CN1717628A - 可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件 - Google Patents

可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件 Download PDF

Info

Publication number
CN1717628A
CN1717628A CN 200480001615 CN200480001615A CN1717628A CN 1717628 A CN1717628 A CN 1717628A CN 200480001615 CN200480001615 CN 200480001615 CN 200480001615 A CN200480001615 A CN 200480001615A CN 1717628 A CN1717628 A CN 1717628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
ketone
compound
phenyl
curable compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200480001615
Other languages
English (en)
Inventor
浦野年由
增田哲也
福井诚
瑞穗右二
水上润二
田中俊行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1717628A publication Critical patent/CN1717628A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

具有高感光度并且与基板的粘合性及其耐热性优异的可固化组合物,特别是适于在通过激光进行的直接成像中用于阻焊剂使用的可固化组合物,以及用于在液晶显示器的液晶面板中使用的滤色器、黑色基体、罩面层、肋条和垫片的可固化组合物及其固化产物,其具有高固化性能和优异的机械特性,并且该可固化组合物包括下式(I)表示的化合物,式中R1表示可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基;n为0至10的整数,四个苯环可进一步具有取代基;R2表示5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,其可具有取代基;和R3和R4各自独立地表示任选的取代基。

Description

可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件
发明领域
本发明涉及光或热可固化组合物,并且更具体地涉及可固化组合物,其可用于在,例如印制线路板、液晶显示器件、等离子显示器件、大规模集成电路、薄型晶体管、半导体封装、滤色器和有机电致发光器件中形成阻焊剂(solder resist)膜或覆盖射线(cover ray)膜,以及作为用于各种电子部件的绝缘覆盖层,具体地适用于通过激光直接成像。
此外,本发明涉及可固化组合物,其用于滤色器、黑色基体(blackmatrixes)、罩面层、肋条(ribs)和垫片,用于例如液晶显示器的液晶面板,通过使用该组合物形成的固化产品,和滤色器和具有该滤色器的液晶显示器件。
背景技术
迄今为止,当通过焊接在印制线路板中对电子部件布线时,向除了电路导体的待焊接部分以外的表面布置阻焊剂作为保护膜,用于防止焊料沉积在不必要的部分上,并防止电路直接暴露于空气中。在形成阻焊剂时,通常采用光刻法(lithogrphy),例如通过使用光敏成像材料(也称作成像材料(A))。
成像材料(A)指干膜抗蚀材料(resist material),该材料通过在临时支撑膜上形成光敏组合物层并用覆盖膜覆盖光敏组合物层的表面。
通过下述过程进行光刻法。首先,通过剥离成像材料(A)上的覆盖膜,并将其堆叠在待制造的基板上而制备光敏成像材料(下文中称作成像材料(B))。也可以通过在待制造的基板上直接涂覆光敏组合物的涂布液,接着干燥以形成光敏组合物层并任选地用保护层覆盖光敏组合物层的表面,而制备成像材料(B)。
然后,待制造的基板上的成像材料(B)的光敏组合物层通过掩膜成像式曝光,在掩膜形成了电路图案。然后,剥离临时支撑膜或保护层并通过利用曝光区域和未曝光区域对液体显影剂的溶解度之间的差异进行显影,由此形成相应于电路图案的抗蚀剂图像。接着,在基板上形成描绘在掩膜上的电路图案,例如通过使用该抗蚀剂图像作为抗蚀剂,向待制造的基板施用焊料处理。
近年来,激光直接成像法引起了关注,这是因为不仅在生产率方面而且在分辩能力或位置精度方面获得了改善,相应地也尽力研究了在光刻法中利用激光,该激光成像法是通过使用激光作为曝光源而不使用掩膜,从例如计算机等的数字信息直接形成图像。
同时,作为激光源已知从紫外到红外区域的各种光源,而且考虑到功率、稳定性、感光能力和成本,作为可以用于图像曝光的激光微小来源(slightsource),发射可见至红外区域的那些,例如氩离子激光氦氖激光、YAG激光和半导体激光已经占据了优势。使用例如波长在488nm的氩离子激光和波长在532nm的FD-YAG激光的光刻法已经投入实际使用。此外,随着近年来激光技术的显著进步,也可以利用能够在蓝-紫区域稳定振荡的半导体激光。
然而,现有光敏组合物在使用激光的直接成像法中,特别是在蓝-紫半导体激光时不总是具有足够的感光度,因为与在其它可见区域中相比该能力较低,因此目前对其解决的光敏组合物的感光度和显影性还没有达到可以在直接成像法以及在光刻法中实际应用的水平。由此,强烈要求在能够激光曝光的阻焊剂中使用的材料。
另一方面,作为用于印制线路板的阻焊剂,由于高精度和高密度,并且考虑到环保问题,使用了液体抗蚀剂油墨,作为液体抗蚀剂油墨,迄今为止已知可光固化抗蚀剂油墨组合物,其含有例如环氧树脂的α,β-不饱和单羧酸加成产物和二元羧酸酐的反应产物、可光聚合单体和光聚合引发剂。
此外,为了改善用于防镀敷剂(plating resist)、防蚀刻剂或抗焊剂中的可光固化光敏组合物的感光度和显影性和由该组合物形成的图像的耐久性,已经知道结合了碱可溶性的改性环氧丙烯酸酯树脂的光敏组合物(环氧丙烯酸酯树脂是通过将多元羧酸或其酸酐加入环氧树脂的α,β-不饱和单羧酸加合物中形成的),以及通过使用高压汞灯或可见激光或红外激光曝光光致抗蚀剂成像材料,并进行显影而形成图像的方法,光致抗蚀剂成像材料是通过以下步骤获得的:将该组合物作为干膜抗蚀材料堆叠在基板上,或在基板上涂覆和干燥该组合物的涂布液(例如,参见专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
此外,为了改善焊料加热耐性,还知道使用改性环氧丙烯酸酯树脂的阻焊剂组合物,该树脂通过使双(羟苯基)芴型环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应并进一步将其与多元羧酸或其酸酐反应获得(例如,参见专利文献4)。
然而,考虑到感光度以及它们与待制造的基板粘合性差,特别是当在高温下作为阻焊剂等的差粘合性,上述光可固化组合物仍然有改进的余地。
另一方面,在液晶显示器等领域,包括可光聚合单体和光聚合引发剂的树脂组合物已经在用于形成液晶面板用的滤色器、黑色基体、罩面层、肋条和垫片中。考虑到显影性、图案精度和粘合性,已经建议了各种组合物作为树脂组合物。作为其中之一,为了在短时间内形成并改善形成工艺的产率,披露了使用含不饱和基团树脂的技术,通过将环氧树脂和含不饱和基团羧酸或其酸酐的反应产物进一步与多元羧酸或酐树脂反应获得该树脂(专利文献5)。另一方面,有时要求用于液晶面板的树脂组合物具有高固化性能和优异的机械特性。
例如,为了使液晶面板中的基板之间保持恒定距离,使用了垫片(本文中使用的“垫片”指所谓的柱状垫片、光垫片(photospacer)等,它们由树脂组合物形成),并且要求该垫片具有在压配合(press fitting)前后引起较小变形的物理性质并能够保持垫片功能,因为液晶面板的制造过程中,垫片经过了在高温和高压下压配合滤色器和基板的步骤。也就是说,作为在实际应用中用于垫片的树脂组合物的机械特性,垫片即使被外部压力变形时,有必要当外部压力除去后恢复其原始形状。由于它们上述令人满意的机械特性,已经提出了指定的多官能丙烯酸酯单体的含量的树脂组合物(专利文献6)。
然而,要求该垫片具有图案精度和粘合性同时具有上述的机械特性。另一方面,为了改善图案精度和粘附力,仅仅通过使用上述常规的含不饱和基团树脂,不可能形成具有适用作垫片的机械特性的树脂组合物。此外,对于上述所需的机械特性,当需要在压配合步骤中显示出大的总变形量的垫片,即软垫片时,仅仅使用上述常规的含不饱和基团树脂能够形成软垫片,但是当外部压力撤除后它们显示出原始形状的恢复不充分,因而不适于实际使用。
[专利文献1]
JP-A No.5-204150
[专利文献2]
JP-A No.2000-147767
[专利文献3]
JP-A No.2001-228611
[专利文献4]
JP-A No.4-355450
[专利文献5]
JP-A No.2001-174621
[专利文献6]
JP-A No.2002-174812
发明内容
考虑到上述的现有技术完成了本发明,并且本发明意图提供具有高感光度和与待制造的基板粘合性和耐热性优异的可固化组合物,特别是适用作阻焊剂的可固化组合物适用于使用激光的直接成像。
本发明还提供能够克服上述缺点的可固化组合物,用于在滤色器中形成图像,并用于在液晶面板,例如液晶显示器中使用的黑色基体、罩面层、肋条和垫片。
本发明的发明人对上述问题进行了极为认真地研究,并发现本发明的目的可以通过在可固化组合物中结合指定的含不饱和基团化合物(特别是包括5个或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基)获得,以完成本发明。也就是说本发明的要旨如下所述。
1.一种可固化组合物,包括下式(I)表示的化合物
Figure A20048000161500081
[式(I)中,R1表示可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基,n为0至10的整数,四个苯环可进一步具有取代基;R2表示5个或多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,其可以具有取代基;和R3和R4各自独立地表示任选的取代基]。
2.一种能够形成固化产品的可固化组合物,所述固化产品在通过微硬度试验仪进行的加载-卸载试验中,在总变形量为1.35μm或更大和/或在在加载下位移为0.25μm时,荷载N为0.50gf或更小,并且其弹性恢复率(elasticrecovery)为50%或更大和/或恢复率为80%或更大。
3.一种能够形成固化产品的可固化组合物,该固化产品的底部横截面积(bottom cross sectional area)为25μm2或更小,和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为85%或更多。
4.一种固化产品,其是通过使用上述1或2的可固化组合物形成的。
5.具有上述4的固化产品的滤色器。
6.具有上述4的固化产品的液晶显示器件。
本发明可以提供具有高感光度和与基板粘合性和耐热性优异的可固化组合物,具体地一种适用作阻焊剂或适用于通过激光进行直接成像的可固化组合物。
此外,本发明可以提供具有高固化性能和优异的机械特性的可固化组合物,用于在液晶面板(例如,液晶显示器)的滤色器、黑色基体、罩面层、肋条和垫片中使用。
附图简述
图1为顶视图,示意性解释了垫片图案的轮廓位置。
图2示意性地解释了垫片图案的纵向剖视图。
图3示意性地解释了加载/卸载试验产生的载荷-位移曲线。
在图1至3中,标记1显示了垫片图案,标记2显示了垫片图案的中心线,标记3显示了轮廓位置,标记4显示了垫片图案的纵向剖视图,标记5显示了距基板表面的最高位置的高度,标记6显示了距基板表面的最高位置的90%和标记7显示了上面的剖面中圆周的直径AA′。
具体实施方式
将具体描述本发明。下述描述针对本发明的优选实施方式的一个实例,只要不超出本发明的要旨,本发明并不限于该描述。
[1]可固化组合物
本发明的可固化组合物含有(A-1)式(I)表示的化合物和/或(A-2)具有三酚甲烷结构的化合物(下文中有时通称为成分(A))。此外,其优选含有(B)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂,和(C)烯键式不饱和化合物。
此外,在使用本发明的可固化组合物用于阻焊剂、罩面层、肋条或垫片的情况下,可以进一步结合(D)环氧化合物,(E)环氧固化剂,(F)氨基化合物和(H)无机填料。此外,在使用本发明的可固化组合物作为滤色器或黑色基体时,优选进一步含有(L)着色剂和(M)分散剂和/或分散助剂。
在使用本发明的可固化组合物用于通过激光进行的直接成像法时,其进一步优选含有(J)感光染料(sensitizer dye)。
此外,可以进一步包括其它构成要素(G)聚合促进剂,(I)表面活性剂,(K)其它碱可溶性树脂(alkali soluble resin)和(N)其它添加剂。
可选择地,本发明的可固化组合物具有以下特征:能够形成固化产品,该产品在总变形量为1.35μm或更大和/或在负载下位移为0.25μm时荷载N为0.50gf或更小,和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率80%或更大。
可选择地,本发明的可固化组合物可以形成一种固化产品,其底部横截面积为25μm2或更小和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为85%或更大,以下将说明。
下面说明本发明的可固化组合物的各种构成要素。
[1-1](A-1)式(I)表示的化合物
本发明的可固化组合物的特征在于其含有下式(I)表示的化合物(A-1):
Figure A20048000161500101
[式(I)中,R1表示可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基;R2表示5个或多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,其可以具有取代基;和R3和R4各自独立地表示任选的取代基;n为0至10的整数,且四个苯环可进一步具有取代基]。
R1表示的亚烷基优选具有1至5个碳原子,更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。亚芳基优选具有6至10个碳原子,更优选亚苯基。其中,在本发明中,优选为亚烷基。上述亚烷基或亚芳基上的取代基可以包括,例如,1至15碳原子的烷基。此外,n为0至10的整数,优选为0至5,更优选0至3。在n超过该范围的情况下,当可固化组合物成型为固化产品时,引起图像显影时膜厚度降低和耐热性降低。
R1“可具有的”取代基包括例如,氢原子、卤素原子、羟基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的链烯基、苯基、羧基、烷硫基(sulfanyl group)、膦基、氨基和硝基。
可以具有取代基的R2的含烯键式不饱和基团的羰氧基中碳原子数目的上限没有限制,只要它为5或更大,并优选为50和更优选为30。在使用本发明的可固化组合物用于阻焊剂时,碳原子数目的上限进一步优选为20,并且特别优选为10。
此外,R2的含烯键式不饱和基团的羰氧基进一步优选为下式(II)表示的基团:
Figure A20048000161500111
[在式(II)中,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或甲基,Y1表示任选的二价基团和式中*表示与式(I)表示的化合物的键合位置]。
Y1优选表示二价基团,包括可以具有取代基的亚烷基和/或可以具有取代基的亚芳基和羰氧基。
其进一步优选表示二价基团,包括可以具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基和/或可以具有取代基的1至10个碳原子的亚芳基,和羰氧基。
R3优选表示氢原子、由下式(IIIa)表示的取代基和由下式(IIIb)表示的取代基:
Figure A20048000161500112
[式(IIIa)中,R51表示可以具有取代基的烷基,可以具有取代基的链烯基,可以具有取代基的环烷基,可以具有取代基的环烯基或可以具有取代基的芳基]。
用于R51的烷基优选具有1至20个碳原子,链烯基优选具有2至20个碳原子,环烷基优选具有3至20个碳原子,环烯基优选具有3至20个碳原子,和芳基优选具有6至20个碳原子。
R51“可具有的”取代基可以包括例如,氢原子、卤素原子、羟基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的链烯基、苯基、羧基、羰基、烷硫基、膦基、氨基和硝基。其中,优选具有羧基:
Figure A20048000161500121
[式(IIIb)中,R52表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烷基、可具有取代基的环烯基或可具有取代基的芳基]。
用于R52的烷基优选具有1至20个碳原子,链烯基优选具有2至20个碳原子,环烷基优选具有3至20个碳原子,环烯基优选具有3至20个碳原子,或芳基优选具有6至20个碳原子。
R52“可具有”的取代基可以包括例如,氢原子、卤素原子、羟基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的链烯基、苯基、羧基、羰基、烷硫基、膦基、氨基或硝基。
对R4表示的取代基没有特别限制,并可以包括例如,由下式(IV)表示的取代基:
Figure A20048000161500122
[在式(IV)中,R1、R2、R3和n具有与式(I)中相同的意义和*表示与式(1)表示的化合物的键合位置]。
式(I)中苯环上的取代基可以包括例如,1至15个碳原子的烷基、1至15个碳原子的烷氧基、2至15个碳原子的酰基、6至14个碳原子的芳基、羧基、羟基、2至16个碳原子的烷氧基羰基或卤素原子,并进一步优选2至5个碳原子的烷基、苯基或卤素原子。
考虑到其制备方法,对由式(I)表示的化合物没有特别限制,只要其具有所述结构并可以包括例如,通过下式(V)表示的双(羟苯基)芴型环氧化合物获得的化合物,更具体地,可以包括通过以下步骤获得的化合物:从由式(V)表示的化合物开始,对其上形成5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,进一步与选自多元羧酸及其酐或含有异氰酸酯基团的化合物中的一种或多种化合物反应:
[式(V)中,R1、n和可以在四个苯环上存在的取代基分别具有与式(I)中相同的含义,R5具有与式(I)中R1相同的含义]。
形成式(V)的双(羟苯基)芴型环氧化合物的双(羟苯基)芴可以包括例如,9,9-双(4′-羟苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′-甲苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′,5′-二甲基苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′-氟苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′-氯苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′,5′-二氯苯基)芴、9,9-双(4′-羟基-3′-溴苯基)芴和9,9-双(4′-羟基-3′,5′-二溴苯基)芴。双(羟苯基)芴型环氧化合物可以单独使用,或它们中的两种或多种结合使用。
此外,形成式(V)表示的双(羟基苯基)芴型环氧化合物的含烯键式不饱和基团的羰氧基的碳原子数目的上限没有特别限制,其优选为50,并更优选为20。在使用本发明的可固化组合物用于阻焊剂时,该碳原子数目的上限进一步优选为20,并特别优选为15。在碳原子数目小于上述范围时,当可固化组合物成型为固化产品时,柔性不足而劣化了与基板的粘合性。另一方面,在碳原子数目过大时,降低了耐热性。
含烯键式不饱和基团的羰氧基优选为由下式(II)表示的基团:
[式(II)中,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或甲基;Y1表示任选的二价基团;式中*表示双(羟苯基)芴型环氧化合物的键合,该化合物具有通过环氧基团的开环获得的亚甲基]。
形成式(II)表示的含烯键式不饱和基团的羰氧基的方法没有限制,只要是从由式(V)表示的化合物形成获得的。形成方法可以具体地包括例如,使含烯键式不饱和基团的羧酸与式(V)表示的化合物反应的方法,和首先反应不包括烯键式不饱和基团的羧酸,然后通过随后的反应形成的方法。
含烯键式不饱和基团的羧酸包括,例如,(甲基)丙烯酸[在本发明中“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基“和/或“甲基丙烯酰基”]和内酯(lacton)或聚内酯、通过反应饱和或不饱和二羧酸酐和分子内具有一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物获得的半酯,该二羧酸酐例如琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内(endo)亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐,和在一个分子中具有一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物,例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;和通过反应上述的饱和或不饱和二羧酸酐和含不饱和基团的缩水甘油化合物获得的半酯,例如苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、8,9-环氧[双环[4.3.0]壬-3-基](甲基)丙烯酸酯、8,9-环氧[双环[4.3.0]壬-3-基]氧甲基(甲基)丙烯酸酯。其中,在本发明中优选通过反应琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等和(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇酯五(甲基)丙烯酸等获得的半酯。它们可以单独使用,或两种或多种结合使用。
此外,不含有烯键式不饱和基团的羧酸包括含羟基羧酸,例如乳酸和二羟基丙烯及其酐;饱和或不饱和二羧酸,例如琥珀酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、酒石酸及其酐。接着,反应形成的具有堆羟基或羧基具有反应性的官能团的化合物,形成5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基。具有堆羟基或羧基具有反应性的官能团的化合物优选包括具有环氧基、羧基或异氰酸酯基团的化合物,具体地它们包括含烯键式不饱和基团的羧酸和含烯键式不饱和基团的化合物,例如含不饱和基团的缩水甘油基化合物,而对它们没有任何限制。
此外,在形成5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基之后,进一步反应形成式(V)表示的双(羟基)苯基芴环氧化合物的多元羧酸或其酸酐包括例如,饱和或不饱和二羧酸,例如琥珀酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸和邻苯二甲酸及其酸酐、偏苯三酸及其氢化物和可以被取代的脂族或芳族四羧酸,例如均苯四酸、二苯酮四羧酸、联苯四羧酸和二苯醚四羧酸、丁烷四羧酸及其酸酐。
其中,优选为四氢邻苯二甲酸,二羧酸,例如邻苯二甲酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐,四羧酸例如均苯四酸、联苯四羧酸、丁烷四羧酸、及其酸酐,这是因为它们作为可固化组合物在碱显影时的非图像部分通过溶解除去的性质优异,特别优选为二羧酸例如四氢邻苯二甲酸和邻苯二甲酸及其酸酐,三元或低级羧酸例如偏苯三酸及其酸酐。
此外,具有异氰酸酯基团的化合物包括有机单异氰酸酯,例如丁烷异氰酸酯、3-氯苯异氰酸酯、环己烷异氰酸酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯,芳族异氰酸酯例如对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、萘-1,5,-二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯,脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯,环脂族二异氰酸酯,例如异佛尔酮(isopholone)二异氰酸4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷;包括芳族环的脂族二异氰酸酯,例如二甲苯二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、三异氰酸酯例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯,及其三聚物和水加成产物及其多元醇加成产物。
优选的是有机二异氰酸酯的二聚物和三聚物,更优选的是甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。它们可以单独使用或它们中的两种或多种组合使用。
对于本发明的由式(I)表示的化合物,酸值优选为30至150mg·KOH/g,且更优选为40至100mg·KOH/g。此外,通过凝胶渗透色谱,由聚苯乙烯转化的重均分子量优选为1,000至100,000,和更优选为1,500至10,000。
此外,对于本发明的由式(I)表示的化合物的具体合成方法,其可以例如通过迄今描述的已知方法制备,例如,在专利文献4中的方法,特别地通过以下方法:在例如甲乙酮、乙基溶纤剂乙酸酯或丁基溶纤剂乙酸酯的有机溶剂中悬浮或溶解双(羟苯基)芴环氧化合物,加入含烯键式不饱和基团的羧酸,其加入量通常为0.8至1.5化学当量量,优选为0.9至1.1化学当量量,基于环氧化合物的一化学当量量的环氧基团,在以下物质存在下:叔胺例如三乙胺、苄甲基胺和三苄基胺或季铵盐,例如氯化四甲基铵、氯化甲基三乙基铵、氯化四乙基铵、氯化四丁基铵和氯化三乙基苄基铵,磷化合物,例如三苯基膦或催化剂,例如锑化氢,例如,三苯基锑化氢,在例如氢醌、氢醌单甲醚和甲基氢醌的热聚合引发剂的共同存在下,在通常为60至150℃,优选为80至120℃时进行加成反应,接着加入多元羧酸或其酸酐,其加入量通常为0.05至1.0化学当量量,基于一化学当量量的反应形成的羟基,在上述条件下继续反应。
[1-2](A-2)具有三酚甲烷结构的树脂
除了成分(A-1)以外,本发明的可固化组合物还可以含有具有三酚甲烷结构的树脂(A-2)而代替在[1-1]中描述的成分(A-1),只要满足后面在[1-15]和/或[1-16]中描述的物理性质条件。
本发明的具有三酚甲烷结构的树脂没有特别限制,只要其在树脂结构中具有三酚甲烷结构,且可以优选包括通过反应多元羧酸或其酐与具有三酚甲烷结构的环氧树脂和(甲基)丙烯酸和其酐或含烯键式不饱和基团的羧酸的反应产物获得的树脂。
具有三酚甲烷结构的环氧树脂可以包括例如,Nippon Kayaku Co.制造的[EPPN-501H]、[EPPN-501HY]和[EPPN-502H]。
此外,具有三酚甲烷结构的树脂可以包括例如,Nippon Kayaku Co.制造的[TCR1025]、[TCR1064],和[TCR1286]。
由双键当量表示在每单位重量的作为本发明的可固化组合物的必要成分的成分(A-1)和/或成分(A-2)中的双键的数目,其中双键当量=(化合物的重量(g))/(化合物中双键的摩尔数)。双键当量的值随着单位重量的双键数增加而减小。在全部成分(A)中的双键数目优选为550或更小,更优选为400或更小,最优选为350或更小,以便当其用于垫片提高本发明的可固化组合物的恢复率或弹性恢复率。
每单位重量的本发明全部可固化组合物的双键数目优选为220或更小,更优选为160或更小,最优选为150或更小。
可以通过上式从具有烯双键的化合物的使用量估计双键当量的值,或者在复杂***(例如,抗蚀剂)的情况下,通过式(双键当量)=(抗蚀剂溶液的双键当量)×(抗蚀剂中的固体含量)估计双键当量的值,其中在式右边的每个值可以通过已知的方法获得。
[1-3](B)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂
本发明的可固化组合物还可以含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。作为成分(B)的光聚合引发剂是一种活性化合物,当可固化组合物进行光化射线照射时该化合物产生活性物质,例如自由基、酸或碱,并聚合由式(I)表示的化合物和下面描述的任选使用的作为成分(C)的烯键式不饱和化合物,该光聚合引发剂包括例如,苯乙酮类、二苯酮类、羟基苯类、噻吨酮类、蒽醌类、缩酮类、六芳基联咪唑类、二环戊二烯基钛类(titanocenes)、卤代烃衍生物、有机硼酸盐(酯)、鎓盐、砜化合物、氨基甲酸衍生物、磺酰胺类(sulfoneaminds)和三芳基甲醇类。
各自地,苯乙酮类可以包括例如,2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对-异丙基苯基)酮、1-三氯甲基-(叔丁基苯基)酮、α-羟基-2-甲苯基丙酮和α-氨基苯乙酮;二苯酮类可以包括例如,二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮2-羰基二苯酮、2-氯二苯酮、4-溴二苯酮和米蚩(Michler′)酮;羟基苯类可以包括例如,2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2-羟基-4-苄基二苯酮、2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并***和4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯;噻吨酮类可以包括例如,噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮;蒽醌类可以包括例如,2-甲基蒽醌;和缩酮类可以包括例如,苄基二甲基缩酮。
此外,六芳基联咪唑类可以包括例如,2,2′-双(邻-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2′-双(邻,对-二氯苯基)-(4,4′-5,5′-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2′-双(邻-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四(对-氟苯基)联咪唑、2,2′-双(邻-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(邻,对-二溴苯基)联咪唑、2,2′-双(邻-溴苯基)-4,4′-5,5′-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2′-双(邻-氯基)-4,4′,5,5′-四(对-氯萘基)联咪唑。其中,优选为六苯基联咪唑化合物,并更优选其中键合至联咪唑环的2,2′-位的苯环在邻位波被卤素原子取代的那些,特别优选其中键合至联咪唑环的4,4′,5,5′-位的苯环是未取代的,或者被卤素原子或烷氧基羰基取代的那些。
二环戊二烯基钛类可以包括例如,二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,4-二氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛和二环戊二烯基双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛。其中,优选为具有二环戊二烯基结构和联苯结构的钛化合物,更优选为其中联苯环在邻位被卤素原子取代的那些。
此外,卤代烃衍生物可以包括例如,卤甲基化的均三嗪(s-triazine)衍生物,且它们包括2,4,6-三(单氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正-丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-对-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基-间-羟基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄基硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪,2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪和2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪,其中优选为双(三卤甲基)-均三嗪。
此外,它们中的有机硼酸盐(酯)可以包括例如,有机硼铵络合物、有机硼膦络合物、有机硼锍络合物、有机硼氧锍络合物、有机硼碘鎓络合物和有机硼过渡金属配位络合物,并且其有机硼阴离子可以包括例如,烷基-三苯基硼阴离子例如正丁基-三苯基硼阴离子、正丁基-三(2,4,6-三甲苯基)硼阴离子、正丁基-三(对-甲氧基苯基)硼阴离子、正丁基-三(对-氟苯基)硼阴离子、正丁基-三(间-氟苯基)硼阴离子、正丁基-三(3-氟-4-甲苯基)硼阴离子、正丁基-三(2,6-二氟苯基)硼阴离子、正丁基-三(2,4,6-三氟苯基)硼阴离子、正丁基-三(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼阴离子、正丁基-三(对-氯苯基)硼阴离子和正丁基-三(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)-硼阴离子;并且阳离子可以包括例如,鎓化合物例如铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子和碘鎓阳离子,优选为铵阳离子例如,特别优选为四烷基铵。
鎓盐可以包括例如,铵盐例如溴化四甲基铵、溴化四乙基铵等;碘鎓盐,例如二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二环己基碘鎓六氟砷酸盐、二环己基碘鎓四氟硼酸盐、二环己基碘鎓对-甲苯磺酸盐和二环己基碘鎓樟脑磺酸盐;锍盐,例如三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三环己基锍、六氟砷酸盐、三环己基锍四氟硼酸盐、三环己基锍对-甲苯磺酸盐、三环己基锍樟脑磺酸盐等。
此外,砜化合物可以包括例如,双(磺酰基)甲烷化合物例如双(苯基磺酰基)甲烷、双(对-羟苯基磺酰基)甲烷、双(对-甲氧基苯基磺酰基)甲烷、双(α-萘基磺酰基)甲烷、双(β-萘基磺酰基)甲烷、双(环己基磺酰基)甲烷、双(叔丁基磺酰基)甲烷和苯基磺酰基(环己基磺酰基)甲烷等;羰基(磺酰基)甲烷化合物,例如苯基羰基(苯基磺酰基)甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)甲烷、苯基羰基(叔丁基羰基)甲烷等;羰基(磺酰基)重氮甲烷化合物,例如双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-羟苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(α-萘基磺酰基)重氮甲烷、双(β-萘基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(磺酰基)重氮甲烷化合物、苯基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)重氮甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(叔丁基羰基)重氮甲烷等。
此外,分别地,氨基甲酸衍生物可以包括例如,苯甲酰基环己基氨基甲酸酯、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、3,5-二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯、3-硝基苯基环己基氨基甲酸酯等,其磺酰胺,例如,正-环己基-4-甲基苯基磺酰胺、正-环己基-2-萘基磺酰胺;及其三芳基甲醇可以包括例如,三苯基甲醇、三(4-氯苯基)甲醇等。
构成本发明的可固化组合物的成分(B)的热聚合引发剂是一种活性化合物,当加热可固化组合物时,该活性化合物产生活性物质,例如自由基,并聚合式(I)表示的化合物和下面描述的任选使用的成分(C)烯键式不饱和化合物,并且它们可以包括例如,有机过氧化物和偶氮化合物。
有机过氧化物化合物可以包括例如,酮过氧化物,例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物等;二酰基过氧化物,例如异丁基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰基、邻-甲基苯甲酰基过氧化物、间-氯苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间-甲苯酰基过氧化物等;氢过氧化物,例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对-薄荷烷氢过氧化物,2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物;二烷基过氧化物,例如二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、1,3(或1,4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔等;过氧化缩酮,例如1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷,1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷和正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯;烷基过酸酯,例如叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、二-叔丁基过氧化三乙基己二酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、2,4-4-三乙基戊基过氧化苯氧基乙酸酯等;和过氧化碳酸酯例如二-2-乙基己基过氧化重碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化重碳酸酯、二异丙基过氧化重碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化重碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化重碳酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化重碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基氨基甲酸酯、叔丁基过氧化烷基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化重碳酸酯和乙酰基环己基磺酰基过氧化重碳酸酯等。
偶氮化合物可以包括例如,1,1′-偶氮双环己烷-1-腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(甲基异丁基化物)、α,α-偶氮双(异丁腈)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
本发明中,在作为上述成分(B)的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂之间,优选为α-氨基苯乙酮衍生物,例如苯乙酮用于光聚合引发剂,并特别优选下式(VII)表示的那些。
Figure A20048000161500211
[在式(VII)中,R35表示可以具有取代基的烷基、可具有取代基的烯丙基或可具有取代基的苯基,R36表示可以具有取代基的烷基或具有取代基的烯丙基,R37和R38各自独立地表示可具有取代基的烷基、具有取代基的烯丙基或可具有取代基的苯基,R37和R38可以彼此结合,或R37或R38和R35或R36分别可以彼此结合,形成环状结构,且苯环可具有取代基]。
作为用于式(VII)中R35、R36、R37和R38的烷基,优选具有1至15碳原子的烷基,特别优选具有1至10个碳原子的烷基。此外,烷基、烯丙基和苯基中的取代基包括烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、乙酰氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基羰基烷基、烷基硫、卤代烷基、苯基、卤素原子等。此外,由彼此结合的R34和R35或由彼此结合的R37或R38和R35或R36形成的环状结构包括吡咯烷、哌嗪、哌啶、吗啉、噁唑烷、吡嗪等。
此外,苯环上的取代基包括烷基、羟基、烷氧基、烯丙氧基、苯氧基、苯甲酰基、甲硅烷氧基(silyoxy group)、硫醇基、烷硫基、烯丙基硫基、环烷基硫基、苄基硫基、苯基硫基、烷基磺酰基、苯基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基氨基、烯丙基氨基、乙酰苯肼基、哌啶基、piperadinyl group、吗啉基、卤素原子等;苯环可具有稠合环,并且该稠合环包括芴酮、二苯并环庚酮、二氢吲哚、喹唑啉(quinoquisaline)、咔唑、吩嗪(phenadine)、9-吖啶酮、苯并二噁烷(benzodioxole)、苯并呋喃、呫吨、呫吨酮、吩噁嗪(phenoxadine)、苯并二唑(benzochiazole)、吩噻嗪等。
当根据化合物的基本骨架具体划分并列举每个数目的碳原子时,上述由式(VII)表示的α-氨基苯乙酮衍生物包括下述化合物。其中特别优选的是一种化合物:其中R35和R36各自独立地表示甲基、乙基或苄基,R37和R38各自表示甲基或通过彼此结合形成环状结构的吗啉基,且苯环没有取代基或具有甲基硫基、二甲基氨基或吗啉基作为取代基,特别优选苯环仅仅在对位具有吗啉基。
丙烷-1-酮(propane-1-on)划分位具有3个碳原子的基本骨架的那些,并包括例如1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(3,4-二甲氧基苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-甲硫基苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-氟苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(2-氯苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-氯苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-溴苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-苯甲酰基苯基)-丙烷-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1,3-二苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-3-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-苯甲酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-甲苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(3,4-二甲氧基苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-氟苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(2-氯苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-氯苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-溴苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-3-(4-苯甲酰基苯基)-丙烷-1-酮、1,3-双(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-丁硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-3-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-环己硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-3-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-苄硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基-苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-3-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(2-氯戊烯基)-丙烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-3-苯基-丙烷-1-酮、1-(正-甲基二氢吲哚-5-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙烷-1-酮和1-(正丁基吩噁嗪-2-基)-2-吗啉基-2-苄基-丙烷-1-酮。
丁烷-1-酮(butane-1-on)划分为具有4个碳原子的基本骨架的那些,可以包括例如,1-苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-羟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烯-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-烯丙氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(1,1,2-三甲基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-氯苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(2,4-二氯苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3,4-二氯苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3,5-二氯苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-巯基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二丁基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二(2-甲氧基乙基)氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(2-甲氧基乙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-辛硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲基磺酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(4-甲苯磺酰基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-苯磺酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲基亚磺酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-异丙基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-dodexyl苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-(1-氯己烯基甲基)-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-(2-哌烯-10-基)-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基-2-甲苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基-3-乙基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-二乙基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-异丙基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-丁基-丁烷-1-酮、1-[4-(2-甲氧基乙基氨基)苯基]2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(3-甲氧基丙基氨基)苯基]2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-乙酰基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(正-乙酰基甲基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(正-乙酰基-3-甲氧基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-哌啶子基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(3,4-二甲基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-乙基苄基)丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-异丙基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-丁基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-异丁基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-十二烷基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-羟基甲基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-乙酰氧基乙基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-甲氧基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-丁氧基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-羟基乙氧基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基)乙基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)2-二甲基氨基-2-[4-(2-溴乙基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-二乙基氨基乙基)苄基]-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮-三氟乙酸酯、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮-十二烷基苯磺酸酯、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮-对-甲苯磺酸盐、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮-樟脑磺酸盐、1-(4-吗啉基苯基)-2-二乙基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二(2-甲氧基乙基)氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-(4-异丙基苄基)-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二丁基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(3-氯-4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-[4-(2,6-二甲基吗啉-4-基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(1,4-二甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉-6-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(正丁基咔唑-3-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-酮、1-(1,3-苯并二噁唑-5-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(呫吨-2-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、1-(2,3-二氢-2,3-二甲基苯并噻唑-5-基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁烷-1-酮、2-(2-二甲基氨基-2-苄基-丁酰基)-芴酮、2-(2-二甲基氨基-2-苄基-丁酰基)-二苯并环庚酮、和3,6-二(2-二甲基氨基-2-苄基-丁酰基)-9-丁基-咔唑。
戊烷-1-酮划分为具有5个碳原子的基本骨架的那些,可以包括例如,1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-烯丙基-戊烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-戊烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(2-异丙基苄基)-戊烷-1-酮和1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-(4-异丁基苄基)-戊烷-1-酮,和1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-(4-丁氧基苄基)-戊烷-1-酮。
此外,戊烯-1-酮可以包括例如,1-苯基-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-苯基-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-苯基-2-吗啉基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1,2-二苯基-2-吗啉基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-二丁基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-哌啶子基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-噁唑烷基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-吗啉基-2-苯基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-酮、1-(4-异丙氧基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-丁氧基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-烯丙氧基乙氧基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-烯丙氧基乙氧基)苯基]-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-三甲基甲硅烷氧基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-吗啉基-2-乙基-5-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氟苯基)-2-吗啉基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(3,4-二氯苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(3,5-二氯-4-甲氧基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-吗啉基-2-叔丁基-4-戊烯-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苯基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-哌啶子基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-苯基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-乙硫基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-异丙硫基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-烯丙硫基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基-2-丙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-2-吗啉基-2-叔丁基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2-甲氧基羰基乙硫基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-甲基磺酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-丁基亚磺酰基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(4-甲苯硫基)苯基]-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(4-甲苯基磺酰基)苯基]-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-氯苯硫基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-甲苯基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-(吡咯烷-1-基)-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-吗啉基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-(2,6-二甲基吗啉-4-基)-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二乙基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-[4-双(2-甲氧基乙基)氨基苯基]2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-丁基氨基苯基)-2-二丁基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-丁基氨基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-二丁基氨基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-酮、1-(4-二烯丙基氨基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(吡咯烷-1-基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-哌啶子基苯基)-2-哌啶子基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(哌嗪-1-基)苯基]-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(4-甲基哌嗪-1-基)苯基]-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(N-甲基哌嗪-1-基)苯基]-2-(N-甲基哌嗪-1-基)-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-异丙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二乙基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二(2-甲氧基乙基)氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-烯丙基甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二烯丙基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基甲基氨基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-(哌嗪-1-基)-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮-十二烷基苯磺酸酯、1-(4-吗啉基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-吗啉基-2-苄基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2,6-二甲基吗啉-4-基)苯基]-2-吗啉-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-[4-(2,6-二甲基吗啉-4-基)苯基]-2-(2,6-二甲基吗啉-4-基)-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(正丁基二氢吲哚-5-基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(1,4-di丁基-1,2,3,4-四氢喹喔啉-6-基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(正丁基咔唑-3-基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(5,10-二丁基-5,10-二氢吩嗪-6-基)-2-二甲基氨基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(1,3-苯并二噁唑-5-基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(苯并呋喃-3-基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(苯并呋喃-6-基)-2-吗啉基-2-乙基-4-戊烯-1-酮、1-(2,3-dihydroxenzofran-5-基)-2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯-1-酮、1-(正-甲基吩噻嗪-2-基)-2-二甲基氨基-2-烯丙基-4-戊烯-1-酮、3,6-二(2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯酰基(pentenoyl))-咔唑、2-(2-二甲基氨基-2-烯丙基-4-戊烯酰基)-9-吖啶酮、2-(2-吗啉基-2-甲基-4-戊烯酰基)-呫吨酮、2-(4-吗啉基苯甲酰基)-2-乙基-正-甲基-1,2,3,6-四氢吡啶。
己烷-1-酮划分为具有6个碳原子的基本骨架的那些,可以包括例如,1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-烯丙基-己烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-己烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-4,5,5-三甲基-己烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-丁基甲基氨基-2-(4-丁基苄基)-己烷-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)-2-二辛基氨基-2-(4-甲基苄基)-己烷-1-酮。
此外,己烯-1-酮可以包括例如,1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-甲基-4-己烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2,4,5-三甲基-4-己烯-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-吗啉基-2-乙基-4-己烯-1-酮、1-(4-吗啉基苯基)2-吗啉基-2-乙基-4-己烯-1-酮等。
庚烷-1-酮划分为具有7个碳原子的基本骨架的那些,可以包括例如,1-(4-二甲基氨基苯基)-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲氧基)苄基]-庚烷-1-酮和1-(4-吗啉基苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-庚烷-1-酮。
此外,庚-1,6-二烯可以包括例如,4-苯甲酰基-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-甲氧基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-甲氧基苯甲酰基)-4-吗啉基-庚-1,6-二烯、4-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-苯氧基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-氟代苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-氟代苯甲酰基)-4-吗啉基-庚-1,6-二烯、4-(4-甲硫基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-甲硫基苯甲酰基)-4-吗啉基-庚-1,6-二烯、4-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯、4-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-4-吗啉基-庚-1,6-二烯,4-(4-吗啉基苯甲酰基)-4-二甲基氨基-庚-1,6-二烯和4-(4-吗啉基苯甲酰基)-4-吗啉基-庚-1,6-二烯。
辛烷-1-酮划分为具有8个碳原子的基本骨架的那些,可以包括例如,1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-辛烷-1-酮和1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-(4-十二烷基苄基)-辛烷-1-酮。
在本发明的可固化组合物含有式(I)表示的化合物和光聚合引发剂和/或热聚合引发剂作为成分(B)时,各成分的含量优选使得:成分(A)为20至95重量%,并更优选为30至90重量%,基于可固化组合物的总量。
此外,成分(B)优选为0.1至40重量%,并更优选为0.2至20重量%。在成分(A)过量或不足和成分(B)不足时,可固化组合物的固化性能倾向于不足;并且另一方面,在成分(B)过量时在显影时易于发生背景污染。
[1-3](C)烯键式不饱和化合物
本发明的可固化组合物可以还含有烯键式不饱和化合物(C)。优选掺入烯键式不饱和化合物作为成分(C),以进一步改善本发明可固化组合物的固化性能。烯键式不饱和化合物是在分子中含有至少一个可自由基聚合烯键式不饱和键的化合物,当可固化组合物受到光化射线的照射或加热时,该键在含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂作为成分(B)的聚合引发***的作用下进行加聚,并取决于条件进行交联或固化。
作为成分(C)的烯键式不饱和化合物可以为在分子中具有一个烯键式不饱和键的化合物,具体地不饱和羧酸,例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、衣康酸或柠康酸、及其烷基酯;(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯,并优选为在分子中具有两个或多个烯键式不饱和键的化合物,其能够放大聚合性、交联性和液体显影剂溶解性在曝光部分和未曝光部分之间的差异,并且特别优选丙烯酸酯化合物,其中不饱和键衍生自(甲基)丙烯酰氧基。分子中具有两个或更多个烯键式不饱和键的化合物通常可以包括不饱和羧酸和多羟基化合物的酯(下文中也称作酯(甲基)丙烯酸酯)、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯。
不饱和羧酸和多羟基化合物的酯可以包括例如,上述的不饱和羧酸和以下化合物的反应产物:乙二醇、聚乙二醇(加成数为2至14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数为2至14)、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、及其环氧乙烷加合产物、环氧丙烷加合产物;和脂族多羟基化合物例如二乙醇胺和三乙醇胺,特别是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,和相似的巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯等。
此外,不饱和羧酸和多羟基化合物的酯可以包括例如,上述的不饱和羧酸和芳族多羟基化合物例如氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚F、双酚A等、或其环氧乙烷加合产物的反应产物,特别是例如,双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧乙烯基(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等,或上述不饱和羧酸和杂环多羟基化合物例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等;特别是例如,三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯的反应产物等,或不饱和羧酸、多元羧酸和多羟基化合物的反应产物,特别是例如,(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合产物,(甲基)丙烯酸、马来酸和二甘醇的缩合产物,(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合产物,和(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合产物。
此外,对含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯没有特别的限制,只要它们是含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物,并且在它们的所有当中,优选由下面式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)表示的化合物。
Figure A20048000161500301
[式(VIIIa)、(VIIIb)和(VIIIc)中,R10表示氢原子或甲基,p和p′各自表示1至25的整数和q为1、2或3]。
p和p′各自优选为1至10,并特别优选为1至4,它们的具体例子包括例如,(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯,并且它们可以各自单独使用或作为混合物使用。
此外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括例如,羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和以下物质的反应产物,聚异氰酸酯化合物例如脂族聚异氰酸酯,例如,六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4异氰酸酯甲基辛烷等;环脂族聚异氰酸酯,例如,环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯、双环庚烷二异氰酸酯、等;芳族聚异氰酸酯,例如,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯和杂环聚异氰酸酯,例如,异氰脲酸酯。
其中,优选在一个分子中具有4或更多个氨基甲酸酯键[-NH-CO-O-]和具有4或更多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可以通过例如化合物(i-1)、化合物(i-2)或化合物(i-3)的反应获得该化合物,化合物(i-1)通过在一个分子中具有4个或更多个羟基的化合物,例如季戊四醇或聚甘油和二异氰酸酯化合物,例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯的反应获得;化合物(i-2)通过在一个分子中具有两个或更多个羟基的化合物,例如乙二醇和在一个分子中具有三个或更多个异氰酸酯基团的化合物,例如buret型:″DURANATE 24A-100″、″DURANATE 22A-75PX″、″DURANATE21S-75E″或″DURANATE 18H-70B″或加成型:″DURANATE P-301-75E″、″DURANATEE-402-90T″或″DURANATE E-405-80T″;化合物(i-3)在一个分子中具有四个或更多个,优选6或更多个异氰酸酯基团,其通过异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等的聚合或共聚获得;特别是,通过反应例如,Asahi Kasei Kogyo Co.制造的″DURANATE ME 200″和化合物(ii)而获得,该化合物(ii)在一个分子中具有一个或更多个羟基和2个或更多个,优选3个或更多个(甲基)丙烯酰氧基。
化合物(i)的分子量优选为500至200,000,并特别优选为1,000至150,000。此外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为600至150,000。而且,优选具有6个或更多个、特别优选8个或更多个氨基甲酸酯键,并且优选存在6个或更多个、优选为8或更多个(甲基)丙烯酰氧基。
可以通过例如下述方法制备上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯:在有机溶剂,如甲苯或乙酸乙酯中,以前面的异氰酸酯与后面的羟基反应化合物(i)和化合物(ii)的摩尔比为1/10至10/1,并任选使用催化剂,例如正丁基锡二月桂酸酯,在10至150℃反应约5分钟至3小时。
在本发明中,在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中,特别优选由下式(IX)表示的化合物。
[式(IX)中,Ra具有氧化亚烷基团或氧化亚芳基团的重复结构和表示能够与Rb连接的具有4至20氧基的基团,Rb和Rc各自独立地表示具有1至10个碳原子的亚烷,Rd表示具有1至10个(甲基)丙烯酰氧基的有机残基,Ra、Rb、Rc和Rd各自可具有取代基,x为4至20的整数,y为0至15的整数和z为1至15的整数]。
式(XI)中Ra的氧化亚烷基的重复结构包括,例如,衍生于亚丙基三醇(propylene triol)、甘油和季戊四醇的那些,且氧化亚芳基的重复结构包括例如,连苯三酚(pyrrogalol)和1,3,5-苯三醇。Rb和Rc的亚烷基的碳原子数目独立地优选为1至5,和Rd中的(甲基)丙烯酰氧基数目优选为1至7。此外,分别优选地,x为4至15,y为1至10和z为1至10。
此外,分别特别优选Ra由下式表示(式中,k为2至10的整数)且Rb和Rc各自独立地表示二亚甲基、一甲基二亚甲基或三亚甲基和Rd由下式表示。
-O-CH2-CH-(CH2-O-O)2
(其中Q表示
Figure A20048000161500322
)
此外,环氧(甲基)丙烯酸酯包括,例如,(甲基)丙烯酸或上述的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和以下物质的反应产物:聚环氧化合物,例如,脂族聚氧化合物例如(聚)乙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油基(grlcidyl)醚、(聚)五亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)新戊基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)三羟甲基丙烷二醇聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基(glycieyl)醚、(聚)山梨醇聚缩水甘油醚、等;芳族聚环氧化合物例如线性酚醛树脂聚环氧化合物、溴化线性酚醛树脂聚环氧化合物、(邻-、间-、对-)甲酚线性酚醛树脂聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物、双酚F聚环氧化合物和杂环聚环氧化合物例如脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
此外,除了上述那些以外的其它烯键式不饱和化合物包括,如,(甲基)丙烯酰胺,例如亚乙基双(甲基)丙烯酰胺,烯丙基酯例如二烯丙基邻苯二甲酸酯,含乙烯基化合物例如邻苯二甲酸乙烯酯,含硫醚键化合物,该化合物通过用五硫化磷硫化,在含醚键烯键式不饱和化合物中将醚键改变为硫醚键而交联率改进,和作为固化产物改善了强度和耐热性的化合物,这种改善通过反应和连接硅溶胶通过硅烷偶联剂至至烯键式不饱和化合物而进行,例如通过连接多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,(例如,描述于JP No.3164407和JP-ANo.9-100111)和5至30nm粒度的硅溶胶[例如,异丙醇分散的有机硅溶胶(Nissan Chemical Co.制造的“IPA-ST”)、甲乙酮分散的有机硅溶胶(NissanChemical Co.制造的“MEK-ST”)、甲基异丁基酮分散的有机硅溶胶(NissanChemical Co.制造的“MIBK-ST”)等],使用含异氰酸酯基或巯基的硅烷偶联剂。
上述烯键式不饱和化合物可以单独使用,或它们中的两种或多种组合使用。在本发明中,上述烯键式不饱和化合物作为成分(C)优选为酯(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,而特别优选酯(甲基)丙烯酸酯。在酯(甲基)丙烯酸酯中,特别优选包括聚氧化亚烷基和含有两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基的那些酯(甲基)丙烯酸酯,例如聚环氧乙烷加成的聚乙二醇、聚丙二醇或双酚A。
在本发明的可固化组合物中,烯键式不饱和化合物作为成分(C)的含量优选为1至70重量%,更优选为5至60重量%,基于可固化组合物的总量。在成分(C)小于上述量时,作为可固化组合物的固化性能倾向于不足,另一方面,在其超过该范围时,粘性变得不足。
[1-4](D)环氧化合物
本发明的可固化组合物还可以包括环氧化合物(I)。在为了固化产物的改善耐热性或耐化学品性,使用本发明的可固化组合物作为阻焊剂、罩面层、肋条或垫片时,可以作为成分(D)混合环氧化合物。环氧化合物包括具有低分子量至高分子量的那些化合物,例如通过反应多羟基化合物和表氯醇构成所谓的环氧树脂重复单元获的聚缩水甘油醚化合物、通过反应聚羧酸和表氯醇获得的缩水甘油(glydicyl)酯化合物、和通过反应多胺化合物和表氯醇获得的聚缩水甘油基胺(polygrycilyamine)化合物。
聚缩水甘油醚化合物包括例如,聚乙二醇二缩水甘油醚环氧化合物、双(4-羟苯基)二缩水甘油醚环氧、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)二缩水甘油醚环氧、双酚F二缩水甘油醚环氧、双酚A二缩水甘油醚环氧、四甲基双酚A二缩水甘油醚环氧、环氧乙烷加成的双酚A二缩水甘油醚环氧、线性酚醛树脂环氧和甲酚线性酚醛树脂环氧。该聚缩水甘油醚化合物可以通过发应酸酐或二元酸化合物至残留的羟基上而导入羧基。
聚缩水甘油基酯化合物包括例如,六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯环氧、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯环氧,且聚缩水甘油基化合物包括例如,双(4-氨基苯基)甲烷二缩水甘油基胺环氧、异氰脲酸三缩水甘油基胺环氧。
在本发明的可固化组合物中,成分(D)的环氧化合物的含量优选为1至70重量%,更优选为5至50重量%,基于可固化组合物的总量。在成分(D)小于上述量时,作为可固化组合物的固化性能倾向于不足,另一方面,在其超过该范围时,这倾向于引起例如在非图像区域中的暗化失败(blackingfailure)的问题。
[1-5](E)环氧固化剂
本发明的可固化组合物还可以包括环氧固化剂(E)。优选在为了改善作为可固化组合物的固化性能时而含有环氧化合物作为成分(D)时,一起使用环氧固化剂作为成分(E)。环氧固化剂作为成分(E)包括例如,多元羧酸酐,如琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和联苯四羰酸酐;有机膦,例如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦;咪唑例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑;胺化合物例如二氰二酰亚胺(dicyane diamide)、苄基甲基胺、4-甲基苄基-N,N-二甲基胺、4-甲氧基苄基-N,N-二甲基胺和4-二甲基氨基苄基-N,N-二甲基胺;氨基-均三嗪,例如2,4,6-三氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物;季铵盐,例如氯化苄基甲基铵和氯化苯基三丁基铵;鏻盐例如溴化三-正丁基-2,5-二羟苯基鏻和氯化十六烷基三丁基鏻。其中,优选具有-NH-基团的那些,优选胺化合物和氨基-均三嗪,特别优选二氰二酰胺和2,4,6-三氨基-均三嗪。
在本发明的可固化组合物中环氧固化剂作为成分(E)的含量优选为1重量%或更小,更优选为0.7重量%或更小,基于可固化组合物的总量,考虑到可固化组合物的老化稳定性。
[1-6](F)氨基化合物
本发明的可固化组合物还可以进一步包括氨基化合物(F)。优选含有氨基化合物作为成分(F)以改善耐热性或抗化学品性。作为成分(F)的氨基化合物包括以下的化合物,其具有其中用1-8个碳原子的醇改性的羟甲基和烷氧基甲基作为至少两个官能团。它们包括,例如,通过缩聚三聚氰胺和甲醛形成的三聚氰胺树脂、缩聚苯胍胺和甲醛形成的苯胍胺树脂、通过缩聚甘脲和甲醛形成的甘脲树脂、通过缩聚脲和甲醛形成的脲树脂、通过共缩聚三聚氰胺、苯胍胺、甘脲和脲中的两种或多种和甲醛形成的树脂,以及那些通过缩合醇改性树脂的羟甲基形成的树脂。其中,在本发明中优选三聚氰胺树脂及其改性树脂,更优选羟甲基的改性比例为70%或更大的改性树脂,特别优选改性比例为80%或更大。
至于作为成分(F)的氨基化合物的具体例子,三聚氰胺树脂及其改性树脂包括(Mitsui Thytec Co.的“THYMEL”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156和1158和Sanwa Chemical Co.的“NIKALACK”(注册商标)E-2151、MW-100LM、MX-750LM;苯胍胺及其改性树脂包括“THYMEL”(注册商标)1123、1125和1128;甘脲树脂及其改性树脂包括“THYMEL”(注册商标)1170、1171、1174和1172和“NIKALACK”(注册商标)MX-270;脲树脂及其改性树脂包括“UFR”(注册商标)65、300和MitsuiThytec Co的“NIKALACK”(注册商标)。
本发明的可固化组合物中氨基化合物作为成分(F)的含量优选为20重量%或更小,更优选为10重量%或更小,基于可固化组合物的总量。
[1-7](G)聚合促进剂
本发明的可固化组合物可以进一步包括聚合促进剂(G)。可以含有聚合促进剂(G)以改善可固化组合物的聚合引发性能。对于作为成分(G)的聚合促进剂,优选氨基酸酯或偶极离子化合物,并且氨基酸酯或偶极离子化合物优选包括下式(Xa)或(Xb)表示的那些。
Figure A20048000161500361
[在(Xa)和(Xb)中,R39和R40各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基团或氢原子,R41和R42各自独立地表示可以具有取代基的烷基或氢原子,R43表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基或可以具有取代基的芳基,R44表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基团,和s表示0至10的整数],
在式(Xa)和(Xb)中,R39、R40、R41、R42、R43和R44的烷基优选具有1至8、更优选为1至4个碳原子。此外,R43的链烯基可以包括例如,乙烯基、烯丙基、异丙烯基等;R39、R40、R41和R44的芳基可以包括例如,苯基、萘基,R39、R40和R44的杂环基团可以包括例如,呋喃基、糠基(franyl group)、吡咯基和吡啶基等。
烷基和链烯基的取代基可以包括例如,烷氧基、烷氧基羰基、烯氧基、烯氧基羰基、苯基、卤素原子等;芳基和杂环基的取代基可以包括例如,烷基、烷氧基、链烯基、烯氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、苯氧基、烷基硫基、烷基磺酰基,它们的每个可具有取代基,例如烷氧基或苯基,和醛基、羧基、羟基、磺基、硝基、氰基、卤素原子。
在本发明中,上述式(Xa)或(Xb)表示的氨基酸酯或偶极离子化合物中,优选那些氨基酸酯,其式(Xa)中R39和R40之一表示氢原子和另一个表示可具有取代基的苯基,R41和R42都表示氢原子,R43表示可以具有取代基的烷基或可具有取代基的苯基,和s表示0、1或2,或氨基酸偶极离子化合物,式(Xb)中R39和R40都表示氢原子,或其中之一表示可以具有取代基的烷基,R41和R42都表示氢原子,R44表示可以具有取代基的烷基或可具有取代基的苯基,s表示0、1或2。特别优选的是正-苯基甘氨酸的酯,其中s表示0,R39和R40的一个表示氢原子和另一个其它表示苯基,和R41和R42都表示氢原子,并且特别优选正-苯基甘氨酸的苄基酯,式(Xa)中R43表示苄基,或正-苯基甘氨酸的偶极离子化合物,特别优选式(Xb)中s表示0,R39、R40、R41和R42都表示氢原子和R44表示苯基。
在本发明中,作为成分(G)的聚合促进剂,可以进一步含有除了氨基酸酯或偶极离子化合物以外的聚合促进剂,并且该聚合促进剂可以包括例如,含有巯基的化合物,例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1,2,4-***、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等;多官能硫醇化合物,例如己烷二硫醇、三羟甲基丙烷三硫醇葡糖酸酯、季戊四醇四硫醇丙酸酯(proponate)等;具有芳环的氨基酸或其衍生物包括N,N-二烷基氨基苯甲酸酯、正-苯基甘氨酸或其盐衍生物,例如其铵盐和钠盐等;苯基丙氨酸或其盐,例如铵盐或钠盐或其酯。
在本发明的可固化组合物中,成分(G)的聚合促进剂的含量优选为20重量%或更小,更优选为10重量%或更小,基于可固化组合物的总量。
[1-8](H)无机填料
可以含有作为成分(H)用于本发明的可固化组合物的无机填料,以便改善固化产品的强度。成分(H)的无机填料可以包括例如,滑石、硅石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁等。
在本发明的可固化组合物中,作为成分(H)的无机填料含量优选为70重量%或更小a,并且更优选为50重量%或更小,基于可固化组合物的总量。
[1-9](I)表面活性剂
此外,可以含有作为成分(I)用于本发明的可固化组合物的表面活性剂,以便改善可固化组合物作为涂布液的涂覆性和显影性。具体例子可以包括非离子、阴离子、阳离子、两性和氟表面活性剂。更具体地,非离子表面活性剂的例子可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧亚丙基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯和山梨糖醇(sorbit)脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等;阴离子表面活性剂可以包括例如,烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、高级醇硫酸盐、脂族醇硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐;和阳离子表面活性剂可以包括例如,季铵盐、咪唑啉衍生物和胺盐;和两性表面活性剂可以包括例如,内铵盐(betaine)化合物、咪唑啉鎓盐、咪唑啉、氨基酸等。
在本发明的可固化组合物中,作为成分(I)的表面活性剂的含量优选为10重量%或更小,且更优选为5重量%或更小,基于可固化组合物的总量。
[1-10](J)感光染料
此外,优选含有作为成分(J)用于本发明的可固化组合物的感光染料,以便例如提高可固化组合物的光敏性。感光染料是在波长为350至430nm的蓝-紫区域具有最大吸收的吸光染料,并包括二烷基氨基苯化合物、pyromethene化合物和三羟基嘧啶衍生物等;优选二烷基氨基苯化合物。
作为优选的二烷基氨基苯化合物,特别优选二烷基氨基二苯酮化合物、在苯环上的氨基的对位碳原子上具有杂环基作为取代基的二烷基氨基苯化合物、在苯环上的氨基的对位碳原子上具有包括磺酰基亚氨基的取代基的二烷基氨基苯化合物和形成碳苯乙烯基骨架的二烷基氨基苯化合物。
作为二烷基氨基苯并苯酚化合物,优选下式(XI)表示的那些化合物。
[式(XI)中,R11、R12、R15和R16各自独立地表示可以具有取代基的烷基,R13、R14、R15和R16各自独立地表示可以具有取代基的烷基或氢。和每一对R11和R12、R11和R13、R12和R14、R15和R16、R15和r17和R16和R18独立地形成含有氮杂环]。
在式(XI)中,R11、R12、R15和R16的烷基的碳原子数目以及R13、R14、R17和R18各自表示烷基时烷基的碳原子数目优选为1至6。此外,形成含氮杂环时,其优选为5-或6-元环。每一对R11和R13、R12和R14、R15和R17或R16和R18优选形成6-元四氢喹啉环,并且特别优选R11、R12、R13和R14和/或R15、R16、R17和R18形成durolidine环。此外,在2位具有烷基作为取代基的四氢喹啉环或含有四氢喹啉环的durolidine环更优选。
式(XI)表示的化合物的具体例子包括4,4′-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯酮和下面结构的化合物。
此外,在苯环上的氨基的对位碳原子上具有杂环基作为取代基的二烷基氨基苯化合物中的杂环优选为包括氮原子、氧原子或硫原子的5-或6-元环,特别优选具有稠合苯环的5-元环,避过那优选下式(XII)表示的那些。
Figure A20048000161500401
[式(XII)中,R19和R20各自独立地表示可以具有取代基的烷基,R21和R22各自独立地表示可以具有取代基的烷基或氢原子,每一对R19和R20、R19和R21、和R20和R22可以独立地形成氮形成的杂环,表示氧原子、硫原子、二烷基甲基、亚氨基或烷基亚氨基,且与杂环稠合的苯环可具有取代基]。
R19和R20的烷基的碳原子数目和R21和R22为烷基时的碳原子数目优选为1至6,和形成含氮杂环时,其优选为5-或6-元环,每一对R19和R21、和R20和R22优选形成四氢喹啉环,和R19、R20、R21、R22特别优选形成durolidine环。此外在2为上具有烷基作为取代基的四氢喹啉环或含有四氢喹啉环的durolidine环特别优选。此外,X为二烷基亚乙基时,烷基的碳原子数目优选为1至6,和烷基亚氨基时烷基的碳原子数目优选为1至6。
式(XII)表示的化合物的具体例子可以包括例如,
2-(对-二甲基氨基苯基)苯并噁唑、
2-(对-二乙基氨基苯基)苯并噁唑、
2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、
2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、
2-(对-二甲基氨基苯基)苯并噻唑、
2-(对-二乙基氨基苯基)苯并噻唑、
2-(对-二甲基氨基苯基)苯并咪唑、
2-(对-二乙基氨基苯基)苯并咪唑、
2-(对-二甲基氨基苯基)-3,3-二甲基-3H-吲哚、
2-(对-二乙基氨基苯基)-3,3-二甲基-3H-吲哚、和下面结构的化合物。
此外,除了式(XII)表示的化合物以外,在苯环上的氨基的对位碳原子上具有杂环基作为取代基的二烷基氨基苯化合物可以包括例如,2-(对-二甲基氨基苯基)吡啶、2-(对-二乙基氨基苯基)吡啶、2-(对-二甲基氨基苯基)喹啉、2-(对-二乙基氨基苯基)喹啉(uinoline)、2-(对-二甲基氨基苯基)嘧啶(pirimidine)、2-(对-二乙基氨基苯基)嘧啶、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑和2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑。
此外,在苯环上的氨基的对位碳原子上具有磺酰基亚氨基作为取代基的二烷基氨基苯化合物优选包括下式(XIII)表示的那些:
Figure A20048000161500412
[在式(XIII)中,R23和R24各自独立地表示可具有取代基的烷基,R25和R26各自独立地表示可以具有取代基的烷基或氢原子,每一对R23和R26、R23和R25、和R24和R26可以独立地形成含氮杂环基团,和R27表示一价基团或氢原子,和R28表示一价基团]。
在式(XIII)中,R23和R24的烷基的碳原子数目和R25和R26是烷基时的碳原子数目优选为1至6,和形成含氮杂环基团时,其优选为5-或6-元环,和R25和R26优选为氢原子。此外,R27和R28的一价基团包括例如,烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烯氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基链烯基、羟基、甲酰基、羧基、羧酸酯基、氨基甲酰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基(sulfine amide group)、磺酸盐基团、磺酸酯、氨磺酰基、烷基硫基、亚氨基、氰基和杂环基团。
其中,R27优选为氢原子或R28优选为芳基。
此外,形成碳苯乙烯的二烷基氨基苯化合物优选包括下式(XIV)表示的那些:
Figure A20048000161500421
[在式(XIV)中,R29、R30和R33各自独立地表示可以具有取代基的烷基,R31和R32各自独立地表示可以具有取代基的烷基或氢原子,每一对R29和R30、R29和R31、R30和R32可以独立地形成含氮杂环,和R34表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或氢原子]。
在式(XIV)中,R29、R30和R38的烷基的碳原子数目和R31、R32、和R35为烷基时的碳原子数目优选为1至6,或形成含氮杂环时,其优选为5-或6-元环,R31和R32优选为氢原子。此外,R34优选为苯基。
在本发明中,特别优选的上述作为成分(J)的感光染料为式(XI)表示的二烷基氨基二苯酮化合物、在苯环的氨基的对位具有包括磺酰基亚氨基的取代基二烷基氨基苯化合物、或式(XIV)表示的形成碳苯乙烯基骨架的二烷基氨基苯化合物。
在本发明的可固化组合物中,感光染料作为成分(J)的含量优选为0.01至20重量%,并更优选为0.1至10重量%,基于可固化组合物的总量。在成分(J)小于上述量时,可固化组合物的光固化性能倾向于不足,另一方面,当超过该范围时,显影过程中易于发生背景污染。
此外,本发明的可固化组合物优选在350至430nm的波长区域中具有光谱感光度的最大峰,更优选在390至430nm波长区域中具有光谱感光度的最大峰。当其在小于上述范围的波长区域中具有光谱感光度的最大峰时,对于波长在350至430的激光的感光度倾向于劣化,另一方面,当其在超过上述范围的波长区域中具有最大峰时,光可固化组合物在黄灯下的安全光性质(safe light property)易于劣化。
另一方面,当其在超过上述范围的波长区域中具有峰时,在黄灯下的安全光性质易于劣化。可以通过适当选择构成可固化组合物的每个组分来控制光谱感光度的最大峰的波长区域,并且特别是可以基于作为成分(B)的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂和作为成分(J)的感光染料的种类和含量来控制。
在本发明中,光谱感光度的最大峰指在获得的光谱感光度曲线中的最大峰,其获得方法例如,具体地在上述“Photopolymer Technology”(TsugioYamaoka撰写,1988自Nikkan Kogyo Shinbunsha发表,p 262),通过用来自光源,例如氙灯或钨灯的光谱化的光照射用可固化组合物层在基板的表面上形成的光可光固化成像材料试样而曝光,同时使用光谱感光度测量仪器调节使得曝光波长沿横坐标线性变化且曝光强度沿纵坐标对数变化,然后根据对于各个曝光波长的感光度对获得的图像应用显影处理,基于图像的高度计算能够形成图像的曝光能量,并对在横坐标上的波长和纵坐标上的曝光能量对数作图。
此外,在使用蓝-紫半导体激光作为本发明的可固化组合物的曝光光源时,优选能够在410nm波长下形成图像的最小曝光量(S410)为50mJ/cm2或更小,更优选为30mJ/cm2或更小,且特别优选20mJ/cm2或更小。在最小曝光量[S410]超过上述范围时,曝光时间增加倾向于劣化实际的有效性,而这取决于激光光源的曝光强度。优选最小曝光量[S410]的下限更小,且其通常为1mJ/cm2或更大。
[S410]/S450]的比例优选为0.1或更小,且更优选为0.05或更小,其中[S450]为在450nm波长能够形成图像的最小曝光量[S450(mJ/cm2)]。在比例[S410]/[S450]超过上述范围时,其倾向于难以与蓝-紫激光的感光度和在黄灯下的安全光性质相提并论。
优选比例[S450至650/S450](在波长为450nm或更大和650nm或更小的范围内的每一波长下能够形成图像的最小曝光量[S450至650(mJ/cm2)]与在450nm波长下能够形成图像的最小曝光量之间的比例[S450(mJ/cm2)])大于1。在比例[S450至650/S450]小、于上述量时,其倾向于难以与蓝-紫激光的感光度和在黄灯下的安全光性质相提并论。
在410nm波长能够形成图像的最小曝光量[S410]、450nm波长能够形成图像的最小曝光量[S450]和450nm或更大和650nm或更小的每个波长能够形成图像的最小曝光量[S450至650(mJ/cm2)]确定为能够形成图像的曝光能量,从在通过使用上述光谱感光度测量仪器测量光谱感光度的最大峰中获得的图像的高度计算,并且这意味着通过改变显影条件,例如显影剂的种类、显影温度、显影时间灯在最佳显影条件下能够形成图像的最大曝光量。此时,使用的最佳显影条件通常是在25℃的温度、pH为11至14的碱性液体显影剂中浸渍0.5至3min。
[1-11](K)其它碱可溶性树脂
可以含有作为成分(K)用于本发明的可固化组合物的碱可溶性树脂作为可固化组合物的粘合剂。碱可溶性树脂可以包括例如,以下的均-或共聚物:(甲基)丙烯酸、甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯或马来酰亚胺、酸改性环氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基丁基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酰纤维素。
其中,考虑到碱显影性,优选含有羧基的乙烯基树脂或酸改性环氧丙烯酸酯。
含有羧基的乙烯基类树脂的例子可以包括不饱和羧酸和乙烯基化合物的共聚物,不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等,乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片基(isobonyl)酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、正-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,A-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中,优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物,进一步优选包括3至30mol%苯乙烯、10至70%mol(甲基)丙烯酸酯、和10至60mo]%(甲基)丙烯酸的共聚物,特别优选包括5至25mol%苯乙烯、20至60mol%(甲基)丙烯酸酯和15至55mol%(甲基)丙烯酸的共聚物。优选含有羧基的乙烯基树脂的酸值为30至250mg·KOH/g,以聚苯乙烯转换的重均分子量为1,000至300,000。
此外,作为含有羧基的乙烯基树脂,优选在侧链上具有烯键式不饱和键的那些,并具体地包括例如,通过反应含羧基聚合物和脂族含环氧基不饱和化合物例如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基巴豆酸酯、缩水甘油基异巴豆酸酯、巴豆酰基(chrotonyl)缩水甘油醚、单烷基单缩水甘油基衣康酸酯、单烷基单缩水甘油基富马酸酯、单烷基单缩水甘油基马来酸酯等,或与脂环族含环氧基不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲基酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]-2-癸基]氧甲基酯的获得的反应产物,其量大约为5至90mol%,优选为30至70mol%的含羧基聚合物的羧基;和通过共聚以下化合物化合物获得的反应产物:该具有两个或多个不饱和基团的化合物,例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸肉桂基酯、(甲基)丙烯酸巴豆基酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等;具有两个或更多个不饱和基团的化合物,例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等;以及不饱和羧酸,例如(甲基)丙烯酸或不饱和羧酸酯;前面具有不饱和基团的化合物的比例为10至90mol%,优选为0至80mol%,基于整个树脂。
此外,其还可以包括含环氧基聚合物和具有能够与环氧基反应的官能团(例如羧基或羟基)的烯键式不饱和化合物的反应产物。
此外,酸改性环氧丙烯酸酯是通过含环氧基的化合物和含不饱和基团羧酸或其酸酐的反应产物再与多元羧酸或其酐(c)反应获得化合物。此外,它们可以为其中将含环氧基化合物进一步加成到化合物中的一部分羧基上的化合物。可以通过已知方法制备。
含环氧基化合物可以包括例如,在JP-A No.2001-174621中描述的环氧化合物[在一个分子中具有两个或更多个环氧基的化合物(a)等,在说明书中]和具体地包括双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、双酚S环氧化合物、联苯缩水甘油基醚、线性酚醛树脂环氧化合物、甲酚线性酚醛树脂环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环脂族环氧化合物、具有加成结构的环氧化合物(该加成结构是在一个分子中具有两个或更多个不饱和基团的环烃化合物与酚的加成结构)、共聚的环氧化合物等。
在本发明的可固化组合物中,碱可溶性树脂作为成分(K)的含量优选为70重量%或更小,更优选为40重量%或更小,基于可固化组合物的总量。
[1-12](L)着色剂
在使用本发明的可固化组合物用于滤色器或黑色基体的情况下,优选同时结合着色剂使用。本文中着色剂指着色本发明的可固化组合物的那些。虽然染料和颜料可以用于着色剂,考虑到耐热性和耐光性优选颜料。作为颜料,可以使用各种颜色的颜料,例如蓝颜料、绿颜料、红颜料、黄颜料、紫颜料、橙颜料、棕颜料和黑颜料。
此外,除了有机颜料例如偶氮、酞菁、喹丫啶酮、苯并咪唑酮、异吲哚满酮、二噁嗪(dioxadine)、阴丹士林和二萘嵌苯颜料,也可以使用各种无机颜料作为其结构。本文中可用的颜料的具体例子通过颜料号示出。术语,例如“C.I.颜料红2”等表示染料索引(C.I.)。
红颜料可以包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、49、49∶1、49∶2、50∶1、52∶1、52∶2、53、53∶1、53∶2、53∶3、57、57∶1、57∶2、58∶4、60、63、63∶1、63∶2、64、64∶1、68、69、81、81∶1、81∶2、81∶3、81∶4、83、88、90∶1、101、101∶1、104、108、108∶1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273.274、275和276。其中优选C.I.颜料红48∶1、122、168、177、202、206、207、209、224、242和254,并且更优选C.I.颜料红177、209、224、254。
蓝颜料可以包括C.I.颜料蓝1、1∶2、9、14、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56∶1、60、61、61∶1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。其中优选C.I.颜料蓝15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6,和更优选C.I.颜料蓝15∶6。
绿颜料可以包括C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54和55。其中优选C.I.颜料绿7和36。
黄颜料可以包括C.I.颜料黄1、1∶1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35∶1、36、36∶1、37、37∶1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62∶1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127∶1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191∶1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。
其中优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180和185,和更优选C.I.颜料黄83、138、139、150和180。
橙颜料可以包括C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。其中优选C.1.颜料橙38和71。
紫颜料可以包括C.I.颜料紫1、1∶1、2、2∶2、3、3∶1、3∶3、5、5∶1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。其中优选C.I.颜料紫19和23,和更优选C.I.颜料紫23。
当通过使用可固化组合物形成黑色基体时,可以使用黑着色剂。黑着色剂可以是单一黑着色剂或可以通过混合红、绿和蓝获得。此外,那些颜料可以适当从无机或无机颜料和染料选择。在有机或无机颜料的情况下,优选以分散至平均粒度为1μm或更小,并优选0.5μm或更小而使用它们。
可以混合制备黑着色剂的着色剂可以包括例如,维多利亚纯蓝(42595)、金胺O(41000)、Cathilon brilliant flavine(basic 13)、Rhodamine6GCP(45160)、Rhodamino B(45170)、Safranine OK 70:100(50240)、Erioglaucine X(42080)、No.120/Lionol Yellow(21090)、Lionol Yellow GRO(21090)、Simular FirstYellow 8GF(21105)、Benzidine Yellow 4P-564D(21095)、Simular First Red4015(12355)、Lionol Red 7B 4401(15850)、Firstgen Blue TGR-L(74160)、LionolBlue SM(26150)、Lionol Blue ES(颜料蓝15∶6)、Lionolgen Red GD(颜料红168)、Lionol Red 2YS(颜料红36)等。(括号中的数字指染料索引(C.I.))。
此外,可以混合的其它颜料包括(以C.I.号):C.I.黄颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙颜料36、43、51、55、59、61、C.I.红颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝颜料15、15∶1、15∶4、22、60、64、C.I.绿颜料7、C.I.棕颜料23、25和26等。
可以单独使用的黑着色剂包括例如,碳黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑,花青黑,钛黑等。
其中,考虑到光屏蔽率(light shielding rate)和图像性能优选碳黑。碳黑的实例可以包括下述碳黑。Mitsubishi Chemical Corp.制造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL 31B;Degussa Co.制造的Printex 3、P rintex3OP、Printex 30、Printex 30OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、PrintexG、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack 550、Special  Black350、Special Blak 250、Special  Black 100、Special  Black 6、Special  Black5、Specia l  Black 4、Color  Black FW 1、Color  Black FW2、Color  BlackFW2V、Color  Black FW18、Color  Black FW18、Color  Black FW200、Color  Black S160、Color  Black S170;Cabot Co.制造的Monarch 120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL 250、REGAL250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、黑PEARLS480、PEARLS 130、VULCAN XC 72R、ELFTEX-8;Columbian Carbon JapanLtd制造的RAVEN 11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN 22、RAVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN 2000、RAVEN 2500U、RAVEN3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN 5750和RAVEN 7000。
作为其它黑颜料的例子,可以使用钛黑、苯胺黑、氧化铁黑颜料和红、绿和蓝三种颜色混合的有机颜料作为黑颜料。
此外,硫酸钡、硫酸铅、二氧化钛、铅黄、铁红、氧化铬等可以用作颜料。
可以组合使用多种颜料。例如,可以组合使用绿颜料和黄颜料,可以组合使用蓝颜料和紫颜料作为用于调节色度的颜料。
颜料的平均粒度通常优选为0.5μm或更小,更优选为0.25μm或更小。此外,可以用作着色剂的染料可以包括例如,偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料、喹啉染料、硝基染料、羰基染料和次甲基染料。
偶氮染料可以包括例如,C.I.酸黄11、C.I.酸橙7、C.I.酸红37、C.I.酸红180、C.I.酸蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接红28、C.I.直接红59、C.I.反应黄2、C.I.反应红17、C.I.反应红120、C.I.反应黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.和媒染黑7。
蒽醌染料可以包括例如,C.I.Bat蓝4、C.I.酸蓝40、C.I.酸红25、C.I.反应蓝19、C.I.反应蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
除了上述的以外,酞菁染料包括例如,C.I.Pad蓝5等。醌亚胺染料包括例如,C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等。喹啉染料包括例如,C.I.Sobent黄33、C.I.酸黄3、C.I.分散黄64,硝基染料包括例如,C.I.酸黄I、C.I.酸橙3、C.I.分散黄42等。
可固化组合物中,总固体含量中着色剂作为成分(L)的比例通常可以在1至70重量%的范围内选自,基于可固化组合物的全部固体含量。在上述范围内,更优选为10至70重量%,并且全部当中特别优选20至60重量%。当着色剂的含量不足时,膜厚与颜色浓度过分大,获得了不需要的效果,例如,在制备液晶单元时控制开口获得了不需的效果。相反,当着色剂的比例过大时,有时不能获得充足的图像形成性质。本发明的可固化组合物的总固体含量通常为10重量%或更大和80重量%或更小。
此外,也可以加入颜料衍生物等,以改善分散性并改进颜料的分散稳定性。颜料衍生物可以包括偶氮、酞菁、喹丫啶酮、苯并咪唑啉酮、喹酞酮(quinophthalone)、异吲哚满酮、二噁嗪、二噁嗪、蒽醌、阴丹士林、二萘嵌苯、苝酮(perynone)、二酮吡咯并吡咯和二噁烷型衍生物,其中优选喹酞酮型衍生物。颜料衍生物的取代基包括磺酸盐基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰胺甲基、二烷基胺烷基、羟基、羧基和酰胺基,直接连接或通过烷基、芳基或杂环基连接到颜料骨架,优选磺酸基。在一个颜料骨架上可以取代多个取代基。颜料衍生物的具体实例包括例如,酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹丫啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物和二噁烷的磺酸衍生物。
颜料衍生物的加入量通常为0.1至30重量%,优选为0.1至20重量%或更小,更优选为0.1至10重量%,进一步优选为0.1至5重量%或更小。
[1-13](M)分散剂和/或分散助剂
在使用本发明的可固化组合物用于滤色器或黑色基体时,特别是使用上述颜料用于着色剂成分(L)时,优选结合使用分散剂和/或分散助剂作为成分(M),以便改善分散性和改善颜料的分散稳定性。其中,使用聚合物分散剂作为颜料分散剂是优选的,因为其提供随时间的优异的分散稳定性。聚合物分散剂包括例如,氨基甲酸酯分散剂、聚乙烯亚胺分散剂、聚氧乙烯烷基醚分散剂、聚氧乙烯二醇二酯分散剂、脱水山梨醇脂族酯分散剂和脂族改性聚酯分散剂。分散剂的具体实例包括例如,商品名EFKA(FKA ChemicalBV(EFKA)制造)、Disperbik(Big Chemir Co.制造)、Disparon(Hashimoto Kasei制造)、SOLSPERSE(Zeneka Co.制造)、KP(Shinetsu Chemical Industry Co.)、和Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.制造)。分散剂可以单独使用或作为它们中的两种或多种使用。在光敏着色的组合物的固体含量中,颜料分散剂的含量通常为50重量%或更小,优选为30重量%或更小。
此外,分散助剂可以任意地选自例如,式(I)表示的化合物、成分(C)的烯键式不饱和化合物、环氧化合物(D)和其它碱溶液树脂(K),并可以用于分散处理中。
[1-14](N)其它添加剂
本发明的可固化组合物可以进一步含有各种添加剂,例如,2重量%或更小的热聚合抑制剂例如氢醌、对-甲氧基苯基酮(phenone)、或2,6-二-叔丁基-对-甲酚(cresole),20重量%或更小的着色剂,包括有机或无机染料或颜料,40重量%或更小的增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三磷酸甲苯酯,10重量%或更小的感光性改进剂例如叔胺或硫醇,305重量或更小的颜料前体,和10重量%或更小的硅烷偶联剂,全部基于可固化组合物。
[1-15]总变形量、负载下的位移、弹性恢复率和恢复率
本发明的可固化组合物具有能够形成的固化产品的性能,在使用微硬度试验仪的加载/卸载试验中,该固化产品的特征为总变形量为1.35μm或更大和/或在负载下位移为0.25μm时荷载N为0.50gf或更小、弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为80%或更大。
例如,在制备面板的步骤中,用于大尺寸液晶屏电视的液晶显示器件(下文中有时称作“面板”)的垫片倾向于受到载荷并受到大的垫片总变形量。特别是,在大屏幕面板中,对各个部分易于产生不均匀荷载。本发明的可固化组合物还可以用于以下情况,其中固化产品(垫片)弹性恢复率和/或恢复率高。
如下进行使用微硬度试验仪的加载/卸载试验。
使用微硬度试验仪,对垫片图案的上横截面积为80±10μm2的一个图案进行测量,该垫片图案是通过下面[2-2]描述的方法或通过已知方法制造的。
垫片图案的上横截面积指下述的面积。首先,使用超浓颜色(superdeepdepth color)3D形状测量显微镜(shape measuring microscope)(Keyence Corp.,VK-9500)对垫片图案制作通过中心线的纵剖面的轮廓。图1显示了轮廓制作的位置。接着,测量在垫片图案距基板表面最高位置Q的90%处平行于基板表面的直线A A′的长度。参见图2中的轮廓示意图。具有AA′作为直径的圆的面积定义为垫片图案的面积。
使用由Shimazu Seisakusho Co.制造的微硬度试验仪(Shimazu Dynamicsuper-micro-hardness testerDUH-W201S)。
在测量温度为23℃时,通过使用50μm直径的平面加压机,以恒定速度(0.22gf/sec)在垫片上施加荷载,当荷载达到5g时将其连续保持5秒,然后以相通的速度卸载,进行试验。根据该试验确定的载荷-位移曲线(Fig.3显示了示意图),测量最大位移H[max]、最终位移H[Last]和负载下的位移为0.25μm的荷载N(gf)。最大位移H[max]定义为总变形量。
总变形量优选为1.4μm或更大,更优选为1.5μm或更大,并优选为5μm或更小,更优选为3μm或更小。
在负载下的位移为0.25μm的荷载N优选为0.45gf或更小,并优选为0.1gf或更大。
当总变形量过大和/或荷载N不足时,弹性恢复率和/或恢复率降低。另一方面,当总变形量不足和/或荷载N过大时,固化产品不能应付制造过程中荷载的不均匀。
此外,基于通过上述微硬度试验仪进行的加载/卸载试验中测量的数据分别计算弹性恢复率和恢复率。
恢复率(%)=H[last]/(试验前图案高度)×100
弹性恢复率(%)=(H[max]-H[last])/H[max]×100
恢复率优选为85%或更大,并更优选为90%或更大。
弹性恢复率优选为60%或更大,并更优选为80%或更大。
当恢复率和/或弹性恢复率不足时,固化产品不能应付面板制造过程中的补均匀荷载。
本发明的可固化组合物的组合物没有特别限制,只要其具有上述特征,但是特别可以通过结合(A-1)由式(I)表示的化合物和/或(A-2)具有三酚甲烷结构的化合物而获得该目的。
[1-16]底部横截面积和弹性恢复率和恢复率
此外,本发明的可固化组合物具有以下特征:能够形成一种固化产品,该产品的底部横截面积为24.5μm2或更小,和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为85%或更大。
例如,用作例如便携式电话的屏幕面板的垫片具有小底面积,以便不劣化图像,因为象素小。另一方面,因为该产品例如便携式电话易于在使用过程中受到冲击负荷,其受到载荷。本发明的可固化组合物还可以用于以下情况,其中可固化产品(垫片)的弹性恢复率和/或恢复率高。
底部横截面积指用本发明的可固化组合物形成的固化产品与基板的接触面积,并且通过光学显微镜观测垫片图案而测量该面积。底部横截面积优选为20μm2或更小,并更优选为15μm2或更小,和优选为1μm2或更大,更优选为5μm2或更大。
当底部横截面积过大时,其不适于便携式电话等的具有小象素的面板。另一方面,当底部横截面积太小时,不能获得足够的弹性恢复率和/或恢复率。
基于上述的微硬度试验仪进行的加载/卸载试验中测量的数据以相同方式计算弹性恢复率和恢复率。
恢复率优选为90%或更大。
弹性恢复率优选为60%或更大,更优选为80%或更大。
当恢复率和/或弹性恢复率不足时,固化产品不能应付面板制造过程中的荷载。
在本发明的可固化组合物中,组合物没有特别限制,只要其具有上述特征,但是,可以通过特别具有(A-1)由式(I)表示的化合物和/或(A-2)具有三酚甲烷结构的化合物而获得该目的。
[2]使用可固化组合物的方法
本发明的可固化组合物可以用于各种用途,例如,形成阻焊剂膜或覆盖射线膜的固化产品,该膜用于印制线路板、液晶显示器件、等离子显示器、大规模集成电路、降低厚度的晶体管、半导体封装、滤色器、有机电致发光器件等,和在形成象素的固化产品中应用,该象素为用于液晶显示器等的液晶面板的滤色器、黑色基体、罩面层、肋条和垫片的象素。对使用可固化组合物特别作为阻焊剂或用作垫片的情况进行说明。
[2-1]用作阻焊剂
通常,在以膜形状提供溶解或或分散在溶剂中的可固化组合物时,通过以下方法形成图案:例如涂覆在待配备阻焊剂的基板上,干燥该溶剂,然后将其以膜形状提供,并且形成图案,任选地通过例如进行曝光-显影的光刻方法进行。可选择地,预先形成为干膜抗蚀材料的可固化组合物通过常规方法提供到基板上,任选地通过进行曝光-显影的光刻方法形成图案。通过根据需要,对如此获得的膜或图案形状的可固化组合物层施加热固化处理,在基板上形成阻焊剂层。
[2-1-1]基板
通过使用由于激光等曝光并显影在其上形成的可固化组合物层而获得的图案,通过施加焊接制造用在其表面上的电路和电极的图案形成基板。基板可以为金属板,其本身由铜、铝、金、银、铬、锌、锡、铅或镍制成,但是通常优选使用金属衬的层合板,该层合板通常通过加热并压力层合上述金属箔或金属氧化物例如氧化铟、氧化锡或铟掺杂的氧化锡,或通过溅射或气相沉积或电镀金属,在绝缘支撑体的表面上形成约1至100μm厚度的导电层而获得,该支撑体包括树脂,例如热固性树脂,例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂或三聚氰氨树脂;热塑性树脂,例如饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酰类(acryl)树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂或氟代树脂,纸、玻璃和无机材料例如氧化铝、硅石、硫酸钡或碳酸钙,或复合材料,例如基于环氧树脂的玻璃布、基于环氧树脂的玻璃无纺布、基于环氧树脂的纸或基于酚醛树脂的纸,厚度为约0.02至10mm。
[2-1-2]供应到基板的方法
在以溶解或分散在溶剂中的状态供应到基板上时,可以使用已知方法例如,旋转涂布、绕线棒涂布、喷涂、浸涂、气刀刮涂、辊涂、刮板涂布、丝网涂布、帘涂。此时,考虑到图像形成和下面描述的随后的焊接制造的制造能力,作为干膜厚度的涂布量优选为5μm或更大,更优选为10μm或更大,并且考虑到感光度其优选为200μm或更小,更优选为100μm或更小。
采用干燥温度例如,约30至150℃,优选为约40至110℃,干燥温度例如,约30至150℃,并优选为约40至110℃,和干燥时间例如,约5秒至60分,优选为约10秒至30分。
在通过直接涂布和干燥可固化组合物的涂布液制备可固化成像材料时,也可以在上述待制造的基板上形成的可固化组合物层上通过涂布和干燥以下物质的溶液而形成保护膜,钙物质为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟基甲基纤维素,以便防止由氧气引起的对可固化组合物的聚合抑制效应。
此外,在基板作为干膜抗蚀材料供应时,其可以通过已知方法进行。具体地,将各种组分溶解或分散在适当溶剂中以形成涂布液,将其涂布并干燥在临时膜上,任选地如此形成的可固化组合物层的表面用覆盖射线膜覆盖,以形成所谓的干膜抗蚀材料。当干膜抗蚀剂在可固化组合物层的一面上覆盖有覆盖射线膜时,剥去覆盖射线膜,并将该材料层通过压方法例如,热层压压到待制造的基板,层并如此供应到基板上。
作为在使用干膜抗蚀材时的临时膜,使用迄今已知的膜例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜。在膜具有制备干膜抗蚀材料所必须的耐溶剂性或耐热性时,可以通过在临时支撑膜上直接涂布可固化组合物的溶液,并将其干燥而制备干膜抗蚀材料。可选择地,即使在膜具有低耐溶剂性或耐热性时,可以例如,通过首先在具有可释放性的膜,例如聚四氟乙烯膜或可释放膜上形成可固化组合物层,然后层压具有低耐溶剂性或耐热性的临时支撑膜,然后将具有释放性的膜剥离,从而制备干膜抗蚀材料。
用于涂布液的溶剂没有特别限制,只要其具有对所用成分的充分的溶解性并提供良好的膜涂布性质,该溶剂可以包括例如,溶纤剂溶剂,例如甲基溶纤剂、乙基溶纤、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯;丙二醇类溶剂,例如丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、和二丙二醇二甲醚,酯类溶剂,例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、pulvate乙酯、丁酸乙基-2-羟基酯、乙酰乙酸乙酯(ethyl acetatoacetate)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、和丙酸甲基3-甲氧基酯;醇类溶剂例如庚醇、己醇、双丙酮醇和fulfuric醇;酮溶剂例如环己酮、和甲基戊基酮;高极刑溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮酰胺和正-甲基吡咯烷酮及其混合溶剂,以及通过向它们中加入芳族烃形成的溶剂。使用的溶剂的比例通常为约1至20倍(重量),基于可固化组合物各个成分的总量。
[2-1-3]曝光方法
通过光照射或加热,通过通过在使用激光作为曝光光源,扫描可固化组合物层下曝光,对在待制造的基板上具有可固化组合物层的可固化成像材料曝光。在该工艺中,当材料具有保护层时,可以在具有保护层的同时或剥离保护层后对其曝光。此外,当用干膜抗蚀材料形成可固化组合物层时,可以在具有临时支撑膜的同时或在将其剥离后进行曝光。
曝光源可以包括碳弧灯、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯,钨灯、卤素灯,以及激光光源,例如HeNe激光、氩离子激光、YAG激光、HeCd激光、半导体激光和红宝石激光。特别是,优选产生在350至430的波长区域的蓝-紫区域的激光的光源,进一步优选中心波长为约405nm的光源。特别是可以提及在405nm振荡的铟镓氮化物半导体激光。
此外,对通过激光光源进行的扫描曝光方法没有特别限制,并可以包括例如,平面扫描曝光***、外表面鼓式(outer surface drum)扫描曝光***和内表面鼓式曝光***。在以下的扫描曝光条件下进行扫描曝光:激光的最佳输出强度优选为1至100mW,并更优选为3至70mW,振荡波长优选为390至430nm,更优选为400至420nm,射束点直径优选为2至30μm,更优选为4至20μm,扫描速度优选为50至500m/sec,更优选为100至400m/sec,扫描密度优选为2,000dpi或更大,更优选为4,000dpi或更大。
可以通过在热聚合引发剂存在下,而不使用上述光固化,加热本发明的可固化组合物,在基板上形成固化树脂。采用的加热条件为温度通常为80至250℃,优选为100至200℃,加热时间通常为10至120min,并优选为20至60min。
[2-1-4]显影方法
此外,通过使用水性显影剂进行在曝光后的显影处理,该显影剂优选含有碱性成分和任选的表面活性剂。碱性成分可以包括例如,无机碱性盐,例如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、偏硅酸(metasilicate)钠、次硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚磷酸钠(sodiumsecondary phosphate)、次磷酸钠(sodium tertiary phosphate)、亚磷酸铵、次磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵;以及有机胺化合物例如,一甲基胺、二甲胺、三乙基胺、单乙基胺、二乙胺、三乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺和异丙醇胺,并且其以约0.1至5重量%的浓度使用。
此外,表面活性剂包括上述对于可固化组合物所述的相通,并且其中,优选非离子、阴离子或两性表面活性剂,并且其中特别优选两性表面活性剂,其中优选内铵盐型化合物。
表面活性剂的使用浓度优选为0.0001至20重量%,更优选为0.0005至10重量%,特别优选为0.001至5重量%。
此外,液体显影剂可任选地结合有有机溶剂例如,异丙醇、苄基醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇和双丙酮醇。此外液体显影剂的pH优选为9至14,更优选为11至14。
通常通过已知显影方法进行显影,该方法例如,在优选为约10至50℃,更优选为约20至40℃的温度下,将成像材料浸入液体显影剂或将液体显影剂喷到成像材料,时间为约5sec至10min。此外,在显影后,优选在例如,约140至160℃的温度下进行热处理以便改进在显影后固化产品形成的图像的抗蚀剂的耐热性和耐化学品性。
[2-2]用作垫片
通常,在通过涂布等方法,以膜或图案的形状在待配备有垫片的基板供应溶解或分散在溶剂中的可固化组合物,干燥溶剂然后以膜形状供应时,通过例如光刻的方法形成图案,按照需要进行曝光-显影。然后根据需要通过额外的曝光或热固化处理在基板上形成垫片。
[2-2-1]供应到基板上的方法
本发明的可固化组合物通常以溶解或分散在溶剂中的状态供应到基板上。作为供应方法,可以以已知方法供应组合物,例如,旋涂机法(spinnermethod)、绕线棒法、流涂法、冲模涂布法(die coat method)、辊涂法或喷涂法。其中,从全面的观点使得使用的涂布液的量大大降低,优选die coat法,其没有例如旋涂法时的沉积的薄雾的效应,并抑制干扰的发生。基于应用涂布量不同,在垫片情况下,例如,该量通常为0.5至10μm,优选为1至8μm,并特别优选为1至7μm作为干厚度。此外,重要的是干厚度或最终形成的垫片的高度在基板的全部区域中是均匀的。当散射大时,对液晶面板产生了不均效果。此外,也可以以图案形状供应,例如,通过喷墨法或印刷法。
[2-2-2]干燥方法
在将可固化组合物到基板上后的干燥优选通过使用热板、IR烘箱或对流烘箱的干燥方法进行。此外,可以结合不升高温度的、在减压室中的减压干燥方法。可以在通常40至130℃和时间15sec至5min,并优选为温度为50至110℃和时间为30sec至3min的范围内,根据例如,溶剂成分的类型和所用干燥器的功能适当选择干燥条件。根据溶剂成分的类型所用干燥器的功能选择干燥时间。
[2-2-3]曝光方法
通过在可固化组合物的涂布膜上覆盖负片掩膜图案,并从紫外光至可见光度的光源,经过掩膜图案进行曝光。可选择地,可以采用通过激光进行的扫描曝光***。此时,可以在无氧气氛中或任选地在光聚合层上形成氧屏蔽层,如聚乙烯醇层之后进行曝光,以便防止氧气降低光聚合层的感光度。用于曝光的光源没有特限制,该光源包括例如,灯光源,例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧和荧光灯;和激光源,例如氩离子激光、YAG激光、受激准分子激光、氮激光、氦镉激光、蓝-紫半导体激光和近红外半导体激光。在通过规定的波长的光照射时,还可以使用光学滤光器。
[2-2-4]显影方法
在进行上述曝光后,可以通过使用有机溶剂的水溶液在基板上形成图案,所述溶液碱性化合物和任选的表面活性剂。水溶液可以进一步结合有无机溶剂、缓冲液、络合剂、染料或颜料。
碱性化合物包括无机碱性化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酯和氢氧化铵;和有机碱性化合物例如,单-、二-或三-乙醇胺,单-、二-或三-甲醇胺,单-、二-或三-乙胺;单-、或二-异丙胺,正-丁胺,单邻-、二-或三-异丙醇胺,亚乙基亚胺、丫丙啶(ethylene diimine)、氢氧化四甲基铵(TMAH)和胆碱(holing)。碱性化合物可以为它们中的两种或多种的混合物。
表面活性剂可以包括例如,非离子表面活性剂,例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、和单酸甘油酯烷基酯;阴离子表面活性剂,例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷硫基酸盐、烷基磺酸盐、磺基(sulfo)琥珀酸盐,和两性表面活性剂,例如烷基内酯和氨基酸。
有机溶剂包括例如,异丙醇、苄基醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶酰剂、丙二醇和双丙酮醇。有机溶剂可以单独使用或与水溶液结合使用。
[2-2-5]额外的曝光和热固化处理
可以通过与上述曝光方法相同的方法进行额外的曝光或者可以在显影后对基板任选地进行热固化处理。特别优选施加热固化处理。热固化处理的条件在100至280℃,优选150至250℃的温度范围和固化时间5至60分内选择。
实施例
以下将参考用于阻焊剂和垫片的具体实例描述本发明的可固化组合物,但是除非超出本发明的实质,本发明不限于以下实施例。
[1]用于阻焊剂的可固化组合物
实施例1至3、对比例1至2
由式(I)表示的化合物和其它化合物作为成分(A-1)至(A-6)、光聚合引发剂作为成分(B-1至B-4)、烯键式不饱和化合物作为成分(C-1)、环氧化合物作为成分(D1)、环氧固化剂作为成分(E1),无机填料作为成分(H1至H2)、感光染料作为成分(J1至J3)和其它成分作为下述成分(X1)各自以表1所示混合比例加入到100重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中,并在室温下搅拌以配制涂布液。
单独地,在抛光铜衬里的层压基板后,用水洗涤并用吹送空气以调节表面而干燥,然后将其在烘箱中预热至60℃,然后将上述获得的涂布液涂布在铜衬里的层合板的铜箔上至干膜厚度25μm,并在热风循环干燥炉(hot blowcirculation drying furnace)中在80℃下干燥30分钟,以制备光固化成像材料,所述层压基板通过使用Sumitomo 3M Co.制造的″scotch bright SF″将35μm厚的铜箔(1.5mm厚,250mm×200mm尺寸)粘合到聚酰亚胺树脂的表面形成。
(A1)通过下面制备实施例获得的化合物
向500ml四颈瓶中加入231g的9,9-双(4′-羟苯基)芴二环氧化物(环氧当量:231)、216g的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(酸值:260,Kyoei Chemical Co.制造的″HOA-MS″)、0.45g的氯化三乙基苄基铵和0.1g的对-甲氧基苯酚,并在90至100℃下加热的同时以25ml/min的速度吹送空气而溶解,此外,在溶液浑浊的状态下逐渐加热至120℃,以完全溶解,接着将透明和粘稠的溶液在搅拌下加热8小时直至酸值达到0.8KOH·mg/g,以获得无色透明反应产物。接着在加入20g的溶纤剂乙酸酯到如此获得的447g的反应产物并将其溶解后,加入38g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、73.5g的联苯羧酸二酐和1g的溴化四乙基铵,并逐渐加热和在110至115℃时反应2小时,以获得化合物(A1)。获得的化合物的重均分子量为3,500和双键当量为560。
(A2)通过下面制备实施例获得的化合物
在2.5重量份三乙胺和0.25重量份氢醌存在下,将200重量份无水琥珀酸和596重量份市售季戊四醇三丙烯酸酯在100℃反应5小时,以获得多官能丙烯酸酯混合物,其酸值为94,包括67mol%的在一个分子中具有一个羧酸基和两个或更多个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯和33mol%的季戊四醇四丙烯酸酯。按照用于(A1)的制备实施例的相同方式,获得化合物(A2),不同指出在于使用了597g的官能化丙烯酸g酯混合物代替216g的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。获得的化合物的重均分子量为3,000和双键当量为210。
(A3)通过下面制备实施例获得的化合物
以用于(A1)的制备实施例相同的方式获得化合物(A3),不同之处在于使用80.5g的二苯酮四羧酸二酐代替用于(A1)的制备实施例中73.5g的联苯四羧酸二酐。获得的化合物的重均分子量为3,500和双键当量为189。
(A4)通过下面制备实施例获得的化合物
以用于(A1)的制备实施例相同的方式获得化合物(A4),不同之处在于使用231g的9,9,-双(4′-羟基-3′-甲苯基)芴二环氧化物代替用于(A1)的实施例中的231g的9,9-双(4′-羟苯基)芴。获得的化合物的重均分子量为3,000和双键当量为187。
(A5:用于对比例)通过下面制备实施例获得的化合物
以用于(A1)的制备实施例相同的方式获得化合物(A5),不同之处在于使用72g的丙烯酸代替用于(A1)的制备实施例中的216g的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。获得的化合物的重均分子量为3,200和双键当量为416。
(A6:用于对比例)
具有下述结构重复单元的化合物(A1)(酸值100mg KOH/g,重均分子量5,000、双键当量398,由Showa Kobunshi Co.制造的″PR-300J″)
(B1)1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-2-甲基-丙烷-1-酮;
(B2)2,4-二乙基噻吨酮;
(B3)2-羟基-4-正辛酰基二苯酮;
(B4)2,2′-双(邻-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑;
(C1)二季戊四醇六丙烯酸酯;
 (D1)邻-甲酚线性酚醛树脂型环氧树脂(环氧值216,Japan Epoxy ResinCo.″Epicoat 180S70″);(E1)二氰基二胺;
(H1)硫酸钡;(H2)滑石;(J1)下述感光染料;(J2)下述感光染料;
(J3)下述感光染料
Figure A20048000161500611
(X1)酞菁绿
[1-1]对高压汞灯曝光的感光度
上述获得的光可固化成像材料通过下述方法测量曝光感光度,结果显示于表1。
当获得的成像材料的光可固化组合物层用1kW超高压汞灯照射并使用碳酸钠的1重量%水溶液在30℃时显影80秒时,能够复制步骤图像的最小曝光量(mJ/cm2)确定为感光度。
[1-2]对基板的粘合性
此外,通过下述方法,对获得的光固化成像材料,评价固化层对待制造的基板的粘合性及其耐热性,结果显示于表1。
在通过使用1kW的超高压汞灯,以上述确定的最小曝光量照射所获得的成像材料的光可固化组合物层,以形成全部表面固化的层后,在150℃热处理所得的固化层60min,然后根据JIS D0202通过切割机切割该固化层,以形成100个交叉切割物(cross-cuts),每一个间距1mm,将玻璃纸带(Nichiban Co.制造)粘合到固化层上,当剥离该纸带时测量剥离的固化层的交叉切割物数目并用下述标准评价。
A:在100个固化层交叉切割物中,剥离的交叉切割物的数目为0,
B:在100个固化层交叉切割物中,剥离的交叉切割物的数目为1或更大并小于5,
C:在100个固化层交叉切割物中,剥离的交叉切割物的数目为5或更大并小于10,
D:在100个固化层交叉切割物中,剥离的交叉切割物的数目为10或更大。
[1-3]粘合的耐热性
在通过切割机以上述相同方式切割以便形成100个交叉切割物后,将焊剂(Tamura Kaken Co.制造)涂布到表面上,然后重复以下过程6次:将其浸入290℃的焊料浴30sec,然后降低温度至室温。然后将玻璃纸带粘附到固化层上,并按照上述相同的方式测量剥离纸带时固化层剥离的交叉切割物的数目,并基于相同的标准评价。
[1-4]对激光曝光的感光度
实施例4(用于阻焊剂的可固化组合物:激光曝光)
对于以实施例1至3相同的方式制备的光固化成像材料,通过下述方法,使用激光作为曝光光源测量对于激光曝光的感光度,此外,以上述相同的方式评价对基板的粘合性及其耐热性,不同之处在于用激光代替曝光光源,结果显示于表1。所得成像材料的光可固化组合物层固定到由铝制成的7cm直径的圆柱上,并通过使用中心波长为405nm的、和激光功率为5mW的激光光源(Nichia Chemical Industry Co.制造的″NLHV500C″),进行扫描曝光,同时改变转数从10至100rpm,在图像表面亮度为2mW和射束点直径为20μm下,同时改变束扫描距离和扫描速度,然后吹入30℃的1wt%碳酸钠水溶液作为液体显影剂,以在0.15MPa,并喷雾显影(spray developed),显影时间为最小显影时间的1.5倍,以显影图像。对于获得的图像,对于复制20μm线宽所需要的曝光量定义为对蓝-紫激光的感光度。
[2]用于阻焊剂的可固化组合物:干膜抗蚀剂
实施例5至7
通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(19μm厚)的临时支撑体上,以25μm干膜厚度的量,通过使用涂布机涂布组合物,在90℃烘箱中干燥5分钟,并在如此获得的光可固化组合物层上层压作为覆盖层的聚乙烯膜(25μm厚),并将其放置1天,制备干膜抗蚀材料。然后,获得的干膜抗蚀材料层压在与实施例1至3中使用的相同的铜衬里的层合板的铜箔上,同时剥离聚乙烯膜,在剥离面上,通过使用手持型滚筒层合机(hand type roll laminator),在滚筒温度为100℃和滚筒压力为0.3MPa和层压速度为1.5m/min下,制备光可固化成像材料,该材料中光可固化组合物层形成在铜衬里的层压基板上。
对于获得的光固化成像材料的光可固化组合物层,测量对激光曝光的感光度,此外,按照实施例4中相同的方式,评价对基板的粘合性及其耐热性,并且结果见于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   对比例2   对比例2
可固化组合物(wt%)   (A)含烯键式不饱和    (A1)基团和羧基的化合物   (A2)(A3)(A4)(A5)(A6)   100 100 100   100   100   100 100 100 100
  (B)聚合引发剂        (B1)(B2)(B3)(B4)   120.5   120.5   120.5   120.554   120.554   120.554   120.554   120.5   120.5
  (C)烯键式不饱和化合物(C1) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
  (D)环氧化合物        (D1)   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  (E)环氧固化剂        (E1)   0.5
  (H)无机填料          (H1)(H2)   3015   3015   3015   3015   3015   3015   3015   3015   3015
  (J)感光染料          (J1)(J2)(J3)   0.6 0.6 0.6   0.6
  (X)其它              (X1)   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  组合物性质   曝光              高压汞灯敏感度            激光   300   150   300 15 15 17 13   500   600
  基板      在耐热性测试前粘合      性在耐热性测试后   AA   AA   AA   AA   AA   AA   AA   CB   BD
[3]用于垫片的可固化组合物
实施例8至14、对比例3至4
式(I)表示的化合物和其它化合物作为成分(A2)、(A5)和下述(A8)至(A12)、聚合引发剂用于成分(B1)、烯键式不饱和化合物用于成分(C1)和(C2)、氨基化合物用于成分(F1)、表面活性剂用于成分(I1)和添加剂用于成分(N1)各自以表2中所示混合比例,加入到100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中,并在室温下搅拌以配制涂布液。对于获得的涂布液,通过下述方法评价储存稳定下,结果示于表2中。
[3-1]储存稳定性
在样品瓶中密封涂布液并在35℃储存7天的情况下,根据下述标准测量并评价在储存前后的粘度变化和最小显影时间变化。
○:粘度变化在±3%内和最小显影时间变化在±3%内
△:粘度变化超过±3%,但是最小显影时间变化在±3%内
X:粘度变化在±3%内,但是最小显影时间变化超过±3%
(A8)通过下面制备实施例获得的化合物
以用于(A2)的制备实施例的相同方式获得化合物(A8),不同之处在于使用137g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐代替38g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和73.5g的联苯四羧酸二酐。获得的化合物的酸值为56,重均分子量为2620和双键当量为216。
(A9)通过下面制备实施例获得的化合物
100份9,9-双(4′-羟苯基)芴的二缩水甘油醚化产品(环氧当量量:231)、无水琥珀酸和季戊四醇丙烯酸酯的273.2份反应混合物(如(A2)的制备实施例中所用的(酸值:90.5))、0.19份对-甲氧基苯酚、7.4份三苯基膦和368份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到反应容器中,并在90℃搅拌直至酸值降低到5mg-KOH/g或更小。酸值达到目标值(酸值:1.0)所需要的时间为10小时。然后,将6份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到通过反应获得的80份反应溶液中,并加入1.9份六亚甲基二异氰酸酯和0.01份二丁基锡二月桂酸酯,在90℃反应3小时,此外,加入3.8份偏苯三酸酐并在90℃反应2小时,以获得化合物(A9)的溶液,该化合物的酸值为52,重均分子量为3100(通过GPC测量,以聚苯乙烯转换)和双键当量为199。
(A10)具有三酚甲烷结构的树脂(二甘醇单乙基醚乙酸酯溶液,其酸值为101和双键当量为315,Nippon Kayaku Co.制造的TCR1286)
(A11)通过下面制备实施例获得的化合物(在JP-A No.11-133600的合成实施例3中描述的丙烯酸类树脂进行检查试验)
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中加入7重量份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇二甲基醚。接着,在加入10重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、45重量份缩水甘油基甲基丙烯酸酯和25重量份甲基丙烯酸二环戊酯之后,并在氮气吹扫后,缓慢开始搅拌。溶液温度升高到70℃,并将该温度保持5小时,以获得含有该共聚物的聚合物溶液(A11)。所得聚合物溶液的固体浓度为33%和聚合物的重均分子量为18,000。
(A12)通过下面制备实施例获得的化合物
按照制造实施例(A2)的相同方式制备化合物(A12),不同之处在于38g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和73.5g的苯基四羰酸酐用57.5g的四羰酸二脱水物(New Japan Chemical,RIKACID BP-100)和43.8g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐代替。化合物(A12)的酸值为55,重均分子量为4450和双键当量为208。
(C2)式(VIIIc)表示的含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯(Nippon Kayaku Co.制造的KAYARAD PM21)
(F1)三聚氰胺树脂及其改性树脂(Sanwa Chemical Co.制造的NIKARACE-2151)
(I1)氟表面活性剂(Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co.制造的MEGAFAX F475)
(N1)硅烷偶联剂(Toray Dow Corning Co.制造的SH6040)
接着,在使用旋涂机,在表面形成有ITO膜的玻璃基板的ITO膜上涂布该涂布液后,在热板上80℃干燥3分钟,以形成涂层膜。通过使用掩膜图案,使用强度为32mW/cm2的365nm紫外光对获得的涂层膜曝光,使得曝光量为60mJ/cm2,所述掩膜具有9个直径分别为5至20μm的圆形开口,和5mm2或更大的开口,曝光间隙为150μm。在空气中进行紫外照射。然后,在23℃用0.1%氢氧化钾水溶液喷雾显影后,显影时间为最小显影时间的2倍,用纯化水洗涤1分钟。最小曝光时间指其中在上述显影条件下未曝光区域完全溶解的时间。除去了非必要部分以形成垫片图案的基板被加热并在230℃烘箱中干燥30分钟,以获得具有不同底面积的多个垫片图案,对于在5mm2或更大的开口中形成的膜部分,每个图案具有约4μm的高度。对如此获得的垫片图案,通过下面显示的方法评价粘合性和压缩性能,结果显示于表2中。
[3-2]粘合性
对实施例8至11和对比例3和4评价粘合性。
对于从不同掩膜开口直径的图案掩膜获得的不同底面积的垫片图案,图案高度为3μm或更大的最小图案尺寸(其中在各自具有相同尺寸的9个垫片图案中形成8个或更多个图案(即,在9个待形成的图案中损坏的(depleted)图案为1或更少))定义为粘合性,并且其底面积见表2。
[3-3]压缩性能:微硬度试验仪进行的加载/卸载试验
对于上面的垫片图案,使用超浓颜色3D形状测量显微镜(KeyenceCorp.,VK-9500)制作通过中心线的纵向剖面轮廓。下面,测量在垫片图案距基板表面最高位置Q的90%处平行于基板表面的直线AA′的长度(如图2示意所示)。AA′作为直径的圆面积定义为垫片图案的截面积。
在上述获得的垫片图案中,对于具有上面积80±10μm2的图案,通过使用Shimazu动态超微硬度试验仪DUH-W201S进行的加载/卸载试验评价压缩性能。在以下试验条件下进行试验:测量温度23℃,使用直径为50μm的平面加压机,以恒定速度(0.22gf/sec)将荷载施加至垫片,在荷载达到5gf后保持5秒,并以相同的速度连续减少荷载。根据从该试验中确定的加载-位移曲线(如图3示意所示的曲线),确定最大位移H[max]、最终位移H[last]、恢复率(%)=H[last]/(试验前图案高度)×100和弹性恢复率(%)=(H[max]-H[last])/(H[max]×100,和负载下的位移为0.25μm时的荷载N(gf),并在表2中显示。
[3-4]评价垫片性能(面板评价(Panel Evaluation))
通过下述过程制备液晶单元,并评价垫片性能。
制备电极基板A和电极基板B。前者为2.5cm2无碱玻璃基板(Asahi玻璃AN-100),其在一侧的整个表面上涂布有ITO层;后者为相同的2.5cm2玻璃基板,在另一面的中心涂布有1cm2ITO层,连接到至2mm宽互连电极。
通过旋涂,用可固化组合物(在各个实施例中制备的)涂布电极基板A,在热板上于80℃下加热3分钟,在曝光间隙为150μm下曝光,同时用曝光掩膜覆盖其中心(面积为1cm2),该掩膜具有以固定间隔的栅格(30/cm×30/cm)排列的900个圆形图案,每一个图案具有80μm2的基面积(basal area)。照射能量为60mJ/cm2。然后用氢氧化钾水溶液显影,用纯水洗涤,并在热空气循环烘箱中230℃时干燥30分钟。以一定方式调节涂布条件,使得热处理的垫片高度为4μm。处理的电极基板A在中心具有试验垫片图案。
接着,通过旋涂,用对准层剂(agent for alignment layer)(NISSANCHEMICAL INDUS三ES,SUNEVER 7492)涂布电极基板A和电极基板B,在热板上于110℃下干燥1分钟,在热空气循环烘箱中200℃干燥1小时,以形成70nm厚的涂层。然后通过摩擦机对每个电极进行对准处理。
然后使用分散器,沿涂布有对准层的表面外周,用含有硅石粒的(直径:4μm)环氧树脂类密封剂涂布电极基板B,排列该电极基板B使其面向具有试验垫片图案的电极基板A表面,外边缘彼此离开3mm,在热空气烘箱180℃加热2小时,同时将它们保持彼此挤压。
用液晶(Merck & Co.ZLI-4792)填充所得空单元,并用外周上的UV可固化密封剂密封,以制备试验单元。
对该液晶单元施加交流电压(5V,60Hz),目视和显微镜观察在电极部分处电光响应。根据下述标准评价该试验单元。
○:目视和显微镜都没有观察到不均匀性
△:显微镜观察到了不均匀性,但是目视观察没有
×:目视观察到了不均匀性
结果在表2中给出。
表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   比较例3   比较例4
  可固化组合物(重量比) 化合物   (A2)   46.95
  (A8)   46.95   46.95   46.95
  (A9)   46.95
  (A10)   46.95
  (A12)   46.95
  (A5)   46.95
  (A11)   46.95
  (B)聚合引发剂   (B1)   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  (C)烯键式不饱和化合物   (C1)   46.95   46.95   46.95   46.95   46.95   46.95   46.95   46.95   46.95
  (C2)   3   3   3   3   3   3
  (I)表面活性剂   (I1)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  (F)氨基化合物   (F1)   3
  (N)添加剂   (N1)   I   3
  组合物性质   储存稳定性   △   ○   ○   △   ○   ○   △   △   X
  整个组合物的双键当量   139.0   140.1   141.9   139.1   136.6   155.1   138.5   164.3   205.4
  粘合性   底面积(μm)   12.6   13.8   19.6   22.9   16.9   25.8
压缩性能   最大位移(总变形量)H[max](μm)   1.35   1.42   1.39   1.38   1.40   1.58   1.65   1.30   1.26
最终位移H[last](μm)   0.55   0.57   0.54   0.55   0.59   0.74   0.80   0.75   0.67
  恢复率(%)   86%   87%   87%   86%   85%   81%   84%   81%   83%
  弹性恢复率   59%   60%   61%   60%   58%   53%   57%   42%   47%
  在位移为0.25μm时的负载N(gf)   0.63   0.60   0.62   0.63   0.60   0.41   0.38   0.60   0.56
  面板评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   X   △
虽然已经参考本发明的具体实施方式详细描述了本发明,但是对于本领域技术人员很明显可以对其进行各种改进和变化,而不脱离本发明的精神和范围。
本申请基于2002年11月11日申请的日本专利申请(申请号2003-380666),将其全部内容在此引入作为参考。
工业实用性
本发明的可固化组合物可以用于形成阻焊剂膜或覆盖射线膜,例如,在印制线路板、液晶显示器件、等离子显示器、大规模集成电路、降低厚度的晶体管、半导体封装、滤色器和有机电致发光器件中的阻焊剂膜或覆盖射线膜,和用于各种电子部件的绝缘覆盖层,并且其特别适用于在通过激光进行的直接成像中使用。
此外,本发明的可固化组合物可以用作用于液晶面板中,例如,液晶显示器中使用的滤色器、黑色基体、罩面层、肋条和垫片的可固化组合物。

Claims (17)

1.可固化组合物,其包括下式(1)表示的化合物:
Figure A2004800016150002C1
式(I)中,R1表示可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基,R2表示5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,其可具有取代基,R3和R4各自独立地表示任选的取代基,n为0至10的整数,并且四个苯环可以进一步具有取代基。
2.权利要求1的可固化组合物,其中R2为下式(II)表示的5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基:
Figure A2004800016150002C2
式(II)中,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或甲基,Y1表示任选的二价基团和式中*表示式(I)表示的化合物的-CH2-和R2之间的键合。
3.权利要求1或2的可固化组合物,其中R3选自氢原子、式(IIIa)表示的取代基和式(IIIb)表示的取代基:
Figure A2004800016150002C3
式(IIIa)中,R51表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的环烯基或可以具有取代基的芳基;
Figure A2004800016150002C4
式(IIIb)中,R52表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烷基、可具有取代基的环烯基和可具有取代基的芳基。
4.权利要求1至3中任一项的可固化组合物,其中R4为式(IV)表示的取代基:
Figure A2004800016150003C1
式(IV)中,R1、R2、R3和n具有与式(I)中所定义的相同含义和式中的*表示式(I)表示的化合物的-O-与R4的键合。
5.权利要求1至4中任一项的可固化组合物,其中由式(I)表示的化合物为获自双(羟苯基)芴型环氧化合物的化合物。
6.权利要求1至5中任一项的可固化组合物,其中由式(I)表示的化合物为以下的化合物,其是通过从双(羟苯基)芴型环氧化合物开始,对其上形成5或更多个碳原子的含烯键式不饱和基团的羰氧基,进一步与选自多元羧酸及其酐和具有异氰酸酯基团的化合物中的一种或多种化合物反应而获得。
7.权利要求1至6中任一项的可固化组合物,进一步含有下述成分(B):
(B)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
8.权利要求1至7中任一项的可固化组合物,进一步含有下述成分(C):
(C)烯键式不饱和化合物。
9.权利要求1至8中任一项的可固化组合物,其进一步含有下述成分(J):
(J)感光染料。
10.一种能够形成固化产品的可固化组合物,所述产品在通过微硬度试验仪进行的加载-卸载试验中,总变形量为1.35μm或更大时和/或在负荷下位移为0.25μm时,荷载N为0.50gf或更小,并且弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为80%或更大。
11.一种能够形成固化产品的可固化组合物,该固化产品的底部横截面积为25μm2或更小和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为85%或更大。
12.权利要求10或11的可固化组合物,进一步含有具有三酚甲烷结构的化合物。
13.权利要求1至9中任一项的能够形成固化产品的可固化组合物,其中在通过微硬度试验仪进行的加载-卸载试验中,在总变形量为1.35μm或更大和/或在负载下位移为0.25μm时,荷载N为0.50gf或更小。
14.权利要求1至10中任一项的可固化组合物,其能够形以下的成固化产品,该产品的底部横截面积为25μm2或更小和弹性恢复率为50%或更大和/或恢复率为85%或更大。
15.一种固化产品,其是通过使用权利要求1至14中任一项的可固化组合物形成的。
16.滤色器,其具有权利要求15的固化产品。
17.液晶显示器件,其具有权利要求15的固化产品。
CN 200480001615 2003-11-11 2004-11-10 可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件 Pending CN1717628A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003380666 2003-11-11
JP380666/2003 2003-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1717628A true CN1717628A (zh) 2006-01-04

Family

ID=34567249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200480001615 Pending CN1717628A (zh) 2003-11-11 2004-11-10 可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP3912405B2 (zh)
KR (3) KR100856367B1 (zh)
CN (1) CN1717628A (zh)
TW (1) TWI297694B (zh)
WO (1) WO2005045526A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114123B (zh) * 2006-07-28 2011-11-02 富士胶片株式会社 光固化性组合物及使用该组合物的滤色器
CN101178452B (zh) * 2006-11-08 2012-04-18 富士胶片株式会社 滤色器及使用其的液晶显示装置
CN101631815B (zh) * 2007-10-11 2012-05-23 Lg化学株式会社 含有氨基甲酸乙酯基团的基于芴的聚合物、其制备方法和包含该聚合物的负型光敏树脂组合物
CN101587298B (zh) * 2008-05-19 2013-07-24 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印制电路板
CN101681102B (zh) * 2007-12-19 2014-04-02 东洋油墨制造株式会社 着色组合物、滤色器的制造方法和滤色器
CN102393603B (zh) * 2007-05-08 2014-11-05 太阳控股株式会社 光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
CN107846786A (zh) * 2013-06-14 2018-03-27 三菱制纸株式会社 布线基板的制造方法
CN109765757A (zh) * 2017-11-10 2019-05-17 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、图案层、滤色器和显示装置
CN110121679A (zh) * 2017-03-31 2019-08-13 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN110268328A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
US11639398B2 (en) 2019-12-30 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive bismaleimide composition

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3912405B2 (ja) * 2003-11-11 2007-05-09 三菱化学株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4599484B2 (ja) * 2004-05-31 2010-12-15 凸版印刷株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタ
US20080268374A1 (en) * 2004-07-14 2008-10-30 Fujifilm Corporation Photosensitive Composition, Pattern Forming Material, Photosensitive Laminate, Pattern Forming Apparatus, and Pattern Forming Process
JP4645245B2 (ja) * 2005-03-16 2011-03-09 凸版印刷株式会社 液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付きカラーフィルタ、及びその製造方法
JP2007047451A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Hitachi High-Technologies Corp 液晶表示セルの製造方法及び液晶表示セル
JP4849860B2 (ja) * 2005-10-04 2012-01-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP2007156011A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Fujifilm Corp フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ付き基板及びその製造方法並びに液晶表示装置
JP2007156139A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Toppan Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物、フォトスペーサ付き基板の製造方法、フォトスペーサ付き基板及び液晶表示装置
JP2007219302A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd カラーフィルタ用熱硬化性インク組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
KR20090010158A (ko) * 2006-05-18 2009-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치
JP2007334324A (ja) * 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
WO2008013031A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides
JP2008040109A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Mitsubishi Chemicals Corp 着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4935980B2 (ja) * 2006-08-29 2012-05-23 Jsr株式会社 顔料樹脂組成物、インクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP4805077B2 (ja) * 2006-09-26 2011-11-02 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用感光性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
KR100725023B1 (ko) 2006-10-16 2007-06-07 제일모직주식회사 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 그에 의한 패턴의 제조방법, 이를 이용한 컬러필터
JP2008152142A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板及び液晶表示装置
KR101224261B1 (ko) * 2007-01-31 2013-01-18 주식회사 엘지화학 열경화성 잉크 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시소자
JP2009031778A (ja) * 2007-06-27 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、方法、硬化物及び液晶表示装置
TWI396492B (zh) * 2007-09-25 2013-05-11 Ngk Spark Plug Co 配線基板之製造方法
JP2009151026A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Toppan Printing Co Ltd 着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ
JP5124027B2 (ja) * 2008-01-18 2013-01-23 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム、その製造方法、およびこれを含む液晶表示装置
JP5109678B2 (ja) * 2008-01-23 2012-12-26 Jsr株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101056683B1 (ko) * 2009-01-19 2011-08-12 주식회사 엘지화학 광학 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
WO2011115161A1 (ja) * 2010-03-18 2011-09-22 新日鐵化学株式会社 エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法
JP5416725B2 (ja) 2010-09-24 2014-02-12 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及びプリント配線板の製造方法
JP2012087284A (ja) * 2010-09-24 2012-05-10 Sekisui Chem Co Ltd インクジェット用硬化性組成物及びプリント配線板の製造方法
CN102436142B (zh) 2010-09-29 2013-11-06 第一毛织株式会社 黑色光敏树脂组合物以及使用其的光阻层
KR101367253B1 (ko) 2010-10-13 2014-03-13 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101486560B1 (ko) 2010-12-10 2015-01-27 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101453769B1 (ko) 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
TWI420244B (zh) * 2011-04-08 2013-12-21 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及使用其之彩色濾光片與液晶顯示裝置
KR101271172B1 (ko) * 2011-07-26 2013-06-04 주식회사 휘닉스소재 도전성 조성물 및 그로부터 제조된 터치 패널용 전극
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
JP6006631B2 (ja) * 2012-12-17 2016-10-12 新日鉄住金化学株式会社 ビス(メタ)アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物
KR102028580B1 (ko) * 2013-08-30 2019-10-04 동우 화인켐 주식회사 컬럼 스페이서 형성용 착색 감광성 수지 조성물
KR102077126B1 (ko) * 2013-12-19 2020-02-13 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
JP6822758B2 (ja) * 2014-09-30 2021-01-27 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 タッチパネル用感光性樹脂組成物およびその硬化膜、ならびに当該硬化膜を有するタッチパネル
JP6391121B2 (ja) * 2016-01-20 2018-09-19 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及び感光性樹脂組成物の製造方法
TWI656403B (zh) * 2015-01-28 2019-04-11 日商互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板(一)
JP6324517B2 (ja) * 2015-02-26 2018-05-16 Dic株式会社 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
JP2017083682A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2017156590A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板
JP6944012B2 (ja) * 2018-03-23 2021-10-06 株式会社タムラ製作所 インクジェット用硬化性樹脂組成物
JP6689308B2 (ja) * 2018-03-23 2020-04-28 株式会社タムラ製作所 インクジェット用硬化性樹脂組成物
KR20210105876A (ko) 2018-12-18 2021-08-27 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 및 화상 표시 장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293924B2 (ja) * 1993-01-19 2002-06-17 日本化薬株式会社 放射線硬化性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JPH06220131A (ja) * 1993-01-22 1994-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JPH11242330A (ja) * 1998-02-24 1999-09-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた多層プリント配線板とその製造方法
JP3981968B2 (ja) * 1998-03-11 2007-09-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3386113B2 (ja) * 1999-06-17 2003-03-17 日本電気株式会社 光導波路及びその製造方法
JP2001069754A (ja) * 1999-08-27 2001-03-16 Fujitsu Ltd 同期整流回路
JP2001166469A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物
JP2001166468A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び多層プリント配線基板
JP4839525B2 (ja) * 2000-09-29 2011-12-21 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物および液晶ディスプレイ用カラーフィルタ
JP2002265840A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 赤色カラーレジストインキ及びカラーフィルター
JP2003156841A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写材料、フォトマスク材料、フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法
JP2003176343A (ja) * 2001-12-11 2003-06-24 Nagase Chemtex Corp 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2004069754A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法
JP3912405B2 (ja) * 2003-11-11 2007-05-09 三菱化学株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114123B (zh) * 2006-07-28 2011-11-02 富士胶片株式会社 光固化性组合物及使用该组合物的滤色器
CN101178452B (zh) * 2006-11-08 2012-04-18 富士胶片株式会社 滤色器及使用其的液晶显示装置
CN102393603B (zh) * 2007-05-08 2014-11-05 太阳控股株式会社 光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
CN101631815B (zh) * 2007-10-11 2012-05-23 Lg化学株式会社 含有氨基甲酸乙酯基团的基于芴的聚合物、其制备方法和包含该聚合物的负型光敏树脂组合物
CN101681102B (zh) * 2007-12-19 2014-04-02 东洋油墨制造株式会社 着色组合物、滤色器的制造方法和滤色器
CN101587298B (zh) * 2008-05-19 2013-07-24 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印制电路板
CN107846786A (zh) * 2013-06-14 2018-03-27 三菱制纸株式会社 布线基板的制造方法
CN107846786B (zh) * 2013-06-14 2021-03-05 三菱制纸株式会社 布线基板的制造方法
CN110121679A (zh) * 2017-03-31 2019-08-13 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN110268328A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN110268328B (zh) * 2017-03-31 2022-02-08 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN109765757A (zh) * 2017-11-10 2019-05-17 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、图案层、滤色器和显示装置
US11639398B2 (en) 2019-12-30 2023-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive bismaleimide composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070024744A (ko) 2007-03-02
JP3912405B2 (ja) 2007-05-09
KR20060041154A (ko) 2006-05-11
JP2005165294A (ja) 2005-06-23
WO2005045526A1 (ja) 2005-05-19
KR100750840B1 (ko) 2007-08-22
KR20080034216A (ko) 2008-04-18
TWI297694B (en) 2008-06-11
TW200530279A (en) 2005-09-16
JP2007108758A (ja) 2007-04-26
KR100856367B1 (ko) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1717628A (zh) 可固化组合物、固化产品、滤色器和液晶显示器件
CN1143143C (zh) 喷墨滤色镜树脂组合物、滤色镜和滤色镜生产方法
CN1203374C (zh) 可光聚合热固性树脂组合物及其应用
CN1086399C (zh) 由α-氨基苯乙酮光致生成胺
CN1216320C (zh) 辐射敏感的折射率变化组合物以及变化折射率的方法
CN101061433A (zh) 具有低聚或聚合敏化剂的平版印版前体
CN1240741C (zh) 氨基甲酸酯低聚物、其树脂组合物及其固化制品
CN1291278C (zh) 辐射敏感的树脂组合物
CN1306224A (zh) 用作潜在酸供体的碘鎓盐
CN1529833A (zh) 光敏着色组合物、使用该组合物的滤色器及其生产方法
CN101052918A (zh) 感光性组合物、图案形成材料、感光性层叠体以及图案形成装置和图案形成方法
CN1922142A (zh) 肟酯化合物、光聚合性组合物和使用该组合物的滤色器
CN101037529A (zh) 光敏性热固性树脂组合物、经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板及其制备方法
CN1890605A (zh) 辐射敏感组合物和以其为基础的可成像元件
CN1950750A (zh) 图案形成材料、图案形成设备和图案形成方法
CN1815590A (zh) 全息图记录介质
CN101046630A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN1382161A (zh) 光敏引发剂配制剂
CN101044433A (zh) 感光性组合物、成像材料、成像件以及成像方法
CN1918515A (zh) 可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
CN1977221A (zh) 图案形成方法及滤色片的制造方法以及滤色片及液晶显示装置
CN1435730A (zh) 增感色素的制造方法及使用其的感光性组合物
CN1641481A (zh) 感光性转印薄片、感光性叠层体、形成图像图案的方法、形成配线图案的方法
CN1906536A (zh) 感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示器
CN1087442C (zh) 能量射线硬化型树脂组合物及其制法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20060104