CN1726434A - 滤色片黑色矩阵光阻组合物 - Google Patents

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CN1726434A CNA2003801062999A CN200380106299A CN1726434A CN 1726434 A CN1726434 A CN 1726434A CN A2003801062999 A CNA2003801062999 A CN A2003801062999A CN 200380106299 A CN200380106299 A CN 200380106299A CN 1726434 A CN1726434 A CN 1726434A
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Abstract

本发明涉及(1)一种用于滤色片的黑色矩阵光阻的光敏组合物，其包含(A)具有羧基的粘结剂用树脂，(B)具有烯键式不饱和键的化合物，(C)光致聚合引发剂，(D)具有两个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物，和(E)有机溶剂，并且具备高灵敏度和优异的储存稳定性；(2)滤色片黑色矩阵光阻，其包含(1)用于滤色片的黑色矩阵光阻的光敏组合物和黑色颜料(F)。

Description

滤色片黑色矩阵光阻组合物
相关申请的交叉参考
本申请是根据35U.S.C第111(a)节递交的，并依照U.S.C第119(e)(1)节要求享有根据35U.S.C第111(b)节于2002年12月23日递交的美国临时申请第60/435,284号的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其包含支链多官能硫醇化合物，并且同时具有高敏感性和储存稳定性；本发明还涉及一种使用所述光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物。
背景技术
光敏组合物用于印刷板、彩色校样、滤色片、阻焊剂和光固化油墨以及许多其他领域。特别是近年来，光固化的主要特征——室温、快速干燥、无溶剂等性质，从环境保护、节能、工作安全性、生产成本等角度着眼已经引起关注，并且正在进行着大量的研究和开发。
其中，在开发用于彩色电视机、液晶显示装置、固体图像拾取装置、照相机等的滤色片的过程中，为了提高生产率并达到高分辨率，对用于滤色片的颜料分散型光阻进行了研究。滤色片已经在其中形成了具有数微米(μm)精度的三种或更多种不同的彩色图案，例如红(R)、绿(G)和蓝(B)。通常，在这些彩色模式之间设置有格栅状屏蔽黑色矩阵，以提高对比度。在滤色片的这种应用中，对光敏组合物有着日益增长的需求，并且寻求那些能够以较低能量更快速地固化、确保以高清晰度形成图案并且具有较大固化深度和较高储存稳定性的光敏组合物。
光敏组合物主要由光敏聚合引发剂、通过聚合反应而固化的具有烯键式不饱和键的化合物、各种添加剂组成，并且其组分是根据光敏组合物的应用进行选择的。
所述光致聚合引发剂是根据其光敏波长和聚合引发性能选择的。具有烯键式不饱和键的化合物和添加剂是根据他们的可聚合能力和固化产物的物理性能选择的。它们结合使用。但是，某些类型的具有烯键式不饱和键的化合物或添加剂会导致以下问题：(1)没有获得充分的启动聚合的能量，(2)没有获得储存稳定性，(3)因目标固化产物的厚度，辐射光不能达到足够的深度，导致固化不充分，(4)光敏组合物与大气接触部位受到氧的抑制，等等。
为避免这些问题，已经进行了各种尝试；例如使用较高的能量辐射、加入过量的光致聚合引发剂、采用氧屏蔽薄膜等等。但是，为了节约能源和降低生产成本，还需要具有更优异的光固化性能和储存稳定性的光敏组合物。
特别是，用于生产滤色片的黑色矩阵光阻需要具有高敏感性、优异的显影能力和优异的储存稳定性。就是说，通常如下制备滤色片：在透明基体如玻璃或塑料片的表面形成黑色矩阵，然后以数微米的精度形成三种或更多色彩的图案，如红(R)、绿(G)和蓝(B)等。
此前，已经使用通过颜料分散法制备的光敏组合物用于黑色矩阵，在该方法中，将光屏蔽颜料分散。近年来，一直希望得到具有更优异的色对比度以较高浓度使用颜料的滤色片。但是，高浓度使用颜料导致灵敏度和显影能力下降，因此已有建议使用多官能硫醇化合物以提高光敏组合物的显影能力。但是，此前提出的其中使用多官能硫醇化合物的光敏组合物具有储存稳定性差的缺点。例如，关于多官能硫醇化合物在用于适合形成黑色矩阵的滤色片的可光聚合组合物中的应用，例如JP-A-10-253815(这里使用的术语“JP-A”表示“未审定的已公开日本专利申请”)、JP-A-10-253816和JP-A-10-253817公开了包含下述组分的光聚合组合物：多官能硫醇化合物，选自由二咪唑化合物、二茂钛化合物、三嗪化合物和噁唑化合物组成的组的引发剂；JP-A-2000-249822公开包括下述组分的光致聚合引发剂：敏化剂、有机硼配合物和具有巯基的化合物。但是，在这些技术中存在着下述问题：用所述多官能硫醇达到高灵敏度的尝试损坏了储存稳定性。
因此，希望开发出具有高灵敏度、优异的显影能力和优异的储存稳定性的用于滤色片的黑色矩阵光阻、以及其中使用的光敏组合物。
本发明的目的在于提供一种用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物和使用该光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻，其中所述光敏组合物具有高灵敏度和优异的储存稳定性。
发明内容
本发明的发明人已经发现上述问题可通过在光敏组合物中使用下述化合物解决：具有其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的结构的多官能硫醇化合物，具体而言是在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有支化结构的多官能硫醇化合物，更具体地说，是包括两个或更多支化结构的支化多官能硫醇化合物，在各支化结构中，相对于巯基为α位和/或β位的碳原子与其他非氢原子的原子形成三个或更多的键，由此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及下述第1-13项所述的用于滤色片矩阵光阻的光敏组合物和下述第14-16项所述的滤色片黑色矩阵光阻组合物。
1.一种用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中包含(A)具有羧基的粘结剂用树脂，(B)具有烯键式不饱和键的化合物，(C)光致聚合引发剂，(D)具有两个或多个含巯基的基团的硫醇化合物，其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基，和(E)有机溶剂。
2.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述硫醇化合物(D)中的至少一个取代基是烷基。
3.如上述第2项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)中的所述烷基是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
4.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)的含巯基的基团由下式(1)表示：
        -(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH        (1)
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1-2的整数，并且n是0或1。
5.如上述1-4中任意一项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)是由下式(2)表示的含巯基的羧酸与多官能醇的酯：
        HO-CO-(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH    (2)
其中R1和R2各自独立地代表氢原子或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1-2的整数，并且n是0或1。
6.如上述第5项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述多官能醇是选自由下列化合物组成的组的一种或多种化合物：亚烷基二醇(前提是所述亚烷基具有2-10个碳原子并且可以是支链的)、二甘醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
7.如上述第5项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述多官能醇是具有羟基的高分子聚合物。
8.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述具有羧基的粘结剂用树脂(A)还具有烯键式不饱和基团。
9.如上述第8项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述具有羧基的粘结剂用树脂(A)是丙烯酸类共聚物。
10.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述光致聚合引发剂(C)包含六芳基二咪唑化合物和/或氨基乙酰苯化合物。
11.如上述第10项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述六芳基二咪唑化合物由下式(3)表示：
其中R3代表卤原子，R4代表具有1-4个碳原子的可以具有取代基的烷基，或可以具有取代基的烷氧基。
12.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述光致聚合引发剂(C)包含至少一种选自由基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于香豆素酮的化合物组成的组的化合物作为敏化剂。
13.如上述第1项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中除有机溶剂(E)外所述各个组分按照基于所述组分总量的下述比例存在：
(A)具有羧基的粘结剂用树脂   30-70质量％
(B)具有烯键式不饱和化合物的化合物  5-40质量％
(C)光致聚合引发剂  3-30质量％
(D)具有2个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物  3-30质量％。
14.包含如上述1-13任意一项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物和黑色颜料(F)的滤色片黑色矩阵光阻。
15.如上述第14项所述的包含光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中所述黑色颜料(F)包含碳黑。
16.如上述第14项所述的包含光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中除有机溶剂(E)外所述各个组分按照基于所述组分总量的下述比例存在：
(A)具有羧基的粘结剂用树脂  10-30质量％
(B)具有烯键式不饱和化合物的化合物  2-20质量％
(C)光致聚合引发剂  2-15质量％
(D)具有2个或更多其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的含巯基的基团的硫醇化合物  2-15质量％
(F)黑色颜料  40-70质量％。
发明详述
以下描述本发明的实施方案。
所述用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物(下文中有时简称为“光敏组合物”)包含(A)具有羧基的粘结剂用树脂，(B)具有烯键式不饱和键的化合物，(C)光致聚合引发剂，(D)具有两个或多个含巯基的基团的硫醇化合物，其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基，和(E)有机溶剂。
此外，所述滤色片黑色矩阵光阻组合物(下文有时简称为“光阻组合物”)包含上述光敏组合物和与之混合的黑色颜料(F)。
(1)(A)具有羧基的粘结剂用树脂
用于本发明的粘结剂用树脂(A)在其侧链上具有羧基，并且是决定该光阻各种性能如膜强度、耐热性、基体粘附性、在碱性水溶液中的溶解度(碱性显影能力)等的组分。
其具体实例包括具有羧基的丙烯酸类共聚物(AP)和具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)。所述丙烯酸类共聚物和环氧丙烯酸酯树脂可以其两种或更多种的组合使用。
其中，特别优选的是支链上具有羧基以及支链上具有不饱和键的那些，具体地，可以提及的是上述丙烯酸类共聚物(AP)。
(i)具有羧基的丙烯酸类共聚物(AP)
具有羧基的丙烯酸类共聚物(AP)通过使(a)含羧基的烯键式不饱和单体和(b)不同于(a)的烯键式不饱和单体共聚而获得。
含羧基的烯键式不饱和单体(a)用于使丙烯酸类共聚物具有碱性显影能力。包含羧基的烯键式不饱和单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、马来酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸。
有必要指出的是，这里使用的“(甲基)丙烯酸”既指丙烯酸又指甲基丙烯酸，同时这里使用的术语“(甲基)丙烯酰基”既指丙烯酰基又指甲基丙烯酰基。
不同于上述(a)的烯键式不饱和单体(b)用于控制膜的强度和颜料分散能力。其具体实例包括乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)羟基苯乙烯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢化康基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟代丙基酯和(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙基酯；和具有酰胺基的化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
此外，还可以使用通过下述方式获得的在侧链中具有烯键式不饱和键的丙烯酸类共聚物：使通过上述单体的共聚获得的丙烯酸类共聚物的部分支链上的羧基与一个分子内具有环氧基和烯键式不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)丁基酯和烯丙基缩水甘油醚)的环氧基反应，或通过所述丙烯酸类共聚物的部分或全部羟基与一个分子内具有异氰酸酯基和烯键式不饱和基团的化合物(如2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯)的异氰酸酯基反应。
(a)含烯键式不饱和单体与(b)不同于(a)的烯键式不饱和单体的共聚质量比优选为5∶95至40∶60，更优选10∶90至50∶50。如果(a)的共聚比例低于5，碱性显影能力下降，以致于其难以形成图案。另一方面，如果(a)的共聚比例超过60，光固化部分的碱性显影进行得过于容易，以致图案的线宽难以保持在恒定值。
具有羧基的丙烯酸类共聚物(AP)的优选分子量在1,000-500,000范围内，优选在3,000-200,000，所述分子量为通过GPC获得的以聚苯乙烯为标准的重均分子量。如果分子量低于1,000，固化后膜强度显著下降。另一方面，如果所述分子量超过500,000，碱性显影能力显著下降。
(ii)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)
用于本发明的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，但是通过使环氧化合物与含不饱和基团的一元羧酸的反应产物与酸酐反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯是合适的。
所述用于本发明的环氧化合物没有特殊限制，其实例包括环氧化合物，例如双酚A型环氧化合物、双酚F性环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化合物或脂族环氧化合物。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
包含不饱和基团的一元羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。其他实例包括是含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物，和是含不饱和基团的一缩甘油醚与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物。这些含不饱和基团的一元羧酸可以单独使用或两种或多种组合使用。
酸酐的实例包括二元酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyltetrahydrophtalic acidanhydride)；芳族多元羧酸酐，例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐；和多元酸酐衍生物，例如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、内二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
由此获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量没有特殊限制，但是，通过GPC获得的以苯乙烯为标准的重均分子量是1,000-40,000，更优选2,000-5,000。
此外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(是指根据JIS K0070测量的固体内容物的酸值，下同)为10mgKOH/g或更高，更优选在45mgKOH/g至160mgKOH/g范围内，为使固化的膜具有更为平衡的碱溶解性和耐碱性，特别优选在50mgKOH/g至140mgKOH/g的范围。如果所述酸值低于10mgKOH/g，碱溶解性恶化。与此相反，如果所述酸值过大，这可能成为使例如固化的膜耐碱性特性恶化的因素，具体取决于光敏组合物组成成分的组合。
(2)(B)具有烯键式不饱和基团的化合物
所述包含在本发明光敏组合物中的具有烯键式不饱和基团的化合物(B)与上述粘结剂用树脂(A)不同，并用于调节光敏组合物的光敏性或调节固化产物的物理性能，例如耐热性、柔软性等。优选地，使用(甲基)丙烯酸酯。
其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸脂环族酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸芳族酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-叔丁氨基乙基酯；具有磷原子的(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯；二(甲基)丙烯酸酸，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二(缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)；多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如加有4摩尔环氧乙烷的双酚S二(甲基)丙烯酸酯、加有4摩尔环氧乙烷的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、加有3摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和加有6摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯，例如二(丙烯酰氧乙基)单羟乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和加有ε-己内酯的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；聚丙烯酸酯，例如α，ω-二丙烯酰基-(二甘醇)邻苯二甲酸酯和α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)-四氢化邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羟基己酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸己酸内酯；(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯；丙烯酸苯氧基乙基酯等。
另外，N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺、多(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲烷酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等可优选用作具有烯键式不饱和基团的化合物。
其中优选的是多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，他们增强了高感光性。
粘结剂用树脂(A)与具有烯键式不饱和基团的化合物(B)的质量混合比((A)∶(B))在95∶5至50∶50范围内，优选90∶10至60∶40，更优选85∶15至70∶30。如果粘结剂用树脂(A)的混合量超过95质量％，感光性就会不利地下降，而如果粘结剂用树脂(A)的混合量低于50质量％，图案线宽就会不利地变宽。
(3)(C)光致聚合引发剂
用于普通光致聚合引发剂(例如自由基发生剂、敏化剂等)的组分可用于本发明光致聚合引发剂(C)。
在本发明中，所述光致聚合引发剂(C)是指包含一系列引发光致聚合的化合物的组合物，包括普通光致聚合引发剂、敏化剂等。因此，其可以是单一化学物质或多种化学物质的组合。
所述组分包括，例如作为自由基发生剂的二咪唑化合物和/或乙酰苯化合物。另外，还包括主要作为敏化剂的至少一种选自由基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于香豆素酮的化合物组成的组的化合物。这些组分可以单独使用或其中两种或多种组合使用。
(i)基于二咪唑的化合物和/或基于乙酰苯的化合物
关于用于本发明的基于二咪唑的化合物，那些通常用于普通光致聚合引发剂的任何一种都可以使用。其优选的实例包括六芳基二咪唑化合物，更优选具有下式(4)表示的结构的六芳基二咪唑化合物。
Figure A20038010629900161
在上述式(4)中，R5、R6和R7各自独立地代表卤原子、氰基或硝基，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地代表氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。所述卤原子包括氯原子、溴原子、氟原子等。
烷基的实例包括具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的直链或支链烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。这些基团可以具有取代基，如烷氧基或卤原子。
烷氧基实例包括具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的直链或支链烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。这些基团可以具有取代基，如烷氧基或卤原子。
关于六芳基二咪唑化合物，具有下式(3)表示的结构的化合物是特别优选的实例。
在式(3)中，R3代表卤原子，R4代表具有1-4个碳原子的可以带有取代基的烷基、或可以带有取代基的烷氧基。R4代表的烷基或烷氧基实例包括与针对式(4)R8-R12所列举的相似的那些(前提是碳原子数为1-4)，并且特别优选的是甲基和甲氧基。所述卤原子特别优选是氯原子。
关于用于本发明的基于乙酰苯的化合物，可列举基于羟基乙酰苯的化合物和基于氨基乙酰苯的化合物。其中，着眼于感光性，基于氨基乙酰苯的化合物是特别优选的。
羟基乙酰苯化合物的实例包括α-羟基乙酰苯，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丁-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1酮、1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-乙氧羰基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮。
氨基乙酰苯化合物的实例包括α-氨基乙酰苯，例如2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-二乙氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉基-1-苯基丙-1-酮、2-二甲氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲氨基-2-甲基丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-二甲氨基-2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]丙-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-二甲氨基苯基)-丁-1-酮。
(ii)敏化剂
在本发明中，可以使用用于普通光致聚合引发剂的典型敏化剂。为了增强灵敏度，优选使用至少一种选自由基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于香豆素酮的化合物组成的组的化合物。
具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮和4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；基于香豆素酮的化合物，例如3-乙酰基香豆素、3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3′-羰基二香豆素、3，3′-羰基二(7-甲氧基香豆素)和3，3′-羰基二(5，7-二甲氧基香豆素)。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述敏化剂在所述光致聚合引发剂中的混合比例没有特殊限制，但是，优选为所述光致聚合引发剂总量的5-40质量％，更优选10-30质量％。如果这些敏化剂的混合比例过小，灵敏度就会下降，反之，如果这些敏化剂的混合比例过大，朝向光阻底部的光传输就会受到抑制，以致形成的光阻横截面变成了倒梯形，使分辨精度下降，这是不优选的。
用于本发明的光致聚合引发剂的其他组分包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮、α-卤代乙酰苯、二羟乙酸甲基苯基酯、联苯酰、蒽醌、菲醌、樟脑苯醌间二苯代酚酞、酰基膦氧化物、α-酰基肟酯、樟脑苯醌和其他化合物。另外，还可以使用JP-A-2000-249822中描述的基于有机硼酸酯化合物。
(4)(D)具有两个或更多含巯基的基团的硫醇化合物，其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基
用于本发明的硫醇化合物(D)具有两个或更多含巯基的基团，其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基。这里，优选上述取代基中至少一个是烷基。
也就是说，优选地，所述硫醇化合物(D)是包括了在位于相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上支化的结构的支链硫醇化合物；或是具有所谓支化结构的支链硫醇化合物，其中相对于巯基为α位和/或β位的碳原子具有三个或更多与非氢原子的原子结合的键。例如，所述硫醇化合物(D)是，例如，其中至少一个在除主链之外的链上的处于相对于巯基为α位和/或β位的取代基是烷基的硫醇化合物。这里，主链表示包含巯基并且由除氢原子之外的原子构成的最长链。
其中，优选其中上述含巯基的基团是由下式(1)表示的硫醇化合物。
         -(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH    (1)
在式(1)中，R1和R2各自独立地代表氢原子和烷基，R1和R2中至少一个是烷基。即R1和R2不同时代表氢原子。当R1和R2都是烷基时，他们可以相同或不同。m是0或1-2的整数，n是0或1的整数。
上述烷基(上述式(1)中的R1或R2)优选是直链或支链烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基，更优选是甲基或乙基。
有必要指出的是，本发明硫醇化合物(D)是具有两个或更多上述含巯基的基团的多官能化合物。因为是多官能的，因而本发明硫醇化合物(D)能够比单官能化合物提供更高的灵敏度。
另外，由式(1)表示的含巯基的基团优选为如下式表示的羧酸衍生结构。其中R1、R2、m和n与上式(1)中的定义相同。
        -O-CO-(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH
上述硫醇化合物(D)更优选是由下式(2)表示的含巯基的羧酸与醇的酯。
        HO-CO-(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH    (2)
其中，在上述式(2)中，R1和R2各自独立地代表氢原子或烷基，R1和R2中至少一个是烷基。m是0或1-2的整数，n是0或1。所述烷基的具体实例包括前文有关式(1)所描述的那些。
由于本发明硫醇化合物(D)是多官能硫醇化合物，因此多官能醇更适宜作为与式(2)化合物进行酯化的醇。多官能醇的实例包括亚烷基二醇(其中，亚烷基二醇的碳原子数优选为2-10，并且碳链可以是支化的)，二甘醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及具有羟基的高分子聚合物。
所述具有羟基的高分子聚合物优选包括具有羟基的丙烯酸类共聚物。所述具有羟基的高分子聚合物通过GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量没有特殊限制，但是优选为1,000-50,000。
上述式(2)含巯基的羧酸的实例包括2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、4-巯基戊酸和3-巯基戊酸。
根据本发明具有上述式(1)结构的硫醇化合物的实例包括下述化合物。
烃二硫醇的实例包括2，5-己二硫醇、2，9-癸二硫醇和1，4-二(1-巯基乙基)苯。
在结构中具有酯键的化合物的实例包括邻苯二甲酸二(1-巯基乙基酯)，邻苯二甲酸二(2-巯基丙基酯)，邻苯二甲酸二(3-巯基丁基酯)和邻苯二甲酸二(3-巯基异丁基酯)。
其中的优选实例包括乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、二甘醇二(2-巯基丙酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，2-丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，3-丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，3-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，3-丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(4-巯基戊酸酯)、二甘醇二(4-巯基戊酸酯)、1，2-丙二醇二(4-巯基戊酸酯)、1，2-丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、1，3-丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、1，4-丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、1，8-辛二醇二(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、和二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)。
硫醇化合物(D)优选包括由下式(a)表示的硫醇化合物(a)：
      (L-CO-O-CH2-)3-C-CH2-CH3     (a)
在式(a)中，L是由上述式(1)表示的含巯基的基团。即，所述硫醇化合物(a)具有三个通过使用三羟甲基丙烷作为多官能醇起始材料获得的含巯基的基团。有必要指出的是，更优选的硫醇化合物(a)实例包括那些其中所述巯基是仲基(a-1)和那些其中所述巯基是叔基(a-2)的化合物。
(a-1)：通过使用三羟甲基丙烷作为多官能醇起始材料获得的且其巯基是仲巯基的硫醇化合物
这种硫醇化合物是由上述式(a)表示的硫醇化合物，其中L(相当于由上述式(1)表示的含巯基的基团)中的R1和R2中的任意一个是氢原子。这种硫醇化合物(a-1)的优选具体实例是三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)。
(a-2)：通过使用三羟甲基丙烷作为多官能醇起始材料获得且其巯基是叔基的硫醇化合物
这种硫醇化合物是由上述式(a)表示的硫醇化合物，其中L(相当于由上述式(1)表示的含巯基的基团)中的R1和R2都是烷基。这种硫醇化合物(a-2)的优选具体实例是三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)。
硫醇化合物(D)的生产方法没有特殊限制。含巯基的羧酸与醇的酯可以通过上述式(2)表示的含巯基的羧酸与醇以传统方法进行反应而获得。所述酯化反应的条件没有特殊限制，并且可以从传统已知的反应条件适当选择。
本发明中，通过使用前文指明的多官能硫醇化合物可以获得具有高灵敏度和优异储存稳定性的光敏组合物。所述硫醇化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
(5)(E)有机溶剂
用于本发明的有机溶剂没有特殊限制，只要其溶解或分散上述构成本发明用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物的各个组分就可以。具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烷、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二***、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、二甘醇***乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
宜通过使用这些有机溶剂将本发明用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物调节得使固体内容物的浓度为5-30质量％，优选10-25质量％。
(6)(F)黑色颜料
关于用于本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物的黑色颜料(F)，可以列举的是碳黑、乙炔黑、灯黑、石墨、黑铁粉、苯胺黑、花青黑、钛黑，或者红、绿和蓝有机颜料可以混合用作黑色颜料。其中，考虑到光屏蔽比率和图像特征，碳黑是特别优选的。
碳黑的实例包括下述产品。
Mitsubishi Chemical Corporation生产的MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900。
Degussa生产的Printex 95、Printex 90、Printex 85、Printex 75、Printex55、Printex 45、Printex 40、Printex 30、Printex 3、Printex A、Printex G、Special Black 4、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100。
Cabot Corporation生产的Monarch 460、Monarch 430、Monarch 280、Monarch 120、Monarch 800、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL 250、REGAL 250R、REGAL 330、BLACK PEARL S480、PEARLS130。
Columbian Carbon Co.生产的Raven 11、Raven 15、Raven 30、Raven35、Raven 40、Raven 410、Raven 420、Raven 450、Raven 500、Raven 780、Raven 850、Raven 890H、Raven 1000、Raven 1020、Raven 1040、Raven1060、Raven 1080、Raven 1255。
上述碳黑可以与其他黑色无机或有机颜料结合使用。
(7)其他非必要的组分
除这些必要组分外，本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物还可以包含颜料分散剂、粘附改进剂、均化剂、显影改进剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂等。特别地，在本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物情况下，重要的是着色材料精细分散且分散状态得到稳定，以获得稳定的品质，因此在某些情况下合意的是掺入颜料分散剂。
所述颜料分散剂对颜料和粘结剂用树脂都具有亲合力，其实例包括表面活性剂如非离子、阳离子和阴离子表面活性剂，和聚合物分散剂。其中，聚合物分散剂是优选的。具体地，宜使用具有官能团如伯、仲或叔氨基，碱性官能团如吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环或酰胺基和脲烷基的聚合物分散剂。
为了防止储存期间发生聚合反应而加入的热聚合抑制剂的具体实例包括对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪和对甲氧基苯酚。
另外，根据用途还可以加入荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、发泡剂、杀菌剂、抗静电剂、磁性物质、导电材料、抗真菌或抗细菌材料、多孔吸附剂、芳香材料等。
(8)混合比例
本发明用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物中各种组分的混合比例没有特殊限制，但是，基于除有机溶剂(E)之外的所述组分总量(总固体含量)，所述组分的混合比例优选设定为下述比例。
具有羧基的粘结剂用树脂(A)的混合比例在30-70质量％范围内，优选35-65质量％。如果所述粘结剂用树脂的量过小，就存在与基体的粘附变差或光固化部分的碱性显影能力下降的缺陷。另一方面，如果所述粘结剂用树脂的量过大，就存在光屏蔽性能变差的缺陷。
具有烯键式不饱和基团的化合物(B)的混合比例在5-40质量％范围内，优选10-30质量％。如果具有烯键式不饱和基团的化合物的量过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述化合物量过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
光致聚合引发剂(C)的混合比例在3-30质量％范围内，优选5-20质量％。如果所述光致聚合引发剂的量过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述光致聚合引发剂的量过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
具有两个或更多含巯基的基团的、其中在α位和/或β位的碳原子具有取代基的硫醇化合物(D)的混合比例在3-30质量％范围内，优选5-20质量％。如果所述硫醇化合物量的比例过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述硫醇化合物的比例过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
此外，在本发明光阻组合物中，如果光敏组合物除上述组分之外还包含黑色颜料(F)，那么所述各种组分相对于除有机溶剂(E)之外的所述组分总量(总固体含量)的混合比例优选设定如下。
具有羧基的粘结剂用树脂(A)的混合比例在10-30质量％范围内，优选15-25质量％。如果所述粘结剂用树脂的量过小，就存在与基体的粘附变差的缺陷。另一方面，如果所述粘结剂用树脂的量过大，就存在光屏蔽性能变差的缺陷。
具有烯键式不饱和基团的化合物(B)的混合比例在2-20质量％范围内，优选3-15质量％。如果具有烯键式不饱和基团的化合物的量过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述化合物的量过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
光致聚合引发剂(C)的混合比例在2-15质量％范围内，优选5-10质量％。如果所述光致聚合引发剂的量过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述光致聚合引发剂的量过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
具有两个或更多含巯基的基团的、其中在α位和/或β位的碳原子具有取代基的硫醇化合物(D)的混合比例在2-15质量％范围内，优选5-10质量％。如果所述硫醇化合物量的比例过小，就存在光致灵敏度下降的缺陷，反之，如果所述硫醇化合物的比例过大，就存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。
黑色颜料(F)的混合比例在40-70质量％范围内，优选45-65质量％。弱国所述黑色颜料的量过小，就存在光屏蔽性能变坏的缺陷，反之，如果所述黑色颜料(F)的量过大，存在光致灵敏度下降或与基体粘附变坏的缺陷。
(9)生产方法
本发明光敏组合物可通过下式方法生产：混合或预混合(A)具有羧基的粘结剂用树脂、(E)有机溶剂、(F)黑色颜料和可能的颜料分散剂，进行分散处理，并进一步混合并溶解(B)具有烯键式不饱和基团的化合物、(C)光致聚合引发剂和(D)其中在α位和/或β位的碳原子具有取代基的具有两个或更多含巯基的基团的硫醇化合物。
用于进行分散处理的分散机械包括辊磨如双辊磨和三辊磨，球磨机如球磨和振动式球磨，颜料调节器和珠磨，例如连续盘式珠磨和连续环形珠磨。连续环形珠磨是特别优选的，因为能够在短时间内实现粉碎和分散，粉碎后的粒径分布较窄并且容易控制粉碎和分散期间的温度，因此可防止分散性能发生变化。
所述连续环形珠磨的结构如下：具有配备了材料入口和出口的容器(圆柱体)和***容器的转子(旋转体)，所述转子带有沟槽用于搅拌小珠。在容器和转子构成的两个圆柱之间的间隙部分，通过转子转动使小珠运动以进行粉碎、剪切和研磨，因此可有效地将黑色颜料粉碎和分散。试样通过所述容器一端的入口进入容器，转化为细颗粒后通过处于与入口部分相对侧的出口排出，并且该步骤可以重复直到获得必要的粒径分布。试样实际处于粉碎和分散处理过程中的时间被称为保留时间。
这种连续环形珠磨的实例包括由Inoue Seisakusho Co.，Ltd.制造的Spike Mill(商品名)和由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的OB-Mill(商品名)。
所述连续环形珠磨的优选分散条件如下。所用小珠的尺寸(直径)优选为0.2-1.5mm，更优选0.4-1.0mm。如果小珠的尺寸小于0.2mm，单个珠的重量就变得过小以致单个珠的粉碎能量变低，致使所述颜料的粉碎难以进行。如果小珠的尺寸超过1.5mm，小珠之间的碰撞频率降低，致使难以在短时间内进行碳黑的粉碎。为提高粉碎效率，小珠的材料优选是比重为4或更高的陶瓷，如氧化锆或氧化铝，或不锈钢。
所述转子的圆周速度优选是5-20米/秒、更优选8-15米/秒，如果所述圆周速度小于5米/秒，所述颜料的粉碎或分散就不能有效地进行。如果转子的圆周速度超过20米/秒，颜料分散体的温度就会因摩擦热而变得过高，不利地导致性能发生变化，如粘度升高。
分散期间的温度优选在10-60℃范围内，更优选室温至50℃。低于10℃的温度是不优选的，因为大气中的水分因形成露水而混入分散体。另一方面，超过60℃的温度会不利地导致性能发生变化，如粘度升高。
所述保留时间优选为1-30分钟，更优选3-20分钟。如果所述保留时间少于1分钟，粉碎和分散处理就不充分，反之，如果缩水保留时间超过30分钟，分散体的性质就会发生变化，导致粘度升高。
(10)滤色片的生产方法
使用本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物生产滤色片的方法将以用于液晶显示器的滤色片为例进行描述，该滤色片通过依次层压黑色矩阵光阻组合物、像素和保护膜形成。
将本发明滤色片黑色矩阵光阻组合物涂覆在透明基体上。然后，在于烘箱中干燥溶剂后，将产物通过光掩模曝光并显影形成黑色矩阵图案，随后二次加热以完全形成黑色矩阵。
这里，对所述透明基体没有特殊限制，优选使用无机玻璃如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和表面涂覆二氧化硅的石灰苏打玻璃；聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)、热塑性塑料(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯和聚砜)、热固性树脂(如环氧树脂和聚酯树脂)的膜或片。所述透明基体可以已经进行了电晕放电处理、臭氧处理、各种聚合物(如硅烷偶联剂、尿烷聚合物)的成膜处理等。
除浸涂、辊涂机、拉丝锭(wire bar)、流体涂覆机、口型涂布器(diecoater)和喷涂之外，宜使用旋转涂覆法，如旋转器。
所述溶剂在例如电热板、IR炉或对流烘箱的干燥设备中干燥。优选的干燥条件是：40-150℃，干燥时间10秒到60分钟。另外，所述溶剂还可以在真空状态干燥。
曝光方法如下。在上述试样上提供50-200μm的间隙，然后将光掩模放置其上并通过该光掩模进行成影像曝光。用于曝光的光源实例包括灯光源如氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯和低压汞灯；激光源，如氩离子激光、YAG激光、受激准分子激光和氮激光。当仅使用辐射光的特定波长的光线时，可以使用滤光片。
显影处理通过用显影溶液以浸、喷淋或搅拌方法等使光阻(指滤色片黑色矩阵光阻组合物或其固化产物，下同)显影而进行。对显影溶液没有特殊要求，只要其是能够溶解光阻薄膜未曝光部分就可以。例如，可以使用丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、环己酮等有机溶剂。但是，许多有机溶剂导致环境污染，对人体有毒并有引起火灾的危险，因此优选使用没有这些危险的碱性显影剂。这种碱性显影剂的实例包括其中包含无机碱性试剂(如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾)或有机碱性试剂(如二乙醇胺、三乙醇胺、和四烷基氢氧化铵)的水溶液。必要时，所述碱性显影剂可以包含表面活性剂、水溶性有机溶剂、具有羟基或羧基的低分子化合物。特别地，表面活性剂——其中许多具有改善显影能力和分辨率的效果——和着色剂可优选加入所述碱性显影剂。
用于显影溶液的表面活性剂的实例包括具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂、具有聚环氧烷(polyalkyleneoxy)基团的非离子表面活性剂和具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂。
对于显影方法没有特殊限制，但是，一般在10-50℃、优选15-45℃的温度下，通过浸渍显影方法、喷雾显影方法、涂刷显影方法、超声显影方法等进行显影。
二次加热使用与干燥溶剂相同的设备进行，在150-300℃下进行1-120分钟。进行二次加热的目的在于使所述光阻组合物的固化反应通过加热进行得更完全。
由此获得的黑色矩阵可有利地具有0.1-1.5μm、优选0.2-1.2μm的膜厚，并且进一步优选所述黑色矩阵在如此膜厚下具有3或更高的光密度，以发挥黑色矩阵的作用。
按照该步骤制备的黑色矩阵图案在黑色矩阵之间具有大约20-200μm的开口。在后面的步骤中，在该开口的空间内形成像素。
然后，在所述黑色矩阵中的空隙中形成多种彩色像素。通常，像素的颜色为三种，即红(R)、绿(G)和蓝(B)。所述光敏组合物用颜料或染料着色。首先，将所述光敏组合物涂覆在已经固定黑色矩阵图案的透明基体上。然后，在烘箱等中干燥溶剂以在所述黑色矩阵的整个表面形成第一颜色的着色层。通常，滤色片包括多种颜色的像素；通过光刻方法除去不必要的部分，以在所需第一颜色中形成像素图案。像素厚度大约0.5-3μm。重复该步骤，其次数等于需要的颜色数，以形成具有多种颜色的像素，由此生产出滤色片。尽管优选在形成各个像素的步骤中使用的设备和化学试剂与形成黑色矩阵中使用的相同，但是如果他们不同也没有任何问题。
此后，如果必要，层压保护层。所述保护层可以由丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂等制成，并且没有特殊限制。
另外，除上述方法之外，还有一种所谓背面曝光方法，即下述方法：在形成图案的像素预先形成在透明基体上之后，该基体的相对一侧(背面)用黑色矩阵光阻组合物涂覆，然后将该基体暴露于来自前面的光线，以利用像素为掩模在所述像素之间形成黑色矩阵。
最后，如果必要，通过一般方法进行ITO(氧化铟锡)透明电极层压和成图案。
实施本发明的最佳方式
以下借助实施例对本发明进行描述。但是，本发明并不局限于这些实施例。在这些实施例中，“份”表示质量份，“％”指质量％。有必要指出的是，为了简便，所制备的光敏组合物被称为“光阻”。
合成实施例1：具有羧基的丙烯酸类共聚物(AP-1)的合成
在装配有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中，装入37.5质量份甲基丙烯酸(MA)、19.0质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.5质量份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.75质量份2-巯基乙醇和225.0质量份丙二醇甲基醚(PGM)，并且所述四颈***内部用氮气吹扫1小时。另外，在油浴中将温度升高到90℃，然后用1小时滴入37.5质量份MA、19.0质量份MMA、18.5质量份BMA、0.75质量份2-巯基乙醇、225.0质量份PGM和3.2质量份2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物。在聚合进行3小时后，将该混合物加热到100℃并加入1.0质量份AIBN和15.0质量份丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)的混合物，然后再进行聚合1.5小时，随后静置冷却。然后，用空气吹扫四颈***内部，并加入61.5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3.6质量份溴化四正丁基铵(TBAB)和0.15质量份对甲氧基苯酚。在80℃下进行反应8小时以使GMA加到丙烯酸类共聚物的羧基上。所获得的加有GMA的丙烯酸类共聚物被命名为AP-1。AP-1的固体内容物浓度30.5％，固体内容物酸值116mgKOH/g，并且通过GPC以聚苯乙烯为标准测量的重均分子量为14,000。
合成实施例2：聚有羧基的丙烯酸类共聚物(AP-2)的合成
在装配有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中，装入17.5质量份MA、30.0质量份MMA、7.5质量份甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)、20.0质量份甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、0.75质量份2-巯基乙醇和225.0质量份PMA，并且所述四颈烧瓶内部用氮气吹扫。而且，在油浴中将温度升高到90℃，然后用1小时滴入17.5质量份MA、30.0质量份MMA、7.5质量份BzMA、20.0质量份HEMA、0.75质量份2-巯基乙醇、225.0质量份PMA和3.2质量份AIBN的混合物。在聚合进行3小时后，将该混合物加热到100℃并加入1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合物，并且然后再进行聚合1.5小时，接着将温度降低到60℃。此后，所述四颈烧瓶内部用空气吹扫，并加入48.0质量份由SHOWA DENKO K.K.制造的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MEI)、0.15质量份二月桂酸二丁锡和0.15质量份对甲氧基苯酚，并且在60℃下进行反应5小时以使MEI加到丙烯酸类共聚物的羟基上。所获的加有MEI的丙烯酸类共聚物命名为AP-2.AP-2的固体内容物浓度为29.5％，固体内容物的酸值为114mgKOH/g，并且通过GPC以聚苯乙烯为标准测量的重均分子量为13,000。
合成实施例3：分散剂(DP-1)的合成
在装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，装入40质量份环己酮并将该液体温度保持在100℃。在氮气氛下，用大约3小时滴入由12质量份由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NKEster M-20G(甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯)、4质量份由Toa Gosei Co.，Ltd.制造的Macromonomer AA-6(甲基丙烯酸甲酯大分子单体)、8质量份由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的Light Ester DQ-100(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，季铵化产物)、16质量份由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的Light Ester DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、0.4质量份正十二烷基硫醇、0.8质量份AIBN和20质量份环己酮组成的混合溶液。在滴加完成后，加入另外0.5质量份AIBN并在100℃下进行反应2小时。所获共聚物的重均分子量通过GPC以聚苯乙烯为标准测量为20,000。固体内容物浓度为40.0％。该分散剂被命名为DP-1。
合成实施例4：光致聚合引发剂组分“2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲苯基)-1，2′-二咪唑(MHABI)”的合成
在容积1L的茄形烧瓶中，加入27.50g(115mmol)4，4′-二甲基苯偶酰、16.25g(116mmol)邻氯苯甲醛、69.45g(901mmol)乙酸铵和450g乙酸并在搅拌下于117℃反应5小时。在静置冷却后，所述反应混合物在搅拌下缓慢加入2L去离子水并沉淀出2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑。之后，过滤2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑并用水洗涤，然后溶解于500g二氯甲烷中。将该溶液装入容积2L的四颈烧瓶中并冷却到5-10℃。在搅拌下用1小时向其中加入由117.6g(357mmol)氰铁酸钾、44.7g氢氧化钠和600g去离子水组成的混合溶液。另在室温下进行反应18小时。该反应混合物用去离子水洗涤三次，然后在50g无水硫酸镁上脱水，接着在减压下蒸发二氯甲烷。结果形成MHABI晶体。从乙醇中再结晶MHABI，过滤并干燥。结果，获得36.5g(收率88.7％)浅黄色晶体。
合成实施例5：光致聚合引发剂组分“1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)(PGMB)”的合成
在容积100mL的茄形烧瓶中，装入3.04g(40mmol)1，2-丙二醇、10.57g(88mmol)3-巯基丁酸、0.61g(3.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和40g甲苯，Dean-Stark装置和冷凝管与烧瓶相连。烧瓶内容物在搅拌下于140℃油浴中加热。自反应开始2小时后，加入0.61g(3.2mmol)对甲苯磺酸一水合物，并且在反应开始4小时后加入0.30g(1.6mmol)对磺酸一水合物。反应另外再继续1小时，使反应混合物冷却，接着用100ml 10％的碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。然后，反应混合物用去离子水洗涤三次，并在无水硫酸镁上脱水。然后，蒸发甲苯并将剩余物置于硅胶柱型色谱以纯化PGMB。用Wako GELC-200(由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造)作硅胶，用6∶1(体积比)的正己烷/乙酸乙酯作洗脱溶剂。纯化后获得的PGMB是无色透明液体。其收率是2.80g且收率百分比是25％。
合成实施例6：光致聚合引发剂组分“三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)”的合成
在容积100mL的茄形烧瓶中，装入2.68g(20mmol)三羟甲基丙烷、7.57g(63mmol)3-巯基丁酸、0.23g(1.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，Dean-Stark装置和冷凝管与烧瓶相连。烧瓶内容物在搅拌下于145℃油浴中加热。在反应开始3小时后，使反应混合物冷却，接着用50ml 5％碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。然后，该反应合物用去离子水洗涤两次并在无水硫酸镁上脱水。然后，蒸发甲苯并将剩余物置于硅胶柱型色谱以纯化TPMB。用Wako GELC-200(由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造)作硅胶，用5∶1(体积比)的正己烷/乙酸乙酯作洗脱溶剂。纯化后获得的TPMB是无色透明液体。其收率是5.63g且收率百分比是64％。
合成实施例7：光致聚合引发剂组分″三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)″的合成
在容积100mL的茄形烧瓶中，装入2.68g(20mmol)三羟甲基丙烷、7.57g(63mmol)2-巯基异丁酸、0.23g(1.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，Dean-Stark装置和冷却管与烧瓶相连。烧瓶内容物在搅拌下于145℃油浴中加热。在反应开始3小时后，使反应混合物冷却，接着用50ml5％碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。然后，该反应合物用去离子水清洗两次并在无水硫酸镁上干燥和脱水。然后，蒸发甲苯并将剩余物置于硅胶柱型色谱以纯化TPMIB。用Wako GELC-200(由Wako Pure ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)作硅胶，用5∶1(体积比)的正己烷/乙酸乙酯作洗脱溶剂。纯化后获得的TPMIB是白色晶体。其收率是4.50g且收率百分比是51％。
分散体-I：碳黑分散体的制备
在混合438质量份(固体含量210质量份)由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.，制备的Cyclomer ACA-200(以下缩写为ACA-200)(固体内容物浓度48％，以聚苯乙烯为标准的重均分子量为19,000，固体内容物酸值116mg/g)——一种在支链中具有丙烯酰基和羧基的丙烯酸类共聚物、210质量份(固体含量84质量份)DP-1——在合成实施例3获得的共聚物分散剂、546质量份作为碳黑的Special Black 250(Degussa制造)和3,000质量份环己酮后，所获得的产物用分散器预混合。然后将该混合溶液在连续环形珠磨(商品名：Spike Mill Model SHG-4，由Inoue Seisakusho Co.，Ltd.制造)中分散。所使用的小珠是直径0.65mm的氧化锆珠，其在容器中的填充比是80体积％。转子的圆周速度是12米/秒，碳黑分散体的排出速率是1升/分钟，并且将温度设定在约30℃。碳黑分散体在容器中的保留时间设定为6分钟(对于1小时的运行时间)。由此获得分散体-1。
按照与上述相似的方式，获得具有下述表1所示组成的碳黑分散体-2至分散体-6。
表1：碳黑分散体的混合组成(质量比)
  丙烯酸类共聚物   分散剂  碳黑   有机溶剂   总计
分散体-1   ACA-200438(210) DP-1210(84)  Special Black250546(546) 环己酮3000 4194(840)
分散体-2   ACA-200438(210) DP-1210(84) Raven1040546(546) 环己酮3000 4194(840)
分散体-3   ACA-200438(210) DP-1210(84) Raven1080546(546) 环己酮3000 4194(840)
分散体-4   AP-1689(210) DP-1210(84) Raven1060546(546) 环己酮2750 4195(840)
分散体-5   AP-1689(210) DP-1210(84) Raven1080546(546) 环己酮2750 4195(840)
分散体-6   AP-2712(210) DP-1210(84) Raven1080546(546) 环己酮2750 4193(840)
*括号内为固体内容物组成
Special Black 250(由 Degussa制造)：初始粒径56nm，比表面积40BET-m2/g，DBP吸油能力40ml/100g。
Raven 1040(由Columbian Carbon Co制造)：初始粒径28nm，比表面积92BET-m2/g，DBP吸油能力100ml/100g。
Raven 1060(由Columbian Carbon Co制造)：初始粒径30nm，比表面积66BET-m2/g，DBP吸油能力50ml/100g。
Raven 1080(由Columbian Carbon Co制造)：初始粒径28nm，比表面积84BET-m2/g，DBP吸油能力60ml/100g。
黑色矩阵光阻评定：
使用下列试剂。
●具有烯键式不饱和基团的化合物(单体)(B)
二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简写为DPHA：由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，
●光致聚合引发剂(C)
(1)4，4′-二(N，N-二乙氨基)二苯甲酮(以下简写为EMK：由HodogayaChemicals Co.Ltd.制造)。
(2)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(商品名：Irgacure 907：由Chiba Specialty Chemicals K.K.制造)。
(3)2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮-1(商品名：Irgacure369：由Chiba Specialty Chemicals K.K.制造)
●硫醇化合物(D)
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(以下简写为TPMP：由Yodo KagakuCo.，Ltd.制造)。
(2)2-巯基苯并噻唑(以下简写为MBT：由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。
●有机溶剂(E)
环己酮(由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。
实施例1：黑色矩阵光阻的制备
将分散体I(420质量份，包含21.0质量份丙烯酸类共聚物作为固体内容物，8.4质量份分散剂和54.6质量份碳黑)、作为单体的DPHA(8.4质量份)、作为光致聚合引发剂的EMK(1.0质量份)、MHABI(5.0质量份)、作为多官能硫醇化合物的TPMB(5.0质量份)和环己酮(150质量份)混合并搅拌2小时，然后通过孔径0.8μm的过滤器(用于GFP的过滤器，由Kiriyama Glass Works Co.制造)过滤以制备实施例1黑色矩阵光阻。
实施例2-6和对比例1和2：
使用表2所示的组分并通过与实施例1相同的方法制备实施例2-6和对比例1和2黑色矩阵光阻组合物。
光致灵敏度的测量：
将实施例1-6和对比例1和2黑色矩阵光阻组合物旋涂在玻璃基体(尺寸：100×100×1mm)上至干厚度约1μm，并在室温下将其静置30分钟。然后，在70℃下干燥溶剂20分钟。在用膜厚测量仪(SURFCOM 130A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)初步测量各光阻的厚度后，通过用石英制作的光掩模在已经合并有超高压汞灯的光刻机(由Ushio Inc.制造，商品名：Multilight ML-251A/B)中通过逐步自动改变曝光量对光阻进行光固化。利用紫外积分光能测定仪(由Ushio Inc.制造，商品名：UIT-150，光接收部件UVD-S365)测量曝光量。所用由石英制成的光掩模在其中形成了5、7、10、30、50、70或100μm的线/间隔图案。
曝光过的光阻用包含0.25％显影剂9033(由Shipley Far East Ltd.制造)的水溶液(25℃)碱性显影预定时间(显影时间被设定为胶片在曝光前完全被碱性显影液溶解所需时间的两倍(tD)，在本实施例中，tD为约15秒)，所述显影剂包含碳酸钾和0.03％的十二烷基苯磺酸钠。在碱性显影后，清洗所述玻璃基体并通过喷气干燥。测量保留的光阻薄膜的厚度，并计算保留薄膜的比例。保留薄膜的比例是依照下述公式计算的。依照相同的方式通过改变曝光量进行光固化操作，并且以曝光量和保留薄膜的比例之间的关系作图，获得保留薄膜比例达到饱和时的曝光量。
保留薄膜的比例(％)＝{(碱性显影后的薄膜厚度)/(碱性显影前的薄膜厚度)}×100
下一步，在光学显微镜下(由Keyence Corporation制造，VH-Z250)测量在光掩模线/间隔为10μm的部分形成的光阻的线宽。在碱性显影后保留薄膜的比例达到饱和并且通过上述方法获得的线宽与光掩模的相同的的最小曝光量被定义为该黑色矩阵光阻光致灵敏度。所获结果列于表2中。
分辨率的测量：
在上述光致灵敏度评定中，各黑色矩阵光阻用相当于其光致灵敏度的曝光量光固化，按照与上述相同的方式显影并在光学显微镜下观察。所保留的并且与所述光掩模线宽相等的最小线宽被定义为该黑色矩阵光阻的分辨率。所得结果示于表2。
OD值(光密度)：
将实施例1-6和对比例1和2的黑色矩阵光阻组合物旋涂在玻璃基体(尺寸：100×100mm)上，并在室温下干燥30分钟，接着在70℃下干燥溶剂20分钟。在用与各自光阻的光致灵敏度相应的曝光量光固化后，所述光阻在200℃下二次加热30分钟，所得涂覆光阻的玻璃基体用于测量OD值。所述OD值用校准曲线测定，该校准曲线利用OD值已知的标准板通过测量550nm下透光率获得。所获结果列于表2中。
储存稳定性：
实施例1-6和对比例1和2的黑色矩阵光阻组合物的光致灵敏度在其制备后立即通过上述方法测量。另外，在制备后，在室温下将试样储存于暗处4周，并测量各试样和对比试样的光致灵敏度。结果列于表2中。
从表2可以清除地看出，使用具有两个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物，获得了平衡的光致灵敏度和储存稳定性以及作为黑色矩阵光阻的其它令人满意的特性。
也就是说，在是单官能硫醇的情况下，光致灵敏度低且储存稳定性差(对比例2)，并且，虽然使用传统线性硫醇(月桂基硫醇，辛硫醇，HSCH2CH2COOH衍生物等)能够达到较高的灵敏度，但是储存稳定性没有得到充分改善(对比例1)。只有在光敏组合物中使用本发明的在α位和/或β位具有所谓支化结构的硫醇化合物并结合使用现有光致聚合引发剂时(实施例1-6)，才能保持高灵敏度并改善储存稳定性。
在通过自由基聚合进行光固化的情况下，由于空气中的氧抑制聚合，因而与空气之间的界面处难以进行完全的固化。因此，常规作法是提供空气屏蔽层，如覆盖膜，以阻止表面与空气接触，或在惰性气氛如氩气或氮气下进行光固化。与此相反，无论氧存在与否，本发明光敏组合物都显示出满足需要的固化性能并且可以用作滤色片用的光敏组合物，其中所述滤色片是优选不使用氧屏蔽薄膜的滤色片。
表2：黑色矩阵光阻的评定结果
                             黑色矩阵光阻的组成(质量比)                          评定项目
碳黑分散体   具有烯键式不饱和基团的化合物 光致聚合引发剂 硫醇化合物 有机溶剂(环己酮) 光致灵敏度(mJ/cm2) 分辨率(μm) OD值(μm)     储存稳定性(光致灵敏度mJ/cm2)
  制备后当时   室温储存4周后
实施例 1   分散体1420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   TPMB5.0 150.0 40 6 4.2 40 60
2   分散体2420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   TPMB5.0 150.0 100 6 4.0 100 120
  3   分散体3420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   TPMB5.0 150.0 80 6 4.2 80 100
4   分散体4420.0 DPHA8.4 EMK1.0   Irgacure9075.0   TPMB5.0 150.0 80 6 4.2 80 100
5   分散体5420.0 DPHA8.4   Irgacure3696.0   PGMB5.0 150.0 80 6 4.2 100 120
6   分散体6420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   TPMIB10.0 150.0 80 6 4.0 80 80
  对比例  1   分散体1420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   TPMP5.0 150.0 20 6 4.2 20 300
2   分散体1420.0 DPHA8.4 EMK1.0   MHABI5.0   MBT5.0 150.0 300 20 4.2 300 500或更高
工业适用性
通过使用其中在α位和/或β位具有所谓支化结构的支链多官能硫醇化合物并结合使用传统光致聚合引发剂，可以同时保持并改进高灵敏度并提高储存稳定性，这是使用传统线性硫醇或传统芳族硫醇如巯基苯并噻唑未曾实现的。包含所述支链多官能硫醇化合物的本发明光敏组合物适合生产具有高精度和高光屏蔽比率的黑色矩阵光阻组合物，并且特别适合形成具有高分辨率图案的显影型光阻。

Claims (16)

1.一种用于滤色片的黑色矩阵光阻的光敏组合物，其包含(A)具有羧基的粘结剂用树脂，(B)具有烯键式不饱和键的化合物，(C)光致聚合引发剂，(D)具有两个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物，和(E)有机溶剂。
2.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)中的至少一个所述取代基是烷基。
3.如权利要求2所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)中的所述烷基是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
4.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)的含巯基的基团由下式(1)表示：
-(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH    (1)
其中R1和R2各自独立地代表氢原子或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1-2的整数，并且n是0或1。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中硫醇化合物(D)是由下式(2)表示的含巯基的羧酸与多官能醇的酯：
HO-CO-(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH    (2)
其中R1和R2各自独立地代表氢原子或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1-2的整数，并且n是0或1。
6.如权利要求5所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述多官能醇是一种或多种选自由下列化合物组成的组：亚烷基二醇，前提是所述亚烷基具有2-10个碳原子并且可以是支链的，二甘醇，甘油，二丙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和二季戊四醇。
7.如权利要求5所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述多官能醇是具有羟基的高分子聚合物。
8.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中具有羧基的粘结剂用树脂(A)还具有烯键式不饱和基团。
9.如权利要求8所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中具有羧基的粘结剂用树脂(A)是丙烯酸类共聚物。
10.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述光致聚合引发剂(C)包含六芳基二咪唑化合物和/或氨基乙酰苯化合物。
11.如权利要求10所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中所述六芳基二咪唑化合物由下式(3)表示：
其中R3代表卤原子，R4代表具有1-4个碳原子的可以具有取代基的烷基，或可以具有取代基的烷氧基。
12.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中光致聚合引发剂(C)包含至少一种选自由基于二苯甲酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于香豆素酮的化合物组成的组的化合物作为敏化剂。
13.如权利要求1所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物，其中除有机溶剂(E)外的各组分按照基于所述组分总量的下述比例存在：
(A)具有羧基的粘结剂用树脂    30-70质量％
(B)具有烯键式不饱和化合物的化合物  5-40质量％
(C)光致聚合引发剂    3-30质量％
(D)具有2个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物     3-30质量％。
14.一种滤色片黑色矩阵光阻组合物，其包含如权利要求1-13中任意一项所述的用于滤色片黑色矩阵光阻的光敏组合物和黑色颜料(F)。
15.如权利要求14所述的包含光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中黑色颜料(F)包含碳黑。
16.如权利要求14所述的包含光敏组合物的滤色片黑色矩阵光阻组合物，其中除有机溶剂(E)外的各组分按照基于所述组分总量的下述比例存在：
(A)具有羧基的粘结剂用树脂      10-30质量％
(B)具有烯键式不饱和化合物的化合物  2-20质量％
(C)光致聚合引发剂    2-15质量％
(D)具有2个或更多含巯基的基团的、其中在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子上具有取代基的硫醇化合物    2-15质量％
(F)黑色颜料    40-70质量％。
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