CN1466564A - 含氟多元羰基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

不需要复杂的合成步骤，由价廉的原料以较低成本制得含氟多元羰基化合物。即，本发明是使具有伯醇、仲醇及叔醇中的至少2种醇骨架的多元醇与酰卤化合物反应获得多元酯化合物，再使该化合物在液相中氟化获得全氟多元酯化合物，然后使该全氟多元酯化合物中来自伯醇及仲醇的酯键分解获得含氟多元羰基化合物。

Description

含氟多元羰基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟多元羰基化合物的制备方法及新颖的含氟多元羰基化合物。
背景技术
酰基氟、全氟酮、全氟酯等含氟羰基化合物可作为各种含氟化合物的合成中间体等。特别是1分子中具有上述3种结构中的至少2种结构的含氟多元羰基化合物对于具有多种官能团的含氟化合物的制备非常有用。
通过电化学氟化法(以下称为ECF法)等使具有与全氟酰氟及全氟酮相对应的结构的酰卤化合物及酮氟化而获得全氟酰氟及全氟酮的方法，以及使全氟烷基酯化合物中的酯键热分解而获得全氟酰氟及全氟酮的方法是公知的(例如参考J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
但是，利用上述作为已有技术的方法制备含氟多元羰基化合物时，作为需热分解的全氟多元烷基酯化合物的原料的多元烷基酯化合物不容易获得，必须经过多个复杂的合成步骤，因此，全氟多元烷基酯化合物的价格较高，存在获得原料受到一定限制的问题。此外，利用以往的方法进行合成时的反应收率较低。
发明的揭示
本发明是鉴于上述已有技术中存在的问题完成的发明，提供了以价廉容易获得的原料入手，不需经过复杂的合成步骤，就能够以低成本制备含氟多元羰基化合物的方法。
本发明者为达到上述目的进行认真研究后发现，通过以具有伯醇、仲醇、叔醇中的至少2种醇的骨架的多元醇为起始原料，使该多元醇与酰卤化合物反应获得多元酯化合物，再利用特定的氟化法使该多元酯化合物氟化后分解特定的酯键的方法，无需复杂的合成步骤就能够制得含氟多元羰基化合物。此外，上述多元醇的价格较低，所以上述制备方法的成本较小，可用作工业制备方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下发明。
(a)使下式(1)表示的化合物与下式(2)表示的化合物反应获得下式(3)表示的化合物，然后，在液相中使式(3)表示的化合物与氟反应获得下式(4)表示的化合物，再使式(4)表示的化合物中来自伯醇和仲醇的酯键分解，获得下式(5)表示的化合物的方法，式中，R1、R2、R3和R4可以相同也可不同，表示1价有机基团，QH表示(m+n+p)价有机基团，R1F、R2F、R3F、R4F及QF表示分别与R1、R2、R3、R4及QH相同的基团，或R1、R2、R3、R4及QH分别氟化过的基团，X表示卤原子，或者，R2及R3、R2F及R3F分别连接构成2价基团，m、n和p分别表示0以上的整数，但(m+n+p)≥2，且n和p不能同时为0，m为1、n为1、p为0时或m为1、n为0、p为1时，QH可以是单键，QH为单键时QF也表示单键。
(b)由使式(4)表示的化合物中来自伯醇和仲醇的酯键分解获得的反应生成物获得式(5)表示的化合物的同时，获得下式(6)表示的化合物的方法。式中的R4F的含义如上所述。
(c)式(2)表示的化合物具有与式(6)表示的化合物相同的结构，作为与式(1)表示的化合物反应的式(2)表示的化合物的至少一部分，采用由式(4)表示的化合物中的酯键分解产生的反应生成物而获得的式(6)表示的化合物的至少一部分，连续获得式(5)表示的化合物的方法。
(d)下式(7)表示的化合物、下式(8)表示的化合物、下式(9)表示的化合物、下式(1-1a)表示的化合物或下式(1-1b)表示的化合物。
CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CH2COCOF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1-1a)、
CF3CF[OCOCF]CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1-1b)。
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(1)表示的化合物记为化合物(1)。其他式表示的化合物也同样记载。本发明中，首先进行使化合物(1)与化合物(2)反应获得化合物(3)的步骤(以下称为酯化步骤)。
在酯化步骤中所用的化合物(1)是具有作为1价基团的m个-CH2OH、n个-CHR1OH、p个-CR2R3OH分别与QH连接的结构的多元醇。该1价基团与QH中的相同或不同的碳原子结合，QH为(m+n+p)价有机基团。或者，m为1、n为1、p为0时，QH也可以为单键。这种情况下的化合物(1)是-CH2OH表示的基团与-CHR1OH表示的基团连接而成的下式化合物(1-1)。或者，m为1、n为0、p为1时，QH也可以为单键。这种情况下的化合物(1)是-CH2OH表示的基团与-CR2R3OH表示的基团连接而成的下式化合物(1-2)。下式中的R1、R2及R3的含义如上所述。
HOCH2CHR1OH(1-1)
HOCH2CR2R3OH(1-2)
上述1价基团是其中的R1、R2及R3分别相同或不同的1价有机基团。1价有机基团包括1价烃基、1价卤代烃基、1价含有杂原子的烃基或1价卤代(含有杂原子的烃基)。本发明中，R1、R2及R3可以相同也可不同，较好是具有氢原子的1价饱和有机基团。
有机基团、烃基、卤代烃基、含有杂原子的烃基及卤代(含有杂原子的烃基)的定义如下所述。本发明中，即使具有这些基团的化合物的种类有所不同，其定义也如下所述。
有机基团是指含有1个以上的碳原子的基团，烃基是指包含碳原子和氢原子的有机基团。卤代烃基是指1个以上与碳原子结合的氢原子被卤原子取代的烃基。含有杂原子的烃基是指含有杂原子(氧原子、氮原子、硫原子等)及/或杂原子团(-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等)的烃基。卤代(含有杂原子的烃基)是指1个以上上述含有杂原子的烃基中与碳原子结合的氢原子被卤原子取代的基团。本发明中，碳-碳键都为单键的基团在基团名称前加上“饱和”。“饱和”基团中，只要其中的碳-碳键为单键即可，可以含有其他不饱和键。
本发明中，1个以上与碳原子结合的氢原子被卤原子取代的基团的基团名称前加上了“卤代”。特别是与碳原子结合的氢原子实质上完全被卤原子取代的基团在其名称前加上“全卤代”。与碳原子结合的氢原子的一部分被卤原子取代的基团在其名称前加上“部分卤代”。这些基团中的卤原子是特定的情况下，例如，卤原子为氟原子时，在其名称前加上“全氟”、“部分氟代”等。“全卤代”基团及“部分卤代”基团中的卤原子可以是1种或2种以上。
“全卤代”基团较好是与碳原子结合的氢原子全部被卤原子取代的基团，但也可以是有未取代的氢原子残存的情况。基团的性质实质上与“全卤代”基团的性质相同时，将其它包括在“全卤代”基团的概念内。
化合物(1)中的R1、R2或R3为1价烃基时，碳原子数较好为1～20，更好为1～10。1价烃基包括烷基等1价脂肪族烃基、环烷基和环烷基烷基等1价脂环式烃基，或苯基等1价芳香族烃基。较好为1价脂肪族烃基，更好为烷基。1价脂肪族烃基中，作为碳-碳键，可存在单键、双键或三键。该基团的结构包括直链结构、支链结构、环结构或具有部分环结构的结构。
烷基较好为碳原子数1～10的烷基，特别好的是甲基、乙基和丙基。环烷基较好为3～6元环的环烷基或该环烷基中的1个以上的氢原子被烷基取代的基团。环烷基烷基较好为碳原子数1～3的烷基中的1个氢原子被环烷基取代的基团，例如环己基甲基。
化合物(1)中的R1、R2或R3为1价卤代烃基时，对卤原子的种类无特别限制，较好为氟原子或氯原子。1价卤代烃基为氟烷基或氟氯烷基等。此外，1价卤代烃基的碳原子较好为1～20，更好为1～10。
1价卤代烃基可以是1价全卤代烃基，1价部分卤代烃基，其结构可以是直链结构也可以是支链结构，还可以是具有部分环结构的结构。此外，该基团较好为饱和基团。
1价全卤代饱和烃基包括全氟烷基或作为部分氯代烷基中的氢原子实质上完全被氟原子取代的基团的全氟(部分氯代烷基)。
化合物(1)中的R1、R2或R3为1价含有杂原子的烃基时，碳原子数较好为1～20，更好为1～10。该基团中的杂原子较好为醚性氧原子(-O-)或＝O。杂原子可以是杂原子团，作为杂原子团较好为-C-C(＝O)-C-或-C-SO2-C-。
杂原子及杂原子团较好是不会因热分解及/氟化反应而发生变化的基团，特别好的是醚性氧原子。作为杂原子团，较好为-C-C(＝O)-C-或-C-SO2-C-。
1价含有杂原子的烃基具有容易获得、制备方便、且生成物有用等优点，较好为含有醚性氧原子的烷基，特别好的是烷氧基烷基。
化合物(1)中的R1、R2或R3为1价卤代(含有杂原子的烃基)时，较好是上述1价含有杂原子的烃基中与碳原子结合的氢原子中的至少1个被卤原子取代的基团。对卤原子无特别限定，较好为氟原子或氯原子。
1价卤代(含有杂原子的烃基)包括氟代(含有杂原子的烃基)或氟氯代(含有杂原子的烃基)等。对1价卤代(含有杂原子的烃基)的碳原子数无特别限定，较好为1～20，更好为1～10。
1价卤代(含有杂原子的烃基)可以是1价全卤代(含有杂原子的烃基)，也可以是1价部分卤代(含有杂原子的烃基)。全卤代基较好为1价全氟代(含有杂原子的烃基)或1价全氟代(部分氯代(含有杂原子的烃基))。此外，1价卤代(含有杂原子的烃基)较好为饱和基团，其结构包括直链结构、支链结构或具有部分环结构的结构。
1价卤代(含有杂原子的饱和烃基)较好为氟代(烷氧基烷基)或氟氯代(烷氧基烷基)。1价全卤代(含有杂原子的烃基)较好为全氟代(烷氧基烷基)或全氟代(部分氯代(烷氧基烷基))。
酯化步骤中所用的化合物(1)中的R2及R3可以连接成2价基团。2价基团包括2价烃基、2价卤代烃基、2价含有杂原子的烃基、2价卤代(含有杂原子的烃基)等2价有机基团。这些2价有机基团中，较好为上述1价烃基、1价卤代烃基、1价含有杂原子的烃基或1价卤代(含有杂原子的烃基)中存在的氢原子中的1个或卤原子中的1个成为连接点而成的基团。该2价基团中的卤原子、杂原子和杂原子团的种类及组合如上所述。2价基团的碳原子数较好为2～40个，更好为2～20个，特别好为2～10个。
2价烃基包括直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基等。2价卤代烃基包括前述2价烃基中与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟原子或氟原子和氟原子以外的至少1种卤原子(较好为氯原子)取代的基团。
2价含有杂原子的烃基包括在前述2价烃基的碳-碳结合间***了1～6个(较好为1～3个)醚性氧原子的基团。
2价卤代(含有杂原子的烃基)包括2价含有杂原子的烃基中与碳原子结合的氢原子的的一部分或全部被氟原子或氟原子和氟原子以外的至少1种卤原子(较好为氯原子)取代的基团。该基团较好为氟氯代(含有醚性氧原子的亚烷基)、全氟(含有醚性氧原子的亚烷基)、全氟(部分氯化(含有醚性氧原子的亚烷基))。
化合物(1)中的QH为(m+n+p)价有机基团，该有机基团较好为烃基、卤代烃基、含有杂原子的烃基或卤代(含有杂原子的烃基)。QH更好为含有氢原子的(m+n+p)价饱和有机基团。该饱和有机基团较好为饱和烃基或含有杂原子的饱和烃基。
(m+n+p)价的含有杂原子的饱和烃基如前所述，较好为不会因热分解及/或氟化反应而发生变化的基团，最好为醚性氧原子，也可以是包含作为杂原子团的-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等的基团。
QH的结构包括直链结构、支链结构、环结构或具有部分环结构的结构。QH的碳原子数较好为1～20，更好为1～10。
m为1、n为1、p为0时或m为1、n为0、p为1时的QH可以是2价有机基团，也可以是单键。
酯化步骤中所用的化合物(1)是具有m个-CH2OH基、n个-CHR1OH基、p个-CR2R3OH基与QH结合的结构的多元醇。或者，如上述化合物(1-1)或上述化合物(1-2)所示，末端的一方为伯醇羟基、末端的另一方为仲醇羟基或叔醇羟基的二元醇。
使化合物(1)与化合物(2)反应生成的化合物(3)在液相中与氟反应。因此，为了提高化合物(3)在液相中的溶解性，较好为含有卤原子(较好为氟原子)的结构。所以，化合物(3)中的R1、R2、R3、R4、QH中的至少1个为含有卤原子(较好为氟原子)的基团。为了以低价格高效率获得本发明的含氟多元羰基化合物，作为化合物(1)最好采用不含氟原子等卤原子的化合物，作为化合物(2)则最好采用含有氟原子等卤原子的化合物。
化合物(1)的R1、R2、R3较好是上述1价有机基团中的烷基等1价烃基、烷氧基和烷氧基烷基等1价含杂原子的烃基，QH较好是(m+n+p)价的饱和烃基。R1、R2、R3最好为烷基。较好的情况是化合物(1)中的m为1以上的整数，n为0以上的整数，且p为1以上的整数。化合物(1)中的m更好是1～10的整数，最好是1或2。n更好为0～10的整数，最好是0～2的整数。p更好是0～10的整数，最好是0～2的整数。
此外，较好的情况是化合物(1)中的m为1以上的整数，n为1以上的整数，且p为0以上的整数。
m为1、n为1、p为0时或m为1、n为0、p为1的情况下，QH为单键时的R1、R2、R3较好为烷基，特别好的是甲基。
酯化步骤中，使化合物(1)与化合物(2)反应。
化合物(2)中的R4为1价有机基团，该1价有机基团包括1价烃基、1价卤代烃基、1价含有杂原子的烃基或1价卤代(含有杂原子的烃基)。1价烃基、1价卤代烃基、1价含有杂原子的烃基或1价卤代(含有杂原子的烃基)的定义和具体例子如上所述。
如上所述，化合物(2)中的R4为含有卤原子(较好为氟原子)的1价有机基团，但从成本和原料供应角度考虑，R4较好为1价全卤代有机基团，特别好为1价全氟代有机基团。即，R4较好为1价全氟饱和烃基、1价全氟(部分氯代饱和烃基)、1价全氟(含有杂原子的饱和烃基)、1价全氟(部分氯代(含有杂原子的烃基))。
化合物(2)中的X为卤原子。卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，较好为氟原子、氯原子和溴原子。更好为氟原子和氯原子，特别好为氟原子。
化合物(1)和化合物(2)的反应可在公知的酯化反应条件下进行。该反应可在溶剂(以下称为溶剂1)存在下进行，但从容积效率考虑，最好在溶剂1不存在的条件下进行。使用溶剂1的情况下，较好的是采用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂。溶剂1的用量对应于化合物(1)和化合物(2)的总量较好为50～500质量％。
化合物(1)和化合物(2)的反应会产生HX表示的酸。作为化合物(2)采用X为氟原子的化合物时产生HF，所以反应体系中最好存在作为HF捕集剂的碱金属氟化物(较好为NaF、KF)和三烷胺。化合物(1)或化合物(2)为对酸不稳定的化合物时，最好使用HF捕集剂。不使用HF的捕集剂的情况下，最好使HF与氮气流一起排出反应体系。使用碱金属氟化物时，其用量对应于化合物(2)为1～10倍摩尔。
化合物(1)与化合物(2)的反应温度较好是在-50℃以上，更好是在溶剂的沸点温度以下且在+100℃以下。反应时间可根据原料的供给速度和反应所用的化合物量所适当调整。反应压力(表压，下同)较好为常压～2MPa。
作为化合物(1)和化合物(2)反应生成的化合物(3)，在后述的液相中进行氟化反应的情况下，最好是易溶于液相，且具有足够的能防止分解反应的分子量的化合物。即，化合物(3)的分子量较好为200～1000。分子量不足200时，由于化合物(3)易气化，所以可能在液相中进行氟化反应时会在气相中出现分解反应。如果分子量超过1000，则可能很难进行化合物(3)的精制。
化合物(3)为含氟化合物时的化合物(3)中的含氟量(分子中的氟原子比例)可根据后述的液相种类进行适当调整。氟含量一般在30质量％以上，较好为30～86质量％，更好为30～76质量％。
根据不同目的，可对含有化合物(1)和化合物(2)反应生成的化合物(3)的粗生成物进行精制，也可直接进入下步反应。从以下步骤中的氟化反应能够顺利进行考虑，最好进行精制。
作为粗生成物的精制方法，包括直接对粗生成物进行蒸馏的方法，在稀碱水中对粗生成物进行处理再分液的方法，在适当的有机溶剂中对粗生成物进行萃取后再蒸馏的方法，硅胶柱色谱法等。
然后，进行使上述化合物(3)在液相中与氟反应获得化合物(4)的步骤(以下称为氟化步骤)。
从反应操作性和收率考虑，氟化步骤中的氟化反应最好在液相中进行。该氟化反应从理论上讲，可采用ECF法、钴氟化法、在气相中与氟进行反应的方法，但从反应收率、反应操作的难易程度考虑，最好采用在液相中进行氟化的方法。
氟化反应通过在溶剂(以下称为溶剂2)存在下，使化合物(3)与氟(F2)反应获得化合物(4)的方法进行。该方法被称为所谓的液相氟化法。可直接使用氟气，也可使用经惰性气体稀释后的氟气。惰性气体包括氮气和氦气，从成本考虑最好采用氮气。对氮气等惰性气体中的氟量无特别限定，从效率考虑，较好是在10vol％以上，更好是在20vol％以上。
溶剂2较好是不含C-H键但必须含C-F键的溶剂，更好是全氟链烷烃类有机溶剂，或结构中具有选自氯原子、氮原子及氧原子的1种以上的原子的公知有机溶剂经全氟化的有机溶剂。溶剂2最好采用对化合物(3)的溶解性较高的溶剂，特别好的是采用对化合物(3)的溶解度在1质量％以上的溶剂，更好的是溶解度在5质量％以上的溶剂。
溶剂2的具体例子包括后述的式(6)表示的化合物、全氟链烷烃类(商品名：FC-72等)、全氟醚类(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(商品名：クライトフクス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等)、氯氟烃类(商品名：フロンル-ブ)、氯氟聚醚类、全氟烷胺(例如，全氟三烷胺等)、惰性流体(商品名：フロリナ-ト)等。其中，较好的是全氟三烷胺、化合物(6)。从反应后易于进行后处理考虑，特别好的是化合物(6)。溶剂2的用量对应于化合物(3)较好是在5倍质量以上，特别好的是10～100倍质量。
氟化反应的反应形式可以是间歇式也可以是连续式。氟化反应可按照下述氟化法1或2进行。从反应收率和选择率考虑，最好按氟化法2进行。不论采用间歇式还是连续式进行反应，都可采用经氮气等惰性气体稀释后的氟气。
[氟化法1]
在反应器中加入化合物(3)和溶剂2开始搅拌，将反应温度和反应压力控制在规定范围后，连续地供给氟气或氟气和溶剂2使反应进行的方法。
[氟化法2]
在反应器中加入溶剂2开始搅拌，将反应温度和反应压力控制在规定范围后，以规定的摩尔比连续且同时供给化合物(3)和氟气的方法。
连续方式2中供给化合物(3)时，为使选择率有所提高和抑制副产物的生成，所以较好是供给经溶剂2稀释的化合物(3)。此外，连续方式2中用溶剂稀释化合物(3)时，溶剂2的用量为化合物(3)的5倍质量以上为佳，特别好为10倍质量以上。
不论是间歇式反应还是连续方式的反应，用于氟化反应的氟量对应于可氟化的氢原子通常都是过剩当量的，从选择率考虑，特别好的是在该氢原子的1.5倍当量以上(即，1.5摩尔以上)。从反应开始到反应结束，氟量通常保持过剩当量。
氟化反应的反应温度一般是在-60℃以上且在化合物(3)的沸点以下，从反应收率、选择率和工业生产的难易考虑，较好为-50℃～+100℃，更好为-20℃～+50℃。对氟化反应的反应压力无特别限定，从反应收率、选择率、工业生产的难易考虑，一般为常压～2MPa。
为使氟化反应有效进行，在反应后期最好在反应体系中加入含有C-H键的化合物或照射紫外线。例如，在氟化反应后期在反应体系中加入含有C-H键的化合物或照射紫外线。通过使用含有C-H键的化合物，可使存在于反应体系中的化合物(3)有效氟化，使反应率得到大幅度的提高。
含有C-H键的化合物为化合物(3)以外的有机化合物，较好为芳香族烃类，特别好为苯和甲苯等。该含有C-H键化合物的添加量对应子化合物(3)中的氢原子，较好为0.1～10摩尔％，特别好为0.1～5摩尔％。
含有C-H键的化合物较好在反应体系中存在氟气的状态下添加。在添加了含有C-H键的化合物的情况下，最好对反应体系加压。加压时的压力较好为0.01～5MPa。
通过氟化步骤由化合物(3)氟化生成化合物(4)。化合物(4)中的R1F、R2F、R3F、R4F、QF是分别与R1、R2、R3、R4和QH相对应的基团。R1、R2、R3、R4和QH都是可分别氟化的基团，实际被氟化时的R1F、R2F、R3F、R4F、QF是R1、R2、R3、R4和QH氟化过的基团。例如，R1、R2、R3、R4和QH为含有氢原子的基团的情况下，氟化后的R1F、R2F、R3F、R4F、QF分别是R1、R2、R3、R4和QH中的1个以上的氢原子被氟原子取代的基团。R1、R2、R3、R4或QH中存在-CH＝CH-部分和-C≡C-部分时，通过氟化步骤在该部分加成氟原子获得-CF2CF2-。另一方面，R1、R2、R3、R4和QH为不能氟化的基团，或能被氟化但未氟化的基团时，R1F、R2F、R3F、R4F、QF分别与R1、R2、R3、R4和QH相同。本发明的液相中的氟化反应中，R1、R2、R3、R4和QH中与碳原子结合的氢原子被氟原子取代，但与碳原子结合的氯原子、溴原子或碘原子未被氟原子取代。此外，QH为单键时QF也为单键。
本发明的氟化反应中，化合物(3)最好被完全氟化。R1、R2及R3可以相同也可不同，较好是具有氢原子的1价饱和有机基团，此时的R1F、R2F及R3F较好为饱和有机基团中的氢原子全部被氟原子取代的1价全氟代饱和有机基团。本发明中，QH较好为具有氢原子的(m+n+p)价饱和有机基团，此时的QF较好为QH中的氢原子全部被氟原子取代的(m+n+p)价全氟代饱和有机基团。
R1、R2、R3、R4和QH为饱和烃基、卤代饱和烃基、含有杂原子的饱和烃基或卤代(含有杂原子的饱和烃基)时的化合物(3)中的氢原子最好全部被氟原子取代。
因此，R1F、R2F、R3F、R4F较好是分别为1价全氟饱和烃基、1价全氟(部分卤代饱和烃基)、1价全氟(含有杂原子的饱和烃基)或1价全氟(卤代(含有杂原子的饱和烃基))。QF较好为(m+n+p)价全氟饱和烃基、(m+n+p)价全氟(部分卤代饱和烃基)、(m+n+p)价全氟(含有杂原子的饱和烃基)或(m+n+p)价全氟(部分卤代(含有杂原子的饱和烃基))。
化合物(4)中，R2F及R3F可连接构成2价基团。本发明中，不连接的R2及R3在上述氟化步骤中也不连接，所以R2F及R3F连接而成的2价基团是与R2及R3连接而成的2价基团相对应的基团。即，R2F及R3F连接而成的2价基团是R2及R3连接而成的2价基团被氟化后的基团。但R2及R3连接而成的2价基团为不被氟化的基团时R2F及R3F连接而成的2价基团与R2及R3连接而成的2价基团相同。
R2F及R3F连接而成的2价基团包括2价全氟饱和烃基、2价全氟(部分卤代饱和烃基)、2价全氟(含有杂原子的饱和烃基)、2价全氟(部分卤代(含有杂原子的饱和烃基))等。其中，较好为全氟亚烷基、全氟(烯氧基亚烷基)。
在液相中使化合物(3)氟化的反应中，氢原子被氟原子取代的反应副产HF。为了除去副产的HF，反应体系中共存HF捕集剂。或者在反应器的气体出口使HF捕集剂与出口气体接触。该HF捕集剂如前所述，较好为NaF。
反应体系中有HF捕集剂共存时，其量对应于化合物(3)中的全部氢原子量较好为1～20倍摩尔，特别好为1～5倍摩尔。在反应器的气体出口设置HF捕集剂时，最好按(a)-(b)-(c)的顺序串联设置(a)冷凝器(较好是保持在10℃～室温，特别好的是保持在约20℃)，(b)NaF颗粒填充层及(c)冷凝器(较好是保持在-78℃～+10℃，特别好的是保持在-30℃～0℃)。为了将来自(c)冷凝器的凝集液返回反应器，可设置液体返回管道。
氟化步骤中获得的含有化合物(4)的粗生成物可直接用于以下步骤，也可精制成高纯度后用于以下步骤。精制方法为在常压或减压下对粗生成物进行蒸馏的方法等。
然后，进行使化合物(4)中来自伯醇及仲醇的酯键分解获得化合物(5)的步骤(以下称为分解步骤)。
分解步骤最好为热分解反应或在亲核剂或亲电子试剂存在下进行的分解反应。
热分解反应通过加热化合物(4)而进行。热分解反应的反应形式可根据化合物(4)的沸点及其稳定性进行选择。例如，热分解易气化的化合物(4)时，采用在气相连续使其分解，凝缩回收含有所得化合物(5)的出口气体的气相热分解法。
气相热分解法的反应温度较好为50～350℃，更好为50～300℃，特别好为150～250℃。反应体系中可共存与反应无直接关系的惰性气体。惰性气体包括氮气和二氧化碳等。对应于化合物(4)一般添加0.01～50vol％左右的惰性气体。如果惰性气体的添加量较多，则生成物的回收量减少。
化合物(4)为难气化的化合物时，最好采用反应器内以液态加热的液相热分解法。对该方法的反应压力无特别限定。一般情况下，由于含有化合物(5)的生成物的沸点更低，最好采用使生成物连续气化提出的反应蒸馏方式。也可采用加热结束后从反应器中一起提出的方法。液相热分解法的反应温度较好为50～300℃，更好为100～250℃。
以液相热分解法进行热分解时，可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂3)存在下进行。溶剂3只要不与化合物(4)反应且与化合物(4)具有相溶性，不与生成的化合物(5)反应即可，对其无特别限定。作为溶剂3，最好选择在化合物(5)的精制时易分离的溶剂。溶剂3的具体例子包括全氟三烷胺、全氟萘等惰性溶剂，氯氟烃类中沸点较高的三氟氯乙烯低聚物(例如，商品名：フロンル-ブ)。此外，溶剂3的用量对应于化合物(4)较好为10～1000质量％。
液相中使化合物(4)与亲核剂或亲电子试剂反应而分解时，该反应可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂4)存在下进行。溶剂4可与溶剂3相同。亲核剂较好为F-，特别好的是来自碱金属氟化物的F-。碱金属氟化物具体包括NaF、NaHF2、KF、CsF，其中从成本考虑，最好为NaF。
使用亲核剂(例如，F-)时，在反应最初使用的亲核剂可以是催化剂量的，也可以是过量的。即，F-等亲核剂的量对应于化合物(4)较好为1～500摩尔％，更好为1～100摩尔％，最好为5～50摩尔％。反应温度较好为-30℃～溶剂或化合物(4)的沸点间的温度，特别好为-20℃～250℃。该方法可采用反应蒸馏方式进行。
化合物(4)的分解反应中，来自伯醇的酯键被切断形成-COF残基，来自仲醇的酯键被切断形成-COR1F残基，来自叔醇的酯键无变化。因此，通过化合物(4)的分解反应生成了化合物(5)。
本发明的含氟多元羰基化合物的制备方法中，使化合物(4)中来自伯醇及仲醇的酯键分解，获得化合物(5)的同时，也能够获得以下的化合物(6)。这种情况下的化合物(1)～化合物(6)的反应过程可用以下化学式表示，式中的符号含义如上所述。
Figure A0181622300171
Figure A0181622300181
本发明中，化合物(2)中的R4与化合物(6)中的R4F的结构可以相同，特别好的是为相同的1价全氟饱和有机基团。化合物(2)与化合物(6)具有相同结构时，作为与化合物(1)反应的化合物(2)的至少一部分，采用由化合物(4)的酯键分解产生的反应生成物获得的化合物(6)的至少一部分，能够连续制得化合物(5)。此时的化合物(1)、化合物(2)(即化合物(6))、化合物(3)～(6)的反应过程可由以下化学式表示。
化合物(2)与化合物(6)的结构相同是指化合物(2)中的R4为化合物(6)中的R4F，化合物(2)中的X为氟原子。此时的化合物(2)由于与化合物(6)相同，所以R4即为R4F，R4较好为1价的全氟烷基、1价的全氟(部分氯代)烷基、1价的全氟(含有醚性氧原子的烷基)或1价的全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))。
如上所述，通过本发明的制备方法，采用容易获得的原料化合物(1)及化合物(2)，能够以较少的步骤较高的收率获得各种含氟多元羰基化合物(化合物(5))。此外，在获得含氟多元羰基化合物(化合物(5))的同时还能够获得酰氟化合物(化合物(6))。
此外，采用本发明的方法还能够容易地合成用以往方法很难获得的低分子含氟多元羰基化合物和结构复杂的含氟多元羰基化合物。本发明的制备方法并不仅限于实施例等记载的化合物，它是一种适合各种化合物的可广泛使用的方法，可自由地制备具有理想骨架的含氟多元羰基化合物。此外，本发明的方法不仅可连续进行，而且反应生成物化合物(6)可再利用作为化合物(3)在液相中与氟反应时所用的溶剂2。因此，能够减少原料的用量和废弃物量，以非常低的成本合成含氟多元羰基化合物。
本发明的制备方法的一个具体例子如以下反应过程所示。该反应过程中，使下述化合物(10)与下述化合物(11)反应生成下述化合物(7)，然后使该化合物(7)在液相中与氟反应获得下述化合物(8)，再使该化合物(8)中来自伯醇的酯键分解，获得下述化合物(9)和下述化合物(12)。化合物(11)中的X表示卤原子，该X为氟原子时与化合物(12)的化学结构相同，所以作为化合物(11)的至少一部分，采用化合物(12)的至少一部分，可连续制得化合物(9)。
上述反应过程中的化合物(7)、化合物(8)及化合物(9)都是新颖的化学物质。含氟多元羰基化合物之一的化合物(9)作为各种含氟化合物的合成中间体是有用的。例如，使化合物(9)与六氟环氧丙烷反应后，通过热分解获得CF2＝CFO(CF2)2C(CF3)2OCOCF2CF3，再通过水解获得CF2＝CFO(CF2)2C(CF3)2OH。CF2＝CFO(CF2)2C(CF3)2OH的分子中具有羟基和聚合性不饱和双键，作为机能性聚合物的原料非常有用。
此外，利用本发明的方法经由化合物(1-1a)及化合物(1-1b)而制得的全氟化丙酮酰氟(CF3COCOF)是作为医药品原料等有用的化合物。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。以下记述中的气相色谱用GC表示，气相色谱-质谱用GC-MS表示。由GC的峰面积比求得的纯度用GC纯度表示，收率用GC收率表示，由NMR光谱的峰面积比求得的收率用NMR收率表示。四甲基硅烷用TMS表示，CCl2FCClF2用R-113表示，旭硝子株式会社生产的二氯五氟丙烷用AK-225表示。NMR光谱数据用化学位移值范围表示。13C-NMR中的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm，19F-NMR定量中以C6F6为内标。
[实施例1]
(实施例1-1)酯化步骤的例子
在烧瓶中装入CH2Cl2(509g)、吡啶(177g)和HOC(CH3)2CH2CH2OH(20g)后，边鼓泡导入氮气一边进行搅拌。然后，在2小时内保持-5℃～+4℃的内温的同时导入CF3CF2COF(72g)。导入结束后，在内温保持在2℃以下的同时在5质量％的盐酸水溶液(1400g)中滴加反应粗液。分液后用盐酸水溶液洗涤，再分液获得有机层(500g)。有机层用5质量％的碳酸氢钠水溶液(470g)洗涤后分液，有机层用水(520ml)洗涤后，用硫酸镁干燥，过滤获得粗液(450g)。粗液用蒸发器浓缩，再减压蒸馏，获得61℃/0.3kPa的馏分(47g)。用硅胶柱色谱法(展开溶剂为AK-225)对该馏分进行精制获得精制物(43.1g)。GC纯度为98％。通过NMR光谱确认下述化合物(7)为主成分。NMR光谱数据如下所示。
Figure A0181622300211
1H-NMR(399.0MHz，溶剂CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.64(s，6H)，2.31(t，J＝6.6Hz，2H)，4.51(t，J＝6.6Hz，2H)。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83.8(6F)，-122.5(4F)。
(实施例例1-2)氟化步骤的例子
在200mL的镍制高压釜内加入R-113(156g)并搅拌，将温度保持在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置温度保持在-10℃的冷凝器和压力调整阀。在其中吹入氮气1小时后，以5.77L/h的流速吹入用氮气稀释成20％的氟气，历时1小时，将反应器内部压力调整为0.15MPa。然后，以相同流速吹入稀释的氟气，将反应器内部压力调整为0.15MPa的同时，注入酯化步骤中获得的化合物(7)(4.01g)溶于R-113(80g)获得的溶液，历时5.8小时。
接着，以同样的流速吹入稀释过的氟气，将反应器内部压力调整为0.15MPa的同时，注入6ml浓度为0.01g/mL的苯/R-113溶液，并将温度从25℃上升到40℃，同时搅拌0.2小时。然后，以同样流速吹入稀释过的氟气，将反应器内温度保持在40℃、反应器内部压力保持在0.15MPa的同时，注入上述苯溶液(3ml)并再搅拌0.2小时。将同样操作重复进行5次。苯的总注入量为0.245g，R-113的总注入量为24ml。然后，用1小时吹入稀释过的氟气，用1.5小时吹入氮气。所得化合物通过19F-NMR测得的收率为49％。此外，从19F-NMR的结果可确认所得化合物为下述化合物(8)。NMR光谱数据如下所示。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-67.3(6F)，-67.5(2F)，-83.1(3F)，-83.2(3F)，-116.1(2F)，-121.1(2F)，-122.2(2F)。
(实施例1-3)酯键的分解步骤的例子
将氟化步骤获得的化合物(8)(0.5g)与NaF粉末(0.02g)一起装入烧瓶中，在激烈搅拌的同时在油浴中于100℃加热3.5小时，在120℃加热2.5小时。在烧瓶上部串联设置温度调节为20℃的回流器和气体取样袋。冷却后回收液状试样(0.4g)和气体状试样(0.1g)。GC-MS的分析结果是，确认液状试样中下述化合物(9)为主生成物，气体试样中CF3CF2COF为主生成物。通过NMR求得化合物(9)的收率为44.0％。NMR的光谱数据如下所示。
Figure A0181622300222
19F-NMR(376.0MHz，溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：23.4(1F)，-68.2(6F)，-83.1(3F)，-108.5(2F)，-121.3(2F)。
[实施例2]
(实施例2～1)通过酯化反应制备CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的例子
在烧瓶中装入CH3CH(OH)CH2OH(10.0g)后，一边鼓泡导入氮气一边搅拌。然后，在内温保持为28～30℃的同时于40分钟内滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(137.6g)。滴加结束后，在内温保持为30℃的同时搅拌7小时，在内温15℃以下加入饱和碳酸氢钠水溶液150ml。
对所得粗液进行分液处理，获得氟化烃层。用50ml水对该氟化烃层洗涤2次，再用硫酸镁干燥，过滤获得粗液。粗液经硅胶柱色谱法(展开溶剂：AK-225)精制获得作为生成物的标题化合物(73.1g)。GC测得纯度为99％。NMR光谱数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂CDCl3、基准：CHCl3)δ(ppm)：1.39～1.45(m，3H)，4.28～4.70(m，2H)，5.35～5.47(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.6～-85.2(26F)，-129.5(4F)，-131.6(2F)，-145.1(2F)。
(实施例2-2)通过氟化反应制备CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的例子
在500cc的镍制高压釜内装入R-113(313g)并搅拌，将温度保持在25℃。在高压釜的气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持在-10℃的冷凝器。此外，设置使从温度保持在-10℃的冷凝器凝集的溶液返回到高压釜的液体返回管道。在用1.0小时吹入氮气后，以7.28L/h的流速吹入经氮气稀释成20％的氟气的同时，使反应器内压保持在0.15MPa。然后，以同样的流速吹入用氮气稀释成20％的氟气，将反应器内压保持在0.15MPa，同时用8.3小时注入实施例2-1获得的生成物(50.3g)溶于R-113(250g)的溶液。
接着，以同样流速吹入经氮气稀释成20％的氟气的同时，将反应器压力保持在0.15MPa，并注入9ml苯浓度为0.01g/ml的R-113溶液，将温度从25℃升至40℃，关闭高压釜的苯注入口，搅拌0.3小时。然后，将反应器压力保持在0.15MPa、反应器内温度保持在40℃的同时，注入6ml上述苯溶液，继续搅拌0.3小时。同样操作重复10次，再继续搅拌0.7小时。苯的注入总量为0.76g，1，1，2-三氯三氟乙烷的总注入量为75ml。然后，用1.0小时吹入氮气，生成物用19F-NMR进行定量(内标为C6F6)，标题化合物的收率为81％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.6(2F)，-78.5～-87.6(29F)，-130.1(4F)，-132.1(2F)，-142.2～-144.5(1F)，-145.2～-147.1(2F)。
(实施例2-3)液相热分解制备CF3COCOF的例子
在200cc的高压釜中装入实施例2-2获得的生成物(42.0g)、KF粉末(0.5g)和CF3CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，剧烈搅拌的同时在油浴中密闭下于80～120℃加热13小时，在120℃加热14小时。在高压釜出口设置冷却到-78℃的耐压容器，使反应器内压上升到0.28MPa以上后液化回收反应器内的气体。回收0.8g的试样，回收的试样在室温下为气体，GC-MS分析结果确认标题化合物为主生成物，标题化合物的收率为9.4％。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明不需要复杂的合成步骤，由价廉的原料以较低成本能够制得含氟多元羰基化合物。

Claims (8)

1.含氟多元羰基化合物的制备方法，其特征在于，使下式(1)表示的化合物与下式(2)表示的化合物反应获得下式(3)表示的化合物，然后，在液相中使式(3)表示的化合物与氟反应获得下式(4)表示的化合物，再使式(4)表示的化合物中来自伯醇和仲醇的酯键分解，获得下式(5)表示的化合物，式中，R1、R2、R3和R4可以相同也可不同，表示1价有机基团，QH表示(m+n+p)价有机基团，R1F、R2F、R3F、R4F及QF表示分别与R1、R2、R3、R4及QH相同的基团，或R1、R2、R3、R4及QH分别氟化过的基团，X表示卤原子，或者，R2及R3、R2F及R3F分别连接构成2价基团，m、n和p分别表示0以上的整数，但(m+n+p)≥2，且n和p不能同时为0，m为1、n为1、p为0时或m为1、n为0、p为1时，QH可以是单键，QH为单键时QF也表示单键。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，由使式(4)表示的化合物中来自伯醇和仲醇的酯键分解产生的反应生成物获得式(5)表示的化合物的同时，获得下式(6)表示的化合物，
Figure A0181622300031
式中的R4F的含义如上所述。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于，m为1以上的整数，n为0以上的整数，且p为1以上的整数，或m为1以上的整数，n为1以上的整数，且p为0以上的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征还在于，QH为具有氢原子的(m+n+p)价的饱和有机基团，QF为该QH中的氢原子全部被氟原子取代的(m+n+p)价的全氟饱和有机基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征还在于，R1、R2及R3可以相同也可不同，表示具有氢原子的1价饱和有机基团，R1F、R2F及R3F表示上述饱和有机基团中的氢原子全部被氟原子取代的1价全氟饱和有机基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征还在于，R4及R4F表示相同结构的1价全氟饱和有机基团。
7.如权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征还在于，式(2)表示的化合物具有与式(6)表示的化合物相同的结构，作为与式(1)表示的化合物反应的式(2)表示的化合物的至少一部分，采用由式(4)表示的化合物中的酯键分解产生的反应生成物而获得的式(6)表示的化合物的至少一部分，连续获得式(5)表示的化合物。
8.下式(7)表示的化合物、下式(8)表示的化合物、下式(9)表示的化合物、下式(1-1a)表示的化合物或下式(1-1b)表示的化合物。
CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CH2COCOF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1-1a)、
CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1-1b)。
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