CN1723223A - 低气味的可形成水凝胶的聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于丙烯酸的低气味可形成水凝胶的丙烯酸聚合物的制备方法。所述方法包括如下步骤:a)在含水聚合介质中使包含至少50重量%丙烯酸的单体组合物进行自由基聚合以制备聚合物水凝胶,并将所述水凝胶转化为颗粒状水凝胶或者转化为可形成水凝胶的粉末;并非必要地b)使用交联物质处理所述颗粒状水凝胶或所述可形成水凝胶的粉末,其中该交联物质包含(可以是潜在的形式)至少两个可与所述聚合物上的羧基反应的基团。本发明方法的特征在于步骤a)中所用丙烯酸包含总量小于500ppm、优选不超过400ppm、特别是不超过300ppm的低聚物,其中ppm是指相对于丙烯酸的重量比。三聚丙烯酸(其中x=2的化合物I)以及丙烯酸的高级低聚物的比例宜低于100ppm,特别是低于50ppm,并特别低于10ppm。
Description
本发明涉及一种基于丙烯酸的可形成水凝胶的加成聚合物的制备方法。
吸水性加成聚合物,亦称为可形成水凝胶的加成聚合物或者超吸收性聚合物(以下缩写为SAPs),能够通过形成水凝胶吸收并因而结合水性流体。因此,SAPs可用于例如尿布的卫生制品、失禁衬垫或紧身短内裤、卫生棉及吸收体液的类似产品。SAPs、其应用及其制造方法的综述可见于F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)在1998年纽约Wiley-VCH公司出版的《现代超吸收性聚合物技术》(Modern Superabsorbent PolymerTechnology)中。
在SAPs中,基于丙烯酸的SAPs是一类特别重要的材料。其制备过程通常导致此类SAPs包含大量的挥发物或可洗脱物,特别是未聚合的单体(残留单体),具体来说是未聚合的丙烯酸单体。然而,用于卫生制品的、或用于食品包装材料的、或在农业中用作助剂的SAPs原则上应当具有较低含量的挥发性或可洗脱材料。从生态学的观点考虑,这些含量的降低也是需要的。
已经提出了各种降低基于丙烯酸的SAP中挥发性的残留单体含量的方法。在例如EP 372706中可以找到关于这方面内容的综述。这些建议包括使用紫外线照射SAP(JP 62260906)、加入胺(JP-A 5040649)或亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(US 4,306,955)、使用亲水性有机溶剂或使用超临界CO2萃取、使用专门的引发剂组合物,例如与偶氮引发剂结合的氧化还原引发剂、或使用微生物(US 4,742,114)。
EP-A 372706描述了通过使用水溶性丙烯酸溶液制备具有较低残留单体含量的丙烯酸聚合物的方法,该丙烯酸聚合物是如下得到的:首先将丙烯酸溶液与摩尔过量的碱混合,随后延迟一段时间,进一步加入丙烯酸以便将中和度设置为20至100%。
EP-A 574260描述了类似的步骤,区别仅在于所用丙烯酸包含低于1000ppm的β-羟基丙酸。为此,该丙烯酸总是即蒸即用的。
现有的方法或者很昂贵且不便,或者不能有效降低基于丙烯酸的SAPs中可测量的残留单体含量。此外,这些SAPs常常具有令人不快的气味。的确,尽管这种令人不快的气味原则上不会削弱它们的吸水性质,但这降低了用户的接受程度,特别在卫生制品的应用中。
本发明的一个目的在于提供一种制备基于丙烯酸且具有较低残留单体含量的超吸收剂的方法。此外,该超吸收剂将不会具有令人不快的气味。
可以通过使包含基于丙烯酸总重量的低于500ppm的丙烯酸低聚物的丙烯酸进行反应降低这种超吸收剂中残留单体的含量。丙烯酸低聚物是指通式I所示的化合物:
CH2=CH-C(O)-O-(CH2-CH2-C(O)-O)xH (I)
其中,x为1至10的整数,并特别为1(二丙烯酸)或者2至10(三聚丙烯酸或更高级低聚物)。丙烯酸低聚物是在丙烯酸的存储过程中通过丙烯酸与丙烯酸双键或寡聚丙烯酸双键的单一加合或重复加合形成的。丙烯酸的形成受到水以及丙烯酸中的酸性或碱性杂质的催化。
因此,本发明提供一种制备低气味的可形成水凝胶的丙烯酸聚合物的方法,该方法包括如下步骤:
a)通过使包含至少50重量%的丙烯酸的单体组合物在含水聚合介质中进行自由基聚合制备聚合物水凝胶,并将所述水凝胶转化为微粒状的水凝胶或者转化为可形成水凝胶的粉末;并且非必要地
b)使用交联物质处理所述微粒状水凝胶或所述可形成水凝胶的粉末,其中该交联物质实际上或潜在地包含至少两个可与所述加成聚合物上的羧基进行反应的基团;
其特征在于步骤a)中所用丙烯酸具有低于500ppm、优选不超过400ppm、并特别优选不超过300ppm的总的丙烯酸低聚物含量。在此处以及下文中,全部的ppm单位都是基于丙烯酸的重量。有利的是,三聚丙烯酸(其中x=2的化合物I)以及丙烯酸的高级低聚物的含量低于100ppm,特别是50ppm并特别低于10ppm。
总的丙烯酸低聚物含量低于500ppm、优选不超过400ppm、并特别是不超过300ppm的丙烯酸优选通过将包含更高含量的这些杂质的丙烯酸结晶来制备。原则上,还可以通过蒸馏粗丙烯酸得到这种低聚物含量。使丙烯酸结晶的适宜的方法可从EP-A 616998、EP-A 648520、EP-A 730893、EP-A 776875、WO 98/25889和WO 01/77056中获知。所述方法,特别是WO 01/77056中所述的方法,可以将粗丙烯酸转化为丙烯酸低聚物的最大浓度符合本发明要求的冰丙烯酸。
可用于本发明方法的丙烯酸是通过丙烯酸低聚物总含量不超过5重量%的粗丙烯酸的单级或多级结晶得到的。粗丙烯酸的低聚物含量优选为0.07至3重量%,并特别优选为0.1至2重量%。此外,粗丙烯酸还可包含其他的可在结晶过程中同样被除去的有机杂质。这些其他的杂质的含量通常不超过3重量%。其他的杂质的实例为脂肪族羧酸,特别是乙酸和丙酸,芳族醛例如糠醛和苯甲醛,以及丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、脂族醛、马来酸和马来酐及过程抑制剂,例如吩噻嗪(二苯-1,4-噻嗪;PTZ)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基(4-OH-TEMPO)或常被加入丙烯酸中使其稳定的类似稳定剂。
可用作制备根据本发明使用的丙烯酸的原料的典型粗丙烯酸包含80至99.8重量%、特别是98.0至99.7重量%的丙烯酸,至少500ppm、通常为1000ppm至最多可达5重量%、特别是1000ppm至1重量%的脂肪族羧酸,具体为乙酸和/或丙酸。芳族醛的含量通常为0.005至1重量%并特别为0.01至0.1重量%,例如0.005至0.8重量%的糠醛和0.001至0.6重量%的苯甲醛。过程抑制剂例如PTZ和/或4-OH-TEMPO的含量通常为0.005至0.3重量%并特别为0.02至0.1重量%,各百分比均基于丙烯酸的总的组成。此外,待纯化的丙烯酸可以包含对丙烯酸的聚合具有不利影响的其他杂质,其实例为二丙烯酸或丙烯酸烯丙酯。这些其他的杂质的比例,基于丙烯酸的总的组成,不超过5重量%,例如0.001至3重量%。二丙烯酸的比例自然取决于丙烯酸制成以后经历的时间,即,存储时间,并最多可为5重量%,通常最多为3重量%。二丙烯酸比例通常为0.07至3重量%,并特别为0.01至2重量%。粗丙烯酸的水含量一般不超过5重量%,并特别不超过3重量%。然而,还可以使用水含量更高、例如最高可达20重量%的丙烯酸。
适宜的粗丙烯酸是已知的,并且可通过C3烃的催化氧化、特别是通过丙烷、丙烯及其混合物的氧化在大的工业化规模上制备。以已知的方式回收丙烯酸,例如通过分级冷凝、总体冷凝回收;通过吸收进适宜的吸收剂中,例如吸收进高沸点有机溶剂或水中,然后从反应气体中分离丙烯酸和吸收剂。关于经由高沸点有机吸收剂的吸收,例如通过二苯醚与联苯的混合物的吸收回收粗丙烯酸,参阅上文所引DE-A 21 36 396、DE-A 43 08 087和Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.,第5版,CD-ROM;关于经由水的吸收回收粗丙烯酸,参阅例如EP-A 511 111及其引用的文献;关于通过反应气体的总体冷凝并随后与共沸夹带剂蒸馏回收粗丙烯酸,参阅例如DE-A 34 29 391和JP-A 1124766;关于通过使用有机溶剂萃取方法回收粗丙烯酸,参阅例如DE-A 21 64 767、JP-A 58140039、US 3,553,261、US4,219,389、GB 1,427,223、US 3,962,074和DE 23 23 328;关于通过分级冷凝回收粗丙烯酸,参阅例如DE-A-197 40 253以及在先德国专利申请10053086.9。优选通过EP-A 511 111以及在先德国专利申请10053086.9的方法得到粗丙烯酸。
为了进行结晶,将丙烯酸转移到结晶器中并通过冷却将部分丙烯酸结晶出来。将该丙烯酸从母液中分离出来,随后将其熔融或溶于水中或碱的水溶液中,以进行进一步处理。优选在该阶段向丙烯酸中加入少量稳定剂,优选氢醌或氢醌单烷基醚,例如氢醌单***。稳定剂的量通常为10至500ppm,并特别为50至300ppm。
如果必要,可将所获丙烯酸送入一个或多个(例如2、3、4、5或6个)进一步的连续结晶阶段,直至达到所需纯度。如果这样做,优选根据逆流原理进行操作,即,将任何给定结晶阶段的母液送入任何在前的结晶阶段。如有必要,可以在分离丙烯酸之前进行进一步的纯化步骤。
还可以将在结晶阶段得到的并且包含丙烯酸的母液送入一个或多个、连续的进一步结晶步骤中,以进一步回收丙烯酸。如果这样做,优选根据逆流原理进行操作,即,将从在前结晶阶段(例如第一结果阶段)的母液中获得的结晶送入于在前结晶阶段中结晶的丙烯酸中,例如送入在第一阶段中结晶的丙烯酸中。
在另一实施方案中,对结晶中获得的母液(如果是多级结晶,优选在第一阶段得到的母液)进行简单蒸馏或进行分馏。在蒸馏过程中,丙烯酸从塔顶馏出,并且母液中数量较少的杂质,例如马来酸或马来酐以及过程抑制剂,作为塔底产物被除去。用于该目的的方法可见于WO 00/01657,该文献通过引用并入本文。简单蒸馏宜采用将母液送到降膜蒸发器的形式。然后,母液可另作它用或加入待结晶的丙烯酸中。
给定结晶阶段的结晶优选进行到丙烯酸中至少20重量%、优选至少40重量%的丙烯酸被结晶出来。给定结晶阶段结晶出来的丙烯酸的比例优选不超过90重量%,优选不超过80重量%,并特别不超过70重量%,以得到足够的纯化效果。
本发明方法中使用的结晶器不受任何限制。基于在冷却的表面上形成晶体进行工作的结晶器是特别有用的。这种结晶法又被称为层结晶法。适宜的结晶装置如DE-A 17 69 123、DE-A 26 06 364、EP-A 218 545、EP-A 323377、CH 645278、FR 2668946、EP-A 616998、EP 638520和US 3,597,164所述。
就层结晶而言,是将粗丙烯酸与热交换器的冷却表面接触。优选将结晶器的热交换器表面冷却至最多可低于粗丙烯酸中丙烯酸熔融温度40K的温度。一旦达到所希望的结晶度,就终止冷却操作并除去液体母液,例如将其泵除或使其流出。一般通过熔融已结晶的丙烯酸而分离纯化的、结晶的丙烯酸,例如通过将热交换器表面加热至高于丙烯酸熔融温度的温度和/或通过加入纯化丙烯酸的熔融物。在该方法中,纯化丙烯酸是作为熔融物获得的,并且就这样分离。类似地,可以将结晶的丙烯酸溶于水或碱的水溶液中,并且可以加入或不加入稳定剂将这样获得的溶液直接用于后面聚合中。
在进行层结晶时,附加的纯化步骤可以例如采用使沉积在热交换器表面的晶体层发汗的方式。在发汗过程中,晶体层的温度被一定程度地升高,例如升高到高于熔融温度0.5至5K,并且晶体层中杂质更多的区域被优先熔融掉,这提供了额外的净化效果。然后将发汗步骤的产物加入母液中并与母液一起进行进一步处理。还可以使用纯化液体处理晶体层,例如使用纯化丙烯酸的熔融物。
层结晶器中的丙烯酸所需的温度取决于丙烯酸的组成。最高可达所需温度的上限自然是已经结晶的丙烯酸与母液中的丙烯酸达到平衡的温度(平衡温度)。取决于粗产物的组成,所述平衡温度为+5至13.5℃。待结晶的酸的温度优选为0至13.5℃,具体为5至12℃,这样,高度超冷的熔融物通常得以避免。更特别地,除去动态层结晶中的结晶热所需的冷却介质在结晶操作过程中从约+5至-5℃冷却至约-10℃至-25℃。在静态层结晶中,优选将冷却介质从+5至-15℃的起始温度冷却至结晶末段的大约-15℃至-30℃。
在该结晶方法的一个具体实例中,层结晶是在晶种的存在下进行的。优选地,在结晶过程中晶体在其上生长的结晶器表面在结晶之前涂覆有丙烯酸晶种层。该晶种不仅可以由待纯化的丙烯酸得到,也可以由已纯化的丙烯酸的熔融物得到。例如,可以通过在这些表面上产生包含丙烯酸的熔融物膜并例如通过将其冷却至低于该熔融温度以冻结该熔融物膜从而在进行晶体生长的结晶器表面上产生晶种。优选如下产生晶种:由丙烯酸晶体悬浮在丙烯酸熔融物中的悬浮体施用膜并随后冻结该膜。优选在平衡温度附近将膜冻结。可以通过过冷将少量的晶体从粗产物或者已纯化丙烯酸的熔融物中冻结出来而产生这种类型的悬浮体。晶种优选以每千克熔融物0.1至200g、特别为每千克熔融物1至100g的量产生。
在冷却面上的结晶可以是静态过程或者动态过程。优选采用动态过程或静态和动态过程的结合。动态过程由上述文献可知。静态过程如US3,597,164、EP 323377和FR 2668946中所述,其全部通过引用而并入本文。在静态过程中,在液相中仅仅由于自由对流(静态熔融物)而进行传质。
在动态过程中,待结晶的粗产物被保持在连续过程中。这可以通过如例如DE 2606364所述的全溢流热交换器中的强制流动实现,或者通过如例如DE-B 1769123和EP-A 218545所述在冷却的壁上施加细流膜实现,或者通过搅动的冷却面例如冷却辊或冷却带实现。优选在全溢流热交换器中进行动态层结晶,例如在外冷却管或管束中。
动态层结晶法,特别是在全溢流热交换器中进行的动态层结晶法,一般通过(非必要地在晶种层已被施用到该结晶器的表面之后)使粗丙烯酸与冷却的热交换器表面接触而进行,例如使粗产物流过结晶器已冷却的管。在此操作期间,丙烯酸至少部分结晶出来。当由于已经结晶出来的丙烯酸的量使得通过热交换器的熔融物流尚刚刚可能时,一般中断该操作。然后,除去液相(母液)并然后以上述方式通过(合适时,在另外的纯化步骤之后)将热交换器表面加热到高于丙烯酸的熔融温度将结晶的丙烯酸分离出来。该操作可重复多次,直至所需量的丙烯酸从粗产物中结晶出来。
作为层结晶的替代方法,还可以以悬浮结晶的方式进行结晶。在这种情况下,冷却该丙烯酸以产生丙烯酸晶体悬浮在富含杂技的熔融物中的悬浮体。丙烯酸晶体可以直接在悬浮体(熔融物)中生长,或者以层的形式沉积在冷却的壁上,随后将其从壁上刮下并悬浮在残余熔融物中。在悬浮结晶法中优选搅动晶体悬浮体,特别是通过泵送或搅拌。关于结晶丙烯酸的熔融温度,上述说明同样适用。
在悬浮结晶中,一般通过间接冷却移除热,例如借助与搅拌槽或者不带搅拌器的容器连接的刮擦冷却器进行。在这里,使用泵保证晶体悬浮体的循环。但还可以经由使用无间隙搅拌器的搅拌槽的壁移除热。使用例如GMF(荷兰,Gouda)制造的冷却盘结晶器也适于移了作热。应了解,还可以通过经由常规热交换***(优选管束或板式热交换***)的冷却移除热。适于悬浮液结晶的装置如例如Chem.-Ing.-Techn.,57(1985),No.2,第91-102页所述。
悬浮结晶产生富含丙烯酸的结晶物,并通过熟知的固液分离方法,例如通过过滤、沉淀和/或离心作用使该结晶物与贫化的母液分离。如果结晶物是固定的,还可以通过使母液流出而除去母液。还可如WO 01/77056中的方法所述将晶体悬浮体直接转移到洗涤塔中,特别是当存在占粗丙烯酸中的丙烯酸的0.2至10重量%、具体为0.6至3重量%的水的情况下进行丙烯酸的结晶时。
该固液分离可以伴随和/或随后进行进一步的处理步骤,以提高晶体或晶体块的纯度。优选在将晶体从母液中除去之后对晶体或对晶体块进行单阶段或多阶段洗涤和/或发汗操作。所用洗液优选为纯度高于母液的液体丙烯酸。可以在常用于此目的的洗涤装置中,例如在离心机或吸滤器或带式过滤器中进行洗涤。可以分一个阶段或多个阶段进行洗涤,其中,优选使洗液与晶体块逆流。在多级结晶中,用于给定结晶阶段的结晶物的洗液优选被用作相同结晶阶段的进料。洗液与结晶物的质量比优选为每千克结晶物0.1至1并更优选为0.2至0.6kg的洗液。
优选使用洗涤塔纯化悬浮结晶中得到的结晶物,在洗涤塔中,优选在例如通过过滤或沉积进行预稠化操作之后,使结晶物与洗涤液逆流。转移到洗涤塔的结晶物优选包含不超过结晶物的30重量%、例如5至30重量%的残余熔融物。在洗涤塔中的纯化可连续进行或分批进行。所用洗液优选为已纯化结晶物的熔融物。可以通过常规方式实现与流向相反的晶体的输送,例如通过重力作用,但优选使用例如通过机械传送或通过水压力(例如流过晶体堆时压头损失)进行的丙烯酸晶体的强制输送。适宜的洗涤塔如例如Chem.-Ing.-Techn.,57(1985),第2期,第91-102页,Chem.-Ing.-Techn.,63(1991),第9期,第881-891页,WO 99/06458,以及EP-A 97405、EP-A 305316、EP-A 191194、EP-A 193226、EP-A 373720、EP-A 398437、EP-A 920894、US 4735781、US 4787985、WO 00/24491和WO 01/77056所述,其全部通过引用而并入本文。在洗涤塔中循环的丙烯酸熔融物与加入洗涤塔中的结晶物之间的温差通常为2至15℃,并特别为2至10℃,以及具体为2至4℃。关于这方面的更详细的内容,参阅现有技术,特别是WO 01/77056。
全部上述结晶方法可以连续进行或分批进行和/或彼此组合进行。优选的动态层结晶法优选分批进行,特别是当在上述全溢流热交换器中进行时。用于纯化丙烯酸的结晶法优选包含至少一种层结晶法。
可以以上述方法通过蒸馏处理结晶中产生的母液,并将其返回结晶过程。
通过纯化粗丙烯酸得到的丙烯酸中丙烯酸低聚物总含量小于500ppm,特别是不超过400ppm并更特别为不超过300ppm。三聚丙烯酸(其中x=2的化合物I)以及更高级低聚物的含量优选低于丙烯酸总含量的100ppm,特别是低于50ppm并特别是不超过10ppm。脂肪族羧酸(如乙酸和丙酸)的含量优选低于500ppm,特别是不超过400ppm并更特别为不超过300ppm。对于残留单体含量,允许具有更高的脂肪族羧酸的含量。然而,令人惊讶的是,较低的脂肪族羧酸含量导致低气味SAP。据信,SAP令人不快的气味是这些酸的挥发性衍生物或者衍生物的热解产物所导致的。(据信)这些衍生物是在SAP的制造过程中,通过这些酸与例如SAP的热解产物、与用于后交联的多元醇、和/或与其它迄今未知的SAP制造中的副产物反应得到的。当SAP生产方法包括表面后交联步骤时,气味问题更为严重,在后交联步骤中,使用实际上或潜在地具有至少两个与聚合物的羧基呈反应性的官能团的交联物质对可形成水凝胶的丙烯酸聚合物中间体进行处理。特别是当使用部分或完全中和的丙烯酸制造SAP时会出现气味问题。
其他杂质(除了水之外)例如芳族醛、过程抑制剂及其他有机杂质的含量一般不超过500ppm,特别不超过300ppm以及具体不超过200ppm,其中芳族醛的含量通常不超过20ppm并具体不超过10ppm。特别地,除了MEHQ之外的过程抑制剂的含量≤10ppm。MEHQ以及类似的稳定剂的含量一般为10至300ppm,并特别为50至250ppm。
由于丙烯酸在储存时形成低聚物,因此宜在步骤a)之前立即提供用于本发明方法的低低聚物含量的丙烯酸。换句话说,通过例如结晶和/或蒸馏,即刻(即在将丙烯酸用于本发明之前不超过48小时并特别是不超过24小时)除去丙烯酸低聚物,从而使丙烯酸低聚物的含量在使用时小于500ppm。
基于丙烯酸的SAP是通过常规方法制备的,首先在含水聚合介质中通过包含至少50重量%的丙烯酸的单体组合物进行自由基聚合而制备水凝胶。这里所述的含水聚合介质不仅指水溶液,而且还指水在油中的乳化液。
有用的聚合方法特别包括溶液聚合法,即,在均匀水相中的聚合,以及悬浮聚合法。F.L.Buchholz和A.T.Graham(编者)在《现代超吸收性聚合物技术》(Modern Superabsorbent Polymer Technology)第69至117页及其所引用的参考文献中对制备基于丙烯酸的水凝胶的聚合方法进行了全面的综述。
在该方法的优选实施方案中,利用Trommsdorff-Norrish效应(凝胶聚合)以溶液聚合的形式进行聚合。为此,通常在存在自由基形成剂、存在或不存在适宜的接枝基的情况下,使包含丙烯酸的单体混合物的水溶液、通常为10至70重量%并优选20至60重量%的水溶液聚合。
含丙烯酸的单体混合物优选以部分或全部中和的形式用于本发明的方法中,即全部酸官能单体的中和度为20至100%,并优选为50至100%。特别优选使用中和度为60至100%的单体混合物的水溶液。
可用的中和剂包括碱金属碱、氨水和/或胺。优选使用碱金属碱,例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其它碳酸盐或碳酸氢盐。
优选在基本无氧或完全无氧的条件下进行聚合,因为氧本身、以及通常存在于丙烯酸中的稳定剂在存在氧时通常会扰乱聚合反应。因此优选在惰性气体气氛下进行聚合。特别使用氮气作为惰性气体。更特别地,可以在步骤a)的聚合之前或期间,使用惰性气体冲洗用来聚合的单体水溶液或包含单体的含水聚合介质。
进行聚合的温度通常为0℃至150℃,并优选为10℃至100℃,并且不仅可以在大气压力下,而且还可以在加压或减压条件下进行聚合。通常,还可以在保护气下,优选在氮下进行聚合。
基于其总重量,用来聚合的的单体混合物一般包含:
-50至99.99重量%、优选70至99.9重量%并特别优选80至99.8重量%的丙烯酸作为单体A,
-0至49.99重量%、特别是0至29.9重量%以及特别地0至19.8重量%的一种或多种可与丙烯酸共聚的单烯键式不饱和单体B,以及
-0.01至20重量%、优选0.1至15重量%、并特别优选0.1至5重量%以及具体地0.2至3重量%的至少一种交联化合物C。
在此处以及在下文中,所有重量比例都是基于所有用来聚合的单体的总重量而言的,并且涉及还可以以盐的形式存在的酸官能单体的重量指标都是基于酸的形式。
可用的单体B的实例包括除丙烯酸之外的酸官能单体B1,例如优选具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸,例如甲基丙烯酸、以及乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸;具有4至10并优选4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯,例如马来酸单酯,如马来酸酯单甲酯;单烯键式不饱和磺酸和膦酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其盐,特别是这些酸的钠盐、钾盐和铵盐。
优选单体B1为甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。如果需要,单体B1占总的单体量的份数基于总的单体量优选为0.1至29.9%,并特别为0.5至19.8重量%。
为了最优化本发明的聚合物的性能,也可以使用不含酸性基团、但可与丙烯酸共聚,且如果使用,可以与单体B1共聚的、且为非交联的单烯键式不饱和单体B2作为单体B。这些化合物包括,例如,单烯键式不饱和腈,例如丙烯腈和甲基丙烯腈;上述单烯键式不饱和羧酸的酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-乙烯基酰胺,如N-乙烯基甲酰胺,N-乙烯基乙酰胺,N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。单体B2还包括饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯,如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;烷基部分具有至少两个碳原子的烷基乙烯基醚,例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯醚;单烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯,例如C1-C18单羟基醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯;以及烷氧基化的单羟基饱和醇(例如每摩尔醇已与2至200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的含有10至25个碳原子的醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯,所述聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如最高可达2000。可用的单体B2还包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯,例如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。单体B2占全部单体的比例优选不超过20重量%,且如果需要,优选为0.1至20重量%。
可用的交联化合物C包括分子中具有至少两个,例如2、3、4或5个烯键式不饱和双键的化合物。这些化合物也被称为交联单体C1。化合物C1的实例为N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、分别衍生于分子量为106至8500并优选400至2000的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丙二酯、二甲基丙烯酸丙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸己二酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二、三、四或五丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的多元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二聚季戊四醇、单烯键式不饱和羧酸与烯键式不饱和醇例如烯丙醇、环己烯醇和二环戊烯醇的酯,例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯,以及三烯丙基胺,卤化二烷基二烯丙基铵如氯化二甲基二丙烯铵和氯化二乙基二烯丙基铵、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、分子量为106至4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1摩尔乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2摩尔季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇的反应产物、和二乙烯基亚乙基脲。单体C1在用来聚合的单体混合物中的比例优选为0.01至5重量%,并特别为0.2至3重量%。
可用的交联化合物C还包括具有至少两个,例如2,3,4或5个就其与聚合物上的羧基的反应性而言为互补的官能团的多官能化合物C2。可用的交联剂C还包括交联单体C3,C3不仅具有烯键式不饱和双键,还具有至少一个与羧基互补的官能团。具有多个这种官能团的聚合物也是合适的。可用的官能团的例子包括例如羟基、氨基、环氧基和氮丙啶基,以及异氰酸根、酯基和酰胺基及烷氧基甲硅烷基。这类有用的交联剂包括例如氨基醇,例如乙醇胺或三乙醇胺;二元醇或多元醇,例如1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;多胺,例如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺和摩尔质量分别最高可达4000000的聚亚乙基亚胺和聚胺;酯,例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯;多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、和聚丙二醇二缩水甘油醚;多氮丙啶基化合物,例如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸]2,2-双羟甲基丁酯;碳酸的二酰胺,例如1,6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷双-4,4’-N,N’-二亚乙基脲;卤代环氧化物,例如表氯醇和α-甲基表氟醇;多异氰酸酯、例如2,4-亚甲代苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯;亚烃基碳酸酯,例如1,3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮;及二噁唑啉和噁唑烷酮;多酰胺基胺及其与表氯醇的反应产物;以及聚季铵,例如二甲胺与表氯醇的缩合产物,氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物和共聚物,以及二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物,其非必要地被例如氯甲烷所季铵化。化合物C3的实例包括羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以及上述烯键式不饱和羧酸的缩水甘油基酯,和烯键式不饱和缩水甘油醚。
单体C优选包含至少一种上述量的单体C1。优选在不存在化合物C2的情况下进行聚合。
适宜的接枝基可以是天然的或者合成的。它们包括淀粉,即选自由以下物质组成的组的天然淀粉:玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、麻风树淀粉、豌豆淀粉或其混合物,改性淀粉;淀粉降解产物,例如氧化降解、酶降解或水解降解淀粉;糊精,例如烘烤糊精;以及低级寡糖和多糖,例如具有4至8个环元素的环糊精。可用的寡糖和多糖还包括纤维素以及淀粉和纤维素衍生物。还可以使用聚乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、多胺、多酰胺、亲水性聚酯或聚环氧烷、特别是聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。可用的聚环氧化物具有通式I所示的结构:
其中R1和R2独立地为氢、C1-C4烷基、C2-C6烯基、芳基,特别是苯基、或(甲基)丙烯酰基;x为氢或甲基;且n为1至1000特别是10至400的整数。
可用的聚合反应器包括常见的生产反应器,特别是在溶液聚合中为带状反应器、挤出机和捏和机(参阅《现代超吸收性聚合物技术》第3.2.3章)。特别优选通过连续或分批捏合制造聚合物。
可用的引发剂原则上包括在加热至聚合温度时分解为自由基的所有化合物。还可以在光引发剂的存在下通过高能辐射例如紫外辐射的作用引发聚合。还可以通过电子束对可聚合的含水混合物的作用引发聚合。
可用的引发剂包括例如过氧化合物,如有机过氧化物、有机过氧化氢物、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐,偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选水溶性的引发剂。在某些情形中,使用多种聚合引发剂的混合物,例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物是有利的。可用的有机过氧化物包括乙酰丙酮过氧化物、丁酮过氧化物、叔丁基过氧化氢物、枯烯过氧化氢物、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二环己酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、双乙酰基过氧化二碳酸酯、烯丙基过酸酯、过氧化新癸酸枯烯酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰过氧化物、二月桂基过氧化物、联苯酰过氧化物和过新癸酸特戊酯。特别可用的聚合引发剂包括水溶性偶氮引发剂,例如二盐酸2,2’-偶氮双(2-酰胺基丙烷)、二盐酸2,2’-偶氮双-(N,N’-二亚甲基)异丁脒、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、二盐酸2,2’-偶氮双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]和4,4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)。通常使用常规量的所述聚合引发剂,例如基于用来聚合的单体0.01至5重量%、并优选0.05至2.0重量%的量。
优选的氧化还原引发剂为水溶性引发剂,并包含作为氧化组分的至少一种上述过氧化合物以及作为还原组分的例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物,金属盐,例如铁(II)离子或羟甲基次硫酸钠。优选使用抗坏血酸或亚硫酸钠作为氧化还原催化剂的还原组分。例如,基于用于聚合的单体的量,使用3×10-6至1mol%的氧化还原催化剂***的还原组分以及0.001至5.0mol%的氧化还原催化剂的氧化组分。
当使用高能辐射引发聚合反应时,所用引发剂通常是光引发剂。
本发明方法的步骤a)中的水凝胶的制备还可以包括随后进行的凝胶的交联。在随后的交联或凝胶交联中,由丙烯酸与或不与单烯键式不饱和共聚单体B和/或C(特别是C1)聚合所制备的聚合物,与具有至少两个对羧基呈反应性的基团的化合物C2进行反应。该反应可以在室温下或者在最高可达220℃的温度下进行。为了进行后交联(凝胶交联),将基于聚合物的量的0.5至20重量%、优选1至14重量%的量的交联剂C2加入所获聚合物中。
在步骤a)中得到的聚合物通常是以水凝胶的形式获得的。它们的水分含量通常为20至80重量%。然后将这样得到的水凝胶以常规方式转化为颗粒状水凝胶或可形成水凝胶的粉末。
为此,通常首先通过已知的方法粉碎所得到的水凝胶。水凝胶的粗粉碎是通过常用的撕裂和/或切割工具进行的,例如在圆柱形反应器中进行聚合时是通过卸料泵的作用进行的,或者在带式聚合时是通过切割辊或者切割辊组合进行的。
当以未中和形式使用该单体混合物时,可以通过本身已知的方式使所获酸性聚合物达到所需要的中和度,该中和度基于酸性官能团单体单元通常为至少25摩尔%,优选至少50摩尔%,特别是90至100摩尔%。或者,还可以在聚合期间,例如在捏和机中,设定中和度。
随后通过已知的方法将所得到的、优选被完全或部分中和的加成聚合物在升高的温度下干燥,例如在80℃至250℃并特别在100℃至180℃的温度下干燥(参阅《现代超吸收性聚合物技术》第3.2.5章)。这得到粉末或颗粒形式的加成聚合物,如果合适,还可以对该聚合物进行多次研磨或分粒操作以设定粒径(参阅《现代超吸收性聚合物技术》第3.2.6和3.2.7章)。
本发明的方法优选包括表面后交联步骤。表面后交联是以常规方式使用干燥的、优选粉碎和分粒的聚合物颗粒或者使用水凝胶进行的。表面后交联使用具有至少两个能够通过交联与步骤a)中所得到的化合物上的官能团(优选羧基)反应的官能团的化合物。该化合物被称为后交联剂。该官能团可以以潜在的形式存在于后交联剂中,即它们仅在表面后交联步骤的反应条件下才被释放出来。后交联步骤中可用的官能团包括羟基、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、氮丙啶基、伯胺和仲胺基、N-羟甲基(即N-羟甲基、N-CH2-OH基)、噁唑啉基、脲基和硫脲基、可逆或不可逆封端异氰酸酯基以及环状碳酸酯基(如碳酸乙二酯中的)。为了进行表面后交联,优选以水溶液的形式将后交联剂施用到加成聚合物颗粒的表面上。水溶液可以包含可与水混溶的有机溶剂。可用的溶剂包括例如C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇;或酮,例如丙酮和甲基乙基酮。
可用的后交联剂包括例如:
-二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物,例如磷酸三缩水甘油酯和膦酸二缩水甘油酯,或乙二醇二缩水甘油基醚和聚亚烷基二醇的双表氯醇醚,
-烷氧基甲硅烷基化合物,
-聚氮丙啶、基于聚醚或取代烃的氮丙啶化合物,例如双-N-氮丙啶甲烷,
-多胺或多酰胺基胺及其与表氯醇的反应产物,
-二醇和多元醇、例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、甲基三乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、平均分子量Mw为200至10000的聚乙二醇、二甘油或聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧基化物、以及它们与羧酸或与碳酸的酯,例如碳酸乙二酯或碳酸亚丙酯,
-碳酸衍生物,例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、多噁唑啉、二异氰酸酯和多异氰酸酯、
-二羟甲基化合物和聚-N-羟甲基化合物,例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛树脂,
-具有两个或更多封端异氰酸酯基的化合物,例如经2,2,3,6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本发明方法的一个特别的实施方案使用与加成聚合物上的羧基形成酯基的后交联剂。其实例为上述二醇或多元醇,它们与羧酸或者与碳酸的酯、以及二聚缩水甘油基或多缩水甘油基化合物及其混合物。
如果必要,可以加入酸性催化剂,例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
优选通过在常规反应混合器或者混合与干燥设备中,例如在Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋混合机、板式混合器、流化床混合器和Schugi-Mix中,喷洒交联剂溶液而施用交联剂溶液。可以在喷洒交联剂溶液之后进行热处理步骤,优选在下游的干燥器中进行,于80至230℃、优选80至190℃并更优选100至160℃的温度下热处理5分钟至6小时,优选10分钟至2小时并更优选为10分钟至1小时,其间不仅可以除去解聚产物,而且还可以除去溶剂馏分。但也可以在混合器本身中通过加热夹套或通过吹入预热的载气进行干燥。
通过本发明得到的基于丙烯酸的SAPs是值得注意的,因为它们具有低残留单体含量,并且特别是呈气味中性,即,与现有的SAPs不同,即使存在什么气味的话,它们也仅仅只散发出非常轻微的气味。因而,它们特别可用于制造卫生用品。
因此本发明还提供了可通过本发明方法得到的并用于制造卫生用品(例如尿布、失禁垫和短内裤、卫生棉条或卫生巾)的SAPs。本发明还提供了包含吸收芯的卫生用品,该吸收芯包含至少一种本发明的吸水剂。
卫生用品,特别是尿布、卫生巾、失禁垫及成人短内裤的结构和形式是公知的,并描述于例如EP-A-0 316 518、EP-A-0 202 127、DE 19737434、WO 00/65084(特别是第6-15页)、WO 00/65348(特别是第4至17页)和WO 00/35502(特别是第3至9页)。
尿布、卫生巾、失禁垫和短内裤形式的一般卫生用品包括:
(A)流体透过性顶片
(B)流体非透过性底片
(C)位于(A)与(B)之间的芯,并包含:
(C1)10至100重量%的本发明的SAP
(C2)0至90重量%的亲水性纤维材料
(D)非必要的直接位于所述芯(C)之上或之下的织物层,以及
(E)非必要的位于(A)与(C)之间的采集层。
流体透过性顶片(A)为直接与皮肤接触的层。其材料包括常见的合成纤维或纤维素纤维或聚酯、聚烯、人造丝或天然纤维(例如棉花)的薄膜。如果是无纺材料,纤维通常通过结合剂(例如聚丙烯酸酯)结合在一起。优选的材料为聚酯、人造丝及其混合物、聚乙烯和聚丙烯。
流体非透过性层(B)通常为例如聚乙烯或聚丙烯的薄片。
芯(C)不仅包含本发明的可形成水凝胶的接枝聚合物(C1),而且包含亲水性的纤维材料(C2)。“亲水性”表示含水流体迅速分布于纤维中。纤维材料通常为纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)。特别优选纤维素纤维,例如纸浆。纤维的直径通常为1至200μm,并优选为10至100μm。它们还具有2mm的最小长度。
基于芯的总量,亲水性纤维材料的比例优选为20至80重量%,并更优选为40至70重量%。
通过本发明方法制备的超吸收剂以及使用该超吸收剂制造的卫生用品非常值得注意,因为它们具有特别低的残留单体含量,基于可形成水凝胶的聚合物的干重,一般为≤100ppm,特别是≤50ppm。此外,该超吸收剂具有较低的自身气味。
下面的非限制性实施例用于说明本发明。
在所有情况下,所用冰丙烯酸都是通过结晶或蒸馏由DE-A 4308087的方法的粗丙烯酸产物得到的,在所有情况下,芳族醛的含量都<5ppm且过程抑制剂的含量都<5ppm。二丙烯酸和丙烯酸的更高级低聚物的含量以及脂肪族羧酸的含量是通过在冰丙烯酸中掺如各种杂质来设定的。杂质的浓度如表1所述。
一般的制备方法:
使用1735g冰丙烯酸A、1445g 50重量%的氢氧化钠水溶液和2760g水制备部分中和的丙烯酸/丙烯酸钠溶液,通过常规方式在汽提塔中使用逆流氮气处理对该溶液进行脱氧。然后将基本上无氧的溶液转移到带有夹套加热的Werner & Pfleiderer LUK 8槽式捏和机中,并通过充分混合与7.8g聚二丙烯酸乙二酯掺和。在整个反应时间内使用氮气覆盖该反应器。在搅拌器轴运行的同时,以15重量%的水溶液形式加入33.12g过二硫酸钠,随后以0.5重量%的溶液形式加入20.79g抗坏血酸。在完成加入之后,在74℃的加热流体温度下加热捏和机的内含物。然后内含物自发地加热,并变得越来越粘稠。一旦超过捏合机的内含物的最大温度,停止加热并任其中的内含物继续聚合15分钟。将捏合机的内含物冷却至50至60℃,并将其卸出置于干燥筛上成为薄层,并在160℃下干燥90分钟。随后通过研磨和筛分将干燥过的加成聚合物粉碎至100至850μm的最终粒径。
将1.8kg这样制得的粉末加入容量为5升的Ldige犁式混合器中。在5至10分钟的时间内将1.4g乙二醇二缩水甘油醚溶于59g水的溶液和29g 1,2-丙二醇喷洒到粉末上。将产物加热至120℃并在该温度下保持60分钟以便可将溶剂馏去。随后进行冷却,并将其筛分为100至850μm的粒径部分。
通过如下方法分析这样制得的产物中残留单体(丙烯酸和β-羟基丙酸)。将1g通过上述方法得到的聚合物在软化水中搅拌3小时,并随后过滤该悬浮液。对含水滤出液进行色谱分析(HPLC)以测定残留单体(丙烯酸)的含量。测得的值如表1所述。
进一步对这样制备的超吸收剂进行气味测试。为此,在气密封闭的样品容器中在30℃的温度下对各种超吸收剂的5个15g的样品进行热处理5小时。然后,5名测评人员评价样品的气味,并将其划分为1至5级,其中1表示无气味或者几乎不可察觉的自身气味,2表示轻微的自身气味,3表示明显的自身气味,4表示强烈的自身气味,5表示非常强烈的自身气味。特定SAPs的各个气味结果的平均值如表1所示。
表1
二丙烯酸[ppm] | 更高级低聚物1[ppm] | 脂肪族羧酸[ppm] | 残留单体含量[ppm] | 气味 | |
发明实施例1 | 150 | <10 | 180 | <30 | 1.2 |
发明实施例2 | 300 | <10 | 250 | <30 | 1.4 |
发明实施例3 | 150 | <10 | 1500 | <30 | 4.0 |
发明实施例4 | 300 | <10 | 1500 | <30 | 4.0 |
发明实施例5 | 300 | <10 | 700 | <50 | 3.4 |
发明实施例6 | 320 | 150 | 250 | 95 | 1.6 |
比较实施例1 | 350 | 500 | 250 | 150 | 2.0 |
比较实施例2 | 2000 | 100 | 1500 | 220 | 4.6 |
1)三聚丙烯酸和更高级低聚物(其中x>2的合物I)
Claims (10)
1.一种低气味的可形成水凝胶的丙烯酸聚合物的制备方法,其包括以下步骤:
a)在含水聚合介质中使包含至少50重量%丙烯酸的单体组合物进行自由基聚合以制备聚合物水凝胶,并将所述水凝胶转化为颗粒状水凝胶或者转化为可形成水凝胶的粉末;并且非必要地
b)使用交联物质处理所述颗粒状水凝胶或所述可形成水凝胶的粉末,其中该交联物质实际上或潜在地包含至少两个可与所述加成聚合物上的羧基反应的基团;
其特征在于步骤a)中所用丙烯酸包含基于丙烯酸低于500重量ppm的丙烯酸低聚物。
2.如权利要求1所述的方法,其中步骤a)是使用其中三聚丙烯酸和丙烯酸的高级低聚物的总含量低于100ppm且更具体地低于50ppm的丙烯酸进行的。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中步骤a)是使用通过丙烯酸低聚物的含量为0.07至3重量%的粗丙烯酸的单级或多级结晶获得的丙烯酸进行的。
4.如权利要求3所述的方法,其中步骤a)是使用通过所述粗丙烯酸在0至13℃的温度下的单级或多级结晶得到的丙烯酸进行的。
5.如前述任一项权利要求所述的方法,其中步骤a)中所用丙烯酸包含基于丙烯酸的重量低于500ppm的脂肪族羧酸。
6.如前述任一项权利要求所述的方法,其中步骤a)中所用丙烯酸为部分或完全中和的丙烯酸水溶液的形式。
7.如前述任一项权利要求所述的方法,其中步骤c)中所用交联剂选自能够与所述加成聚合物上的羧基形成酯基的化合物。
8.如前述任一项权利要求所述的方法,其中在步骤a)中聚合的单体混合物包含基于其总重量的:
-50至99.99重量%的丙烯酸作为单体A,
-0至49.99重量%的一种或多种可与丙烯酸共聚的单烯键式不饱和单体B,和
-0.01至30重量%的至少一种交联化合物C。
9.如前述任一项权利要求所述的方法,其中在将其用于步骤a)之前即刻提供丙烯酸低聚物含量<500ppm的丙烯酸。
10.丙烯酸低聚物的含量低于500ppm的丙烯酸的用途,用于制备低气味的可形成水凝胶的丙烯酸聚合物。
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