CN1727403B - 高介电树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种高介电树脂组合物，其能够制造具有高介电常数和小介质损耗角正切值的高介电树脂薄膜。本发明提供一种高介电树脂组合物，其包含高介电填充物和树脂，其中高介电填充物的相对介电常数满足下式(1)和(2)：[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.03 (1)，40≤ε₂₅≤1000 (2)。

Description

高介电树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种高介电树脂组合物。

背景技术

近年来，在信息通讯设备领域，需要可以用来生产具有高介电常数、小介质损耗角正切值的高介电树脂薄膜的树脂组合物，因为基础材料内置的电容器或天线所用的频率变成了高频(100MHz或更高)。

常规上，使用向树脂中混入高介电填充物如钛酸钡和钛酸锶的树脂混合物，已经成功制造出具有高介电常数(相对介电常数为5或更大)的高介电树脂薄膜，但是，更高的介电常数带来更大的介质损耗角正切(Electonic Material 2002，September，第29页，Kogyo Chosakai PublishingCo.，Ltd.编)。

发明内容

本发明的目的是提供一种树脂组合物，该树脂组合物能够提供具有高介电常数和小介质损耗角正切的高介电树脂薄膜。

通过为了发现上述树脂组合物而进行的最认真的研究，本发明的发明人已经完成了本发明，即发现了含有相对介电常数满足下式(1)和(2)的高介电填充物的树脂组合物，并且该树脂能够提供具有高介电常数和小介质损耗角正切值的高介电树脂薄膜。

本发明提供一种高介电树脂组合物，其包含高介电填充物和树脂，其中填充物的相对介电常数满足下式(1)和(2)：

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.03         (1)

40≤ε₂₅≤1000                     (2)

在这些式中，ε_T表示在温度T时高介电填充物的相对介电常数，温度T为-20至80℃，ε₂₅表示在25℃时高介电填充物的相对介电常数，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX表示相对介电常数变化(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅的绝对值的最大值，且高介电填充物是选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂中的至少两种。

附图说明

图1表示高介电填充物的加入量与相对介电常数、介质损耗角正切值之间的关系。

具体实施方式

下面描述本发明。

本发明所用的树脂包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、无定形多芳基化合物和芳香族液晶聚酯、热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、芳香族聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯基醚及其改性产物等等。

其中，从耐热性或介电性能方面来看，优选使用聚醚酰亚胺树脂、芳香族聚砜和芳香族液晶聚酯，更优选使用具有低吸水量的芳香族液晶聚酯。

芳香族液晶聚酯是称为热致液晶聚合物的聚酯，其在450℃或更低的温度形成非均质熔体。

芳香族液晶聚酯包括以下物质：

(1)包含得自芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的重复单元的组合的聚酯，

(2)包含得自不同的芳香族羟基羧酸的重复单元的聚酯，

(3)包含得自芳香族二羧酸和芳香族二醇的重复单元的组合的聚酯，

(4)通过使诸如聚对苯二甲酸乙二酯与芳族羟基羧酸反应所获得的聚酯，等等。

此外，代替这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇，可以使用其形成酯的衍生物。

羧酸的形成酯的衍生物包括高反应性的高活性酰基氯、酸酐等和能够促进酯生成反应的衍生物、与醇和乙二醇形成酯并能够通过酯基转移反应生成聚酯的衍生物。

而且，酚羟基的形成酯的衍生物的实例包括与羧酸形成酯和通过酯基转移反应生成聚酯的衍生物。

而且，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇可以用卤素原子如氯原子和氟原子、烷基如甲基和乙基、芳基如苯基等取代，其达到的取代程度使得这些取代基不干扰酯形成性能。

芳香族液晶聚酯的重复单元包括以下单元，但不限于这些单元。

得自芳族羟基羧酸的重复单元：

上述重复单元可以用卤素原子或烷基取代。

得自芳族二羧酸的重复单元：

上述重复单元可以用卤素原子、烷基或芳基取代。

得自芳香族二醇的重复单元：

上述重复单元可以用卤素原子、烷基或芳基取代。

上述烷基优选是碳原子数为1-10的烷基，上述芳基优选为碳原子数为6-20的芳基。

从耐热性与机械物理性能的平衡方面来看，芳香族液晶聚酯优选含有至少30mol％的上式(A₁)表示的重复单元。

重复单元的优选组合包括以下(a)-(f)：

(a)：(A₁)、(B₂)和(C₃)的组合，(A₂)、(B₂)和(C₃)的组合，(A₁)、(B₁)、(B₂)和(C₃)的组合，(A₂)、(B₁)、(B₂)和(C₃)的组合，或(A₂)、(B₃)和(C₃)的组合。

(b)：在上述(a)的每种组合中用(C₁)部分或全部代替(C₃)的组合。

(c)：在上述(a)的每种组合中用(C₂)部分或全部代替(C₃)的组合。

(d)：在上述(a)的每种组合中用(C₄)部分或全部代替(C₃)的组合。

(e)：在上述(a)的每种组合中用(C₄)和(C₅)的混合物部分或全部代替(C₃)的组合。

(f)：在上述(a)的每种组合中用(A₂)部分或全部代替(A₁)的组合。

从耐热性方面来看，芳香族液晶聚酯优选包含30-80摩尔％的由选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘酸的至少一种化合物得到的重复单元、10-35摩尔％的由选自对苯二酚和4，4’-二羟基联苯的至少一种化合物得到的重复单元，以及10-35摩尔％的由选自对苯二甲酸和间苯二甲酸和2，6-萘二酚的至少一种化合物得到的重复单元。

从低相对介电常数方面来看，更优选的芳香族液晶聚酯是包含30-80mol％的得自2-羟基-6-萘酸的重复单元、10-35mol％的得自4，4’-二羟基联苯的重复单元、以及10-35mol％的由选自间苯二甲酸和2，6-萘二酚的至少一种化合物得到的重复单元的芳香族液晶聚酯。

而且，芳香族液晶聚酯的重均分子量并不特别限定，但是优选的是10000-100000。

本发明中所使用的生产芳香族液晶聚酯树脂的方法并不特别限定。例如，包括使选自芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的至少一种用过量的脂肪酸酐酰基化，然后所获得酰基化产物用选自芳香族羟基羧酸和芳香族二酸的至少一种酯基转移(缩聚)进行熔体聚合的方法。通过前述酰基化获得的脂肪酸酯可以用作酰基化产物。

在酰基化反应中，脂肪酸酐的加入量优选为1.0-1.2倍当量的酚羟基，更优选1.05-1.1倍当量。如果加入量小于1.0倍当量的脂肪酸酐，则酰基化平衡向脂肪酸酐方向移动，在酯基转移(缩聚)过程中导致原料的升华和诸如反应器等的管道的堵塞，结果是反应速度降低并且有时反应不再进行，如果加入量大于1.2倍当量，所得芳香族液晶聚酯的呈色可能会更明显。

酰化反应优选的是在约130-约180℃进行约5分钟-约10小时，更优选的是在约140-约160℃进行约10分钟-约3小时。

在酰化反应中使用的脂肪酸酐不特别限制，例如包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。两种或多种这些酸酐可以混合使用。从成本和处理方面来看，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐是优选的，丁酸酐是最优选的。

在酯基转移过程中，酰基化产物的酰基优选是0.8-1.2倍当量的羧酸基团。

酯基转移反应优选的是以0.1-50℃/分钟的速度升温在约130-约400℃进行，更优选以0.3-5℃/分钟的速度升温在约150-约350℃进行。

在酰化后的脂肪酸酯与羧酸之间的酯基转移反应过程中，优选的是副产品脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过蒸馏等从体系中蒸发出去，以使平衡移动。

可以在催化剂存在下进行酰化反应和酯基转移反应。所使用的催化剂包括常规催化剂作为聚合聚酯的催化剂，例如包括金属盐催化剂，如乙酸镁、乙酸锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和氧化锑；有机化合物催化剂如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑等。这些催化剂通常在装载单体时装载，并且在酰化后不必去除，然后在不去除催化剂的情况下，直接进行酯基转移反应。

通常通过熔体聚合进行由酯基转移反应进行的缩聚反应，其可以与固相聚合一起使用。关于固相聚合，在熔体聚合和然后破碎成粉末状或片状形式过程中提取聚合物，然后优选使用固相聚合法；例如，所述方法包括在诸如氮气的惰性气体中，在固相状态下，在约20-约350℃加热1-30小时的方法。固相聚合可以在搅拌或者没有搅拌的静置条件下进行。通过提供具有适当搅拌机构的设备，熔体聚合和固相聚合可以在相同的反应容器中进行。在固相聚合后，所得的液晶聚酯可以通过常规方法造粒和成型。

芳香族液晶聚酯的生产可以使用间歇设备、连续设备等进行。

用于本发明的芳香族聚砜是一种包含选自由式(D1)表示的重复单元、式(D2)的重复单元和式(D3)的重复单元中的至少一种重复单元的树脂。芳香族聚砜可以是包含由式(D1)表示的重复单元、式(D2)的重复单元和/或式(D3)的重复单元的无规共聚物或交替共聚物。

在D1中，R₁代表具有1-6个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、苯基或卤素原子，p是0-4的整数。在相同的或不同的芳环上的R₁相互可以相同或不同。每个p相互之间可以相同或不同。

在D2中，R₁代表与上述相同的基团，p是0-4的整数。m和n是聚合物中每种单元重复数的平均数，为0.1-100的正数。在相同或不同芳环上的R₁相互可以相同或不同。每个p相互之间可以相同或不同。X表示具有1-20个碳原子的亚烷基、羰基、二价硫和二价氧。

在D3中，R₁代表与上述相同的基团，p是0-4的整数。q是1-5的整数。m和n是聚合物中每种单元的重复数的平均数，为0.1-100的整数。在相同或不同的芳环上的R₁相互可以相同或不同。每个p相互之间可以不同。X表示具有1-20个碳原子的亚烷基、羰基、二价硫和二价氧。

具有1-6个碳原子的烷基包括甲基、乙基、叔丁基和环己基。具有2-10个碳原子的烯基包括乙烯基和异丙烯基。卤素原子包括氟、氯、溴和碘。具有1-20碳原子的亚烷基包括饱和的脂肪族亚烷基如亚异丙基、亚乙基和亚甲基，不饱和脂肪族亚烷基如亚乙基，以及芳香族亚烷基如亚二甲苯基和苯基亚甲基。

如果用于本发明的芳香族聚砜包含由D2或D3表示的重复单元，m/(m+n)优选不小于0.8。D3中的q优选为1或2，更优选为2。

在本发明中，优选的芳香族聚砜是包括由D1代表的重复单元或由D2代表的重复单元的芳香族聚砜，更优选的是聚砜为包含由D1表示的重复单元的芳香族聚砜。其中，包含其中所有的q都是0的重复单元例如由下式代表的重复单元的芳香族聚砜是优选的。在聚合物主链中包含不小于80mol％的由下式代表的重复单元的芳香族聚砜是更优选的。

用于本发明的芳香族聚砜的折合粘度通常为0.5-1dl/g，优选为0.60-0.90dl/g，更优选为0.70-0.90dl/g。当芳香族聚砜的折合粘度小于0.5dl/g时，不能获得适用于浇注法的芳香族聚砜的组合物。当芳香族聚砜的折合粘度大于1dl/g时，可能难以制备均匀的溶液，也难以使溶液过滤或消泡，导致所得薄膜外观性能降低。

本发明中折合粘度通过将1g芳香族聚砜溶解在100cm³的N，N-二甲基甲酰胺中，然后使用Ostwald粘度计在25℃测量溶液折合粘度的方法进行测量。

用于本发明的芳香族聚砜通过常规方法生产，或者是市售的。市售的芳香族聚砜包括包含D1的Sumitomo Chemical Compony的商品Sumikaexcel PES，和包含D1和D2的AMOCO Corporation的商品UDELP-1700。芳香族聚砜的末端结构不作限定，因为它随生产方法而变化，并且包括Cl、OH、OR(R：烷基)。

用于本发明的聚醚酰亚胺是包含由E1代表的重复单元的树脂。

在E1中，R¹和R²是选自下列有机基团的任一种。

其中，优选的聚醚酰胺是由E2代表的聚醚酰亚胺。

本发明使用的聚醚酰亚胺通过常规方法生产，或者是市售的。市售的聚醚酰亚胺包括General Electric Company的商品Ultem，其含有E2。

用于本发明的高介电填充物具有满足下式(1)和(2)的相对介电常数。

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.03            (1)

40≤ε₂₅≤1000                        (2)

这里，ε_T表示在温度T 时高介电填充物的相对介电常数，温度T为-20至80℃。

ε₂₅表示在25℃时高介电填充物的相对介电常数。

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX表示相对介电常数变化(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅的绝对值的最大值。[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX是通过对-20至80℃之间的T计算(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅所获得的最大值。ε_T和ε₂₅通过已知的测量介电常数的方法获得。

高介电填充物优选具有满足下式(3)和(4)的相对介电常数。

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.01              (3)

80≤ε₂₅≤300                           (4)

这里，ε_T、ε₂₅和[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX与上述的相同。

高介电填充物包括例如Al₂O₃、BN、BaO、BeO、Bi₂O₃、CaO、Cr₂O、Fe₂O₃、La₂O₃、Na₂O、Nd₂O₃、SiC、Si₂N₄、SiO₂、SrO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂等，通常使用这些中的两种或多种的组合。

高介电填充物优选是作为选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃和TiO₂中的至少两种的组合的高介电填充物，更优选TiO₂与选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃中的至少一种的组合，TiO₂与全部高介电填充物总量的比例为10-50重量％。

从在树脂中的分散性方面考虑，高介电填充物的颗粒直径优选为10μm或更小，更优选为2μm或更小。

高介电填充物的含量优选为50-1200重量份每100重量份树脂，更优选为200-900重量份。

如果含量小于50重量份，由树脂组合物获得的薄膜的介电常数可能不能充分增大，而含量大于1200重量份，树脂作为填充物粘合剂的作用可能被降低，使得所获得的薄膜容易损坏。

本发明高介电树脂组合物还可以含有溶剂。

加入溶剂的方法包括预混合高介电填充物和树脂、然后向其中加入溶剂的方法；预先在溶剂中溶解树脂以获得树脂溶液、然后通过过滤器等按要求过滤该溶液以除去溶液中所含有的微小杂质、然后向其中加入高介电填充物的方法；等等。

溶剂的加入可以提供在树脂中包含的高浓度高介电填充物。

溶剂根据所用树脂适当选择，其种类并不进行限定，只要它能溶解树脂即可。

在使用芳香族液晶聚酯作为树脂的情况下，从所用的溶剂在室温或加热状态下容易溶解芳香族液晶聚酯的角度考虑，优选的溶剂是相对于混合物的量包含30重量％或更多的由以下通式(5)表示的卤代酚化合物组分，更优选的是含有60重量％或更多的所述酚化合物组分，进一步更优选的是使用基本100重量％的所述酚化合物作为溶剂。

在该式中，A表示卤素原子或三卤化甲基，i表示1-5的整数。在其中i是2或更大的情况下，多个A可以相同或不同，优选是相同的。

卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选的是氟原子和氯原子，特别优选的是氯原子。

通式(5)中卤素原子是氟原子的实例包括五氟苯酚、四氟苯酚等。

通式(5)中卤素原子是氯原子的实例包括邻氯苯酚和对氯苯酚，从溶解度角度来看，优选对氯苯酚。

三卤化甲基的卤素包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

通式(5)中三卤化甲基的卤素是氟的实例包括3，5-双三氟甲基苯酚。

从成本和实用性方面来看，所用溶剂优选的是含有30重量％或更多氯取代的苯酚化合物如邻氯苯酚和对氯苯酚，从溶解度方面来看，更优选的是含有30重量％或更多对氯苯酚的溶剂。

除了卤素取代的苯酚化合物以外，其它组分也可以包含在溶剂中，包含其它组分的程度使得在溶液保存过程中或者在所述浇注后，芳香族液晶聚酯不会沉淀。

任选包含的其它组分不特别限定，例如包括含有氯的化合物如氯仿，二氯甲烷和四氯乙烷等。

在本发明的高介电树脂组合物中，从可加工性和经济方面来看，芳香族液晶聚酯与含有30重量％或更多卤素取代的酚化合物(5)的溶剂的比例优选每100重量份溶剂含0.5至100重量份芳香族液晶聚酯，更优选为1-50重量份，进一步更优选的是3-10重量份。

如果含量小于0.5重量份，生产效率可能降低，而含量大于100重量份，溶解度可能降低。

在使用芳香族聚砜或芳香族聚醚酰亚胺作为树酯的情况下，溶剂包括酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、亚砜如二甲基亚砜、酚如甲酚、卤化的烷基如二氯甲烷、和酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或者使用其混合物。其中，具有低沸点的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷是优选的，二氯甲烷是更优选的。二氯甲烷可以以在混合物中含有80重量％或更多的混合物形式使用，更优选的是使用基本100％的二氯甲烷作为溶剂。可以向该溶剂中加入醇如甲醇或乙醇，加入量为1-10重量％，以防止储存过程中树脂的沉淀。

在不降低其目标的范围内，可以向本发明的高介电树脂组合物中加入以下物质：诸如二氧化硅、氢氧化铝和碳酸钙的无机填充物；诸如固化的环氧树脂、交联的苯代三聚氰胺和交联的丙烯酸聚合物的有机填充物中的一种或两种或多种，以及各种添加剂如硅烷偶联剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。

介电树脂薄膜可以通过常规方法由本发明的高介电树脂组合物生产，所述常规方法例如T形模薄膜形成法、管式工艺膜形成法等。

在高介电树脂组合物含有溶剂的情况下，从其中除去溶剂可以获得高介电树脂薄膜。

制造高介电树脂薄膜的方法包括在用金属、玻璃等制成的具有平坦表面的均匀基础物质上浇注含有溶剂的高介电树脂组合物，然后除去溶剂的方法。

除去溶剂的方法并不特别限定，优选通过蒸发溶剂来进行。蒸发溶剂的方法涉及诸如加热、减压和通风的方法。所获得的高介电树脂薄膜可以进一步进行热处理。

用本发明的高介电树脂组合物获得的高介电树脂薄膜可合适地用于薄膜电容器或基础材料中内置电容器(嵌入基础材料中)的用途中作为介电层，以及用于天线模块、无线LAN模块和ETC模块，利用高介电常数和小介质损耗角正切值的性能。

实施例

下面使用实施例描述本发明，很明显本发明并不限于这些实施例。

实施例1

向装有搅拌器、扭矩仪、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，装入141克(1.02摩尔)对羟基苯甲酸、63.3克(0.34摩尔)4，4’-二羟基联苯、56.5克(0.34摩尔)间苯二甲酸、和191克(1.87摩尔)乙酸酐。在反应容器内用氮气进行充分置换后，在氮气流下在15分钟期间将其内部加热到150℃，并保持该温度回流3小时。

然后，在170分钟期间将其内部加热到320℃，并蒸发出蒸馏副产品乙酸和未反应的乙酸酐，在观察到扭矩升高时，认为反应结束，并取出反应器内容物。把所得的固体冷却到室温，并且用粗研磨机研磨，然后在氮气氛下在250℃的温度下保温3小时，并进行固相聚合。

使用由SHIMADZU CORPORATION制造的Flow Tester CFT-500，将0.4g所得的芳香族液晶聚酯粉末在250℃在100kg的负载下压制10分钟成型，以获得厚度为3mm的圆盘形试件。关于该试件，用TOYOENGINEERING WORKS，LTD.制造的ADVANTEC AGX型恒温恒湿箱测量在85℃/85％RH·168小时的吸水系数，从而证明吸水系数小于0.1％或更少。此外，使用SHIMADZU CORPORATION制造的DSC-50测量芳香族液晶聚酯粉末的熔点(液晶化的温度)为约320℃。

将0.5g上述方法获得的芳香族液晶聚酯粉末加入到9.5g对氯苯酚中，并向其中进一步加入4.0g由FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.制造的NPO-S作为高介电填充物。

当NPO-S的温度T为-20℃≤T≤80℃时，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]的最大值为0.01或更小，在25℃的相对介电常数ε₂₅为100。关于高介电填充物的相对介电常数的测量，先在高温条件下焙烧高介电填充物，通过HP制造的阻抗分析仪测量其相对介电常数。将包含芳香族液晶聚酯、高介电填充物和对氯苯酚的溶液加热到120℃，以便完全溶解，从而获得透明溶液。将该溶液浇注在玻璃基础物质上，以便用电炉在100℃的预定温度下蒸发溶剂1小时，然后用热空气干燥器在250℃的预定温度下热处理1小时，从而获得高介电树脂薄膜。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为19.0和0.002(频率：1GHz)。此外，图1表示高介电填充物NPO-S加入量与相对介电常数、介质损耗角正切值(频率：1GHz)的关系。

实施例2

向装有搅拌器、扭矩仪、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，装入128克(0.68摩尔)2-羟基-6-萘甲酸、63.3克(0.34摩尔)4，4’-二羟基联苯、56.5克(0.34摩尔)间苯二甲酸、和152.7克(1.50摩尔)乙酸酐。在反应容器内用氮气进行充分置换后，在氮气流下在15分钟内将其内部加热到150℃，并保持该温度回流3小时。

然后，在170分钟期间将其内部加热到320℃，并蒸发出蒸馏副产品乙酸和未反应的乙酸酐，在观察到扭矩升高时，认为反应结束，并取出反应器内容物。把所得的固体冷却到室温，并且用粗研磨机研磨，然后在氮气氛下在250℃的温度下保温3小时，并进行固相聚合，以获得芳香族液晶聚酯粉末。通过在350℃用偏光显微镜观察，所得的芳香族液晶聚酯粉末表现出纹影图样，这是在液晶相中具有液晶度的化合物特有的。

使用由SHIMADZU CORPORATION制造的Flow Tester CFT-500，将0.4g所得的芳香族液晶聚酯粉末在250℃在100kg的负载下压制10分钟成型，以获得厚度为3mm的圆盘形试件。关于该试件，用TOYOENGINEERING WORKS，LTD.制造的ADVANTEC AGX型恒温恒湿箱测量在85℃/85％RH·168小时的吸水系数，确认吸水系数小于0.1％或更少。用HP制造的阻抗分析仪测量该试件的介质损耗角正切值为0.001(频率：1GHz)。

将0.5g上述方法获得的芳香族液晶聚酯粉末加入到9.5g对氯苯酚中，并向其中进一步加入2.0g由FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.制造的NPO-S作为高介电填充物。

将包含芳香族液晶聚酯、高介电填充物和对氯苯酚的溶液加热到120℃，以便完全溶解，从而获得透明溶液。将该溶液浇注在玻璃基础物质上，以便用电炉在100℃的预定温度下蒸发溶剂1小时，然后用热空气干燥器在250℃的预定温度下热处理1小时，从而获得高介电树脂薄膜。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为14.0和0.002(频率：1GHz)。

实施例3

用与实施例2中相同的方法获得高介电树脂薄膜，但是使用KyoritsuMaterial制造的HF-120作为高介电填充物。当NF-120的温度T在-20℃≤T≤80时，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]的最大值为0.01或更小，在25℃的相对介电常数ε₂₅为120。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为17.0和0.002(频率：1GHz)。

实施例4

将1.6g聚醚砜PES粉末(由Sumitomo Chemical Company制造，折合粘度：0.76dl/g)作为芳香族聚醚砜加入到8.0g二氯甲烷和0.4g甲醇中，进一步向其中加入6.7g由Kyoritsu Material制造的HF-120作为高介电填充物。将含有芳香族聚醚砜、高介电填充物、二氯甲烷和甲醇的溶液在室温混合以便完全溶解。将该溶液浇注在玻璃基础物质上，以便用电炉在100℃的预定温度蒸发溶剂1小时，然后用热空气干燥器在250℃的预定温度下热处理1小时，从而获得高介电树脂薄膜。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为17.3和0.004(频率：1GHz)。

实施例5

将1.6g芳香族聚醚酰亚胺(由General Electric Company制造，商品名：E3010)作为芳香族聚醚酰亚胺加入到8.0g二氯甲烷中，进一步向其中加入7.4g由Kyoritsu Material制造的HF-120作为高介电填充物。将含有芳香族聚醚酰亚胺、高介电填充物和二氯甲烷的溶液在室温混合以便完全溶解。将该溶液浇注在玻璃基础物质上，以便用电炉在100℃的预定温度蒸发溶剂1小时，然后用热空气干燥器在250℃的预定温度热处理1小时，从而获得高介电树脂薄膜。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为16.1和0.017(频率：1GHz)。

对比实施例1

用与实施例1中的相同方法获得高介电树脂薄膜，但是用FUJITITANIUM INDUSTRY CO.，LTD制造的N4700代替高介电填充物。这里，当N4700的温度T在-20℃≤T≤80范围内时，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]的最大值为0.26，在25℃的相对介电常数ε₂₅为550。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为26.8和0.013(频率：1GHz)。

对比实施例2

用与实施例1中的相同方法获得高介电树脂薄膜，但是用FUJITITANIUM INDUSTRY CO.，LTD制造的BT-335代替高介电填充物。这里，当BT-335的温度T在-20℃≤T≤80范围内时，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]的最大值为0.027，在25℃的相对介电常数ε₂₅为1600。

用HP制造的阻抗分析仪测量所得高介电树脂膜的相对介电常数和介质损耗角正切值分别为33.0和0.024(频率：1GHz)。

本发明可以提供一种树脂组合物，其能够制造具有高介电常数和小介质损耗角正切值的高介电树脂薄膜。

Claims (17)

1.一种高介电树脂组合物，其包含：

高介电填充物；以及

树脂，

其中该高介电填充物的相对介电常数满足下式(1)和(2)：

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.03 (1)

40≤ε₂₅≤1000             (2)

其中，ε_T表示在温度T时高介电填充物的相对介电常数，温度T为-20至80℃，ε₂₅表示在25℃时高介电填充物的相对介电常数，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX表示相对介电常数变化(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅的绝对值的最大值，且高介电填充物是选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该树脂是芳香族液晶聚酯。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中该芳香族液晶聚酯包含30-80摩尔％的由选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的至少一种化合物得到的重复单元、10-35摩尔％的由选自对苯二酚和4，4’-二羟基联苯的至少一种化合物得到的重复单元，以及10-35摩尔％的由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二酚的至少一种化合物得到的重复单元。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中该溶剂含有卤素取代的酚化合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中该卤素取代的酚化合物的含量为该溶剂的30重量％或更多。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中该树脂是芳香族聚砜。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中该树脂是芳香族聚醚砜。

9.根据权利要求2所述的组合物，其中该树脂是芳香族聚砜。

10.根据权利要求2所述的组合物，其中该树脂是芳香族聚醚砜。

11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中该溶剂含有二氯甲烷。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中该二氯甲烷的含量不少于该溶剂的80重量％。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中该高介电填充物是TiO₂和选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃和Nd₂O₃中的至少一种。

14.一种高介电树脂薄膜，其包含

高介电填充物；以及

树脂，

其中，该高介电填充物的相对介电常数满足下式(1)和(2)：

[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX≤0.03  (1)

40≤ε₂₅≤1000              (2)

其中，ε_T表示在温度T时高介电填充物的相对介电常数，温度T为-20至80℃，ε₂₅表示在25℃时高介电填充物的相对介电常数，[(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅]_MAX表示相对介电常数变化(ε_T-ε₂₅)/ε₂₅的绝对值的最大值，且高介电填充物是选自BaO、Bi₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂中的至少两种。

15.一种高介电树脂薄膜，其通过将权利要求2所述的组合物浇注在基础物质上并去除溶剂而获得。

16.一种生产高介电树脂薄膜的方法，包括将权利要求2所述的组合物浇注在基础物质上并去除溶剂。

17.一种电容器，其包含将权利要求14所述的高介电树脂薄膜作为介电层。