压法将由二胺和二羧酸形成的尼龙盐升温，边去除加入的水和缩合水边以熔融状态进行聚合。另外，也可以通过如下方法而制造：在熔融状态的二羧酸中直接加入二胺，在常压下进行缩聚。上述情况下，为了将反应体系以均匀的液态状态保持，优选的是，在二羧酸中连续地加入二胺，在此期间，使反应体系升温使得反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点，且使缩聚进行。另外，聚酰胺树脂根据需要将通过熔融缩聚得到者进一步进行固相聚合，从而也可以提高分子量。

聚酰胺树脂可以在含磷原子的化合物的存在下进行缩聚。聚酰胺树脂如果在含磷原子的化合物的存在下进行缩聚，则可以提高熔融成型时的加工稳定性，变得容易抑制着色。

作为含磷原子的化合物的优选的具体例，可以举出次磷酸化合物(也称为次膦酸化合物或亚膦酸化合物)、亚磷酸化合物(也称为膦酸化合物)等，但不特别限定于这些。含磷原子的化合物可以为有机金属盐，其中，优选碱金属盐。

作为次磷酸化合物的具体例，可以举出次磷酸；次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐；次膦酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。

作为亚磷酸化合物的具体例，可以举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。

含磷原子的化合物可以为上述中的1种，也可以将2种以上组合使用。上述中，从促进聚酰胺树脂的聚合反应的效果的观点和防止着色效果的观点出发，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐，更优选次磷酸钠。

另外，聚酰胺树脂的缩聚优选在含磷原子的化合物和碱金属化合物的存在下进行。为了防止缩聚中的聚酰胺树脂的着色，需要存在充分的量的含磷原子的化合物，但含磷原子的化合物的用量如果过多，则酰胺化反应速度过度被促进，有导致聚酰胺树脂的凝胶化的担心。因此，从调整酰胺化反应速度的观点出发，优选使碱金属化合物共存。

作为碱金属化合物，没有特别限定，作为优选的具体例，可以举出碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属乙酸盐，可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。

使聚酰胺树脂缩聚时使用碱金属化合物的情况下，对于碱金属化合物的用量，从抑制凝胶的生成的观点出发，优选碱金属化合物的摩尔数除以含磷原子的化合物的摩尔数而得到的值优选成为0.5～1、更优选成为0.55～0.95、进一步优选成为0.6～0.9的范围。

本发明中，对于聚酰胺树脂(Y)的氨基浓度，从改善聚酯树脂的再利用性的观点，即，从抑制再生聚酯树脂的黄变的观点出发，优选50μmol/g以下、更优选45μmol/g以下、进一步优选40μmol/g以下、更进一步优选30μmol/g以下、特别优选20μmol/g以下。

聚酰胺树脂的氨基浓度如下求出：精密称量聚酰胺树脂，以20～30℃使其在苯酚/乙醇＝4/1体积溶液中进行搅拌溶解，完全溶解后，进行搅拌的同时，用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，从而可以求出。

聚酰胺树脂的氨基浓度的调整方法没有特别限定，可以通过如下方法将氨基浓度抑制为较低：调整二胺与二羧酸的投入比(摩尔比)进行缩聚反应的方法；将保护氨基的一元羧酸类与二胺和二羧酸一起投入，而进行缩聚反应的方法；进行了缩聚反应后，使其与保护氨基的羧酸反应的方法；等。

(过渡金属)

本发明中，聚酰胺层出于诱发聚酰胺树脂(Y)的氧化反应而提高吸氧能力、进一步提高阻气性的目的可以包含过渡金属。

作为过渡金属，优选选自由元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌组成的组中的至少1种，从体现吸氧能力的观点出发，更优选选自由钴、铁、锰和镍组成的组中的至少1种，进一步优选钴。

过渡金属除单质之外，还可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐、或络盐的形式使用。作为无机酸盐，可以举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，还可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。

从吸氧能力良好地体现的观点出发，优选使用选自由包含过渡金属的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮酸盐络合物、氧化物和卤化物组成的组中的至少1种，更优选使用选自由辛酸盐、新癸烷酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮酸盐络合物组成的组中的至少1种，进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等羧酸钴类。

上述过渡金属可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

本发明人等发现：过渡金属提高吸氧能力，另一方面，在吸氧后有聚酰胺树脂(Y)的分子量降低的倾向。认为由于分子量的降低，因此产生机械强度例如拉伸模量的降低。因此，从维持机械强度的观点出发，本发明的多层容器优选实质上不含有过渡金属。

聚酰胺层中的过渡金属的含量相对于聚酰胺树脂(Y)100质量份，优选0.01质量份以下、更优选0.005质量份以下、进一步优选聚酰胺层实质上不含有过渡金属。此处，聚酰胺层实质上不含有过渡金属是指，相对于聚酰胺树脂(Y)100质量份，过渡金属的含量为0.001质量份以下、优选0.0001质量份以下。

需要说明的是，使用包含过渡金属的羧酸盐等的情况下，过渡金属的含量是指，包含该过渡金属的化合物中的过渡金属本身的含量。

(其他成分)

聚酯层和聚酰胺层可以含有各种添加剂成分。作为添加剂成分，例如可以举出着色剂、热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、润滑剂、铺展剂等。

另外，聚酯层和聚酰胺层在不脱离本发明的目的的范围内，可以分别含有除聚酯树脂和聚酰胺树脂以外的树脂成分。聚酯层中，聚酯树脂(X)成为主成分，具体而言，聚酯树脂(X)的含量相对于层整体的树脂量，优选80～100质量％、更优选90～100质量％。

聚酰胺层中的聚酰胺树脂(Y)的含量相对于层整体的树脂量，优选50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选80～100质量％、更进一步优选90～100质量％。

另外，聚酯树脂层优选含有着色剂，从对黄变以互补色的形式发挥功能的方面出发，优选含有蓝色或紫色着色剂。聚酯层中的蓝色或紫色着色剂的含量相对于聚酯树脂，优选0.1～100ppm、更优选0.5～50ppm、进一步优选1～30ppm。

<多层容器>

本发明的多层容器优选为中空容器，该多层容器为中空容器的情况下，主体部至少具有多层层叠结构。

本发明的多层容器具有聚酯层和聚酰胺层，最内层为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层。本发明的多层容器优选至少具有最内层的聚酯层和以与该聚酯层直接接触的方式设置的聚酰胺层。

本发明的多层容器优选在最内层的基础上，在聚酰胺层的外侧也具有聚酯层。即，优选在聚酰胺层的内侧和外侧具有至少各1层的聚酯层。更优选以与聚酰胺层直接接触的方式在聚酰胺层的外侧具有聚酯层。需要说明的是，聚酰胺层的外侧的聚酯层不限定于为最外层的情况，也可以在前述聚酯层的外侧进一步设置多个层。

其中，本发明的多层容器特别优选如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层，具有聚酰胺层作为中间层。即，特别优选从最内层至最外层依次由聚酯层/聚酰胺层/聚酯层构成的3层结构。如果为3层结构，则从聚酰胺层至外表面的距离变长，来自外部的冲击被吸收，冲击变得不易传递至聚酯层与聚酰胺层的界面，耐层间剥离性改善，故优选。

本发明的多层容器还可以具有除聚酯层和聚酰胺层以外的、其他层。作为其他层，具体而言，可以举出夹设于聚酯层与聚酰胺层之间的、用于使这些层粘接的树脂层、粘接剂层。但是，从改善成型加工性和再利用时的区分性的观点出发，优选在聚酯层与聚酰胺层之间不夹设树脂层、粘接剂层。

将本发明的多层容器的整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在。需要说明的是，只要至少在多层容器的主体部的任意位置满足上述特征即可，优选在主体部的中央部(多层容器的高度方向的中央部)满足上述特征。

需要说明的是，多层容器具有多个聚酰胺层的情况下，只要至少1层的聚酰胺层满足上述特征即可，更优选存在于最内侧的聚酰胺层满足上述特征，进一步优选多层容器仅具有1层聚酰胺层、且该聚酰胺层满足上述特征。

将多层容器的整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面5～35％的位置存在。通过使聚酰胺层的位置为上述范围内，从而可以得到耐层间剥离性优异、进一步氧气阻隔性也优异的多层容器。另外，通过存在于上述范围内，从而如后述从多层容器内部进行电子束照射的情况下，电子束也到达聚酰胺层，到达的电子束产生自由基，由此，氧气阻隔性进一步改善。进一步，通过电子束，聚酯层与聚酰胺层的界面的粘接性改善，耐剥离性(耐层间剥离性)进一步改善。

对于聚酰胺层，从上述的观点出发，将多层容器的整体厚度设为100％时，自距离内表面为优选5.5％以上、更优选6％以上、进一步优选6.5％以上的位置存在。另外，自距离内表面为优选30％以下、更优选25％以下、进一步优选20％以下、更进一步优选15％以下、更进一步优选13.5％以下、更进一步优选10％以下的位置存在。

为具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构的情况下，从耐层间剥离性的观点出发，将多层容器的整体厚度设为100％时，聚酰胺层优选自距离外表面为50％以上的位置存在，自距离外表面为更优选65％以上、进一步优选70％以上、更进一步优选80％以上的位置存在。另外，自距离外表面为优选94％以下、更优选92％以下、进一步优选90％以下、更进一步优选87％以下的位置存在。

为具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构的情况下，从耐层间剥离性的观点出发，最内层的聚酯层与最外层的聚酯层的厚度之比(最内层/最外层)优选2/98～41/59、更优选3/97～38/62、进一步优选4/96～28/72、更进一步优选5/95～20/80。

另外，对于本发明的多层容器，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层的厚度为1～15％。聚酰胺层的厚度如果为上述范围内，则可以得到充分的氧气阻隔性，且是经济的。另外，从多层容器内部进行电子束照射的情况下，电子束也到达聚酰胺层，不仅对于聚酰胺层的内侧界面，而且对于外侧界面也可以期待耐剥离性改善效果。

对于聚酰胺层的厚度，从上述的观点出发，将多层容器的整体厚度设为100％时，优选1.5％以上、更优选2％以上，而且优选12.5％以下、更优选10％以下。

此处，上述聚酰胺层的位置和厚度、以及聚酯层的厚度通过实施例中记载的方法而测定。

需要说明的是，聚酰胺层可以不层叠于多层容器的底部、颈部，优选至少在主体部的一部分、优选主体部的中央部、更优选主体部的长度的50％以上，聚酰胺层以上述的厚度和位置存在。

聚酰胺树脂相对于聚酯层和聚酰胺层的总计的含量优选0.5～12质量％、更优选1～10质量％、进一步优选1.5～8质量％、更进一步优选2～7质量％。

多层容器为中空容器的情况下，多层容器的整体的厚度(中空容器的主体部的总厚度(即，主体部的全部层的总计厚度))优选50～500μm、更优选100～450μm、进一步优选200～400μm的范围内。

另外，多层容器为中空容器的情况下，聚酰胺层距离容器内侧表面的位置(最内层的聚酯层与聚酰胺层的界面的位置)优选5～300μm、更优选10～150μm、进一步优选15～100μm、更进一步优选15～50μm、更进一步优选20～30μm。通过使聚酰胺层的位置为上述范围内，从而特别是从多层容器内部进行电子束照射的情况下，电子束到达聚酰胺层，到达的电子束产生自由基，由此，聚酰胺层的自由基浓度上升，氧气阻隔性进一步改善。进一步，通过电子束，聚酯层与聚酰胺层的界面的粘接性改善，耐层间剥离性进一步改善。

多层容器的体积没有特别限定，从氧气阻隔性和耐层间剥离性、以及制造上的观点出发，优选30mL以上且3000mL以下，更优选50mL以上且2000mL以下，进一步优选100mL以上且1500mL以下，更进一步优选200mL以上且1000mL以下，更进一步优选250mL以上且600mL以下。

具有聚酯层和聚酰胺层的多层容器的体现吸氧性能为止的诱导期间、吸氧的体现期间根据聚酰胺层的位置、多层容器的体积而不同。通常，从使耐层间剥离性与吸氧性能平衡的观点出发，聚酰胺层的位置优选从后述的预成型坯的支撑环的下部至距离预成型坯的注射浇口中心为20～40mm左右的位置。另一方面，重视吸氧性能的情况下，聚酰胺层的位置优选从支撑环的上部至注射浇口附近，另外，还优选加厚聚酰胺层的厚度。

另外，吸氧性能根据多层容器的体积而不同。多层容器的质量如果相同，则从吸氧性能的观点出发，280～350mL体积的多层容器比500mL体积的多层容器更优选。

(电子束照射和自由基浓度)

本发明的多层容器优选从容器内部进行了电子束照射，聚酰胺层的自由基浓度优选1.0×10^-7mol/g以上。需要说明的是，本发明的多层容器可以为从后述的预成型坯的内部进行电子束照射，之后，进行吹塑成型而得到者，另外，也可以为从吹塑成型后的多层容器成型体的内部进行电子束照射而得到者。其中，优选从吹塑成型后的多层容器成型体的内部进行电子束照射而得到者。

一直以来，出于容器的灭菌的目的，进行了电子束照射。电子束灭菌不同于利用γ射线、X射线的灭菌，具有处理时间短的优点。容器中，可以仅对容器内部进行灭菌，因此，近年来，进行了如下操作：仅对容器内表面照射电子束，对容器内部进行灭菌处理。从容器内部照射电子束的情况下，与从容器外部进行电子束照射的情况相比，能以低的加速电压进行灭菌处理，在节约能源的观点也具有优点。

本发明的多层容器在内表面的附近设有聚酰胺层，因此，从容器内部进行电子束照射的情况下，电子束也能到达直至聚酰胺层。

本发明人等发现：本发明的多层容器从容器内部进行了电子束照射的情况下，多层容器的氧气阻隔性能进一步改善。其详细的理由不清楚，但推定：对于本发明的多层容器，聚酰胺层设置于内表面附近，因此，聚酰胺层进行了电子束照射，在聚酰胺层中产生自由基，该自由基具有吸氧能力，因此，聚酰胺层变得具有更高的氧气阻隔性。

另外发现：本发明的多层容器从容器内部进行了电子束照射的情况下，耐剥离性(耐层间剥离性)进一步改善。其详细的理由不清楚，但推定：如上述，对于本发明的多层容器，电子束能到达聚酰胺层与聚酯层的界面，通过电子束的照射，聚酯层和聚酰胺层中产生自由基，由此，借助氧原子、氮原子、或羟基在聚酯层与聚酰胺层的界面形成键，其结果，可以得到聚酰胺层与聚酯层的粘接性改善、耐剥离性(耐层间剥离性)优异的多层容器。

对于电子束的照射条件后述。

从改善氧气阻隔性和耐层间剥离性的观点出发，聚酰胺层的自由基浓度优选1.0×10^-7mol/g以上、更优选3.0×10^-7mol/g以上、进一步优选7.0×10^-7mol/g以上、更进一步优选10×10^-7mol/g以上、更进一步优选50×10^-7mol/g以上。另外，对上限值没有特别限制，从节约电子束照射所消耗的能量的方面出发，优选200×10^-7mol/g以下、更优选100×10^{- 7}mol/g以下。自由基浓度可以通过实施例中记载的方法而测定。

本发明的多层容器优选为中空容器，更优选为在中空容器的内部填充液体而使用的液体用包装容器，进一步优选为饮料用包装容器。作为在内部填充的液体，可以举出水、碳酸水、氧气水、氢气水、牛奶、乳制品、果汁、咖啡、咖啡饮料、碳酸软饮料类、茶类、醇饮料等饮料；调味汁、酱油、糖浆、甜酒类、调料等液体调味料；农药、杀虫剂等化学品；药品；洗涤剂等各种物品。特别优选可以举出在氧气存在下容易引起劣化的饮料、碳酸饮料、例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡饮料、果汁、碳酸软饮料、碳酸水、茶类。

另外，本发明的多层容器的氧气阻隔性优异，容器的氧气阻隔性(mL/bottle·day·0.21atm)优选0.040以下、更优选0.035以下、进一步优选0.030以下。需要说明的是，前述氧气阻隔性将后述的实施例中制作的容器作为基准。

容器的氧气阻隔性可以依据ASTM D3985、通过基于MOCON法的氧气透过率试验而评价。测定使用MOCON公司制OX-TRAN2/61，在得到的500mL的瓶中填充100mL的水，在氧气分压0.21atm的条件下、在温度23℃、瓶内部湿度100％RH、外部湿度50％RH下，使1atm的氮气以20mL/分钟在瓶内部流通，利用库仑传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧气，从而测定。

[多层容器的制造方法]

本发明的多层容器的制造方法考虑成型品的结构等而选择适当的制造方法。具体而言，从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂或树脂组合物，制造预成型坯后，进行吹塑拉伸，从而可以得到(注射吹塑成型、注射拉伸吹塑成型)。

另外，将从挤出成型机向模具中挤出熔融后的树脂或树脂组合物而得到的型坯在模具内进行吹塑，从而可以得到(直接吹塑成型)。

本发明的多层容器优选以注射吹塑成型制作。

本发明的多层容器优选通过将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型而制造。

本发明的多层容器可以为冷型坯成型也可以为热型坯成型。冷型坯(2阶成型)成型为如下成型方法：将注射成型后的预成型坯冷却至室温，并保管后，在另一装置中进行再加热，供给至吹塑成型。另一方面，热型坯成型(1阶成型)为如下方法：在不将型坯完全冷却至室温的情况下，进行注射成型时的预热和吹塑前的温度调节从而进行吹塑成型。热型坯成型中，在大多情况下，在同一成型机单元内具备注射成型机、温度调节区和吹塑成型机，进行预成型坯注射成型和吹塑成型。

本发明的多层容器的制造方法的第一实施方式为利用冷型坯成型进行成型的方式。

以下，依据图1进行说明。图1为示出冷型坯成型的各工序的示意图。然而，第一实施方式当然不限定于图1中记载的构成。

图1中，首先，将预成型坯1加热(图1的(1))。加热用红外线加热器2等进行。

接着，将加热后的预成型坯1进行双轴拉伸吹塑成型。即，设置于模具3(图1的(2))，边利用拉伸杆4进行拉伸边进行吹塑成型(图1的(3)和(4))。

拉伸例如为如下方法：在对预成型坯的表面进行加热后通过以芯棒***挤压的机械手段沿轴向进行拉伸，接着，通常吹入2～4MPa的高压空气，沿横向进行拉伸并进行吹塑成型。

另外，为了改善容器的耐热性，也可以组合提高结晶度、或减轻残余应变的吹塑成型方法。例如，有：对多层预成型坯的表面进行加热后在玻璃化转变点以上的温度的模具内进行吹塑成型的方法(单吹塑成型)。

进而，也可以为由如下工序构成的所谓双吹塑成型：将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型使其大于最终形状的一次吹塑成型工序；将该一次吹塑成型品加热使其热收缩成型为二次中间成型品的工序；最后将该二次中间成型品吹塑成型为最终容器形状的二次吹塑成型工序。

吹塑成型后，拆下模具3，可以得到多层容器5(图1的(5))。

冷型坯成型中，吹塑成型前的型坯温度考虑构成聚酯层的热塑性聚酯树脂(X)和构成聚酰胺层的聚酰胺树脂(Y)的玻璃化转变温度(Tg)而确定。吹塑成型前是指，例如通过预热区后即将进行吹塑前。

型坯温度优选构成本发明的多层容器的热塑性聚酯树脂(X)和聚酰胺树脂(Y)中、超过玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度(Tg_max)的温度，更优选(Tg_max+0.1)℃～(Tg_max+50)℃的温度范围。

另外，上述热塑性聚酯树脂(X)和上述聚酰胺树脂(Y)中玻璃化转变温度最低的树脂的玻璃化转变温度(Tg_min)与前述Tg_max之差优选40℃以下、更优选30℃以下。通过设为这种范围，从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。

进一步，上述热塑性聚酯树脂(X)和上述聚酰胺树脂(Y)中的至少1种为结晶性树脂的情况下，前述结晶性树脂的结晶温度(Tc)内、最低的温度(Tc_min)与热塑性聚酯树脂(X)和聚酰胺树脂(Y)中、玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度(Tg_max)之差优选大者。

具体而言，Tc_min-Tg_max优选5℃以上、更优选10℃以上。

作为Tc_min-Tg_max的上限值，100℃以下是实际的。通过设为这种范围，从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。

需要说明的是，在预成型坯的成型之前，聚酯层包含除热塑性聚酯树脂(X)以外的、其他成分的情况下，优选预先将热塑性聚酯树脂(X)与其他成分混合，制备聚酯树脂混合物或聚酯树脂组合物。需要说明的是，前述混合可以为干混也可以为熔体共混(熔融混炼)。即，可以将热塑性聚酯树脂(X)与其他成分进行干混，制备聚酯树脂混合物，另外，也可以将热塑性聚酯树脂(X)与其他成分进行熔体共混，制备聚酯树脂组合物。其中，从减少热历程的观点出发，优选干混。此处，干混是指，以粉粒状或粒料状的形态以机械的方式进行混合。混合可以使用转鼓混合机、螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机等混合装置。或，供于成型加工时，利用不同于热塑性聚酯树脂(X)的供给喂料机的喂料机(或液体添加装置)，供给规定量的其他成分，从而可以在即将成型为型坯之前制成聚酯树脂混合物。

另外，将热塑性聚酯树脂(X)与其他成分进行熔融混炼的情况下，熔融混炼中的温度没有特别限定，从热塑性聚酯树脂(X)充分熔融、与其他成分充分混炼的观点出发，优选300～255℃、更优选290～260℃、进一步优选285～265℃。另外，进行熔融混炼的时间没有特别限定，从热塑性聚酯树脂(X)与其他成分均匀混合的观点出发，优选10～600秒、更优选20～400秒、进一步优选30～300秒。熔融混炼中使用的装置没有特别限定，可以举出开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。

另外，在预成型坯的成型之前，聚酰胺层包含除聚酰胺树脂(Y)以外的、其他成分的情况下，优选预先将聚酰胺树脂(Y)与其他成分进行混合，制备聚酰胺树脂混合物或聚酰胺树脂组合物。混合可以为干混，也可以为熔体共混(熔融混炼)。即，可以将聚酰胺树脂(Y)与其他成分进行干混，制备聚酰胺树脂混合物，另外，也可以将聚酰胺树脂(Y)与其他成分进行熔体共混，制备聚酰胺树脂组合物。其中，从减少热历程的观点出发，优选干混。混合使用与上述聚酯树脂混合物同样的混合装置。或，供于成型加工时，向不同于聚酰胺树脂(Y)的供给喂料机的喂料机(或液体添加装置)供给规定量其他成分，从而可以在即将成型为型坯前形成聚酰胺树脂混合物。

另外，将聚酰胺树脂(Y)与其他成分进行熔融混炼的情况下，熔融混炼的温度没有特别限定，从聚酰胺树脂(Y)充分熔融、与其他成分充分混炼的观点出发，优选300～245℃、更优选290～250℃、进一步优选280～255℃。另外，进行熔融混炼的时间没有特别限定，从聚酰胺树脂(Y)与其他成分均匀混合的观点出发，优选10～600秒、更优选20～400秒、进一步优选30～300秒。熔融混炼所使用的装置没有特别限定，可以举出开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。

接着，将聚酯树脂(X)或聚酯树脂组合物从第一挤出机挤出，将聚酰胺树脂(Y)或聚酰胺树脂组合物从第二挤出机挤出，成型为型坯(多层预成型坯)。更具体而言，优选如下工序：通过挤出成型法、共注射成型法、或压缩成型法等，成型为多层预成型坯。

挤出成型中，将聚酯树脂或聚酯树脂组合物和聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物进行共挤出成型，成型为多层预成型坯。

另外，共注射成型中，将聚酯树脂或聚酯树脂组合物和聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物分别挤出至模具，进行共注射成型，成型为多层预成型坯。

压缩成型中，可以示例如下方法：在加热熔融状态的聚酯树脂或聚酯树脂组合物流动的挤出流路内，间歇地挤出加热熔融状态的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物，从挤出流路的挤出口挤出包围挤出后的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的实质上整体的、聚酯树脂或聚酯树脂组合物，作为熔融树脂成型材料适宜供给至成型模具，接着，进行压缩成型，成型为多层预成型坯。

其中，从生产率的观点出发，优选共注射成型。

如此得到的多层预成型坯优选形成如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层，具有聚酰胺层作为中间层，更优选从最内层至最外层依次由聚酯层/聚酰胺层/聚酯层构成的3层结构。

本发明中，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，另外，优选以聚酰胺层的厚度成为整体厚度的1～15％的方式，制造多层预成型坯。具体而言，通过调整从上述注射机筒单元的注射量，从而可以得到在期望位置以期望的厚度具有聚酰胺层的多层容器。

沿厚度方向变更阻隔层的位置的瓶的制作可以如下得到：具有能调整对应于聚酯内层、聚酰胺层、聚酯外层等各层的各熔融树脂向模具内的注射量的调整的阀杆机制，从而可以得到。此外，通过调整聚酯层与聚酰胺层的合流部的各层的流路的进入角度，也可以任意调整聚酰胺层的厚度方向上的位置。需要说明的是，调整聚酰胺层的厚度方向的位置的方法不限定于上述方法。

通过共注射成型，得到具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构的多层容器的情况下，构成聚酰胺层的聚酰胺树脂的注射量相对于整体的树脂的注射量，优选1.5％以上、更优选2％以上，而且优选12.5％以下、更优选10％以下。

通过共注射成型，得到具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构的多层容器的情况下，构成最内层的聚酯层的聚酯树脂的注射量相对于整体的树脂的注射量，优选5.5％以上、更优选6％以上、进一步优选6.5％以上。另外，优选30％以下，更优选25％以下，进一步优选20％以下，更进一步优选15％以下，更进一步优选13.5％以下，更进一步优选10％以下。

通过共注射成型，得到具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构的多层容器的情况下，构成最内层的聚酯层的聚酯树脂的注射量与构成最外层的聚酯层的聚酯树脂的注射量的质量比(最内层用树脂/最外层用树脂)优选2/98～41/59、更优选3/97～38/62、进一步优选4/96～28/72、更进一步优选5/95～20/80。

本发明的多层容器的制造方法优选为依次包括以下的工序1和工序2的制造方法。

工序1：得到最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层的多层容器成型体的工序

工序2：从前述多层容器成型体的内部照射电子束的工序

即，本发明的多层容器优选为对如上述进行成型而得到的多层容器成型体进一步照射了电子束的多层容器。另外，优选通过照射电子束，从而形成聚酰胺层的自由基浓度为1.0×10^-7mol/g以上的多层容器。

通过从多层容器成型体的内部照射电子束，从而能以更低的加速电压进行灭菌处理，在节约能源的观点上也具有优点。

对于工序2中照射的电子束的加速电压，从对多层容器的内表面进行灭菌、另外使电子束到达聚酰胺层、改善吸氧性能和耐剥离性(耐层间剥离性)的观点出发，优选1keV以上、更优选5keV以上、进一步优选10keV以上。另外，从节约能源性的观点出发，优选200keV以下、更优选150keV以下、进一步优选130keV以下。

另外，对于工序2中照射的电子束的照射强度(吸收线量)，从对多层容器的内表面进行灭菌、另外使电子束到达聚酰胺层、改善吸氧性能和耐剥离性(耐层间剥离性)的观点出发，优选1kGy以上、更优选5kGy以上、进一步优选10kGy以上、更进一步优选20kGy以上、更进一步优选40kGy以上，而且从节约能源性的观点出发，优选100kGy以下、更优选75kGy以下、进一步优选60kGy以下、更进一步优选50kGy以下。

作为从多层容器的内部照射电子束的方法和装置，没有特别限定，例如可以参照日本特开2018-072076号公报、日本特开2013-129453号公报等。

实施例

以下，利用实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例、比较例中使用的热塑性聚酯树脂(X)和聚酰胺树脂(Y-1)如以下所述。

<热塑性聚酯树脂(X)>

·PET(聚酯树脂)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.83dL/g)、商品名：BK2180、三菱化学株式会社制(熔点248℃)

<聚酰胺树脂(Y-1)>

·MXD6(聚酰胺树脂)：聚(己二酰间苯二甲胺)(相对粘度：2.7、熔点＝240±5℃)、商品名：MX Nylon S6007、三菱瓦斯化学株式会社制

[测定·评价方法]

<聚酰胺层的位置和厚度>

实施例和比较例中制作的瓶中的聚酰胺层的位置和厚度如下测定。

在距离瓶底部70mm的位置，在瓶的水平方向的4个方向(0°、90°、180°、270°)，用切割机切出1.5cm×1.5cm的样品，用Mitutoyo Co.,Ltd.制QuickMicro MDQ测定整体的厚度(总厚度)，使用利用光的干涉的膜厚计(DC-8200、GUNZE LIMITED.制)，测定各层厚度的比率，由得到的整体的厚度(总厚度)与各层厚度的比率算出聚酰胺层的位置和厚度。需要说明的是，聚酯层的厚度也可以由整体的厚度(总厚度)与各层厚度的比率算出。

<各层的鉴定方法>

各层的鉴定能通过下述的IR测定和¹H-NMR测定进行。

(IR测定)

将各层的样品切成2cm×2cm见方，用以下的装置实施IR测定。

装置：Spectrum100、PerkinElmer Japan公司制

(¹H-NMR)

取出各层的样品，溶解于氘代三氯乙酸溶剂使其成为1mg/mL的浓度，实施¹H-NMR。

装置：AVANCE III-500、Ascend^TM500、BRUKER公司制

<聚酰胺层的自由基浓度>

聚酰胺层的自由基浓度如下求出。

从实施例和比较例中制作的瓶中仅取出聚酰胺层，切出使得试样质量成为15mg，作为测定用的试样。使标准物质(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基游离自由基)溶解于苯，制作1.0×10^-5mol/L和1.0×10^-6mol/L这2种标准试样，测定测定用试样和标准试样的电子自旋共振(ESR)(使用设备：JES-FR30游离自由基监视器、日本电子株式会社制)。聚酰胺层的自由基浓度由标准物质的自由基峰与试样的自由基峰的强度比算出。测定下限值设为1.0×10^-11mol/g。

<容器的氧气阻隔性>

容器的氧气阻隔性根据以下的方法来评价。

依据ASTM D3985，进行基于MOCON法的氧气透过率试验。测定使用MOCON公司制OX-TRAN2/61。在各实施例和比较例中得到的500mL的瓶中填充100mL的水，在氧气分压0.21atm的条件下，在温度23℃、瓶内部湿度100％RH、外部湿度50％RH下，使1atm的氮气以20mL/分钟在瓶内部流通，用库仑传感器检测在瓶内部流通后的氮中所含的氧气，从而测定。

根据自测定开始经过3天后的氧气透过量值进行判断。

评价基准如以下所述。

S：0.008mL/(bottle(瓶)·day·0.21atm)以下

A：超过0.008mL/(bottle·day·0.21atm)且0.015mL/(bottle·day·0.21atm)以下

B：超过0.015mL/(bottle·day·0.21atm)且0.020mL/(bottle·day·0.21atm)以下

C：超过0.020mL/(bottle·day·0.21atm)且0.040mL/(bottle·day·0.21atm)以下

D：超过0.040mL/(bottle·day·0.21atm)

<吸氧量试验>

切出多层瓶的主体部，将聚酰胺层剥离，在铝袋内放入聚酰胺层1g，放入浸泡了20mL水的棉花、200mL的空气，进行密封使得空气不从外部进入。在23℃下保管，经过2个月后，用注射机抽取铝袋内的空气，测定氧气浓度。

需要说明的是，本试验在实施例5～8和比较例4～7中进行，评价各多层瓶的吸氧量。

<侧面冲击试验>

在得到的多层瓶中放入碳酸水500mL，对在23℃、50％RH的环境下保管了1周的瓶，用侧面冲击试验机(在振子的前端施加3kg的重量，从相对于瓶为90°的位置悬垂振子，对瓶的主体部施加冲击性的装置)，进行对放入了保管1周后的碳酸水的瓶主体部重复施加冲击的试验。将试验后聚酯层与聚酰胺层未剥离的瓶作为合格。将直至聚酯层与聚酰胺层剥离而成为不合格为止的试验次数低于30次的情况记作C、30次以上且低于35次的情况记作B2、35次以上且低于40次的情况记作B1、40次以上的情况记作A。

直至聚酯层与聚酰胺层剥离为止的试验次数越多，耐层间剥离性越优异。

实施例1～8和比较例1～7

<预成型坯的制造>

使用具有能调整各熔融树脂对模具的注射量的阀***机制的注射成型机、和多层热流道模具，在以下所示的条件下，制造具有由聚酯层/聚酰胺层/聚酯层构成的3层结构的预成型坯。

具体而言，实施例1中，对于聚酰胺层(阻隔层)的开始位置，在将整体厚度(总厚度)设为100％时，以距离内表面(内侧)成为7％的方式，进行调整，使得成为内层的聚酯层的聚酯树脂的注射量为整体的7％、成为阻隔层(中间层)的聚酰胺树脂的注射量为整体的10％、成为外层的聚酯层的聚酯树脂的注射量为整体的83％，并进行注射，充满模腔，从而得到具有聚酯层/聚酰胺层/聚酯层的3层结构的预成型坯(25g)。预成型坯的形状如下：总长92mm、外形22mm、壁厚3.9mm。

另外，对于实施例2～4、比较例1、2和3，调整聚酯树脂和聚酰胺树脂的注射量使得自聚酰胺层的内层的开始位置和聚酰胺层的厚度分别成为期望的值，进行注射成型。

表皮侧注射机筒温度：285℃

芯侧注射机筒温度：265℃

模具内树脂流路温度：290℃

模具冷却水温度：15℃

周期：33秒

构成预成型坯中的中间层的聚酰胺树脂的比率：5质量％

<多层瓶的制造>

使用以上述的制造方法制作的预成型坯，成型为瓶。

具体而言，将得到的预成型坯利用双轴拉伸吹塑成型装置(株式会社Frontier制、型号EFB1000ET)进行双轴拉伸吹塑成型，得到花瓣(petaloid)型瓶。瓶的全长为223mm、外径为65mm、内容积为500mL(表面积：0.04m²、主体部平均厚度：0.35mm)，底部为花瓣形状。在主体部未设置浅凹(dimple)。双轴拉伸吹塑成型条件如以下所示。聚酰胺层相对于得到的瓶的总质量的比率为5质量％。需要说明的是，得到的多层瓶的颈部附近和底部仅由聚酯层形成。

预成型坯加热温度：110℃

一次吹塑压力：0.9MPa

二次吹塑压力：2.5MPa

一次吹塑延迟时间：0.30秒

一次吹塑时间：0.30秒

二次吹塑时间：2.0秒

吹塑排气时间：0.6秒

模具温度：30℃

<电子束的照射>

实施例5～8和比较例4～7中，如上述，制造多层瓶，从得到的多层瓶的内侧进行电子束的照射。

照射的电子束的加速电压为100keV，进行照射使其成为表2所示的吸收射线量。

对于得到的多层瓶，进行上述测定和评价。

[表1]

表1

*1：有中间层在内层表面暴露的部位，由于成型不良而未进行之后的评价。

[表2]

表2

表1和表2所示的多层容器中，主体部中央的聚酰胺层的厚度对于全部样品为整体厚度的10％。

由表1和表2的结果，满足本发明的特征的实施例1～8中，均得到了具有高的氧气阻隔性和耐剥离性(耐层间剥离性)的多层容器。另外，照射了电子束的实施例5～8中，得到了具有特别优异的氧气阻隔性和耐剥离性(耐层间剥离性)的多层容器。

需要说明的是，通过电子束的照射，具体体现聚酰胺层具有吸氧性能，实施例5～8中，通过电子束的照射而赋予吸氧性能，由此认为，氧气阻隔性改善。

需要说明的是，对于实施例5、6和7，如前述，仅切出聚酰胺层得到15mg的试样样品，用得到的试样样品进行ESR(电子自旋共振)测定，结果实施例5、6和7的聚酰胺层的自由基浓度分别为3.3×10^-7mol/g、8.3×10^-7mol/g、7.2×10^-6mol/g，表明通过电子束的照射，从而在聚酰胺层中产生自由基。

另一方面，聚酰胺层自距离内表面为低于5％的位置、即、自距离内表面为3％的位置存在的比较例3中，作为中间层的聚酰胺层有在内表面暴露的部位，成型变得不良。另外，聚酰胺层自距离内表面为超过35％的位置存在的比较例1、2、4～7中，氧气阻隔性能均不充分，另外，未确认到基于电子束照射的氧气阻隔性和耐剥离性(耐层间剥离性)的改善效果。认为这是由于，聚酰胺层距离内表面存在于物理上较远的位置，因此，电子束未充分到达。另外，比较例4和5中，与实施例5、6和7同样地进行了ESR测定，结果未检测到自由基。这些结果示于表2。

需要说明的是，认为在此次电子束照射条件下，电子束到达直至距离瓶的内表面为约100μm的深度。因此认为，实施例5～7中，电子束也到达了与聚酰胺层的内侧和外侧的聚酯层的界面的任意界面。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到改善氧气阻隔性、且耐层间剥离性优异的多层容器。

本发明的多层容器可以特别适合作为收纳在氧气存在下容易引起劣化的饮料、碳酸饮料、例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡饮料、果汁、碳酸软饮料、碳酸水、茶类等的容器而使用。

附图标记说明

1 预成型坯

2 红外线加热器

3 模具

4 拉伸杆

5 多层容器

Claims (11)

1.一种多层容器，其具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和

含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层，且具有聚酰胺层作为中间层，

所述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元、该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，

将整体厚度设为100％时，聚酰胺层自距离内表面为5～35％的位置存在，且聚酰胺层的厚度为1～15％。

2.根据权利要求1所述的多层容器，其中，多层容器的整体的厚度为50～500μm。

3.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，多层容器在聚酰胺层的内侧和外侧具有至少各1层的聚酯层。

4.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，多层容器为如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X)含有热塑性聚酯树脂(X-1)，所述热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且该源自二醇的结构单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

6.根据权利要求5所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且该源自二醇的结构单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元、且该源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺层实质上不含有过渡金属。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层容器，其中，从容器内部进行了电子束照射。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺层的自由基浓度为1.0×10^-7mol/g以上。

11.一种权利要求1～10中任一项所述的多层容器的制造方法，其依次包括下述工序1和工序2：

工序1：得到最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层的多层容器成型体的工序；

工序2：从所述多层容器成型体的内部照射电子束的工序。

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