JP2006219661A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残存モノマー及び水可溶分の含有量の少ない吸水性樹脂を重合方法に左右されずに製造できる製造方法の提供。
【解決手段】アクリル単量体（Ａ）のモル数に基づいて少なくとも５０モル％のアクリル酸塩を含み、かつ（Ａ）の重量に基づくダイマー酸（塩）の含有量が０．５重量％以下であるアクリル単量体（Ａ）を用いて、重合液中の鉄原子の含有量を（Ａ）の重量に基づいて５×１０^-6重量％以下で重合させる重合工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を用いる。本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品に有用である。ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤並びに人工雪等のの用途にも使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。

残存モノマーや水可溶分の含有量の少ない吸水性樹脂を製造する方法として、アクリル酸中のダイマー酸の含有量が０．５重量％以下のアクリル酸を重合して得られる重合体を中和する工程を含む製造方法が知られている（特許文献１）。
特許第２９９５２７６号公報

しかしながら、従来の製造方法では、アクリル酸のダイマー酸の含有量を０．５重量％以下にしても、アクリル酸塩を含むアクリル単量体を用いて重合すると、残存モノマーや可溶分の含有量の少ない吸水性樹脂を製造することが困難である。すなわち、アクリル酸１００モル％ではなく、アクリル酸塩を少なくとも５０モル％含むアクリル単量体を使用する重合法｛逆相懸濁重合法や少なくとも５０モル％のアクリル酸塩を含むアクリル単量体を用いた水溶液重合法｝等を用いた製造において、問題がある。
本発明の目的は、残存モノマー及び水可溶分の含有量の少ない吸水性樹脂を、重合方法に左右されずに製造できる製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討し本発明に到達した。すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法の特徴は、アクリル単量体（Ａ）のモル数に基づいて少なくとも５０モル％のアクリル酸塩を含み、かつ（Ａ）の重量に基づくダイマー酸（塩）の含有量が０．５重量％以下であるアクリル単量体（Ａ）を重合させる重合工程であって、
重合液中の鉄原子の含有量を（Ａ）の重量に基づいて５×１０^-6重量％以下で重合させる重合工程を含む点を要旨とする。

本発明の製造方法は、重合方法に左右されずに、残存モノマー及び水可溶分の少ない吸水性樹脂を製造することができる。

アクリル単量体（Ａ）としては、特開２００１−２００００６号公報又は特開２００１−２２０４１５号公報等に記載されたラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）等が含まれる。

これらの公報に記載されたアクリル単量体のうち、吸水性能の観点等から、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基又は水酸基を有するラジカル重合性モノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸（塩）基を有するラジカル重合性モノマー、最も好ましくはアクリル酸及びアクリル酸塩である。
塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

ラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）としては、エチレン性不飽和基を２個以上有するラジカル重合性内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜１２のビス（メタ)アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０のポリアリルアミン及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、最も好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテルである。

アクリル単量体（A）中のラジカル重合性モノマー（ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００、特に好ましくは８０〜１００、次に好ましくは９０〜１００、最も好ましくは９５〜１００である。この範囲であると、吸水性能がさらに良好となる。
アクリル単量体（A）中のラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０、次に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。この範囲であると、吸水性能がさらに良好となる。ラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）を含む場合、（ｂ）の含有量（重量％）の下限は、０．００１が好ましく、さらに好ましくは０．００５、特に好ましくは０．０１、次に好ましくは０．０３、最も好ましくは０．０６である。この範囲であると吸水性能（特に荷重下吸収量等）がさらに良好となる。

アクリル単量体（Ａ）中のアクリル酸塩の含有量（モル％）は、アクリル単量体（A）のモル数に基づいて、少なくとも５０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００、特に好ましくは６０〜９０、次に好ましくは７０〜８０、最も好ましくは７０〜７５である。
アクリル酸塩以外のアクリル単量体の含有量（モル％）は、アクリル単量体（A）のモル数に基づいて、５０以下が好ましく、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは１０〜４０、次に好ましくは２０〜３０、最も好ましくは２５〜３０である。

アクリル単量体（A）中のダイマー酸（塩）の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．２以下、次に好ましくは０．１５以下、最も好ましくは０．１以下である。この範囲であると、得られる吸水性樹脂の水可溶分及び残存モノマーの含有量をさらに少なくすることができる。ダイマー酸（塩）の熱による分解や重合速度低下によりモノマーや水可溶分が増加するものと推定される。

ダイマー酸（塩）とは、２分子のアクリル酸（塩）が付加反応して生成する２量体のことである。
なお、ダイマー酸（塩）の含有量はＪＩＳ Ｋ０１２４：２００２に準拠して測定される。例えば、次の条件で測定される。
前処理：塩化水素を加え、ダイマー酸（塩）をダイマー酸に変換する。
装置 ：Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製作所製
カラム：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３ｍ×７．９ｍｍφ
展開溶媒：０．０１５重量％リン酸水溶液
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル：０．１重量％水溶液
サンプル注入量：１００μｌ
検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ

ダイマー酸は、アクリル酸の製造時等に生成するが、通常蒸留操作などにより大部分が除去される。しかし、アクリル酸の保存中にダイマー酸が次第に生成し、湿度、残存水分含量、ｐＨ及び／又は気温（特に夏場）によって数重量％オーダーまで達することがある。ダイマー酸（塩）の含有量を少なくするには、保存期間を短く（３ヶ月以下が好ましく、さらに好ましくは１ヶ月以下、特に好ましくは１５日以下である。）、低温（３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）で保存することが必要である。

重合液中の鉄原子の含有量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、５×１０^-6以下が好ましく、さらに好ましくは４×１０^-6以下、特に好ましくは３×１０^-6以下、次の好ましくは２×１０^-6以下、最も好ましくは１×１０^-6以下である。この範囲であると、残存モノマー及び水可溶分がさらに少なくなる。これは、鉄原子が重合液中に多く存在すると、開始剤の異常分解や鉄原子自身が連鎖移動剤的な働きをするためと推定される。

鉄原子の形態は、金属、イオン又は化合物のいずれでもよい。
鉄原子を含むイオンとしては、１〜３価の鉄イオン及び鉄錯イオン等を含む。
鉄原子を含む化合物としては、フッ化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸カリウム鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酸化マグネシウム二鉄、酸化マンガン二鉄、酸化二鉄ニッケル、酸化二鉄亜鉛等及びこれらの水和物等が考えられるが、これらに限定されるものではない。

鉄原子が、重合工程に入ってくるルートとしては、原料からの混入、設備からの混入等が考えられる。
原料からの混入としては、アクリル単量体（ａ）、アクリル酸を中和しアクリル酸塩にする際に使用されるアルカリ、開始剤（ｄ）、グラフト基材（ｅ）、連鎖移動剤（ｆ）、内部架橋剤（ｇ）及び反応溶媒（ｃ）等が考えられる。これらのうち、鉄原子混入の可能性が高いのが、水及びアルカリである。
設備からの混入としては、設備によって一概には言えないが、タンクやライン等からの溶け出しが考えられる。例えば、アルカリのストックタンクやアクリル酸のストックタンクからの鉄原子の混入等（アルカリや酸によるタンクやラインの腐食）が考えられる。これらのほかにも、ラインミキサー及びバルブの開閉や撹拌等による機械的磨耗等による鉄原子の混入などが考えられる。
したがって、重合液中の鉄原子の含有量を低く抑える方法としては、原料及び設備からの混入防止策等が考えられる。
原料からの混入防止策としては、水をイオン交換水もしくは蒸留水とすること、及びアルカリは鉄原子含量の少ないグレードを使用すること等が効果的である。
設備からの混入防止策としては、ラインやタンクの腐食による鉄原子の溶け出しが生じないように、ポリマーコーティングするか、予めリン酸を用いてラインやタンクを予備洗浄し、鉄原子の溶け出しを予防すること等が有効である。

なお、鉄原子の含有量は、次のようにして測定される。
５０ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）製容器に超高純度精密分析用硝酸（たとえば、ＴＡＭＡＰＵＲＥ ＡＡ−１００、多摩化学社製）２．０７ｇを精秤したのち、電気伝導度が３ＭΩ・ｃｍ以上の超純水で全量が５０ｇになるように希釈し４．１４重量％硝酸水溶液を作成する。１５ｍＬのＰＰ製容器に重合液サンプル０．１５ｇを精秤したのち、３重量％硝酸水溶液で全量が１５ｇになるように希釈し測定サンプル液とし、この測定サンプル液を原子吸光分析ファーネス法（たとえば、以下のような条件）により｛既知濃度の原子吸光分析用標準液（ナカライテスク社製）を用いて作成した検量線を使用｝鉄原子の含有量を求める。
測定条件例
測 定 装 置： ＧＦＡ−６５００（株式会社島津製作所製）
測 定 波 長： ２４８．３ｎｍ
測 定 信 号： ＢＫＧ補正
信 号 演 算： ピーク高さ
スリット幅 ： ０．２ｎｍ
時 定 数 ： ０．１秒
ランプ電流 ： １２．５ｍＡ
フォトマル電圧： ３８０Ｖ

重合液は、重合工程に用いられるアクリル単量体（Ａ）を含む液体を意味する。重合液には、必要により、反応溶媒（ｃ）、開始剤（ｄ）、グラフト基材（ｅ）、連鎖移動剤（ｆ）及び／又は内部架橋剤（ｇ）等を含むことができる。
反応溶媒（ｃ）としては、水及び疎水性溶媒等が含まれる。
疎水性溶媒としては、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
これらのうち、水、シクロヘキサン及びノルマルヘキサンが好ましく、さらに好ましくは水及びシクロヘキサン、特に好ましくは水である。
反応溶媒（ｃ）を使用する場合、反応溶媒（ｃ）の使用量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、１００〜６００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは２００〜４５０である。

開始剤（ｄ）及びグラフト基材（ｅ）としては、特開２００１−２００００６号公報又は特開２００１−２２０４１５号公報等に記載のもの等が使用できる。開始剤（ｄ）を使用する場合、開始剤（ｄ）の使用量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、０．００５〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．４、特に好ましくは０．００９〜０．３である。また、グラフト基材（ｅ）を使用する場合、グラフト基材（ｅ）の含有量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．７、特に好ましくは０．５〜２である。

連鎖移動剤（ｆ）としては、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノイド類、チオ尿素及び次亜リン酸（塩）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤（ｆ）を使用する場合、連鎖移動剤（ｆ）の使用量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０である。

内部架橋剤（ｇ）としては、ラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）以外の内部架橋剤であって、多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート等が含まれる。
このような内部架橋剤（ｇ）としては、特開昭５８−１８０２３３号公報（対応ＵＳＰ４６６６９８３号公報）及び特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート等が使用できる。
多価グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
多価アジリジン化合物としては、商品名：ケミタイトＰＺ−３３｛２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピネート）｝、商品名：ケミタイトＨＺ−２２｛１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア｝及び商品名：ケミタイトＤＺ−２２｛ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレア｝（これらは日本触媒化学工業社製の商品名である）等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
内部架橋剤（ｇ）を使用する場合、この使用量（重量％）は、アクリル単量体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜２、特に好ましくは０．００３〜１．６である。この範囲であると、吸水性能（特に吸水量及び吸水速度等）がさらに良好となる。なお、内部架橋剤（ｇ）及びラジカル重合性内部架橋剤（ｂ）を使用する場合、これらの使用重量割合（ｇ／ｂ）は、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜２、特に好ましくは５〜３である。

重合工程の重合方法としては、例えば従来から知られている方法等が適用でき、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法及び逆相懸濁重合法等のいずれでもよい。また、重合時の重合液の形状として、薄膜状及び噴霧状等であってもよい。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法及び等温重合法等が適用できる。
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法を適用する場合、必要に応じて、従来公知の分散剤（ショ糖エステル、リン酸エステル及びソルビタンエステル等）、及び保護コロイド（ポバール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体及び酸化ポリエチレン等）等を使用できる。

本発明において、重合条件は特に限定されず、例えば、重合開始温度は使用する開始剤の種類等により適宜決定できるが、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５〜８０℃である。重合時間は、使用する開始剤の種類及び重合温度等により適宜決定できるが、０．５〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは２〜５時間である。

重合工程の終了により得られる含水ゲルの形態は、重合方法によって異なり、溶液重合法では塊状の含水ゲル、乳化重合法、懸濁重合法及び逆相懸濁重合法では粒子状の含水ゲルが得られる。
含水ゲルは、必要に応じて破砕することができる。破砕後の含水ゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
破砕は、公知の方法で行うことができ、例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置を使用して破砕できる。

得られた含水ゲルから溶媒（水を含む）を留去することにより、吸水性樹脂を得ることができる。
溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸水性樹脂の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸水性樹脂の吸水性能（特に保水量）がさらに良好となる。
また、留去後の水分（重量％）は、吸水性樹脂の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜２である。この範囲であると、吸水性能（特に保水量）及び乾燥後のハンドリング性（吸水性樹脂からなる粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器（（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の架橋重合体（Ａ）の重量減量から求められる。
溶媒を留去する方法は、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等の通常の方法でよい。

さらに吸水性樹脂は、必要により乾燥後に粉砕することができる。
粉砕する場合、粉砕後の吸水性樹脂の重量平均粒径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、粉砕後のハンドリング性（吸水性樹脂からなる粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍの７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍの目開きのふるいを、目開きの狭いふるいを下にして順に重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される（試料の各粒度分布を、横軸が粒径、縦軸が重量基準の含有量として、対数確率紙にプロットし、全体の重量の５０重量％を占める粒径を求める。）。

微粒子の含有量は少ない方が吸水性能がよく、全粒子に占める１０６μｍ以下の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは全粒子に占める１５０μｍ以下の微粒子の含有量が３重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

粉砕方法については、特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機等の通常の装置が使用できる。
得られる粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。
吸水性樹脂からなる粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

吸水性樹脂は必要に応じて表面架橋を行うことができる。表面架橋を行うための表面架橋剤としては、特に限定はないが、吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー及び／又は加水分解によって水溶性となるビニルモノマーと反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する表面架橋剤｛特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等｝が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋する場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、吸水性樹脂（表面架橋剤を含む）の重量に基づいて、０．００１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜５、特に好ましくは０．００３〜４である。この範囲であると、さらに吸水性能が良好となる。
表面架橋は表面架橋剤を含む水溶液を吸水性樹脂に噴霧又は含浸させた後、加熱処理（１００〜２００℃）する方法等により達成できる。

吸水性樹脂には、必要に応じて、添加剤（防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等）を含有させることができる。
添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、吸水性樹脂の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の吸水性樹脂の製造方法を適用すると、水可溶分及び残存モノマーの含有量の少ない吸水性樹脂を重合方法に左右されずに製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂を、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、ままこ現象を起こしにくくなり、吸水性能が著しく良好となる。さらに紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品を作成する機械の目詰まりトラブルを起こしにくいため、フィードも安定し均一に散布することができる。

なお、本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂は前記載の衛生用品用途のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。残存モノマーの含有量、水可溶分の含有量、保水量、荷重下吸収量、吸湿ブロッキング率は、下記の方法により測定した。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。

＜残存モノマーの含有量の測定方法＞
３００ｍｌのビーカーに、測定試料１．０ｇ及び０．９％食塩水２４９．０ｇを加えて、２０〜３０℃で３時間攪拌した後、不溶分をろ別してろ液を得た。このろ液を高速液体クロマトグラフィー法（以下の条件）により｛既知濃度の水溶性ビニルモノマーを用いて作成した検量線を使用｝残存モノマーの含有量を求めた。
測定条件
カラム ： ＳＣＲ−１０１Ｈ（長さ０．３ｍ×内径７．９ｍｍ 株式会社島津製作所）展開溶液： ０．０１５％リン酸水溶液
流 速 ： ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量： １００μｌ
検出器 ： ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ
温 度 ： ４０℃

＜水可溶分含量の測定方法＞
特開昭６２−５４７５１号公報明細書に記載の方法と同様にして、３時間抽出後の水可溶分含量を測定した。

＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１に準拠）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｃｃ中に無攪拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと遠心分離機に入れ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して、遠心脱水後の重量（ａ）を測定する。さらに、測定試料なしのティーバッグのみで同様の操作を行い重量（ｂ）を測定し、下式により保水量を求めた。尚、使用した生理食塩水温度、及び測定温度は２５℃であった。
保水量＝ａ−ｂ

＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に測定試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に２０ｇ／ｃｍ²の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の１０倍値を生理食塩水に対する加重下吸収量（ｇ／ｇ）とした。

＜吸湿ブロッキング率（吸湿ＢＬ率）＞
目開き８５０μｍの金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１に準拠）をパスした測定試料１０ｇを直径５ｃｍのアルミ製の円柱皿に均一に入れ、４０±１℃、相対湿度８０±５％の恒温恒湿槽中で３時間静置した。３時間静置後の測定試料の総重量（ａ）を測定後、これを目開き１４００μｍの金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１に準拠）で５回タッピングし篩い、吸湿によりブロッキングして目開き１４００μｍの金網上に残った測定試料の重量（ｂ）を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。
吸湿ブロッキング率＝（ｂ／ａ）×１００

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、アクリル酸８３．５部を１７８．３部の脱イオン水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液１３１．１部を加えて中和した。この溶液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部を仕込み、攪拌、混合しながら重合液（モノマー水溶液）の温度を３℃に保った。重合液（モノマー水溶液）中のアクリル酸塩の含有量は７２モル％、ダイマー酸（塩）の含有量は０．４８％、鉄原子の含有量は４．９×１０^-6％であった。
なお、重合液中のダイマー酸（塩）の含有量は、ダイマー酸の含有量が０．１０重量％のフレッシュなアクリル酸を２０℃、２ヶ月保存し、ダイマー酸を増加させたアクリル酸と、フレッシュなアクリル酸とを用いることによって調整した（以下同じ）。また、重合液中の鉄原子の含有量は、鉄原子の含有量が異なる水酸化ナトリウムを購入し調整した（以下同じ）。
重合液に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、重合液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は４．９×１０^-6％であった。含水率（１２０±５℃×３０分）は７４．６％であった。
ついで、含水ゲル状重合体４００部を、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、重合体乾燥物を得た。
この重合体乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、目開き６００及び２５０μｍのふるいを用いて２５０〜６００μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１５％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して加熱架橋することにより吸水性樹脂（１）を得た。

＜実施例２＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．１０％、鉄原子の含有量が０．８×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂（２）を得た。重合後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は０．８×１０^-6％であった。

＜実施例３＞
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−８１０）を０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物を０．０１４６部、過硫酸カリウムを０．０７２７部溶解させ、重合液（モノマー水溶液）とした。重合液（モノマー水溶液）中のアクリル酸塩の含有量は７５モル％であり、ダイマー酸（塩）の含有量は、０．４７％、鉄原子の含有量は３．０×１０^-6％であった。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社、商品名：ブライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加して溶解させた後、撹拌しつつ窒素置換した後、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に保ったまま、調整した重合液（モノマー水溶液）を６．６部／分で６分間滴下して７５℃で１５分間保持した後、残りの重合液（モノマー水溶液）を６．６部／分で５４分間に亘って滴下した。その後、７５℃で３０分熟成した。熟成後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は３．０×１０^-6％であった。この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約２０％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子８０部とシクロヘキサン１４０部とを反応容器に入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社、商品名：デナコールＥＸ−３１４）０．２５％を含むシクロヘキサン溶液３．４部を添加した後、６０℃で加熱して３０分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。次いで濾過して樹脂粒子を取得し８０℃で減圧乾燥することにより、吸水性樹脂粒子（３）を得た。

＜実施例４＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．１０％、鉄原子の含有量が０．８×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例３と同様にして吸水性樹脂（４）を得た。熟成後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は０．８×１０^-6％であった。

＜比較例１＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．８０％、鉄原子の含有量が７．０×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。重合後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は７．０×１０^-6％であった。

＜比較例２＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．３０％、鉄原子の含有量が７．０×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。重合後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は７．０×１０^-6％であった。

＜比較例３＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．７０％、鉄原子の含有量が４．３×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂（Ｈ３）を得た。重合後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は４．３×１０^-6％であった。

＜比較例４＞
重合液（モノマー水溶液）中のダイマー酸（塩）の含有量が０．１０％、鉄原子の含有量が６．８×１０^-6％である重合液（モノマー水溶液）を用いる以外は、実施例３と同様にして比較用の吸水性樹脂（Ｈ４）を得た。熟成後に得られた含水ゲルの鉄原子の含有量は６．８×１０^-6％であった。

表１から判るように、本発明の製造方法で得た吸水性樹脂（実施例１〜４）は、比較例１〜４の吸水性樹脂に比べ、残存モノマー及び水可溶分の含有量が極めて少なかった。さらに本発明の製造方法で得た吸水性樹脂の保水量、荷重下吸収量及び吸湿ＢＬ率は著しく優れた値を示した。
また本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂を、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、吸湿BL率が低いため、機械トラブルが少なく、均一に散布することができる。

本発明の製造方法により製造された吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも使用できる。

Claims (1)

1. アクリル単量体（Ａ）のモル数に基づいて少なくとも５０モル％のアクリル酸塩を含み、かつ（Ａ）の重量に基づくダイマー酸（塩）の含有量が０．５重量％以下であるアクリル単量体（Ａ）を重合させる重合工程であって、
   重合液中の鉄原子の含有量を（Ａ）の重量に基づいて５×１０^-6重量％以下で重合させる重合工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。