JP7040666B2 - 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、成形品、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムならびにその製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、成形品、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムならびにその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびに、それを用いて得られる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。
液晶ポリエステル樹脂は、液晶構造を有するため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大している。なかでも、スマートフォンに代表される携帯端末や車載基板などには、液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体が用いられており、近年の高周波帯用途需要増加に伴い、大きく需要が拡大している。高周波環境下においては、伝送損失が増大することが課題であるが、材料面から伝送損失を低減するためには、低誘電、特に低誘電正接の材料を用いる必要がある。さらには、近年の機器の高性能化、小型化および軽量化に伴い、機器内部がより高温となることから、高温での低誘電正接化が重要となっている。液晶ポリエステル樹脂を低誘電正接化した例として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる構造単位を一定量有する液晶ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。また、同様に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる構造単位を一定量以上有することで、バリア性を高めた液晶ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
一方、液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体は、液晶ポリエステル樹脂と金属の線膨張係数に差があることにより、熱処理後に積層体が変形することがある。積層体の変形を抑制する手法としては、液晶ポリエステル樹脂の高弾性率化および低線膨張化などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂の特性を向上させた例として、液晶ポリエステル樹脂のΔＳ（融解エントロピー）を低減することにより、機械特性、耐熱性および低温衝撃強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献４）。
特開２００４－１９６９３０号公報 特開２００５－１２６６５１号公報 特開平５－１１４０号公報 特開２００４－３５２８６２号公報
前記特許文献１に記載された方法では、液晶ポリエステル樹脂の誘電正接が高い上、高温での誘電正接も高い課題があるほか、弾性率が低く線膨張率が高いという課題があった。前記特許文献２、３に記載された方法では、液晶ポリエステル樹脂のバリア性は向上するものの、高温での誘電正接が高いほか、弾性率が低く線膨張率が高いという課題があった。また、前記特許文献４に記載された方法では、液晶ポリエステル樹脂の機械特性は向上するものの、弾性率が低く線膨張率が高いほか、高温での誘電正接も高いという課題があった。
本発明の課題は、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接を有し、さらには高弾性率および低線膨張率を有する液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、それから得られる成形品、液晶ポリエステル樹脂フィルム、および該樹脂、樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を一定量含み、ΔＳ（融解エントロピー）を一定以下に制御することで、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接を有し、さらには高弾性率および低線膨張率を有する液晶ポリエステル樹脂となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（Ｉ）を４２～８０モル％、下記構造単位（ＩＩ）（Ｖ）以外の芳香族ジオールを２０モル％以下、および下記構造単位（ＩＩＩ）以外の芳香族ジカルボン酸を２０モル％以下含み、かつ下記（１）～（３）の条件すべてを満たし、さらに下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．０１×１０－３～２．７×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋである液晶ポリエステル樹脂。
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＩ）を１～１５モル％含む
（２）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＩＩ）を１～２０モル％含む
（３）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＶ）を１～１３モル％含む
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ） － ［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、液晶ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を指し、ΔＨｍはＴｍの吸熱ピーク面積である。）
Figure 0007040666000001
Figure 0007040666000002
Figure 0007040666000003
Figure 0007040666000004
Figure 0007040666000005
 ［Ａｒは上記（Ａｒ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、置換基ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、フェニル基、炭素数１～５のアルキル基若しくは炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｐは０～４の整数のいずれか、ｑは０～２の整数のいずれかである］
（２）構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計量が９～２２モル％である、（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂。
（３）さらに、構造単位（Ｖ）を０．０１～１０モル％含む、（１）～（２）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
Figure 0007040666000006
［Ａｒは上記（Ａｒ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、置換基ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、フェニル基、炭素数１～５のアルキル基若しくは炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｐは０～４の整数のいずれか、ｑは０～２の整数のいずれかである］
（４）前記液晶ポリエステル樹脂は、平均粒径が０．１～２００μｍの粉末である、（１）～（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材１０～５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または（５）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物と、溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００～１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（５）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
（８）（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（５）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（９）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（５）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（１０）（６）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（１１）（１０）に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接を有し、さらには高弾性率および低線膨張率を有する。かかる樹脂から得られるフィルムは、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜液晶ポリエステル樹脂＞
液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、オキシカルボニル単位として、下記構造単位（Ｉ）を４２モル％以上含む。構造単位（Ｉ）は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位である。構造単位（Ｉ）が４２モル％未満である場合、高温における誘電正接が大幅に高くなり、さらには大幅に弾性率が低下し、線膨張率も高くなってしまう。高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（Ｉ）は４７モル％以上であることが好ましく、５２モル％以上がより好ましく、５７モル％以上がさらに好ましく、６２モル％以上が特に好ましい。
一方、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（Ｉ）を８０モル％以下含む。構造単位（Ｉ）が８０モル％より多い場合、構造単位（Ｉ）の長連鎖に由来する不融異物が生成しやすくなり、大幅に弾性率および線膨張率が悪化してしまうほか、溶媒への溶解性や外観が悪化する。溶媒への溶解性に優れるほか、高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（Ｉ）は７７モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７２モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。
また、構造単位（Ｉ）は、全ての構造単位のうち、最も多く含むことが好ましい。
Figure 0007040666000007
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、オキシカルボニル単位として、さらに構造単位（ＩＶ）を１モル％以上含むことが好ましい。構造単位（ＩＶ）はｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位である。より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。一方で、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（ＩＶ）を１５モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１３モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。
Figure 0007040666000008
他に、オキシカルボニル単位として、ｍ－ヒドロキシ安息香酸などに由来する構造単位を使用することができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒への溶解性に優れる観点や、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ジオキシ単位として、下記構造単位（ＩＩ）を１モル％以上含むことが好ましい。構造単位（ＩＩ）はエチレングリコールに由来する構造単位である。より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。一方、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（ＩＩ）を１５モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１３モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
Figure 0007040666000009
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒への溶解性に優れる観点や、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ジオキシ単位として、下記構造単位（Ｖ）を０．０１モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．２モル％以上、特に好ましくは０．３モル％以上である。一方、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（Ｖ）を１０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。
Figure 0007040666000010
（上記構造単位（Ｖ）におけるＡｒは、上記（Ａｒ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、置換基ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、フェニル基、炭素数１～５のアルキル基若しくは炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｐは０～４の整数のいずれか、ｑは０～２の整数のいずれかである）
前記構造単位（Ｖ）の具体例としては、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ｔ－ブチルカテコール、フェニルカテコール、クロロカテコール、フルオロカテコール、ブロモカテコール、メトキシカテコール、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレンなどに由来する構造単位が挙げられる。入手の容易性、重合性、高温における低誘電正接、さらには高弾性率および低線膨張率の観点から、カテコール誘導体に由来する構造単位が好ましく、カテコール、メチルカテコール、ｔ－ブチルカテコールに由来する構造単位がより好ましく、カテコールに由来する構造単位がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ）（Ｖ）以外のジオキシ単位の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位；プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられ、ジオキシ単位として、これらを１種類以上使用することができる。高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンがより好ましい。
構造単位（ＩＩ）（Ｖ）以外のジオキシ単位の含有量としては、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。また、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒への溶解性に優れる観点や、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ジカルボニル単位として、下記構造単位（ＩＩＩ）を１モル％以上含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）はイソフタル酸に由来する構造単位である。より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、２０モル％以下が好ましく、１７モル％以下がより好ましく、１３モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
Figure 0007040666000011
構造単位（ＩＩＩ）以外のジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられ、ジカルボニル単位として、これらを１種類以上使用することができる。高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
構造単位（ＩＩＩ）以外のジカルボニル単位の含有量としては、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。また、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒への溶解性に優れる観点や、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計量が９モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１１モル％以上がさらに好ましい。一方、後述するΔＳ（融解エントロピー）を好ましい範囲に容易に制御でき、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計量は２２モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１８モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよい。
また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂を粉砕後、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行うことによって求めることができる。検出されなかった、あるいは検出限界以下の構造単位の含有量は０モル％として計算する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．０１×１０－３～２．７×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋである。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ） － [１]
（Ｔｍは示差走査熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を指し、ΔＨｍは該Ｔｍの吸熱ピーク面積である。）
ΔＳが０．０１×１０－３～２．７×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋであるということは、ΔＳが比較的小さいことを意味する。ΔＳが小さいほど、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖の状態が溶融前後で変化しない。すなわち、液晶ポリエステル樹脂の固体状態および溶融状態の両方において、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖が剛直で秩序的な状態で存在することを意味する。このため、後述する方法でフィルムにする場合など、成形時に剪断力を受けにくい場合であっても、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖は剛直で秩序的な状態となる。上記より、ΔＳが比較的小さい場合には、後述する方法でフィルムとした場合であっても、高温において低誘電正接とすることができ、さらには高弾性率および低線膨張率とすることができる。
示差熱量測定における吸熱ピーク面積（ΔＨｍ）が過度に小さい、または観測されないなど、ΔＳが０．０１×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ未満である場合、結晶性が損なわれるため、高温における誘電正接が大幅に高くなり、さらには大幅に弾性率が低下し、線膨張率も高くなってしまう。後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、０．０５×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以上が好ましく、０．１×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以上がより好ましく、０．２×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以上がさらに好ましい。
一方、ΔＳが２．７×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋより大きい場合、後述する方法でフィルムとした場合に、高温における誘電正接が大幅に高くなり、さらには大幅に弾性率が低下し、線膨張率も高くなってしまう。溶媒への溶解性が向上するほか、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、２．５×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以下が好ましく、２．２×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以下がより好ましく、２．０×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ以下がさらに好ましい。
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、構造単位（Ｉ）を４２～８０モル％含んだ上で、下記（１）～（３）の条件のうち２つ以上を満たせば、ΔＳを上記の範囲に容易に制御することができる。
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、上記構造単位（ＩＩ）を１～１５モル％、または上述の好ましい範囲で含む。
（２）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、上記構造単位（ＩＩＩ）を１～２０モル％、または上述の好ましい範囲で含む。
（３）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、上記構造単位（ＩＶ）を１～１５モル％、または上述の好ましい範囲で含む。
ΔＳを上記の範囲により制御しやすく、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、特に（１）の条件を満たすことが好ましい。
また、（２）（３）の条件のうち、後述する方法でフィルムとした場合に、特に高弾性率とする観点から、（３）の条件を満たすことが好ましいが、特に低線膨張率とする観点からは、（２）の条件を満たすことが好ましい。
一方、ΔＳを上記の範囲により制御しやすく、後述する方法でフィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、さらに下記（４）または（５）の条件を満たすことが好ましい。
（４）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、上記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計が９～２２モル％、または上述の好ましい範囲で含む。
（５）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、上記構造単位（Ｖ）を０．０１～１０モル％、または上述の好ましい範囲で含む。
液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、上述のΔＳを好ましい範囲に制御し、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、２２０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２６５℃以上がさらに好ましい。一方、溶媒への溶解性に優れるため、後述する方法でフィルムとすることが容易となる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。
液晶ポリエステル樹脂のΔＨｍ（上記Ｔｍの吸熱ピーク面積）は、上述のΔＳを好ましい範囲に制御し、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、１．５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。１．４Ｊ／ｇ以下が好ましく、１．３Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１．２Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。一方、上述のΔＳを好ましい範囲に制御し、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、０．０１Ｊ／ｇ以上が好ましい。０．０５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、０．１Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。融点（Ｔｍ）およびΔＨｍの測定は、上述の示差走査熱量測定により行う。
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、高温において低誘電正接とし、さらにはフィルムとした場合に、高弾性率および低線膨張率とする観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、溶媒への溶解性に優れるため、後述する方法でフィルムとすることが容易となる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度、または液晶ポリエステル樹脂の融点が２７０℃以下の場合は２８０℃において、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、粉砕して粉末とすることも可能である。液晶ポリエステル樹脂粉末の平均粒径は、粉末の凝集を抑制できるため、後述する溶媒への溶解速度が向上する観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、後述する溶媒への溶解速度が向上する観点から、液晶ポリエステル樹脂粉末の平均粒径は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、液晶ポリエステル樹脂粉末の平均粒径は、純水中に分散させた液晶ポリエステル樹脂粉末を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて、純水の屈折率を１．３３３として、液晶ポリエステル樹脂粉末の体積基準の累積粒度分布を測定した際の、平均粒径（Ｄ５０）の値である。
＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例にすると、以下の方法が挙げられる。
（１）６－アセトキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジアセトキシビフェニル、イソフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、イソフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に１，２－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフトイル）エタンを用いる方法。
なかでも（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点－５０℃～融点－５℃（例えば、２００～３００℃）の範囲で１～５０時間行うことが好ましい。
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
＜液晶ポリエステル樹脂が溶解する溶媒＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒に対する溶解性に優れる点から、液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物として種々の用途に用いることができる。
ここでいう溶媒は、溶媒１００重量部に対し、液晶ポリエステル樹脂が１重量部以上溶解可能な溶媒を指す。
また、ここでいう液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂が溶解しているものの一部溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂が溶解した後に溶液が冷却されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法について説明する。溶媒としては、液晶ポリエステル樹脂を上述の範囲で溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化アルコール、および上記溶媒と一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。ハロゲン化フェノールとしては、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロ－２－フルオロフェノール、２－クロロ－４－フルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、ハロゲン化アルコールとしては、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶解性の点から４－クロロフェノール、ペンタフルオロフェノールが好ましく、ペンタフルオロフェノールを最も多く含むことがより好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶液粘度を高すぎない程度に制御し、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００重量部以上であることが好ましい。より好ましくは１５０重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上である。一方、溶液粘度を確保することで、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００００重量部以下が好ましい。より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは２０００重量部以下である。
前記の液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリエステル樹脂、または溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物に、公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
充填材としては、例えば、繊維状充填材、ウィスカー状充填材、板状充填材、粉末状充填材、粒状充填材などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、および窒化ホウ素などが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、黒鉛およびポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
上記の充填材および添加剤を配合する方法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂に充填材およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂に充填材およびその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、充填材およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、液晶ポリエステル樹脂に充填材およびその他の添加剤を溶融混練する方法、溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物へ充填材およびその他の添加剤を添加する方法などを用いることができる。なかでも溶融混練する方法、溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物へ充填材およびその他の添加剤を添加する方法が好ましく、液晶ポリエステル樹脂への分散性の観点から、溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物へ充填材およびその他の添加剤を添加する方法がより好ましい。
溶融混練には、公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを挙げることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、液晶ポリエステル樹脂の融点以上融点＋５０℃以下が好ましい。
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂、充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂とその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂とその他の添加剤を高濃度に含む液晶ポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂、充填材と混練する方法（マスターペレット法）などが挙げられる。また、充填材およびその他の添加剤を添加する方法としては、一括混練法、逐次添加法、高濃度組成物（マスター）を添加する方法等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形、溶液キャスト製膜、紡糸などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質、耐熱性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。高温において低誘電正接であり、さらには高弾性率および低線膨張率である、本発明の液晶ポリエステル樹脂の効果が顕著に得られる観点から、フィルムであることが好ましく、なかでも溶液キャスト製膜により成形されたフィルムであることが好ましい。フィルムの製造方法については後述する。
＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムや積層体を製造するための原料として用いることができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を含むものである。液晶ポリエステル樹脂フィルムは、例えば、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法で製造することができる。
（Ｉ）本発明の液晶ポリエステル樹脂を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機などにより支持体上に溶融押出して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。
（ＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布し、溶媒を除去して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。（前述の溶液キャスト製膜）
高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点や、簡便な操作で本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ることができる観点から、上記（ＩＩ）の方法が好ましい。
また、本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（ＩＩＩ）～（ＶＩ）の方法で製造することができる。
（ＩＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。
（ＩＶ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。
（Ｖ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。
（ＶＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。
容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができ、かつ樹脂層と支持体との密着性が高く、変形の少ない積層体を得ることができる観点から、（ＩＩＩ）の方法が好ましい。
上記（ＩＩ）～（ＶＩ）の方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどから選ばれる。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどの単体であっても、これらの複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
上記（ＩＩＩ）～（Ｖ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＶＩ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板およびリジットプリント配線板などの回路基板用途などでは銅が好ましい。
以下、上記（ＩＩＩ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。
支持体上に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。これらの手段によって液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。
このようにして積層体を形成した後、高温において低誘電正接とし、さらには高弾性率および低線膨張率とする観点から、必要に応じて、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点－１００℃～融点＋５０℃の範囲で１～５０時間熱処理を行う方法や、液晶ポリエステル樹脂の融点－１００℃～融点－５℃の範囲から、融点＋５℃～融点＋５０℃の範囲まで、１～５０時間かけて昇温することで熱処理を行う方法が挙げられる。
このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。
上記の方法により得られた積層体は、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。樹脂層が高温において低誘電正接であり、さらには高弾性率および低線膨張率であるため、高温での伝送損失、および変形が抑制された積層体を容易に得られることから、積層体を用いる、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板およびリジットプリント配線板などの回路基板や、半導体パッケージに好適に使用される。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
粉砕した液晶ポリエステル樹脂ペレット０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶ポリエステル樹脂中の各構成成分の組成比を求めた。
（２）液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）および融解エントロピー（ΔＳ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、その吸熱ピーク面積を融解熱量（ΔＨｍ）とした。ＴｍとΔＨｍとから下式［２］によってΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）を算出した。以下の製造例においては、融点をＴｍ、融解エントロピーをΔＳと記載する。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ） －［２］
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、またはＴｍが２７０℃未満の場合は２８０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
（４）液晶ポリエステル樹脂粉末の平均粒径
純水中に分散させた液晶ポリエステル樹脂粉末を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて、純水の屈折率を１．３３３として、液晶ポリエステル樹脂粉末の体積基準の累積粒度分布を測定し、平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
［実施例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８４重量部、イソフタル酸１６４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２１重量部および無水酢酸１０３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は１．７モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６７．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は９．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は５．９モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は９．３モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は５．９モル％であった。また、Ｔｍは２８０℃、ΔＳは０．８５×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１３］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１２４重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３０４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２２５重量部および無水酢酸８３９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は８．８モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６８．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１１．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１１．５モル％であった。また、Ｔｍは２７６℃、ΔＳは１．７５×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸３７重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９６５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、イソフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－３）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は３．０モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は５７．０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は２０．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は２０．０モル％であった。また、Ｔｍは２５７℃、ΔＳは２．６８×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１５］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２１８重量部、イソフタル酸１９４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２１重量部および無水酢酸１０５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－４）について組成分析を行ったところ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１０．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は５．８モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は１０．８モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は５．８モル％であった。また、Ｔｍは２８０℃、ΔＳは１．６８×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１６］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１８６重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１１８６重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２５９重量部および無水酢酸８２０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－５）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は１３．０モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６０．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１３．０モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１３．０モル％であった。また、Ｔｍは２３５℃、ΔＳは１．９３×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１７］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１４９重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１２７０重量部、ポリエチレンナフタレート（帝人株式会社製“Ｔｅｏｎｅｘ”ＴＮ８０５０ＳＣ）２８３重量部および無水酢酸８３９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－６）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は１０．６モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６６．４モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位は１１．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１１．５モル％であった。また、Ｔｍは２７１℃、ΔＳは２．６８×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１８］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸３７重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３０４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９４３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－７）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は２．５モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６４．２モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは２５７℃、ΔＳは２．４９×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１９］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１０６重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３７２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１８２重量部および無水酢酸８６３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－８）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は７．７モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は７３．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は９．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は９．５モル％であった。また、Ｔｍは２９２℃、ΔＳは２．１４×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例２０］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０１６重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４３６重量部、テレフタル酸３５０重量部、イソフタル酸３９重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４２重量部および無水酢酸１１３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－９）について組成分析を行ったところ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は４２．９モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１８．６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２６．７モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は１．９モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１０．０モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、ΔＳは２．０９×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［実施例１０］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１２４重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１２７０重量部、ハイドロキノン２０重量部、イソフタル酸３０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２２５重量部および無水酢酸８５９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１０）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１０）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は８．７モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６５．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は１．７モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１１．３モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は１．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１１．３モル％であった。また、Ｔｍは２６８℃、ΔＳは１．７２×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［実施例１１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、カテコール２０重量部、イソフタル酸１６４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２１重量部および無水酢酸１０３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１１）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１１）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は１．７モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６７．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は７．６モル％、カテコールに由来する構造単位（構造単位（Ｖ））は１．７モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は５．９モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は９．３モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は５．９モル％であった。また、Ｔｍは２７２℃、ΔＳは０．８１×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［実施例１２］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル８４重量部、カテコール５９重量部、イソフタル酸１６４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２１重量部および無水酢酸１０３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１２）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１２）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は１．７モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６７．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．２モル％、カテコールに由来する構造単位（構造単位（Ｖ））は５．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は５．９モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は９．３モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は５．９モル％であった。また、Ｔｍは２５５℃、ΔＳは０．８３×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、イソフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．１３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１３）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１３）について組成分析を行ったところ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは２６４℃、ΔＳは３．５４×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例２］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０１６重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、イソフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１４）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１４）について組成分析を行ったところ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は６０．０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は２０．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は２０．０モル％であった。また、Ｔｍは２６１℃、ΔＳは３．５９×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例３］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１２４重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１１８６重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８０９重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１５）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１５）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は８．３モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は５８．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１６．７モル％であった。また、Ｔｍが観測されなかったため、ΔＳは算出不可能であった。２８０℃での溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸６７８重量部および無水酢酸１０２９重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１６）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１６）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は６０．０モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は４０．０モル％であった。また、Ｔｍは２６５℃、ΔＳは０．７２×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
［比較例５］
攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を８１３重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸３７４重量部および無水酢酸９６５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１７）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１７）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は２．０モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））は４８．０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は２５．０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位が２５．０モル％であった。また、Ｔｍは３５０℃、ΔＳは２．８０×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
［比較例６］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で６０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１８）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１８）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（構造単位（ＩＶ））は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位（構造単位（ＩＩ））は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、ΔＳは１．９０×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋ、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
実施例１，１０～１２および比較例１～６、１３～２０で得られたペレットについて、粗粉砕機で粉砕して粉末とし（４）の評価を行った。得られた粉末１００重量部に対し、（Ａ－１）～（Ａ－１５）にはペンタフルオロフェノール９００重量部、（Ａ－１６）（Ａ－１７）にはペンタフルオロフェノール３０００重量部、（Ａ－１８）にはペンタフルオロフェノール１３００重量部を加えた。１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂を完全に溶解させた後、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。得られた溶液を電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、温度２００℃で１時間熱処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去し、２５μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得て、下記（５）～（７）の評価を行った結果を表１に示す。
Figure 0007040666000012
（５）高温での誘電正接評価
得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムについて、７０ｍｍ角の正方形に切り出し、ＪＩＳＲ １６４１に準拠したスプリットシリンダ共振器法により、ネットワークアナライザー（キーサイト・テクノロジー社製：Ｎ５２９０Ａ）を使用して、周波数２０ＧＨｚ、温度１５０℃における誘電正接を測定した。値の低い方が誘電正接に優れる。
（６）弾性率評価
得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムについて、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、（株）オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＣＴ－１００を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳＫ ７１２７に規定された方法に従って５回測定を行い、その引張弾性率の平均値を算出した。値の高い方が弾性率に優れる。
（７）線膨張率評価
得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムについて、長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍの短冊状に切り出し、セイコー電子工業製ＳＳＣ－５０２０・ＴＭＡ１００により、３０℃～２００℃までを１０℃／分の速度で昇温して、３０℃～２００℃における線膨張係数を測定した。線膨張係数が低いほど線膨張率に優れる。
実施例１３～２５、比較例７～１２
上記により得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１８）を粗粉砕機で粉砕して粉末とし（４）の評価を行った。溶媒（Ｂ－１）を表２に示す量で混合し、１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂を完全に溶解させた。その後、５０℃まで冷却し、溶媒（Ｂ－２）を表２に示す量で混合し、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。続いて、充填材（Ｃ）を表２に示す量で混合した。得られた溶液を電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、温度２００℃で１時間熱処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去し、２５μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得て、上記（５）～（７）の評価を行った結果を表２に示す。
Figure 0007040666000013
なお、各実施例および比較例において用いた、溶媒（Ｂ－１）、溶媒（Ｂ－２）および充填材（Ｃ）は次に示すとおりである。融点、沸点、酸解離定数（ｐＫａ）は文献値を引用した。
（Ｂ－１）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃、ｐＫａ５．５）
（Ｂ－２）ｏ－クロロフェノール（融点８℃、沸点１７５℃、ｐＫａ８．５）
（Ｃ－１）ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー（３Ｍ製“ダイニオン”ＴＦ ９２０７Ｚ、平均粒径４μｍ）
（Ｃ－２）窒化ホウ素（ＬＯＮＧ ＴＯＮ製 ＷＵ－ＢＮ－００２、平均粒径０．６μｍ）
表１および表２の結果から、構造単位（Ｉ）を所定量含み、ΔＳが所定の範囲である液晶ポリエステル樹脂、または該樹脂を用いた液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、高温において低誘電正接を有し、さらには高弾性率および低線膨張率を有するフィルムを得ることができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、フィルムとした場合に、高温において低誘電正接を有し、さらには高弾性率および低線膨張率を有する。本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体は、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、および半導体パッケージへの使用に好適である。

Claims (11)

  1. 液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（Ｉ）を４２～８０モル％、下記構造単位（ＩＩ）（Ｖ）以外の芳香族ジオールを２０モル％以下、および下記構造単位（ＩＩＩ）以外の芳香族ジカルボン酸を２０モル％以下含み、かつ下記（１）～（３）の条件すべてを満たし、さらに下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．０１×１０－３～２．７×１０－３Ｊ／ｇ・Ｋである液晶ポリエステル樹脂。
    （１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＩ）を１～１５モル％含む
    （２）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＩＩ）を１～２０モル％含む
    （３）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、下記構造単位（ＩＶ）を１～１３モル％含む
    ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ） － ［１］
    （Ｔｍは示差熱量測定において、液晶ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を指し、ΔＨｍはＴｍの吸熱ピーク面積である。）
    Figure 0007040666000014
    Figure 0007040666000015
    Figure 0007040666000016
    Figure 0007040666000017
    Figure 0007040666000018
     ［Ａｒは上記（Ａｒ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、置換基ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、フェニル基、炭素数１～５のアルキル基若しくは炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｐは０～４の整数のいずれか、ｑは０～２の整数のいずれかである］
  2. 構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計量が９～２２モル％である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  3. さらに、構造単位（Ｖ）を０．０１～１０モル％含む、請求項１または２のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
    Figure 0007040666000019
     ［Ａｒは上記（Ａｒ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、置換基ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、フェニル基、炭素数１～５のアルキル基若しくは炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｐは０～４の整数のいずれか、ｑは０～２の整数のいずれかである］
  4. 前記液晶ポリエステル樹脂は、平均粒径が０．１～２００μｍの粉末である、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材１０～５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物と、溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００～１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
  8. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む液晶ポリエステル樹脂フィルム。
  9. 支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
  10. 請求項６に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
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