CN101061146A - 制备吸水性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过聚合包含丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的单体溶液制备吸水性聚合物的方法。所述溶液含有基于丙烯酸不超过0.002重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。本发明还涉及用于制备吸水性聚合物的单体水溶液、吸水性聚合物、生产卫生制品的方法以及卫生制品。
Description
本发明涉及通过单体溶液的聚合制备吸水性聚合物的方法、用于制备吸水性聚合物的单体水溶液、吸水性聚合物、生产卫生制品的方法以及卫生制品。
本发明的其它实施方案可由权利要求、发明描述和实施例体现。应了解的是,上文所述和以下将更具体说明的本发明主题的特征不仅可以所述的特定组合使用,并且可以以不脱离本发明范围的其他组合方式使用。
吸水性聚合物特别是亲水性单体(共)聚合的聚合物,一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物,交联的纤维素醚或淀粉醚,交联的羧甲基纤维素,部分交联的聚氧化烯或可在水性液体中溶胀的天然产物,实例是瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为能够吸收水溶液的产物用于制造尿布、棉塞、卫生纸巾和其它卫生制品,还可作为商品蔬菜种植的保水剂。
吸水性聚合物的生产例如描述于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998或“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)”,第6版,第35卷,第73-103页。丙烯酸和丙烯酸盐目前是最重要的用于制备吸水性聚合物的单体。
丙烯酸可通过各种方法生产。这些方法例如描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第1卷,第289-296页。丙烯的两段氧化是目前最重要的方法。
理想的是,吸水性聚合物具有低含量的可萃取物和未转化单体。更具体而言,可萃取物可在吸水性颗粒的使用中从不溶于水的水可溶胀的聚合物中被滤掉,从而对聚合物的吸收性能没有任何的贡献。未转化单体,如丙烯酸,也可在此过程中被释出,这是不希望的,因为对皮肤具有刺激作用。
因此本发明的目的是提供一种制备吸水性聚合物的改进方法,从而得到具有最小程度的可萃取物和极少残余单体的产物。
丙烯和丙烯酸的两段氧化反应产生干扰聚合且必须从丙烯酸中分离出的副产物和次级产物。
DE-A-39 41 996描述了醛类在丙烯酸聚合中的干扰影响,并公开了从丙烯酸中化学分离醛类的方法。
DE-A-102 21 203教导了从丙烯酸钠水溶液中萃取醛类杂质。
DE-A-22 10 956公开了原白头翁素防碍丙烯酸的聚合,并教导了丙烯酸的蒸馏纯化。
EP-A-1 302 485描述了一种制备吸水性聚合物的方法。该参考文献公开了所用丙烯酸中的高含量原白头翁素导致吸水性聚合物中残留单体和可萃取物的比例增加。丙烯酸具有低沸点,且可通过蒸馏与原白头翁素分离。P-A-0 574 260公开了一种制备残留单体极少的吸水性聚合物的方法。该参考文献教导了残留单体含量取决于单体溶液中的β-羟基丙酸浓度,并建议使用新蒸出的丙烯酸。
DE-A-102 57 449公开了低聚丙烯酸对吸水性聚合物中残留单体含量的影响,并指出低聚丙烯酸可通过结晶去除。
DE-A-102 21 202公开了一种制备低残留单体含量的吸水性聚合物的方法,其中丙烯酸通过结晶纯化,并且单体溶液通过将丙烯酸晶体溶解在氢氧化钠水溶液中而制备。
除了上述杂质外,通过丙烯氧化制备的丙烯酸还含有丙烯酸烯丙酯。具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物如丙烯酸烯丙酯在吸水性聚合物制备中用作交联剂,而且与丙烯酸烯丙酯类似的化合物的确是用于这种目的。例如,DE-A-195 43 368和DE-A-196 46 484确定了包含烯丙基和丙烯酸酯基的交联剂。根据专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第20-23页和第74-77页,甲基丙烯酸烯丙酯(与丙烯酸烯丙酯非常相似)是常用交联剂。
因为通常基于丙烯酸使用不低于0.1重量%的交联剂制备吸水性聚合物,所以迄今并不认为将丙烯酸烯丙酯从丙烯酸中去除是非常重要的。尤其是因为将丙烯酸烯丙酯与丙烯酸分离是十分困难的。
丙烯酸和丙烯酸烯丙酯间的沸点差异很小,这使得难以通过蒸馏进行分离。例如,市售的丙烯酸甚至包含更大量的乙酸,尽管乙酸较为有利的沸点使其更容易从丙烯酸中分离出来。
与丙烯酸结构得相似性又使得通过结晶分离困难。例如,丙烯酸中的糠醛在单阶段结晶中可以超过50的系数消耗。相较之下,丙烯酸烯丙酯的消耗系数只有大约7。因此,制备吸水性聚合物所用的丙烯酸迄今都含有丙烯酸烯丙酯。
专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第121和122页含有市售丙烯酸的气相色谱图。被分析的丙烯酸仍含有约0.003重量%的丙烯酸烯丙酯。
我们已经发现,令人惊讶的是即使低浓度的丙烯酸烯丙酯对吸水性聚合物的制备也有不利的影响。更具体而言,即使是低浓度的丙烯酸烯丙酯也导致可萃取物增加,残留单体含量升高。这一点同样适用于烯丙醇,不管烯丙醇是丙烯酸中已经存在的烯丙醇,还是仅仅在制备至少部分中和的单体溶液过程中由丙烯酸烯丙酯水解产生的烯丙醇。
本发明的目的通过一种通过聚合包含以下组分的单体溶液制备吸水性聚合物的方法实现:
a)可被部分或完全中和的丙烯酸,
b)至少一种交联剂,
c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
d)如果适当的话,一种或多种可与a)中所述的单体共聚合的烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
e)如果适当的话,一种或多种水溶性聚合物,
其中该溶液含有基于丙烯酸不超过0.002重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
优选使用单体的水溶液。可将根据本发明方法制备的水凝胶干燥、粉碎和分级。
在优选的实施方案中,将吸水性聚合物后交联。
吸水性聚合物的生产例如描述于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第35卷,第73-103页。
吸水性聚合物通常具有不低于15g/g,优选不低于20g/g,更优选不低于25g/g的离心保留容量(CRC)。离心保留容量(CRC)根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品及非织造物协会)建议的试验方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。
后交联的吸水性聚合物在0.7psi(4.83kPa)负荷下的吸收性通常不低于15g/g,优选不低于20g/g,更优选不低于25g/g。负荷下的吸收性(AUL)根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建议的试验方法No.442.2-02“压力下的吸收性”测定。
丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的含量优选不超过0.0015重量%,更优选不超过0.001重量%,最优选不超过0.0005重量%,所有值基于丙烯酸,表示丙烯酸烯丙酯的y重量%含量和烯丙醇的z重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的x重量%含量符合关系式x=y+z,并且y,z≤x。
重量比z/y优选不低于0.001,更优选不低于0.1,最优选不低于0.5,并且优选不超过500,更优选不超过50,最优选不超过1。
混合物a)至e)中丙烯酸的比例通常不低于50重量%,优选不低于80重量%,更优选不低于95重量%,最优选不低于99重量%。每种情况下任选存在组分d)和e)。
所用丙烯酸优选通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛以一段,两段或三段的气相氧化制备。优选丙烯的两段氧化,其中丙烯在第一段中转化为丙烯醛,丙烯醛在第二段中转化为丙烯酸。
以已知的方式,将丙烯酸从反应混合物中分离,例如通过DE-A-197 40253中所述的分凝,DE-A-34 29 391和DE-A-21 64 767所述的全凝,或是通过吸收至合适的吸收介质中。合适的吸收介质的实例是如DE-A-21 36396和DE-A-43 08 087中所述的高沸点有机溶剂和EP-A-0 511 111中所述的水。
通过这些方法制备的丙烯酸通常含有低于2重量%,优选低于1.5重量%,更优选低于1重量%,最优选低于0.5重量%的杂质,即丙烯酸的含量通常不低于98重量%,优选不低于98.5重量%,更优选不低于99重量%,最优选不低于99.5重量%。
通过上述方法制备的丙烯酸通常仍含有不低于0.02重量%,0.015重量%,0.01重量%或0.005重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
在本发明方法中,丙烯酸在用于制备吸水性聚合物之前,优选通过结晶进一步纯化。
结晶中,一部分丙烯酸通过冷却结晶。将晶体与母液分离并熔融且溶解在水或氢氧化钠水溶液中。优选在丙烯酸中添加少量的阻聚剂,优选氢醌半醚,如氢醌单甲醚。添加的量通常在0.0001-0.015重量%的范围内,优选在0.0005-0.013重量%的范围内,更优选在0.003-0.007重量%的范围内。
将丙烯酸结晶一次或多次,优选两次,三次或四次,更优选两次,直到达到需要的纯度。优选以逆流进行操作,即将任何一个结晶段的母液供入之前的结晶段。如果适当的话,还要进行进一步的纯化步骤。
在可替换的实施方案中,将结晶得到的母液,优选在多段结晶情况下的第一段中得到的母液供入简单蒸馏中或分馏中。丙烯酸在塔顶馏出,并且母液中的基本不挥发性杂质,如马来酸,马来酸酐和处理抑制剂,即高效阻聚剂,如吩噻嗪和氢醌作为塔底产物从体系中去除。用于此的方法由WO-A-00/01657已知。有利的是,将降膜蒸发器用于母液的简单蒸馏。然后可将母液送入其他应用,例如用来制备丙烯酸酯,或返回结晶中。
任何一个结晶段中的结晶优选进行至不低于20重量%,优选不低于40重量%的丙烯酸结晶出来。通常,任何一结晶段中所用的丙烯酸的不超过90重量%,优选不超过80重量%,尤其是不超过70重量%在该段结晶出来,以实现充分的纯化效果。
对本发明方法有用的结晶器同样不受任何的限制。基于在冷却表面上形成晶体的结晶器将特别有用。这种结晶方法也被称为层结晶。合适的设备见于DE-A-102 57 449所引用的专利说明书第4页第6和7行。
对层结晶而言,使待纯化的丙烯酸与换热器的冷却表面接触。优选将结晶器的换热器表面冷却到待纯化丙烯酸熔融温度以下至多40℃的温度。一旦达到希望的结晶度,停止冷却,并将母液移出,例如通过泵出或流出进行。通常通过使结晶丙烯酸熔融将纯化后的结晶丙烯酸分离出,所述熔融例如通过将换热器表面加热到丙烯酸熔融温度以上的温度进行和/或通过加入纯化的丙烯酸熔融物进行。纯化的丙烯酸以熔融物获得,并以此形式分离。类似地,可将结晶丙烯酸溶于水或氢氧化钠水溶液中,这样得到的溶液可直接用于随后的聚合。
额外纯化步骤的实例为使已在层结晶过程中沉积在换热器表面上的晶体层初始“出汗”。要使沉积的晶体层初始“出汗”,稍微升高晶体层的温度,如升高熔融温度以上0.5至5℃,使晶体层的较低纯度区域优先熔化掉,由此得到额外的纯化效果。然后,将“出汗”的产物供入母液中并与其一起进一步加工。也可以用纯化液体处理晶体层,例如用已经纯化的丙烯酸的熔融物处理。
层结晶需要的温度取决于纯度的高低。上限自然是已经结晶的丙烯酸与母液中的丙烯酸平衡时的温度(平衡温度)。取决于粗产物的组成,平衡温度在5至13.5℃的范围内。待结晶的丙烯酸的温度优选在0至13.5℃的范围内,优选在5至12℃的范围内,通常要避免高度过冷的熔融物。更具体而言,在动态层结晶中,在结晶过程中将移除结晶热所需的冷却介质从约+5至-5℃冷却到约-10至-25℃。当层结晶方法以静态操作进行时,在结晶过程中优选将冷却介质从约+5至-15℃的温度冷却到约-15至-30℃。
在结晶方法的一个实施方案中,在晶种存在下进行层结晶。
冷却表面上的结晶可以以动态的方法或静态的方法进行。动态方法例如由EP-A-0 616 998已知,静态方法由US-3,597,164可知。在动态结晶方法中,待结晶的粗产物保持在流动移动。这可以如DE-A-26 06 364中所述,通过在满溢换热器中的强制流动实现,或通过冷却壁如冷却辊或冷却带上的滴流膜实现。在静态结晶中,液相中的传质仅通过自由对流(静态熔融物)进行。本发明优选动态操作的冷却表面上的层结晶。
作为层结晶的替换,结晶也可以悬浮结晶进行。在悬浮结晶中,将粗产物冷却,以在富含杂质的熔融物中产生晶体的悬浮液。晶体可在悬浮液(熔融物)中直接生长,也可以作为层沉积在冷却壁上,随后将其从壁上刮下,并悬浮在剩余的熔融物中。优选在此过程中搅动晶体的悬浮液,尤其是通过泵控再循环或搅拌进行。悬浮结晶可以连续或分批操作,优选连续操作。
作为结晶原料使用的丙烯酸通常含有低于2重量%,优选低于1.5重量%,更优选低于1重量%,最优选低于0.5重量%的杂质,即丙烯酸的含量通常不低于98重量%,优选不低于98.5重量%,更优选不低于99重量%,最优选不低于99.5重量%。
作为结晶原料使用的丙烯酸通常仍含有不低于0.02重量%,0.015重量%,0.01重量%或0.005重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
通过结晶制备的丙烯酸含有不超过0.002重量%,优选不超过0.0015重量%,更优选不超过0.001重量%,最优选不超过0.0005重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,所有均基于丙烯酸。
丙烯酸a)优选含有不超过0.015重量%的氢醌半醚。优选的氢醌半醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指的是下式化合物:
其中R1是氢或甲基,R2是氢或甲基,R3是氢或甲基,且R4是氢原子或具有1至20个碳原子的酰基。
对R4而言的优选基团是乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基和其它生理可接受的羧酸。羧酸可以是单-,二-或三羧酸。
优选其中R1=R2=R3=甲基的α-生育酚,尤其是外消旋的α-生育酚。R4更优选是氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
加入丙烯酸a)中的氢醌半醚的量优选在5至130ppm范围内,更优选在30至70ppm范围内,尤其为约50ppm。
吸水性聚合物呈交联状态,即加聚在具有两个或更多个可聚合基团的化合物的存在下进行,所述可聚合基团可自由基共聚到聚合物网络中。有用的交联剂b)例如包括EP-A-0 530 438中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷,EP-A-0 547 847、EP-A-0 559 476、EP-A-0 632068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和德国专利申请103 31 450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,德国专利申请103 31 456.3和103 55 401.7所述的除丙烯酸酯基团外含有其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯,或例如DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂b)尤其包括N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺,多元醇的不饱和单-或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,以及烯丙基化合物,如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯,以及例如EP-A-0 343 427所述的乙烯基膦酸的衍生物。适用的交联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚,以及它们的乙氧基化变体。本发明的方法优选利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯,使用的聚乙二醇具有300至1000的分子量。
然而,尤其有利的交联剂b)是总共3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,尤其是总共3重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或总共3重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共3重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,以及总共3重混合乙氧基化和丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共3重混合乙氧基化和丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,总共40重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,以及总共15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选作为交联剂b)使用的是,例如在先德国专利申请103 19462.2中所述的二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯尤其有利。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂以在吸水性聚合物中的特别低的残留含量(通常低于10ppm)著称,并且用其生产的吸水性聚合物中的水性萃取物在相同温度下具有与水相比几乎不变的表面张力(通常不低于0.068N/m)。
可与丙烯酸a)共聚合的烯属不饱和单体d)的实例为甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸、优选聚乙烯醇和淀粉。
合适的原料聚合物的制备以及其他有用的亲水性烯属不饱和单体d)如DE-A-199 41 423、EP-A-0 686 650、WO-A-01/45758和WO-A-03/104300中所述。
吸水性聚合物通常通过单体水溶液的加聚,随后粉碎或不粉碎水凝胶而获得。文献中描述了合适的制备方法。吸水性聚合物可例如通过下述方法得到:
-在分批方法或管式反应器中凝胶聚合,随后在绞肉机、挤出机或捏和机中粉碎(EP-A-0 445 619、DE-A-19 846 413)
-在捏合机中加聚并例如通过反向转动搅拌轴进行连续粉碎(WO-A-01/38402)
-在传动带上加聚,随后在绞肉机、挤出机或捏和机中粉碎(DE-A-3825366、US-6,241,928号)
-乳液聚合,产生凝胶尺寸分布较窄的珠状聚合物(EP-A-0 457 660)
-纺织织物层的原位加聚,通常连续操作的该纺织织物层已预先用单体水溶液喷雾,然后进行光聚(WO-A-02/94328、WO-A-02/94329)。
反应优选例如在WO-A-01/38402所述的捏合机中或例如EP-A-0 955086所述的带式反应器中进行。
通常将所得水凝胶的酸基部分中和,优选中和至25-85mol%的程度,更优选27-80mol%,甚至更优选27-30mol%或40-75mol%,其中可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。钠和钾尤其优选作为碱金属,最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液,或优选以混合固体材料混入中和剂进行。
中和可在聚合之后在水凝胶段进行。但也可在聚合之前通过在单体溶液中添加一部分中和剂将至多40mol%,优选10-30mol%,更优选15-25mol%的酸基中和,仅在聚合后在水凝胶段设定所希望的最终中和程度。单体溶液可通过混合中和剂中和。可机械粉碎水凝胶,例如通过绞肉机粉碎,这种情况下,可喷雾、洒或倾倒中和剂,然后小心混合。为此,可重复漂洗所得凝胶物质以均化。优选将单体溶液中和到最终的中和程度。
所得的酸基可被至少部分中和的水凝胶的剩余处理对本发明的方法并不重要。例如,本发明方法可进一步包括干燥、研磨、过筛和/或后交联的步骤。
然后将经中和的水凝胶用带式或滚筒式干燥机干燥直到残留水分含量优选低于10重量%,尤其是低于5重量%,水分含量根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建议的试验方法No.430.2-02“水分含量”测定。然后将干燥后的水凝胶研磨并过筛,有用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机或摆磨机。过筛的干燥水凝胶的粒度优选在1000μm以下,更优选900μm以下,最优选800μm以下,且优选100μm以上,更优选150μm以上,最优选200μm以上。
非常特别优选粒度(筛出的一份)在106-850μm范围内。粒度根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建议的试验方法No.420.2-02“粒度分布”测定。
然后,优选将原料聚合物表面后交联。有用的后交联剂是含有两个或更多个能够与水凝胶的羧酸盐基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如是EP-A-0 083 022、EP-A-543 303和EP-A-937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺,二缩水甘油基或聚缩水甘油基化合物,DE-C-33 14 019、DE-C-35 23 617和EP-A-450 922中所述的双官能醇或多官能醇,或DE-A-102 04 938和US-6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。
另外被视为有用的表面后交联剂还包括DE-A-40 20 780的环状碳酸酯,DE-A-198 07 502 2的唑烷酮及其衍生物,如2-羟乙基-2-唑烷酮,DE-A-198 07 992的双唑烷酮和聚-2-唑烷酮,DE-A-198 54 573 2的氧代四氢-1,3-嗪及其衍生物,DE-A-198 54 574的N-酰基-2-唑烷酮,DE-A-102 04 937的环脲,德国专利申请103 34 584.1的双环酰胺缩醛,EP-A-1 199 327的氧杂环丁烷和环脲,以及WO-A-03/031482的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
后交联通常是通过将表面后交联剂溶液喷在水凝胶上或干的原料聚合物粉末上进行。喷雾后,热干燥聚合物粉末,交联反应不仅可在干燥之前进行,而且可在干燥过程中进行。
优选在具有移动混合装置的混合器中用交联剂溶液喷雾,如螺杆式混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁式混合器和铲式混合器。特别优选竖式混合器,非常特别优选犁式混合器和铲式混合器。有用的混合器例如包括Ldige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
作为在其中进行热干燥的设备,优选接触干燥机,更优选铲式干燥机,最优选盘式干燥机。有用的干燥机例如包括Bepex干燥机和Nara干燥机。也可使用流化床干燥机。
干燥可通过加热夹套或引入热空气流而在混合器本身中进行。类似地可以使用下游干燥机,例如盘式干燥机,旋转管式炉或可加热螺杆。但是也可以例如采用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度在50-250℃的范围内,优选50-200℃的范围内,更优选50-150℃的范围内。在反应混合器或干燥机中此温度下的优选停留时间为30分钟以下,更优选10分钟以下。
本发明进一步提供了可通过上述方法得到的吸水性聚合物。
本发明进一步提供了用于制备吸水性聚合物的单体水溶液,其包含:
a)可部分或完全中和的丙烯酸,
b)至少一种交联剂,
c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
d)如果适当的话,一种或多种可与a)中所述的单体共聚合的烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
e)如果适当的话,一种或多种水溶性聚合物,
其中该溶液包含基于丙烯酸不超过0.002重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,而组分a)-e)符合上述说明。
本发明进一步提供了吸水性聚合物,其包含:
i)可部分或完全中和的共聚丙烯酸,
ii)至少一种共聚的交联剂,
iii)共聚的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
iv)如果适当的话,一种或多种可与i)中所述的单体共聚合的共聚烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
v)如果适当的话,一种或多种其上至少部分接枝了在i)中所述单体的水溶性聚合物,
其中聚合物包含基于共聚丙烯酸为不超过0.002重量%的共聚丙烯酸烯丙酯和/或共聚烯丙醇,组分i)-v)相对于组分a)-e)的说明已做必要修正。
本发明进一步提供了生产卫生制品,尤其是尿布的方法,包括上述生产吸水性聚合物的方法。
本发明进一步提供了卫生制品,其包含由50-100重量%,优选60-100重量%,优选70-100重量%,更优选80-100重量%,最优选90-100重量%的本发明吸水性聚合物组成的吸收层,当然不包括包围吸收层的外层。
为了测定后交联的量,使用下述试验方法测试干燥的吸水性聚合物。方法:
除非另有说明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对湿度下进行。测量前充分混合吸水性聚合物。
离心保留容量(CRC)
吸水性聚合物的离心保留容量(CRC)根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)建议的试验方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。
可萃取物
吸水性聚合物中可萃取物的含量根据EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)建议的试验方法No.470.2-02“通过电势滴定测定可萃取聚合物的含量”测定。
残留单体
吸水性聚合物中残留单体的含量根据EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)建议的试验方法No.410.2-02“残留单体”测定。
聚合物的水分含量
吸水性聚合物的水分含量根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association)建议的试验方法No.430.2-02“水分含量”测定。
EDANA试验方法可例如从European Disposables and NonwovensAssociation,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,Belgium获得。
实施例
实施例1-8:
向容量为10升的用发泡塑料隔热的聚乙烯容器中加入3500g的软化水,1500g的丙烯酸和15g的15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SartomerSR9035)。通过搅拌和冷却,将50重量%的氢氧化钠水溶液加入已冷却到25℃的丙烯酸溶液中,将其调节至72mol%的中和度。在添加聚合引发剂之前,通过向其中通入30分钟氮气使单体溶液惰性化。引发剂体系在每种情况下以稀水溶液加入4℃下的搅拌单体溶液中,添加顺序为0.02重量%过硫酸钠,0.007重量%过氧化氢和0.0015重量%抗坏血酸,所有量基于丙烯酸。随后的聚合导致温度上升至90℃,形成固态水凝胶。将水凝胶机械粉碎,150℃下干燥60分钟,研磨并通过筛去过大和过小的颗粒分级至100-850μm。
所用丙烯酸含有规定量的丙烯酸烯丙酯和烯丙醇。
实施例 | 丙烯酸烯丙酯 | 烯丙醇 | CRC | 可萃取物 | 残留单体 |
1 | <0.0001重量% | 0.0001重量% | 26.8g/g | 6.9重量% | 0.267重量% |
2 | <0.0001重量% | 0.0010重量% | 26.3g/g | 7.0重量% | 0.295重量% |
3 | <0.0001重量% | 0.0100重量% | 26.6g/g | 7.7重量% | 0.406重量% |
4 | <0.0001重量% | 0.1000重量% | 28.5g/g | 9.3重量% | 0.565重量% |
5 | 0.0001重量% | <0.0001重量% | 28.2g/g | 7.6重量% | 0.255重量% |
6 | 0.0010重量% | <0.0001重量% | 28.2g/g | 8.5重量% | 0.374重量% |
7 | 0.0100重量% | <0.0001重量% | 28.7g/g | 9.0重量% | 0.397重量% |
8 | 0.1000重量% | <0.0001重量% | 27.6g/g | 9.9重量% | 0.532重量% |
Claims (12)
1.一种通过聚合包含以下组分的单体溶液制备吸水性聚合物的方法:
a)可部分或完全中和的丙烯酸,
b)至少一种交联剂,
c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
d)如果适当的话,一种或多种可与a)中所述的单体共聚合的烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
e)如果适当的话,一种或多种水溶性聚合物,
其中该溶液含有基于丙烯酸不超过0.002重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
2.如权利要求1所述的方法,其中将吸水性聚合物后交联。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中丙烯酸通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的气相氧化制备。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中丙烯酸在聚合前通过结晶纯化。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中丙烯酸在聚合前通过至少两段层结晶纯化。
6.如权利要求4或5所述的方法,其中丙烯酸在结晶前含有不低于98重量%的丙烯酸。
7.如权利要求4-6中任一项所述的方法,其中丙烯酸在结晶前含有不低于0.005重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
8.一种制备吸水性聚合物的单体水溶液,其包含:
a)可部分或完全中和的丙烯酸,
b)至少一种交联剂,
c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
d)如果适当的话,一种或多种可与a)中所述的单体共聚合的烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
e)如果适当的话,一种或多种水溶性聚合物,
其中该溶液含有基于丙烯酸不超过0.002重量%的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
9.如权利要求8所述的单体水溶液,其中该溶液含有基于丙烯酸不超过0.015重量%的氢醌半醚。
10.吸水性聚合物,其包含:
i)可部分或完全中和的共聚丙烯酸,
ii)至少一种共聚的交联剂,
iii)共聚的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇,
iv)如果适当的话,一种或多种可与i)中所述的单体共聚合的共聚烯属和/或烯丙属不饱和单体,以及
v)如果适当的话,一种或多种其上至少部分接枝了在i)中所述单体的水溶性聚合物,
其中该聚合物含有基于共聚丙烯酸不超过0.002重量%的共聚丙烯酸烯丙酯和/或共聚烯丙醇。
11.一种生产卫生制品的方法,使用根据权利要求1-7中任一项的方法获得的吸水性聚合物。
12.卫生制品,包含如权利要求10所述的吸水性聚合物。
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