CN1977221A - 图案形成方法及滤色片的制造方法以及滤色片及液晶显示装置 - Google Patents

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CN1977221A CN 200580021957 CN200580021957A CN1977221A CN 1977221 A CN1977221 A CN 1977221A CN 200580021957 CN200580021957 CN 200580021957 CN 200580021957 A CN200580021957 A CN 200580021957A CN 1977221 A CN1977221 A CN 1977221A
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岩崎政幸
石川弘美
下山裕司
儿玉知启
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Abstract

本发明提供一种图案形成方法,可以高精细地形成微细图案,可以提高图案形成的生产性,并且可以用高析像度在感光性组合物中形成规定图案。为此,包括:使用含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面形成感光层的感光层形成工序;在至少利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光,或利用穿过排列了具有不使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将利用所述感光层形成工序形成的感光层曝光的曝光工序;将利用该曝光工序曝光了的感光层显影的显影工序。

Description

图案形成方法及滤色片的制造方法以及滤色片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及使利用空间光调制元件等光调制机构调制的光在图案形成材料上成像,将该图案形成材料曝光的图案形成方法;及滤色片的制造方法;以及利用这些方法制造而适于携带终端、携带游戏机、笔记本个人电脑、电视监视器等液晶显示装置(LCD)用、PALC(等离子体寻址液晶)、等离子体显示器等中的滤色片及使用了该滤色片的液晶显示装置。
背景技术
一般来说,作为通过将感光性组合物曝光、显影而形成微细图案的方法,已知有光刻法。
一直以来,作为进行所述光刻法的曝光装置,正在研究利用如下的激光直接成像***(以下有时称作「LDI」)的曝光装置,即,不使用光掩模,将半导体激光器、气体激光器等的激光基于配线图案等数字数据直接向感光性组合物上扫描,进行图案处理。
作为利用所述LDI的曝光装置已知如下的曝光装置,该曝光装置包括:空间光光调制机构,其利用具有n个接受来自以激光作为光源的光照射机构的光并射出的描画部(drawing sections)的光调制机构,将来自所述光照射机构的光分别与控制信号对应地调制的;放大成像光学***,其用于将利用该空间光调制元件调制了的光的像放大;微透镜阵列,其与配置于该放大成像光学***的成像面上的空间光调制元件的各描画部分别对应地以阵列状具有微透镜;将穿过了该微透镜阵列的光在图案形成材料或屏幕上成像的成像光学***(例如参照非专利文献1及专利文献1)。
根据利用所述LDI的曝光装置,即使将投影于图案形成材料或屏幕上的像的尺寸放大,由于来自所述空间光调制元件的各描画部的光被微透镜阵列的各微透镜聚光,所投影的像的象素尺寸(光斑尺寸)被相反地缩减而保持得很小,因此也可以保持很高的像的清晰度。
另外,作为所述空间光调制元件,已知有作为描画部将与控制信号对应地改变反射面的角度的多个微反射镜在硅等半导体基板上二维状态地排列而成的数字微反射镜设备(DMD)(参照专利文献2)。
另外,在所述以往的曝光装置中,提出过如下的曝光装置(参照专利文献3),即,在所述微透镜阵列的后侧,还配置具有与该微透镜阵列的各微透镜对应了的开口(光阑)的开口板,使得只有经过了所对应的所述微透镜的光穿过所述开口。
但是,在这些情况下,会有如下的问题,即,使用利用所述微透镜阵列的各微透镜聚光了的光在所述图案形成材料上成像的像发生变形。该问题特别是在作为空间光调制元件使用了所述DMD的情况下表现得更为明显。
由此,尚未提供能够通过抑制在所述图案形成材料上成像的像的变形,高精细地形成保护膜、绝缘膜、配线图案、光学元件等微细图案的图案形成方法,现实状况是期望有进一步的改良开发。
另一方面,以往为了缩短使用了300~700nm的紫外光或可见光激光源的曝光装置的曝光时的曝光时间而提高生产性,作为高感光度的感光性组合物,已知有光自由基聚合类的感光性组合物(参照专利文献4及5)。
但是,该情况下,因曝光时氧的影响,聚合反应被阻碍,有感光性组合物的感光度降低的问题。
另外,以往为了防止曝光时的氧的影响,已知有在利用感光性薄膜的支撑体覆盖了感光层的状态下,将所述感光层曝光,在曝光结束后将所述支撑体剥离的技术(参照专利文献6)。
但是,该情况下,因由所述支撑体造成的光的散射或折射等影响,在成像于感光层上的像中产生模糊像,从而有无法获得高析像度的问题。
另外,滤色片对于液晶显示器(以下也有称作「LCD」、「液晶显示装置」的情况)来说不可欠缺的构成部件。该液晶显示器非常紧凑,在性能方面也在迄今为止的CRT显示器的同等水平以上,正在逐步取代CRT显示器。
所述液晶显示器中的彩色像素的形成是穿过了滤色片的光直接被着色为构成滤色片的各像素的颜色,这些颜色的光被合成而形成彩色像素。此外,现在是利用RGB三色的像素来形成彩色图像。
近年来,液晶显示器(LCD)的大画面化及高精细化的技术开发不断发展,其用途可以从笔记本个人电脑用显示器扩大到桌上型个人电脑用监视器以及电视监视器(以下也有称作「TV」的情况)。此种背景下,对于LCD,就会强烈要求成本的降低和显示特性的提高。
作为该成本降低的方向,并不仅限于材料的成本降低,对于工序的简化也在进行之中,特别是正在研究取消用于曝光的光掩模的做法。
另一方面,作为显示特性提高的方向,正在研究增加每个英寸的像素数而实现高精细化等。
作为此种滤色片的制造方法,一般来说,已知有通过将感光性组合物曝光、显影而形成微细图案的光刻法。
作为进行所述光刻法的曝光装置,正在研究利用如下的激光直接成像***(以下有时称作「LDI」)的曝光装置,即,不使用光掩模,将半导体激光器、气体激光器等的激光基于像素图案等数字数据直接向感光性组合物上扫描,进行图案处理。
但是,在使用了利用所述LDI的曝光装置的曝光中,有如下的问题,即,从曝光头照射的光束因透镜***的原因,与光轴的中心部相比,周边部的光强度降低;因透镜的像面弯曲、像散、歪曲等使成像的像变形。另外,因所述曝光头的安装位置或安装角度的偏移等,会有产生由图案变形造成的曝光量的偏差、析像度的偏差或浓度的不均等问题。
另外,为了不使用光掩模,提高生产性,进行同时照射多个光束的操作。根据该方法,可以利用由多个光束构成的光束组来描绘像素。但是,在先描绘的光束组的像素与后描述的光束组的像素的接缝部分,会有产生相对于中心线的凹凸(边缘粗糙)的问题。另外,出于提高生产性的目的,尝试过增大束点尺寸的做法,然而会有所述边缘粗糙的发生变得更为明显的问题。
所以,尚未提供通过不使用光掩模地同时照射多个光束,可以实现特别是相对于中心线的凹凸(边缘粗糙)的减少,可以高精细地形成的滤色片的制造方法;及利用该滤色片的制造方法制造的显示特性优良的滤色片;以及使用了该滤色片的液晶显示装置,现实状况是期待有进一步的改良开发。
专利文献1:特开2004-1244号公报
专利文献2:特开2001-305663号公报
专利文献3:特表2001-500628号公报
专利文献4:美国专利第2850445号说明书
专利文献5:特公昭44-20189号公报
专利文献6:美国专利第3060026号说明书
非专利文献1:石川明人“利用无掩模曝光的开发缩短和批量生产适用化”,「电子安装技术」,株式会社技术调查会,Vol.18,No.6,2002年,p.74-79
发明内容
本发明的目的在于提供一种图案形成方法,通过抑制在图案形成材料上成像的像的变形,可以高精细地形成微细图案,因能够使用高感光度的感光性组合物,实现曝光时间的缩短,而可以提高图案形成的生产性,并且可以用高析像度在感光性组合物中形成规定图案;以及提供一种滤色片,通过不使用光掩模地同时照射多个光束,可以实现特别是相对于中心线的凹凸(边缘粗糙)的减少,可以高精细地形成,成本低,并且显示特性优良,适用于携带终端、携带游戏机、笔记本个人电脑、电视监视器等液晶显示装置(LCD)用、PALC(等离子体寻址液晶)、等离子体显示器等中;及提供一种使用了该滤色片的液晶显示装置。
作为用于解决所述问题的手段,如下所示。即,
<1>一种图案形成方法,其特征是,包括:
使用至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面,至少形成感光层的感光层形成工序;
在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光的曝光工序,其中所述微透镜阵列中排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜;
将利用该曝光工序曝光了的感光层显影的显影工序。
<2>一种图案形成方法,其特征是,包括:
使用含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面,至少形成感光层的感光层形成工序;
在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有不使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光的曝光工序;
将利用该曝光工序曝光了的感光层显影的显影工序。
<3>根据所述<1>到<2>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛的氧浓度在1%以下。
<4>根据所述<1>到<3>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛为惰性气体气氛。
<5>根据所述<1>到<2>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛是通过在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层来实现的。
<6>根据所述<5>所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层的氧透过率在50cm3/(m2·day·气压)以下。
<7>根据所述<5>到<6>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层含有聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮。
<8>根据所述<5>到<7>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层可溶于水溶液中。
<9>根据所述<2>到<8>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,微透镜具有能够修正由描画部的出射面的变形造成的像差的非球面。
<10>根据所述<1>到<9>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,非球面为复曲面。
<11>根据所述<2>到<10>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,透镜开口形状为圆形。
<12>根据所述<2>到<11>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,透镜开口形状是通过在其透镜面上设置遮光部而规定的。
<13>根据所述<1>到<12>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光调制机构可以从n个描画部中与图案信息对应地控制连续地配置的任意的小于n个的所述描画部。
<14>根据所述<1>到<13>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光调制机构为空间光调制元件。
<15>根据所述<14>所记载的图案形成方法,其中,空间光调制元件为数字微反射镜设备(DMD)。
<16>根据所述<1>到<15>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,曝光是穿过光阑(aperture)阵列而进行的。
<17>根据所述<1>到<16>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,曝光是在相对地移动曝光光和感光层的同时进行的。
<18>根据所述<1>到<17>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光照射机构可以将两条以上的光合成而照射。
<19>根据所述<1>到<18>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光照射机构具备:多个激光器、多模光纤、将从该多个激光器中分别照射的激光束聚光而与所述多模光纤耦合的耦合光学***。
<20>根据所述<19>所记载的图案形成方法,其中,激光的波长为395~415nm。
<21>根据所述<1>到<20>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,感光层是通过在基材的表面涂布感光性组合物,并进行干燥而形成的。
<22>根据所述<1>到<21>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,感光层是通过将在支撑体上层叠感光性组合物而成的感光性薄膜以使该感光层与基材接触的方式层叠于该基材上而形成的。
<23>根据所述<22>所记载的图案形成方法,其中,将在支撑体上层叠感光性组合物而成的感光性薄膜以使该感光层与基材接触的方式层叠于该基材上,然后,将支撑体剥离。
<24>根据所述<1>到<23>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,在显影工序后,对感光层进行硬化处理。
<25>根据所述<24>所记载的图案形成方法,其中,硬化处理为全面曝光处理及在120~200℃下进行的全面加热处理的至少某个处理。
<26>根据所述<1>到<25>中任意一项所记载的图案形成方法,其中,在进行了显影后,进行永久图案的形成。
<27>根据所述<26>所记载的图案形成方法,其中,永久图案的形成是保护膜及层间绝缘膜的至少某个膜的形成。
<28>根据所述<26>所记载的图案形成方法,其中,永久图案的形成是配线图案的形成。
<29>一种滤色片的制造方法,其特征是,包括:
使用至少含有粘合剂、聚合性化合物、着色剂及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面,至少形成感光层的感光层形成工序;
用利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制了的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光的曝光工序;
将利用该曝光工序曝光了的感光层显影的显影工序。
<30>根据所述<29>所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛的氧浓度在1%以下。
<31>根据所述<29>到<30>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛为惰性气体气氛。
<32>根据所述<29>所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛是通过在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层来实现的。
<33>根据所述<32>所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层的氧透过率在50cm3/(m2·day·气压)以下。
<34>根据所述<32>到<33>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层含有聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮。
<35>根据所述<32>到<34>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层可溶于水溶液中。
<36>根据所述<29>到<35>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,感光层的厚度为0.4~10μm。
<37>根据所述<29>到<36>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,感光性组合物至少被着色为黑色(K)。
<38>根据所述<29>到<37>中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,使用至少被着色为红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的三原色的感光性组合物,在基材的表面,以规定的配置,对R、G及B各色,依次反复进行感光层形成工序、曝光工序及显影工序而形成滤色片。
<39>根据所述<38>所记载的滤色片的制造方法,其中,在红色(R)着色中至少使用颜料C.I.颜料红254,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄139的至少某种颜料,以及在蓝色(B)着色中至少使用颜料C.I.颜料蓝15:6。
<40>根据所述<38>所记载的滤色片的制造方法,其中,在红色(R)着色中使用颜料C.I.颜料红254及颜料C.I.颜料红177的至少某种颜料,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄150的至少某种颜料,以及在蓝色(B)着色中使用颜料C.I.颜料蓝15:6及颜料C.I.颜料紫23的至少某种颜料。
<41>一种滤色片,其特征是,利用所述<29>到<40>中任意一项所记载的滤色片的制造方法制造。
<42>一种液晶显示装置,其特征是,使用了所述<41>中所记载的滤色片。
本发明的图案形成方法至少包括:感光层形成工序、曝光工序、显影工序。所述感光层形成工序是使用含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物在基材的表面至少形成感光层的工序。所述曝光工序是在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光的工序。所述显影工序是将利用曝光工序曝光了的感光层显影的工序。其结果是,通过抑制成像于图案形成材料上的像的变形,就可以高精细地形成微细图案,因可以使用高感光度的感光性组合物,实现曝光时间的缩短,从而可以提高图案形成的生产性,并且可以用高析像度在感光性组合物中形成规定图案。
本发明的滤色片的制造方法至少包括:感光层形成工序、曝光工序和显影工序。所述感光层形成工序是使用至少含有粘合剂、聚合性化合物、着色剂及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面上,至少形成感光层的工序。所述曝光工序是用利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制了的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光的工序。所述显影工序是将利用曝光工序曝光了的感光层显影的工序。其结果是,通过不使用光掩模地同时照射多个光束,就可以实现特别是相对于中心线的凹凸(边缘粗糙)的减少,可以高精细地形成,可以获得低成本并且显示特性优良的、适用于携带终端、携带游戏机、笔记本个人电脑、电视监视器等液晶显示装置(LCD)用、PALC(等离子体寻址液晶)、等离子体显示器等中的滤色片。
根据本发明,可以解决以往的问题,可以提供:通过抑制成像于图案形成材料上的像的变形,可以高精细地形成微细图案,能够使用高感光度的感光性组合物,实现曝光时间的缩短,从而可以提高图案形成的生产性,并且可以用高析像度在感光性组合物中形成规定图案的图案形成方法;及通过不使用光掩模地同时照射多个光束,可以实现特别是相对于中心线的凹凸(边缘粗糙)的减少,可以高精细地形成的滤色片的制造方法;低成本并且显示特性优良的、可以适用于携带终端、携带游戏机、笔记本个人电脑、电视监视器等液晶显示装置(LCD)用、PALC(等离子体寻址液晶)、等离子体显示器等中的滤色片;及使用了该滤色片的液晶显示装置。
附图说明
图1是表示数字微反射镜设备(DMD)的构成的局部放大图的一个例子。
图2A是用于说明DMD的动作的说明图的一个例子。
图2B是用于说明与图2A相同的DMD的动作的说明图的一个例子。
图3A是在将DMD不倾斜配置的情况下和倾斜配置的情况下,比较曝光光束的配置及扫描线而表示的俯视图的一个例子。
图3B是在将与图3A相同的DMD不倾斜配置的情况下和倾斜配置的情况下,比较曝光光束的配置及扫描线而表示的俯视图的一个例子。
图4A是表示DMD的使用区域的例子的图的一个例子。
图4B是表示与图4A相同的DMD的使用区域的例子的图的一个例子。
图5是用于说明利用扫描仪的一次扫描将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一个例子。
图6A是用于说明利用扫描仪的多次扫描将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一个例子。
图6B是用于说明利用与图6A相同的扫描仪的多次扫描将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一个例子。
图7是表示图案形成装置的一个例子的外观的概略立体图的一个例子。
图8是表示图案形成装置的扫描仪的构成的概略立体图的一个例子。
图9A是表示由图案形成材料形成的曝光完区域的俯视图的一个例子。
图9B是表示各曝光头的曝光区的排列的图的一个例子。
图10是表示包括光调制机构的曝光头的概略构成的立体图的一个例子。
图11是表示图10所示的曝光头的构成的沿着光轴的副扫描方向的剖面图的一个例子。
图12是基于图案信息进行DMD的控制的控制器的一个例子。
图13A是表示耦合光学***的不同的其他的曝光头的构成的沿着光轴的剖面图的一个例子。
图13B是表示在不使用微透镜阵列等的情况下投影于被曝光面上的光像的俯视图的一个例子。
图13C是表示在使用了微透镜阵列等的情况下投影于被曝光面上的光像的俯视图的一个例子。
图14是将构成DMD的微反射镜的反射面的变形用等高线表示的图的一个例子。
图15A是将所述微反射镜的反射面的变形沿该反射镜的两条对角线方向表示的图的一个例子。
图15B是将与图15A相同的所述微反射镜的反射面的变形沿该反射镜的两条对角线方向表示的图的一个例子。
图16A是图案形成装置中所用的微透镜阵列的主视图的一个例子。
图16B是图案形成装置中所用的微透镜阵列的侧视图的一个例子。
图17A是构成微透镜阵列的微透镜的主视图的一个例子。
图17B是构成微透镜阵列的微透镜的侧视图的一个例子。
图18A是将微透镜的聚光状态在一个剖面内表示的概略图的一个例子。
图18B是将微透镜的聚光状态在一个剖面内表示的概略图的一个例子。
图19A是表示模拟了本发明的微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一个例子。
图19B是针对别的位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一个例子。
图19C是针对别的位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一个例子。
图19D是针对别的位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一个例子。
图20A是表示在以往的图案形成方法中,模拟了微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一个例子。
图20B是针对别的位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一个例子。
图20C是针对别的位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一个例子。
图20D是针对别的位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一个例子。
图21是表示合波激光源的其他的构成的俯视图的一个例子。
图22A是构成微透镜阵列的微透镜的主视图的一个例子。
图22B是构成微透镜阵列的微透镜的侧视图的一个例子。
图23A是将图22A及B的微透镜的聚光状态在一个剖面内表示的概略图的一个例子。
图23B是在与图23A的一个例子不同的剖面内表示的概略图的一个例子。
图24A是针对光量分布修正光学***的修正的概念的说明图的一个例子。
图24B是针对光量分布修正光学***的修正的概念的说明图的一个例子。
图24C是针对光量分布修正光学***的修正的概念的说明图的一个例子。
图25是表示光照射机构为高斯分布并且未进行光量分布的修正的情况下的光量分布的图的一个例子。
图26是表示由光量分布修正光学***修正后的光量分布的图的一个例子。
图27A(A)是表示光纤阵列光源的构成的立体图,图27A(B)是(A)的局部放大图的一个例子,图27A(C)及(D)是表示激光器出射部的发光点的排列的俯视图的一个例子。
图27B是表示光纤阵列光源的激光器出射部的发光点的排列的主视图的一个例子。
图28是表示多模光纤的构成的图的一个例子。
图29是表示合波激光源的构成的俯视图的一个例子。
图30是表示激光器模块的构成的俯视图的一个例子。
图31是表示图30所示的激光器模块的构成的侧视图的一个例子。
图32是表示图30所示的激光器模块的构成的局部侧视图。
图33是表示激光器阵列的构成的立体图的一个例子。
图34A是表示多腔激光器的构成的立体图的一个例子。
图34B是将图34A所示的多腔激光器以阵列状排列了的多腔激光器阵列的立体图的一个例子。
图35是表示合波激光源的其他的构成的俯视图的一个例子。
图36A是表示合波激光源的其他的构成的俯视图的一个例子。
图36B是沿着图36A的光轴的剖面图的一个例子。
图37A是表示以往的曝光装置的焦点深度和本发明的图案形成方法(图案形成装置)的焦点深度的差异的沿着光轴的剖面图的一个例子。
图37B是表示以往的曝光装置的焦点深度和本发明的图案形成方法(图案形成装置)的焦点深度的不同的沿着光轴的剖面图的一个例子。
图38A是表示构成微阵列的微透镜的其他的例子的前视图。
图38B是表示构成微阵列的微透镜的其他的例子的侧视图。
图39A是表示构成微阵列的微透镜的主视图的一个例子。
图39B是表示构成微阵列的微透镜的侧视图的一个例子。
图40是表示球面透镜形状例的图。
图41是表示其他的透镜面形状例的图。
图42是表示微透镜阵列的其他的例子的立体图。
图43是表示微透镜阵列的其他的例子的俯视图。
图44是表示微透镜阵列的其他的例子的俯视图。
图45A都是表示微透镜阵列的其他的例子的纵剖面图。
图45B都是表示微透镜阵列的其他的例子的纵剖面图。
图45C都是表示微透镜阵列的其他的例子的纵剖面图。
具体实施方式
(图案形成方法)
本发明的图案形成方法至少包括感光层形成工序、曝光工序、显影工序,另外,还包括适当地选择的其他的工序。
作为本发明的图案形成方法,只要是至少包括所述工序,形成规定的图案的图案形成方法,其用途等就没有特别限定,可以适当地选择,然而最好在显影工序后进行永久图案的形成。
作为进行所述永久图案的形成的图案形成方法的具体例,虽然没有特别限制,然而例如作为第一方式的图案形成方法,可以举出如下的方法,即,包括通过在基材的表面至少形成感光层,而将基材的表面用作为光致成像阻焊层(photo solder resist)的感光层覆盖的感光层形成工序;将所述感光层曝光的曝光工序;及将该感光层显影的显影工序,在基板上以规定的图案残留所述感光层,在该基板上形成规定的图案。
作为第二方式的图案形成方法,可以举出如下的方法,即,包括通过在基材的表面至少形成感光层,而将基材的表面用在配线图案的图案处理时作为掩模图案使用的作为电路形成用光刻胶层的感光层覆盖的感光层形成工序;将所述感光层曝光的曝光工序;将该感光层制成掩模图案而在蚀刻了基板后除去,在基板上形成配线图案。
作为本发明的图案形成方法,成为形成于所述阻焊剂及基板上的所述配线图案、由所述着色抗蚀层形成的所述滤色片的像素等的图案。
作为本发明的图案形成方法,优选在显影工序后形成的永久图案形成保护膜及层间绝缘膜的至少某种膜的方法。
[感光层形成工序]
感光层形成工序是使用含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面至少形成感光层,另外还形成适当地选择的其他的层的工序。
作为形成所述感光层及其他的层的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如,可以举出利用涂布来形成的方法;通过对薄片状的各层进行加压及加热的至少某种处理,利用层压来形成的方法;它们的并用方法等。
作为所述感光层形成工序,优选举出以下所示的第一方式的感光层形成工序及第二方式的感光层形成工序。
作为第一方式的感光层形成工序,可以举出如下的工序,即,通过将所述感光性组合物在基材的表面上涂布、干燥,而在基材的表面至少形成感光层,另外还形成适当地选择的其他的层。
作为第二方式的感光层形成工序,可以举出如下的工序,即,通过将以薄膜状将所述感光性组合物成形了的感光性薄膜(有时称作「干式薄膜抗蚀剂」)在加热及加压的至少某种处理下层叠于基材的表面,而在基材的表面至少形成感光层,另外还形成适当地选择的其他的层。
在第一方式的感光层形成工序中,作为所述涂布及干燥的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出如下的方法,即,将所述感光性组合物在水或溶剂中溶解、乳化或分散而调制感光性组合物溶液,通过将该溶液直接涂布在所述基材的表面并干燥而层叠。
作为所述感光性组合物溶液的溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择。
作为所述涂布的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出使用旋转涂覆机、狭缝旋转涂覆机、辊涂机、模具涂覆机、幕帘式涂覆机等,在所述基材上直接涂布的方法。
作为所述干燥的条件,虽然根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同,然而通常为在60~110℃的温度下进行30秒~15分钟左右。
作为所述感光层的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如作为设为所述光致成像阻焊层的感光层的厚度,优选1~150μm,更优选5~100μm,特别优选10~80μm。另外,作为设为电路形成用光刻胶层的感光层的厚度,优选0.5~100μm,更优选1~50μm,特别优选2~10μm。
作为在第一方式的感光层形成工序中形成的其他的层,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出缓冲层、氧遮断层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等。
作为所述其他的层的形成方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出涂布于所述感光层上的方法、层叠制成了薄片状的其他的层的方法等。
在所述第二方式的感光层形成工序中,作为在基材的表面形成感光层以及根据需要适当地选择的其他的层的方法,可以举出如下的方法,即,在进行加热及加压的至少某种的同时,层叠具有在所述基材的表面层叠支撑体、和在该支撑体上层叠感光性组合物而成的感光层、以及根据需要适当地选择的其他的层的感光性薄膜,优选举出如下的方法,即,将在支撑体上层叠感光性组合物而成的感光性薄膜以使该感光性组合物成为基材的表面侧的方式层叠,然后,将支撑体从感光性组合物上剥离。
通过将所述支撑体剥离,就可以防止因支撑体造成的光的散射或折射等影响,在成像于感光性组合物层上的像中产生模糊像的情况,能够以高析像度获得规定图案。
而且,在所述感光性薄膜具有后述的保护膜的情况下,最好将该保护膜剥离,在所述基材上重叠所述感光层地层叠。
作为所述加热温度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选70~130℃,更优选80~110℃。
作为所述加压的压力,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选0.01~1.0MPa,更优选0.05~1.0MPa。
作为进行所述加热及加压的至少某种的装置,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选举出热压机、热辊层压机(例如大成层压机株式会社制,VP-II,(株)日立工业制,LamicII型)、真空层压机(例如名机制作所制,MVLP500)等。
作为所述支撑体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,优选可以将所述感光层剥离,并且光的透过性良好的,另外更优选表面的平滑性良好的。
作为所述支撑体的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选4~300μm,更优选5~175μm,特别优选10~100μm。
作为所述支撑体的形状,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选长尺寸形。作为所述长尺寸形状的支撑体的长度,没有特别限制,例如可以举出10m~20000m的长度的尺寸。
所述支撑体优选合成树脂制并且透明的材料,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、塞璐吩、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚亚酰胺、氯乙烯及醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素类薄膜、尼龙类薄膜等各种塑料薄膜,它们当中,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
而且,作为所述支撑体,例如也可以使用特开平4-208940号公报、特开平5-80503号公报、特开平5-173320号公报、特开平5-72724号公报等中所记载的支撑体。
所述感光性薄膜的感光层的形成可以利用与向所述基材上的所述感光性组合物溶液的涂布及干燥(所述第一方式的感光层形成方法)相同的方法来进行,例如可以使用旋转涂覆机、狭缝旋转涂覆机、辊涂机、模具涂覆机、幕帘式涂覆机等涂布该感光性组合物溶液的方法。
所述保护薄膜防止所述感光层的污染或损伤,是具有保护的功能的薄膜。
作为所述保护薄膜的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选5~100μm,更优选8~50μm,特别优选10~40μm。
作为所述保护薄膜的在所述感光性薄膜中设置的部位,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而通常来说,设于所述感光层上。
当使用所述保护薄膜时,作为所述感光层及所述支撑体的粘接力A与所述感光层及保护薄膜的粘接力B的关系,优选粘接力A>粘接力B。
作为所述支撑体与所述保护薄膜的静摩擦系数,优选0.3~1.4,更优选0.5~1.2。
当所述静摩擦系数小于0.3时,则由于过滑,因此在制成了卷筒状时会有产生卷绕错移的情况,当超过1.4时,会有难以卷绕成良好的卷筒状的情况。
作为所述保护薄膜,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出在所述支撑体中所用的材料;硅纸;层压了聚乙烯、聚丙烯的纸;聚烯烃或聚四氟乙烯薄片等,它们当中,作为特别优选的材料,可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。
作为所述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜),例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/塞璐吩、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
作为所述保护薄膜,为了满足所述的粘接力的关系,最好为调整所述保护薄膜与所述感光层的粘接性而进行表面处理。
作为所述支撑体的表面处理方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出底层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光射线照射处理等。
作为所述底层的涂设方法的具体例,例如在所述保护薄膜的表面,形成由聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物制成的底层。该底层的形成可以举出如下的方法,即,在将所述聚合物的涂布液涂布于所述保护薄膜的表面后,在30~150℃(特别优选50~120℃)下干燥1~30分钟而形成。
作为所述的其他的层,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出缓冲层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等。
所述缓冲层是在常温下没有粘性,而在真空及加热的至少某个条件下层叠的情况下软化并流动的层。
作为所述感光性薄膜的构造,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出如下的形态,即,在所述支撑体上依次具有所述感光层、所述保护膜薄膜的形态;在所述支撑体上依次具有所述缓冲层、所述感光层、所述保护薄膜的形态等。而且,所述感光层既可以是单层,也可以是多层。
所述感光性薄膜例如最好卷绕在圆筒状的卷芯上,以长尺寸形状卷绕成卷筒状而保管。作为所述长尺寸形状的感光性薄膜的长度,没有特别限制,例如可以从10m~20,000m的范围中适当地选择。另外,也可以进行纵切(slit)加工,使得使用者容易使用,将100m~1,000m的范围的长尺寸体制成卷筒状。而且,该情况下,最好卷绕为使所述支撑体处于最外侧。另外,也可以将所述卷筒状的感光性薄膜纵切加工为薄片状。从保管时对端面的保护、防止熔边的观点考虑,最好在端面设置隔膜(特别是具有防湿性的隔膜、加入干燥剂的隔膜),另外包装也优选使用透湿性低的材料。
所述感光性薄膜可以作为印刷配线板、滤色片或柱材、棱材、衬垫物、隔壁等显示器用构件、全息、微型机械、防护材料(proof)等的图案形成用而广泛地使用,可以适用于本发明的图案形成方法中。
特别是,所述感光性薄膜由于该薄膜的厚度均一,因此在永久图案的形成之际,可以更为精细地进行向所述基材上的层叠。
而且,作为对具有利用所述第二方式的感光层形成方法形成的感光层的叠层体的曝光方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如,对于由在支撑体上夹隔缓冲层而存在的感光层构成的薄膜的情况,在将所述支撑体及缓冲层剥离后,夹隔所述氧遮断层将所述感光层曝光。
<感光层>
作为利用所述感光层形成工序形成的感光层,使用如下的感光性组合物,即,至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂,另外还含有根据需要适当地选择的其他成分。
作为利用所述感光层形成工序形成的感光层,可以优选举出所述第一方式的图案形成方法中的构成光致成像阻焊层的感光层、第二方式的图案形成方法的构成电路形成用光刻胶层的感光层等。
-构成光致成像阻焊层的感光层-
作为形成构成所述光致成像阻焊层的感光层的感光性组合物,没有特别限制,可以从公知的感光性组合物中适当地选择,例如优选至少含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合性引发剂、热交联剂,另外根据需要还含有着色颜料、填充颜料、热聚合抑制剂、表面活性剂等其他的成分。
<<粘合剂>>
作为所述第一方式的感光层中所含的所述粘合剂,例如优选对碱性水溶液为溶胀性的材料,更优选对碱性水溶液为可溶性的材料。
作为对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的粘合剂,例如可以优选举出具有酸性基的材料。
作为所述酸性基,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等,在它们当中更优选羧基。
作为具有羧基的粘合剂,例如可以举出具有羧基的乙烯基共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、改性环氧树脂等,在它们当中,从向涂布溶剂中的溶解性、向碱性显影液中的溶解性、合成适应性、膜物性的调制的容易度等观点考虑,更优选具有羧基的乙烯基共聚物。
所述具有羧基的乙烯基共聚物至少可以利用(1)具有羧基的乙烯基单体及(2)能够与它们共聚的单体的共聚来获得。
作为所述具有羧基的乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等)与环状酐(例如马来酸酐或邻苯二酸酐、环己烷二羧酸酐)的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。它们当中,从共聚性或成本、溶解性等观点考虑,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为羧基的前驱体也可以使用具有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酐的单体。
作为所述其他的能够共聚的单体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的多元环基(例如乙烯基嘧啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)、具有官能基(例如氨基甲酸酯基、脲基、磺胺基、酚基、酰亚胺基)的乙烯基单体等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、β-苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述巴豆酸酯类,例如可以举出巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。
作为所述乙烯基酯类,例如可以举出乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、安息香酸乙烯酯等。
作为所述马来酸二酯类,例如可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为所述富马酸二酯类,例如可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为所述衣康酸二酯类,例如可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作为所述(甲基)丙烯酰胺类,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为所述苯乙烯类,例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可以利用酸性物质脱除保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、α-甲基苯乙烯等。
作为所述乙烯基醚类,例如可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为具有所述官能基的乙烯基单体的合成方法,例如可以举出异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应的合成方法,具体来说,可以举出具有异氰酸酯基的单体与含有一个羟基的化合物或具有一个一级或二级氨基的化合物的加成反应;具有羟基的单体或具有一级或二级氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应。
作为所述具有异氰酸酯基的单体,例如可以举出以下述结构式(1)~(3)表示的化合物。
[化1]
Figure A20058002195700271
 结构式(1)
[化2]
           结构式(2)
[化3]
Figure A20058002195700273
结构式(3)
其中,所述结构式(1)~(3)中,R1表示氢原子或甲基。
作为所述单异氰酸酯,例如可以举出异氰酸环己酯、异氰酸正丁酯、异氰酸甲苯酰酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯等。
作为所述具有羟基的单体,例如可以举出以下述结构式(4)~(12)表示的化合物。
[化4]
     结构式(4)
[化5]
Figure A20058002195700282
   结构式(5)
[化6]
      结构式(6)
[化7]
Figure A20058002195700284
      结构式(7)
[化8]
Figure A20058002195700285
        结构式(8)
[化9]
结构式(9)
[化10]
Figure A20058002195700287
结构式(10)
[化11]
Figure A20058002195700291
                    结构式(11)
[化12]
Figure A20058002195700292
   结构式(12)
其中,所述结构式(4)~(12)中,R1表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数。
作为所述含有一个羟基的化合物,例如可以举出醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇、正十八烷醇、环戊醇、环己醇、苄醇、苯基乙基醇等)、酚类(例如苯酚、甲酚、萘酚等),另外,作为含有取代基的化合物,可以举出氟代乙醇、三氟乙醇、甲氧基乙醇、苯氧基乙醇、氯苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、乙酸基苯酚等。
作为所述具有一级或二级氨基的单体,例如可以举出乙烯基苯基胺等。
作为所述含有一个一级或二级氨基的化合物,例如可以举出烷基胺(甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺)、环状烷基胺(环戊胺、环己胺等)、芳烷基胺(苄胺、苯乙胺等)、芳基胺(苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等);以及它们的组合(N-甲基-N-苄胺等);以及含有取代基的胺(三氟代乙胺、六氟代异丙胺、甲氧基苯胺、甲氧基丙胺等)等。
另外,作为上述以外的所述其他的可以共聚的单体,例如优选举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、羟基苯乙烯等。
所述其他的可以共聚的单体既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
所述乙烯基共聚物可以通过将分别对应的单体利用公知的方法按照常规方法共聚而调制。例如,可以利用如下的方法(溶液聚合法)来调制,即,将所述单体溶解于适当的溶剂中,向其中添加自由基聚合引发剂,在溶剂中聚合。另外,也可以利用如下的方法来调制,即,将所述单体分散在水性溶剂中的状态下利用所谓的乳液聚合等来聚合。
作为所述溶液聚合法中所用的适当的溶剂,没有特别限制,可以根据所使用的单体及所生成的共聚物的溶解性等适当地选择,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙烯腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯等。这些溶剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述自由基聚合引发剂,没有特别限制,例如可以举出2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二-(2,4’-二甲基戊腈)等偶氮化合物、苯甲酰过氧化物等过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等。
作为所述乙烯基共聚物中的具有羧基的聚合性化合物的含有率,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选5~50摩尔%,更优选10~40摩尔%,特别优选15~35摩尔%。当所述含有率小于5摩尔%时,则会有对碱性水的显影性不足的情况,当超过50摩尔%时,则会有硬化部(图像部)的显影液耐受性不足的情况。
作为所述具有羧基的粘合剂的分子量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如,作为重均分子量,优选2,000~300,000,更优选4,000~150,000。
当所述重均分子量小于2,000时,则膜的强度容易不足,另外还有难以实现稳定的制造的情况,当超过300,000时,则会有显影性降低的情况。
所述具有羧基的粘合剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为并用两种以上的所述粘合剂的情况,例如可以举出由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂、不同的重均分子量的两种以上的粘合剂、不同的分散度的两种以上的粘合剂等的组合。
所述具有羧基的粘合剂也可以将其羧基的一部分或全部用碱性物质中和。另外,所述粘合剂也可以还并用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、明胶等构造不同的树脂。
另外,作为所述粘合剂,可以使用可溶于专利2873889号公报等中所记载的碱性水溶液中的树脂等。
作为所述感光层中的所述粘合剂的含量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选5~80质量%,更优选10~70质量%,特别优选15~50质量%。
当所述含量小于5质量%时,则会有碱显影性或与印刷配线板形成用基板(例如镀铜层压板)的密接性降低的情况,当超过80质量%时,则会有相对于显影时间的稳定性、硬化膜(tent膜)的强度降低的情况。而且,所述含量也可以是所述粘合剂与根据需要并用的高分子粘结剂的合计含量。
作为所述粘合剂的酸价,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而,例如优选70~250mgKOH/g,更优选90~200mgKOH/g,特别优选100~180mgKOH/g。
当所述酸价小于70mgKOH/g时,则显影性不足,或清晰度差,从而有难以高精细地获得配线图案等永久图案的情况。另一方面,当超过250mgKOH/g时,则图案的耐显影液性及密接性的至少某个方面恶化,从而有无法高精细地获得配线图案等永久图案的情况。
作为所述粘合剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出特开昭51-131706号、特开昭52-94388号、特开昭64-62375号、特开平2-97513号、特开平3-289656号、特开平61-243869号、特开2002-296776号等各公报中所记载的具有酸性基的环氧基丙烯酸酯化合物。具体来说,是线型酚醛树脂型环氧基丙烯酸酯单四氢邻苯二甲酸酯、甲酚线型酚醛环氧丙烯酸酯单四氢邻苯二甲酸酯、双酚A型环氧基丙烯酸酯单四氢邻苯二甲酸酯等,例如是使(甲基)丙烯酸等含羧基单体与环氧树脂或多官能环氧化合物反应,继而加成了苯二酸酐等二元酸酐的物质。
所述环氧基丙烯酸酯化合物的分子量优选1,000~200,000,更优选2,000~100,000。当该分子量小于1,000时,则会有感光层表面的胶粘性变大的情况,在后述的感光层的硬化后,会有膜质变脆,或者表面硬度恶化的情况,当超过200,000时,则会有显影性恶化的情况。
另外,也可以使用特开平6-295060号公报中所记载的具有至少一个酸性基及双键等可以聚合的基的丙烯酸类树脂。具体来说,在分子内至少有一个可以聚合的双键,例如可以使用(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基等丙烯酰基、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚等各种聚合性双键。更具体来说,可以举出在作为酸性基含有羧基的丙烯酸类树脂上,加成缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、肉桂酸等不饱和脂肪酸的缩水甘油基酯或在同一分子中具有环己烯化氧等环氧基与(甲基)丙烯酰基的化合物等含环氧基的聚合性化合物而得到的化合物等。另外,也可以举出在含有酸性基及羟基的丙烯酸类树脂上,加成异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等含异氰酸酯基的聚合性化合物而得到的化合物;在含有酐基的丙烯酸类树脂上,加成羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性化合物而得到的化合物等。作为它们的市售品,例如可以使用「カネカレジンAXE;钟渊化学工业(株)制」、「サィクロマ-(CYCLOMER)A-200;ダィセル化学工业(株)制」、「サィクロマ-(CYCLOMER)M-200;ダィセル化学工业(株)制」等。
另外,可以使用特开昭50-59315号公报记载的羟基烷基丙烯酸酯或羟基烷基甲基丙烯酸酯与聚羧酸酐及环氧卤丙烷的某种的反应物等。
另外,可以使用特开平5-70528号公报中所记载的在具有芴骨架的环氧基丙烯酸酯上加成酸酐而得到的化合物、特开平11-288087号公报记载的聚酰胺(酰亚胺)树脂、特开平2-097502号公报或特开2003-20310号公报记载的含有酰胺基的苯乙烯或苯乙烯衍生物与酸酐共聚物、特开平11-282155号公报记载的聚酰亚胺前驱体等。它们既可以单独使用一种,也可以将两者以上混合使用。
所述丙烯酸类树脂、具有芴骨架的环氧基丙烯酸酯、聚酰胺(酰亚胺)、含酰胺基苯乙烯/酸酐共聚物或者聚酰亚胺前驱体等粘合剂的分子量优选3,000~500,000,更优选5,000~100,000。当该分子量小于3,000时,则会有感光层表面的胶粘性变强的情况,在后述的感光层的硬化后,会有膜质变脆或者表面硬度恶化的情况,当超过500,000时,则会有显影性恶化的情况。
所述粘合剂的所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量优选5~80质量%,更优选10~70质量%。该固形成分含量小于5质量%时,则会有感光层的膜强度容易变弱,该感光层的表面的胶粘性恶化的情况,当超过80质量%时,则会有曝光感光度降低的情况。
<<聚合性化合物>>
作为所述第一方式的感光层中所含的所述聚合性化合物,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选在分子中具有至少一个可以加成聚合的基团,沸点在常压下在100℃以上的化合物,例如可以优选举出选自具有(甲基)丙烯酰基的单体中的至少一种。
作为所述具有(甲基)丙烯酰基的单体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷或丙三醇、双酚等多官能醇上,加成反应了环氧乙烷或环氧丙烷后进行了(甲基)丙烯酸酯化的材料、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号等各公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号等各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。它们当中,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述聚合性化合物的所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量优选2~50质量%,更优选4~40质量%,特别优选5~30质量%。当该固形成分含量小于2质量%时,则会有产生显影性的恶化、曝光感光度的降低等问题的情况,当超过50质量%时,则会有感光层的粘附性变得过强的情况。
<<光聚合引发剂>>
作为所述第一方式的感光层中所含的所述光聚合引发剂,只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力,就没有特别限制,可以从公知的光聚合引发剂中适当地选择,例如优选对于从紫外线区域到可见区域的光线具有感光性的物质,也可以是与被光激发的增感剂产生某种作用,生成活性自由基的活化剂,还可以是与单体的种类对应地引发阳离子聚合的引发剂。
另外,所述光聚合引发剂最好至少含有一种在约300~800nm(更优选330~500nm)的范围内具有至少约为50的分子吸光系数的成分。
作为所述光聚合引发剂,例如可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的物质、具有噁二唑骨架的物质等)、氧化膦、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚等。
作为所述具有三嗪骨架的卤化烃化合物,例如可以举出若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29,1527(1964)中记载的化合物、特开昭62-58241号公报中记载的化合物、特开平5-281728号公报中记载的化合物、特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为所述若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物,例如可以举出2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-正壬基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述英国专利1388492号说明书中记载的化合物,例如可以举出2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开昭53-133428号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(苊并-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述德国专利3337024号说明书中记载的化合物,例如可以举出2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-苯并呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29,1527(1964)中记载的化合物,例如可以举出2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴代甲基)-1,3,5-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开昭62-58241号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-苯基乙炔基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开平5-281728号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-三氟甲基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二氟苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开平5-34920号公报中记载的化合物,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1,3,5-三嗪、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-s-三嗪化合物以及2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为所述美国专利第4212976号说明书中记载的化合物,例如可以举出具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-(5-2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯化苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
作为所述肟衍生物,例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酸基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酸基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酸基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酸基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
另外,作为上述以外的光聚合引发剂,可以举出吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、聚卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素以及特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号公报等中记载的香豆素化合物等、胺类(例如4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸正丁酯、4-二甲基氨基安息香酸苯乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-苯邻二甲酰亚胺乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、五亚甲基双(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基氨基安息香酸的苯乙酯、五亚甲基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄基醇、乙基(4-二甲基氨基苯甲酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲基氨基苯偶姻、N,N-二甲基-4-甲苯胺、N,N-二乙基-3-氨基苯***、三苄基胺、二苄基苯基胺、N-甲基-N-苯基苄基胺、4-溴-N,N-二甲基苯胺、十三烷基胺、氨基荧烃类(ODB、ODBII等)、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、金属茂类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟3-(1H-吡咯基-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-异丙苯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)等)、特开昭53-133428号公报、特公昭57-1819号公报、相同的57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等。
作为所述酮化合物,例如可以举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、硫代呫吨酮、2-氯-硫代呫吨酮、2,4-二乙基硫代呫吨酮、芴酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等。
作为所述光聚合引发剂的含量,相对于所述感光性组合物中的全部成分,优选0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选0.5~15质量%。
另外,出于调整后述的对感光层的曝光中的曝光感光度或感光波长的目的,除了所述光聚合引发剂以外,还可以添加增感剂。
所述增感剂可以根据后述的作为光照射机构的可见光线或紫外光、可见光激光器等适当地选择。
所述增感剂因活性能量射线而变为激发状态,与其他的物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)进行相互作用(例如能量移动、电子移动等),从而能够产生自由基或酸等有用基。
作为所述增感剂,没有特别限制,可以从公知的增感剂中适当地选择,例如可以举出多核芳香族类(例如芘、紫苏烯、9,10-苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、藻红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、花青类(例如靛羰花青、硫代羰花青、噁羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、スクァリゥム类(例如スクァリゥム)、吖啶酮类(例如吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素等。除了它们以外,还可以举出特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号等各公报中记载的香豆素化合物等)。
作为所述光聚合引发剂与所述增感剂的组合,例如可以举出特开2001-305734号公报中记载的电子移动型引发***[(1)给电子型引发剂及增敏色素、(2)电子接受型引发剂及增敏色素、(3)给电子型引发剂、增敏色素及电子接受型引发剂(三元引发***)]等组合。
作为所述增感剂的含量,相对于所述感光性组合物中的全部成分,优选0.05~30质量%,更优选0.1~20质量%,特别优选0.2~10质量%。当该含量小于0.05质量%时,则对活性能量射线的感光度降低,在曝光工序中花费很多时间,从而有生产性降低的情况,当超过30质量%时,则会有在保存时所述增感剂从所述感光层中析出的情况。
所述光聚合引发剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述光聚合引发剂的特别优选的例子,可以举出在后述的曝光中可以对应波长为405nm的激光的、将所述氧化膦类、所述α-氨基烷基酮类、所述具有三嗪骨架的卤化烃化合物与后述的作为增感剂的胺化合物组合了的复合光引发剂、六芳基联二咪唑化合物或者二茂钛(titanocene)等。
作为所述光聚合引发剂在所述感光性组合物中的含量,优选0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选0.5~15质量%。
<<热交联剂>>
作为所述第一方式的感光层中所含的所述热交联剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,为了改善使用所述感光性组合物形成的感光层的硬化后的膜强度,在不对显影性等造成不良影响的范围中,例如可以使用在一个分子内至少具有两个环氧乙烷基的环氧树脂化合物、在一个分子内至少具有两个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、蜜胺衍生物等。
作为所述环氧树脂化合物,例如可以举出联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂(「YX4000;JAPAN EPOXY RESIN公司制」等)或它们的混合物、具有异氰脲酸酯骨架等的多元环式环氧树脂(「TEPIC;日产化学工业公司制」、「Araldite PT810;CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制」等)、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂(「ESN-190、ESN-360;新日铁化学社制」、「HP-4032、EXA-4750、EXA-4700;大日本油墨化学工业公司制」等)、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(「HP-7200、HP7200H;大日本油墨化学工业公司制」等)缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚类环氧树脂(「CP50S、CP-50M;日本油脂公司制」等)、环己基马来酰亚胺与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂等,然而并不限于它们。这些环氧树脂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述氧杂环丁烷化合物,除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外,还可以举出氧杂环丁烷基与酚醛树脂、聚(p-羟基苯乙烯)、カルド型双酚类、杯芳烃类、杯间苯二酚芳烃类、silsesquioxane等具有羟基的树脂等的醚化合物,此外,还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为所述蜜胺衍生物,例如可以举出烷基化羟甲基蜜胺、六甲基化羟甲基蜜胺等。
所述环氧树脂化合物或氧杂环丁烷化合物在所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量优选1~50质量%,更优选3~30质量%。当该固形成分含量小于1质量%时,则硬化膜的吸湿性变高,从而有产生绝缘性的恶化的情况,或者有焊锡耐热性或耐非电解镀膜性等降低的情况,当超过50质量%时,则会有产生显影性的恶化或曝光感光度的降低的情况。
另外,为了促进所述环氧树脂化合物或所述氧杂环丁烷化合物的热硬化,例如可以使用双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物;三乙基苄基铵氯化物等季铵盐化合物;二甲胺等封端异氰酸酯化合物;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物二环式脒化合物或其盐;三苯基膦等磷化合物;蜜胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等三聚氰二胺化合物;2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸酯加成物等S-三嗪衍生物等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。而且,只要是所述环氧树脂化合物或所述氧杂环丁烷化合物的硬化催化剂,或者是可以促进它们与羧基的反应的物质,就没有特别限制,也可以使用所述以外的可以促进热硬化的化合物。
所述环氧树脂、所述氧杂环丁烷化合物及可以促进它们与羧酸的热硬化的化合物在所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量通常为0.01~15质量%。
另外,作为所述热交联剂,可以使用特开平5-9407号公报记载的聚异氰酸酯化合物,该聚异氰酸酯化合物也可以由至少包含两个异氰酸酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生。具体来说,可以举出1,3-亚苯基二异氰酸酯与1,4-亚苯基二异氰酸酯的混合物、2,4-及2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,3-及1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等双官能异氰酸酯;该双官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多官能醇;该多官能醇的环氧烷烃加成体与所述双官能异氰酸酯的加成体;六甲撑二异氰酸酯、六甲撑-1,6-二异氰酸酯或其衍生物等环式三聚物;等。
另外,出于提高本发明的感光性组合物或者本发明的感光性薄膜的保存性的目的,也可以使用使封端剂与所述聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应而得到的化合物。
作为所述异氰酸酯基封端剂,可以举出异丙醇、叔丁醇等醇类;ε-己内酰胺等内酰胺类、苯酚、甲酚、p-叔丁基苯酚、p-仲丁基苯酚、p-仲氨基苯酚、p-辛基苯酚、p-壬基苯酚等苯酚类;3-羟基嘧啶、8-羟基喹啉等杂环式羟基化合物;二烷基丙二酸酯、甲基乙基酮肟、乙酰基丙酮、烷基乙酰乙酸酯肟、丙酮肟、环己酮肟等活性亚甲基化合物等。除了它们以外,还可以使用特开平6-295060号公报记载的在分子内具有至少一个可以聚合的双键及至少一个封端异氰酸酯基中某个的化合物等。
另外,可以使用醛缩合生成物、树脂前驱体等。具体来说,可以举出N,N’-二羟甲基尿素、N,N’-二羟甲基丙二酰胺、N,N’-二羟甲基琥珀酰亚胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、1,3-N,N’-二羟甲基对苯二甲酰胺、2,4,6-三羟甲基苯酚、2,6-二羟甲基-4-羟甲基苯甲醚、1,3-二羟甲基-4,6-二异丙基苯等。而且,也可以取代这些羟甲基化合物,而使用对应的乙基或丁基醚或者乙酸或丙酸的酯。另外,也可以使用由蜜胺和尿素的甲醛缩合生成物构成的六甲氧基甲基蜜胺、蜜胺与甲醛缩合生成物的丁基醚等。
所述热交联剂在所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量优选1~40质量%,更优选3~30质量%,特别优选5~25质量%。当该固形成分含量小于1质量%时,则无法看到硬化膜的膜强度的提高,当超过40质量%时,则会有产生显影性的降低或曝光感光度的降低的情况。
<<其他的成分>>
作为所述第一方式的感光层中所含的所述其他的成分,例如可以举出增感剂、热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等,另外还可以并用促进与基材表面的密接的密接促进剂及其他的助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)、热硬化促进剂等。通过适当地含有这些成分,就可以调整所需的感光性组合物或者后述的感光性薄膜的稳定性、照相性、膜物性等性质。
-热聚合抑制剂-
为了防止所述聚合性化合物的热聚合或经时聚合,也可以添加所述热聚合抑制剂。
作为所述热聚合抑制剂,例如可以举出4-羟基苯酚、对苯二酚、烷基或芳基取代对苯二酚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、嘧啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
作为所述热聚合抑制剂的含量,相对于所述聚合性化合物优选0.001~5质量%,更优选0.005~2质量%,特别优选0.01~1质量%。当该含量小于0.001质量%时,则会有保存时的稳定性降低的情况,当超过5质量%时,则会有对活性能量射线的感光度降低的情况。
-增塑剂-
为了控制所述感光层的膜物性(可弯曲性),也可以添加所述增塑剂。
作为所述增塑剂,例如可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-十三烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯等邻苯二甲酸酯类;三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、二甲基葡萄糖邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、三甘醇二辛酸酯等二醇酯类;三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯类;4-甲苯磺胺、苯磺胺、N-正丁基苯磺胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类;二异丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二辛基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基苹果酸酯等脂肪族二元酸酯类;柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、丙三醇三乙酰基酯、月桂酸丁酯、4,5-二环氧基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。
作为所述增塑剂的含量,相对于所述感光层的全部成分优选0.1~50质量%,更优选0.5~40质量%,特别优选1~30质量%。
-着色颜料-
作为所述着色颜料,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、金胺(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、ホスタ一バ一ム红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、炭、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,根据需要,也可以使用从公知的染料中适当地选择的染料。
所述着色颜料在所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量可以考虑永久图案形成时的感光层的曝光感光度、清晰度等而决定,虽然根据所述着色颜料的种类而不同,然而一般来说优选0.05~10质量%,更优选0.075~8质量%,特别优选0.1~5质量%。
-填充颜料-
在所述感光性组合物中,根据需要,出于提高永久图案的表面硬度,或者将线膨胀系数抑制得较低,或者将硬化膜自身的介电常数或介电损耗角正切控制得较低的目的,可以添加无机颜料或有机微粒。
作为所述无机颜料,没有特别限制,可以从公知的材料中适当地选择,例如可以举出高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法硅石、无定形硅石、结晶性硅石、熔融硅石、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
所述无机颜料的平均粒径优选小于10μm,更优选3μm以下。当该平均粒径在10μm以上时,会有因光弥散而使析像度恶化的情况。
作为所述有机微粒,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出蜜胺树脂、苯胍胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外,可以使用由平均粒径1~5μm、吸油量100~200m2/g左右的硅石、交联树脂构成的球状多孔微粒。
所述填充颜料的添加量优选5~60质量%,更优选10~50质量%,特别优选15~45质量%。当该添加量小于5质量%时,则会有无法充分地降低线膨胀系数的情况,当超过60质量%时,则在感光层表面形成了硬化膜的情况下,该硬化膜的膜质变脆,当使用永久图案形成配线时,会有损害作为配线的保护膜的功能的情况。
-密接促进剂-
为了提高各层间的密接性或感光层与基材的密接性,可以在各层中使用公知的所谓密接促进剂。
作为所述密接促进剂,例如可以优选举出特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等中记载的密接促进剂。具体来说,可以举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基-***-2-硫碳、3-吗啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫碳、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻二唑-2-硫碳、2-巯基-5-甲基硫代-噻二唑、***、四唑、苯并***、羧基苯并***、含氨基苯并***、硅烷耦合剂等。
作为所述密接促进剂的含量,相对于所述感光性组合物中的全部成分优选0.001质量%~20质量%,更优选0.01~10质量%,特别优选0.1质量%~5质量%。
形成构成所述光致成像阻焊层的感光层的所述感光性组合物可以使用溶剂来调制。
作为所述溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、脂肪族烃类、石油类溶剂类等,它们当中优选与所述粘合剂的相溶性良好并且不溶解所述热交联剂的材料。
作为所述酯类,例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为所述醚类,例如可以举出二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
作为所述酮类,例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为所述芳香族烃类,例如可以举出甲苯、二甲苯等。
作为所述脂肪族烃类,例如可以举出辛烷、癸烷等。
作为所述石油类溶剂类,例如可以举出石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等。
作为所述感光性组合物调制时的所述溶剂的添加量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选以使所述感光性组合物的全部固形成分浓度达到10~95质量%的方式添加,更优选以达到20~92.5质量%的方式添加,特别优选以达到30~90质量%的方式添加。
-构成电路形成用光刻胶层的感光层-
作为形成构成所述电路形成用光刻胶层的感光层的感光性组合物,没有特别限制,可以从公知的图案形成材料中适当地选择,例如优选含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂,并含有适当地选择的其他的成分。
另外,作为所述感光层的层叠数,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如既可以是一层,也可以是两层以上。
<<粘合剂>>
作为所述粘合剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的粘合剂而例示的粘合剂相同的材料。
所述粘合剂在所述感光性组合物固形成分中的固形成分含量优选10~90质量%,更优选20~80质量%,特别优选40~80质量。当该固形成分含量小于10质量%时,则感光层的膜强度容易变弱,从而有该感光性的表面的胶粘性恶化的情况,当超过90质量%时,则会有曝光感光度降低的情况。
作为所述粘合剂的酸价,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选70~250mgKOH/g,更优选90~200mgKOH/g,特别优选100~180mgKOH/g。
当所述酸价小于70mgKOH/g时,则显影性不足,或清晰度差,从而有难以高精细地获得配线图案等图案的情况,当超过250mgKOH/g时,则图案的耐显影液性及密接性的至少某个方面恶化,从而有无法高精细地获得配线图案等图案的情况。
<<聚合性化合物>>
作为所述聚合性化合物,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的聚合性化合物而例示的粘合剂聚合性化合物相同的材料。
根据需要,所述聚合性化合物也可以并用在分子内含有一个聚合性基的聚合性化合物(单官能单体)。
作为所述单官能单体,例如可以举出作为所述粘合剂的原料例示的化合物、特开平6-236031号公报中记载的双碱基的单((甲基)丙烯酰氧基烷基酯)单(卤代羟基烷基酯)等单官能单体(例如γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯等)、特许2744643号公报、WO00/52529号小册子、特许2548016号公报等中记载的化合物。
作为所述感光层中的聚合性化合物的含量,例如优选5~90质量%,更优选15~60质量%,特别优选20~50质量%。
当所述含量为5质量%时,则会有tent膜的强度降低的情况,当超过90质量%时,则会有保存时的熔边(从卷筒端部中的渗出故障)恶化的情况。
另外,作为在聚合性化合物中具有两个以上所述聚合性基的多官能单体的含量,优选5~100质量%,更优选20~100质量%,特别优选40~100质量%。
<<光聚合引发剂>>
作为所述光聚合引发剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的光聚合引发剂而例示的光聚合引发剂相同的材料。
另外,还可以举出美国专利第2367660号说明书中记载的连位聚酮醛酯化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载由α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及相同的第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、特开2002-229194号公报中记载的有机硼化合物、自由基发生剂、三芳基锍盐(例如与六氟锑或六氟磷酸酯的盐)、鏻盐化合物(例如(苯基硫代苯基)二苯基锍盐等)(作为阳离子聚合引发剂有效)、WO01/71428号公报记载的鎓盐化合物等。
所述光聚合引发剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为两种以上的组合,例如可以举出美国专利第3549367号说明书中记载的六芳基联二咪唑与4-氨基酮类的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物与三卤代甲基-s-三嗪化合物的组合、芳香族酮化合物(例如噻吨酮等)与氢给体(例如含二烷基氨基化合物、苯酚化合物等)的组合、六芳基联二咪唑与titanocene的组合、香豆素类与苯基甘氨酸类的组合等。
作为所述感光层中的光聚合引发剂的含量,优选0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选0.5~15质量%。
<<其他的成分>>
作为所述的其他的成分,例如可以举出增感剂、热聚合抑制剂、增塑剂、发色剂、着色剂、卤素化合物等,另外也可以并用向基体表面的密接促进剂及其他的助剂类(例如颜料、导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、防氧化剂、香料、热交联剂、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分,就可以调制所需的图案形成材料的稳定性、照相性、印像性、膜物性等性质。
所述增感剂可以根据后述的作为光照射机构的可见光线或紫外光、可见光激光器等而适当地选择。
所述增感剂因活性能量射线而变为激发状态,与其他的物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)进行相互作用(例如能量移动、电子移动等),从而能够产生自由基或酸等有用基。
作为所述增感剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的增感剂而例示的增感剂相同的材料。
作为所述增感剂的含量,相对于感光性组合物的全部成分,优选0.05~30质量%,更优选0.1~20质量%,特别优选0.2~10质量%。
当所述含量小于0.05质量%时,则对活性能量射线的感光度降低,在曝光工序中花费很多时间,从而有生产性降低的情况,当超过30质量%时,则会有在保存时从所述感光层中析出的情况。
为了防止所述感光层中的所述聚合性化合物的热聚合或经时聚合,可以添加所述热聚合抑制剂。
作为所述热聚合抑制剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的热聚合抑制剂而例示的热聚合抑制剂相同的材料。
作为所述热聚合抑制剂的含量,相对于感光性组合物的全部成分,优选0.001~5质量%,更优选0.005~2质量%,特别优选0.01~1质量%。
作为所述增塑剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的增塑剂而例示的增塑剂相同的材料。
作为所述增塑剂的含量,相对于感光性组合物的全部成分,优选0.1~50质量%,更优选0.5~40质量%,特别优选1~30质量%。
为了对曝光后的所述感光层赋予可见图像(印像功能),也可以添加所述发色剂。
作为所述发色剂,例如可以举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(无色结晶紫)、三(4-二乙基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、双(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷、双(4-二丁基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(4-二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷类;3,6-双(二甲基氨基)-9-苯基黄嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(2-氯苯基)黄嘌呤等氨基黄嘌呤类;3,6-双(二乙基氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻吨、3,6-双(二甲基氨基)噻吨等氨基噻吨类;3,6-双(二乙基氨基)-9,10-二氢-9-苯基吖啶、3,6-双(苄基氨基)-9,10-二氢-9-甲基吖啶等氨基-9,10-二氢吖啶类;3,7-双(二乙基氨基)吩噁嗪等氨基吩噁嗪类;3,7-双(乙基氨基)吩噻嗪等氨基吩噻嗪类;3,7-双(二乙基氨基)-5-己基-5,10-二氢吩嗪等氨基二氢吩嗪类;双(4-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷类;4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α,β-二氰基氢肉桂酸甲基酯等氨基氢肉桂酸类;1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼类;1,4-双(乙基氨基)-2,3-二氢蒽醌类的氨基-2,3-二氢蒽醌类;N,N-二乙基-4-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺类;10-乙酰基-3,7-双(二甲基氨基)吩噻嗪等含碱基性NH的无色色素的酰基衍生物;三(4-二乙基氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基甲烷等虽然不具有能够氧化的氢但是能够氧化为发色化合物的无色类化合物;靛白色素;美国专利3,042,515号及相同的第3,042,517号中记载的那样的能够氧化为发色形式的有机胺类(例如4,4’-乙二胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、4,4’-甲撑二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑),它们当中,优选无色结晶紫等三芳基甲烷类化合物。
另外,出于使所述无色体发色等目的,一般来说,已知将所述发色剂与卤素化合物组合。
作为所述卤素化合物,例如可以举出卤化烃(例如四溴化碳、碘仿、溴化乙烯、二溴甲烷、溴代戊烷、溴代异戊烷、碘戊烷、溴化异丁烯、碘代丁烷、二苯基甲基溴、六氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴-1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,2,3,4-四溴丁烷、四氯环丙烯、六氯环戊二烯、二溴环己烷、1,1,1-三氯-2,2-双(4-氯苯基)乙烷等);卤化醇化合物(例如2,2,2-三氯乙醇、三溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、双(碘六亚甲基)氨基异丙醇、三溴-叔丁醇、2,2,3-三氯丁烷-1,4-二醇等);卤化羰基化合物(例如1,1-二氯丙酮、1,3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮、3,4-二溴-2-丁酮、1,4-二氯-2-丁酮-二溴环己酮等);卤化醚化合物(例如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、双(2-溴乙基)醚、1,2-二氯乙基乙基醚等);卤化酯化合物(例如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、2,3-二溴丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α,β-二氯丙烯酸乙酯等);卤化酰胺化合物(例如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴异丙酰胺、2,2,2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺等);具有硫或磷的化合物(例如三溴甲基苯基砜、4-硝基苯基三溴甲基砜、4-氯苯基三溴甲基砜、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等)、2,4-双(三氯甲基)6-苯基***等。有机卤素化合物中,优选具有与相同碳原子结合的两个以上的卤原子的卤素化合物,更优选在一个碳原子上具有三个卤原子的卤素化合物。所述有机卤素化合物既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。它们当中,优选三溴甲基苯基砜、2,4-双(三氯甲基)-6-苯基***。
作为所述发色剂的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.01~20质量%,更优选0.05~10质量%,特别优选0.1~5质量%。另外,作为所述卤素化合物的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.001~5质量%,更优选0.005~3质量%,特别优选0.01~2质量%。
出于为了提高处理性而将感光性组合物着色,或者赋予保存稳定性的目的,在所述感光层中,可以使用染料。
作为所述染料,可以举出亮绿(例如其硫酸盐)、曙红、乙基紫、藻红B、甲基绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1,3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚酞、甲基紫2B、奎那定蓝、孟加拉玫瑰红、间胺黄、百里酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橙、橙IV、二苯基硫卡巴腙、2,7-二氯荧光素、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝A、迪吉讷指示剂、甲基紫、孔雀石绿、副品红、油性蓝#603(Orient化学工业公司制)、罗丹明B、罗丹明6G、维多利亚纯蓝BOH等,它们当中,优选阳离子染料(例如孔雀石绿硝酸盐、孔雀石绿硫酸盐等)。作为该阳离子染料的对应阴离子,只要是有机酸或无机酸的残基即可,例如可以举出溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、甲苯磺酸等的残基(阴离子)等。
作为所述染料的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.001~10质量%,更优选0.01~5质量%,特别优选0.1~2质量%。
为了提高各层间的密接性或图案形成材料与基体的密接性,可以在各层中使用公知的所谓密接促进剂。
作为所述密接促进剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的密接促进剂而例示的密接促进剂相同的材料。
作为所述密接促进剂的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.001质量~20质量%,更优选0.01~10质量%,特别优选0.1~5质量%。
所述感光层例如也可以含有J.コ-サ-著「光敏***」第五章中记载的那样的有机硫化合物、过氧化物、氧化还原类化合物、偶氮或二偶氮化合物、光还原性色素、有机卤素化合物等。
作为所述有机硫化合物,例如可以举出二-正丁基二硫化物、二苄基二硫化物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、硫代苯酚、乙基三氯甲烷亚磺酸酯、2-巯基苯并咪唑等。
作为所述过氧化物,例如可以举出二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物。
所述氧化还原化合物是由过氧化物与还原剂的组合构成的,可以举出亚铁离子与过硫酸离子、铁离子与过氧化物等。
作为所述偶氮及二偶氮化合物,例如可以举出α,α’-偶氮二异丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、4-氨基二苯基胺的重氮鎓类。
作为所述光还原性色素,例如可以举出孟加拉玫瑰红、藻红、曙红、吖啶黄、乳黄素、硫堇。
作为所述表面活性剂,例如可以从阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、两性表面活性剂、含氟表面活性剂等中适当地选择。
作为所述表面活性剂的含量,相对于感光性组合物的固形成分,优选0.001~10质量%。
当所述含量小于0.001质量%时,则会有无法获得面状改良的效果,当超过10质量%时,则会有密接性降低的情况。
作为所述表面活性剂,除了所述的表面活性剂以外,作为氟类的表面活性剂,还可以优选举出作为共聚成分具有如下的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的高分子表面活性剂,即,碳链为3~20而含有40质量%以上的氟原子,并且具有从非结合末端数至少三个与碳原子结合的氢原子被氟取代的氟脂肪族基。
通过含有所述表面活性剂,就可以改善所述感光层的面状不均。
形成构成所述电路形成用光刻胶层的感光层的所述感光性组合物可以使用溶剂来调制。
作为所述溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与在形成构成所述光致成像阻焊层的感光层的感光性组合物中所例示的溶剂相同的溶剂。
作为所述感光性组合物调制时的所述溶剂的添加量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选以使所述感光性组合物的全部固形成分浓度达到5~80质量%的方式添加,更优选以达到10~60质量%的方式添加,特别优选以达到15~50质量%的方式添加。
<基材>
作为所述感光层形成工序中所用的所述基材,没有特别限制,可以根据光致成像阻焊层、配线图案形成用光刻胶、着色抗蚀剂的各自的目的,从公知的材料中适当地选择从表面平滑性高的材料到具有带有凹凸表面的材料,然而优选板状的基材(基板),具体来说,可以举出公知的印刷配线板形成用基板(例如镀铜层压板)、玻璃板(例如碱玻璃板、溅射了氧化硅的玻璃板、石英玻璃板等)、合成树脂性的薄膜、纸、金属板等。
所述基材可以形成在该基材上重合所述图案形成材料中的感光层地层叠而成的叠层体而使用。即,通过对所述叠层体的图案形成材料的所述感光层曝光,就可以使曝光了的区域硬化,利用后述的显影工序形成图案。
所述图案形成材料可以作为印刷配线板、滤色片或柱材、棱材、衬垫物、隔壁等显示器用构件、全息、微型机械、防护材料等图案形成用而广泛地使用。
「曝光工序]
作为所述曝光工序,是如下的工序,即,在利用具有n个至少接收来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光,或者,利用穿过排列了具有不会使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将利用所述感光层形成工序形成的感光层曝光。
作为所述贫氧气氛,例如可以举出(1)在贫氧气氛下进行曝光的方式、(2)在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层而进行的方式等。
作为所述(1)中的贫氧气氛,只要可以利用氧的影响阻碍所述感光层的聚合反应,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而氧浓度优选1%以下,更优选0.5%以下,最优选0%。当所述氧浓度超过1%时,则会有感光度大大地降低的情况。
作为所述贫氧气氛,只要是氧浓度在1%以下,就没有特别限制,可以举出真空至近似真空、惰性气体气氛等,然而特别优选惰性气体气氛。作为所述惰性气体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出氮气、氦气、氩气等。
作为将利用所述感光层形成工序形成的感光层在贫氧气氛下曝光的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出将贫氧气氛气体向所述感光层表面直接吹送的方法;在将框状框架的一边敞开,至少在剩余的一边形成了惰性气体或贫氧气体的导入孔的试样台中的曝光空间中,放置作为曝光对象的形成了感光层的试样,从所述导入孔中导入贫氧气体,在将感光层表面用贫氧气氛气体覆盖的同时,进行曝光的方法等。
另外,也可以将所述曝光空间设为密封空间,在减压下向该密封空间内导入贫氧气氛气体。
作为所述(2)的氧遮断层,只要在曝光时不会因氧的影响而阻碍感光层的聚合反应,就可以将感光性组合物的感光度保持得较高,对于其材料、形状、构造等就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而最好氧的透过性低,并且实质上不会阻碍曝光中所用的光的透过。
所述氧遮断层的氧透过率优选50cm3/(m2·day·气压)以下,更优选25cm3/(m2·day·气压)以下,特别优选10cm3/(m2·day·气压)以下。
当所述氧透过率超过50cm3/(m2·day·气压)时,则由于对氧的遮断不充分,因此会有感光度降低的情况。
这里,所述氧透过率例如可以依照ASTM standards D-1434-82(1986)中记载的方法来测定。
具体来说,所述氧透过率例如可以如下所示地测定。
作为氧电极使用了ォ-ビスフェァラボラトリ-ズジャパン制的model3600。作为电极隔膜,使用了响应速度最快、感光度最高的聚氟烷氧基(PFA)2956A。在电极隔膜上薄薄地涂布硅油脂(SH111,东レダゥコ-ニング(株)制),在其上贴附要测定的薄膜材料,测定了氧浓度值。而且可以确认,硅油脂的涂布膜对氧透过速度不造成影响。相对于氧浓度值的氧透过速度是利用已知的膜样品(聚对苯二甲酸乙二醇酯),根据电极所显示的氧浓度值,换算出所测定的薄膜材料的氧透过速度(cc/m2·day·atm)。
另外,作为所述氧遮断层,最好和所述支撑体相比,与所述感光层更为牢固地粘接或密接。
另外,作为所述氧遮断层,从处理性、防止由灰尘附着造成的缺陷的观点考虑,表面的胶粘性越小越好。
作为所述氧遮断层形成材料,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选可溶于水溶液中,更优选可溶于作为显影液的弱碱水溶液中。
作为可溶于所述水溶液中的材料的具体例,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧乙基纤维素、羧烷基纤维素的水溶性盐等纤维素类、酸性纤维素类、羧基烷基淀粉的水溶性盐、聚丙烯酰胺类、水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、聚乙烯基醚/马来酸酐聚合物、环氧乙烷聚合物、苯乙烯/马来酸的共聚物、马来酸酯树脂、明胶、***胶,它们当中,从氧遮断性、显影除去性的观点考虑,优选举出聚乙烯醇,从提高与感光层的密接性的观点考虑,优选举出聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮的合并使用。
另外,作为所述氧遮断层,可以从它们当中使用一种或并用两种以上。
作为所述聚乙烯醇,重均分子量优选300~2400,另外,优选水解71~100摩尔%的材料。
作为所述聚乙烯醇,具体来说,可以举出PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8、PVA-R-1130、PVA-R-2105、PVA-R-2130(以上全为商品名,株式会社クラレ制)等。
作为所述氧遮断层形成材料中的所述聚乙烯醇的含量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选50~99质量%,更优选55~90质量%,特别优选60~80质量%。
作为所述氧遮断层形成材料中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选1~50质量%,更优选10~45质量%,特别优选20~40质量%。
作为相对于所述聚乙烯醇的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选5~50质量%。
当所述含量小于5质量%时,则会有与感光层的密接性变得不充分的情况,当所述含量超过50质量%时,则会有氧遮断能力恶化的情况。
作为所述氧遮断层,从处理性提高的观点考虑,也可以含有吸收500nm以上的光的水溶性染料等着色剂。
另外,在所述氧遮断层形成材料中,出于改良氧遮断层的涂布性,改善感光层与氧遮断层的密接性等目的,可以添加表面活性剂。
作为添加所述表面活性剂时的该表面活性剂的含量,优选氧遮断层固形成分的1~20质量%,更优选1~10质量%,特别优选1~5质量%。
作为所述表面活性剂,例如也可以使用特开昭61-285444号公报中记载的烷基羧基ペタィン、全氟烷基ペタィン等两性表面活性剂。
作为所述氧遮断层的形成方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而可以将所述氧遮断层形成材料的一种或两种以上溶解于水或水与混合性的溶剂的混合液中,涂布于所述感光层上,干燥而形成。
作为所述水混合性溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等。
作为所述水混合性溶剂在溶剂合计量中的含量,优选1~80质量%,更优选2~70质量%,特别优选5~60质量%。
如果所述水混合性溶剂的含量在1质量%以下,则会有无法获得添加的效果的情况,当超过80质量%时,则会有溶解作为下层的所述感光层,感光层的性能恶化的情况。
作为所述水及溶剂的混合比,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选水:溶剂为100∶0~80∶20,更优选70∶30,特别优选60∶40。
在利用含有所述氧遮断层形成材料的涂布液形成所述氧遮断层的情况下,作为所述氧遮断层形成材料在涂布液中的固形成分浓度,优选1~30质量%,更优选2~20质量%,特别优选3~10质量%。
当所述固形成分浓度小于1质量%或超过30质量%时,则会有在干燥后所述氧遮断层的厚度不会达到规定的厚度的情况。
作为所述氧遮断层的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选所述支撑体的厚度的1/2以下,具体来说,优选0.1~10μm,更优选0.5~5μm,特别优选1~3μm。
当所述氧遮断层的厚度小于0.1μm时,则氧的透过性过高,会有氧遮断能力降低的情况,当超过10μm时,则因氧遮断层对光的散射或折射等影响,在成像于感光层上的像中产生模糊像,会有无法获得高析像度的情况,另外,还会有在显影、感光层除去中花费较多时间的情况。
作为所述曝光工序,具有如下的工序,即,在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受至少来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光,或利用穿过排列了具有不使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光,将利用所述感光层形成工序形成的感光层曝光。
在所述曝光工序中,作为由所述光照射机构照射的光,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出将光聚合引发剂或增感剂活化的电磁波、从紫外光到可见光、电子射线、X射线、激光等,它们当中,可以优选举出能够在短时间内进行光的开关控制、容易实现光的干涉控制的激光。
作为所述从紫外光到可见光的光的波长,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而出于实现感光性组合物的曝光时间的缩短的目的,优选330~650nm,更优选339~415nm,特别优选405nm。
作为所述光照射机构的光的照射方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出利用高压水银灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印机用冷阴极射线管、LED、半导体激光器等公知的光源来照射的方法。另外,优选将来自这些光源的光合成两个以上来照射,可以特别优选举出照射合成了两个以上的光的激光(以下有时称作「合波激光」。)。
作为所述合波激光的照射方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而可以举出如下的方法,即,利用多个激光源、多模光纤、将由该多个激光源照射的激光聚光而与所述多模光纤耦合的耦合光学***来构成合波激光而照射。
在所述曝光工序中,作为将光调制的方法,只要是利用具有n个接收并射出来自所述光照射机构的光的描画部的光调制机构来调制的方法,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选举出与图案信息对应地控制从n个描画部之中连续地配置的任意的小于n个描画部的方法。
作为所述描画部的个数(n),没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选2以上。
作为所述光调制机构的描画部的排列,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选二维地排列,更优选以格子状排列。
另外,作为所述光的调制方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选举出所述光调制机构利用空间光调制元件的方法。
作为所述空间光调制元件,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选举出数字微反射镜设备(DMD)、MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)类型的空间光调制元件(SLM;Special Light Modulator)、利用电光学效应将透过光调制的光学元件(PLZT元件)、液晶光快门(FLC)等,它们当中,特别优选举出DMD。
在所述曝光工序中,使由所述调制机构调制的光穿过排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列、或排列了具有不使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列。
作为配置于所述微透镜阵列中的微透镜,没有特别限制,然而例如优选具有非球面的微透镜,更优选所述非球面为复曲面的微透镜。
另外,在所述曝光工序中,最好使由所述调制机构调制的光穿过光阑阵列、耦合光学***、适当地选择的其他的光学***等。
在所述曝光工序中,作为将感光层曝光的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出数字曝光、模拟曝光等,然而优选数字曝光。
作为所述数字曝光的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选使用与基于规定的图案信息生成的控制信号对应地调制的激光来进行。
另外,在所述曝光工序中,虽然作为将感光层曝光的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而从能够短时间地并且高速地曝光的观点考虑,优选在将曝光光与感光层相对地移动的同时来进行,特别优选与所述数字微反射镜设备(DMD)并用。
在所述曝光工序中,作为在惰性气体气氛下,将利用所述感光层形成工序形成的感光层曝光的方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出:将惰性气体向所述感光层表面直接吹送的方法;在将框状框架的一边敞开,至少在剩余的一边形成了惰性气体的导入孔的试样台中的曝光空间中,放置作为曝光对象的形成了感光层的试样,从所述惰性气体导入孔中导入惰性气体,在将感光层表面用惰性气体覆盖的同时,进行曝光的方法等。
另外,也可以将所述曝光空间设为密封空间,在减压下向该密封空间内导入惰性气体。
作为所述惰性气体,只要可以防止因氧的影响而阻碍所述感光层的聚合反应的情况,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出氮气、氦气、氩气等。
以下,将在参照附图的同时对适用于本发明的图案形成方法中的图案形成装置进行说明。
图7是表示适用于本发明的图案形成方法中的图案形成装置的外观的概略立体图。
包括所述光调制机构的图案形成装置如图7所示,在由四根脚部154支撑的厚的板状的设置台156的上面,具备将薄片状的图案形成材料150吸附于表面而保持的平板状的台架152。
台架152的长边方向被朝向台架移动方向地配置,并且由形成于所述设置台156的上面的导轨158可以往复移动地支撑。而且,在所述图案形成装置中,具有用于将台架152沿着导轨158驱动的未图示的驱动装置。
在设置台156的中央部,横跨台架152的移动路径地朝下设有C字形的门160。门160的各个端部被固定于设置台156的长边方向中央部的两侧面上。在该门160的一方的侧面侧,设有扫描仪162,在另一方的侧面侧,设有检测图案形成材料150的头端及后端的多个(例如2个)检测传感器164。扫描仪162及检测传感器164被分别安装于门160上,固定配置于台架152的移动路径的上方。而且,扫描仪162及检测传感器164被与控制它们的未图示的控制器连接。
图8是表示扫描仪的构成的概略立体图。另外,图9A是表示形成于感光层上的曝光完区域的俯视图,图9B是表示曝光头的曝光区的排列的图。
扫描仪162如图8及图9B所示,具备排列为m行n列(例如3行5列)的近似矩阵状的多个(例如14个)曝光头166。该例子中,因与图案形成材料150的宽度的关系,在第三行配置了四个曝光头166。而且,当表示排列于第m行第n列的各个曝光头时,表记为曝光头166mn
曝光头166的曝光区168是以副扫描方向为短边的矩形。所以,伴随着台架152的移动,在图案形成材料150中每个曝光头166就形成带状的曝光完区域170。而且,当表示排列于第m行第n列的各个曝光头的曝光区时,表记为曝光区168mn
另外,如图9A及B所示,以线状排列的各行的各个曝光头被沿排列方向错开规定间隔(曝光区的长边的自然数倍,本例中为2倍)地配置,使得带状的曝光完区域170在与副扫描方向正交的方向上没有间隙地并列。由此,第一行的曝光区16811与曝光区16812之间的无法曝光的部分就可以利用第二行的曝光区16821与第三行的曝光区16831来曝光。
图10是表示曝光头的概略构成的立体图。
曝光头16611~166mn分别如图10所示,包括:将光束与图案信息对应地进行光调制的作为所述光调制机构(对每个象素进行调制的空间光调制元件)的美国德州仪器公司制的数字微反射镜设备(以下有时称作「DMD」。)50;配置于DMD50的光入射侧,具备了将光纤的出射端部(发光点)沿着与曝光区168的长边方向对应的方向排列成一列的激光出射部68的作为光照射机构66的光纤阵列光源66;将从光纤阵列光源66中射出的激光修正而聚光在DMD上的透镜***67;将透过了透镜***67的激光朝向DMD50反射的反射镜69;将由DMD50反射的激光B成像于图案形成材料150上的成像光学***51。而且,图10中,概略性地表示了透镜***67。
图12是基于图案信息进行DMD的控制的控制器。
DMD50如图12所示,与具有数据处理部、反射镜驱动控制部等的控制器302连接。该控制器302的数据处理部中,基于所输入的图案信息,对每个曝光头166生成驱动控制DMD50的应当控制区域内的各个微反射镜的控制信号。而且,对于应当控制区域将在后面叙述。另外,反射镜驱动控制部中,基于在图案信息处理部中生成的控制信号,对每个曝光头166控制DMD50的各微反射镜的反射面的角度。
图1是表示作为所述光调制机构的数字微反射镜设备(DMD)的构成的局部放大图。
如图1所示,DMD50是在SRAM单元(存储器单元)60上,以格子状排列了构成各个象素(像素)的多个(例如1024个×768个)微小的反射镜(微反射镜)62的反射镜设备。在各像素中,在最上部设有由支柱支撑的微反射镜62,在微反射镜62的表面蒸镀有铝等反射率高的材料。而且,微反射镜62的反射率在90%以上,作为一个例子,其排列间距在纵向、横向都是13.7μm。另外,在微反射镜62的正下方,借助包括合页及轭的支柱配置有由通常的半导体存储器的生产线制造的硅栅的CMOS的SRAM单元60,整体被单片地构成。
图2A及B是说明DMD的动作的图。
当向DMD50的SRAM单元60写入数字信号时,由支柱支撑的微反射镜62就以对角线为中心在相对于配置了DMD50的基板侧为±α度(例如±12度)的范围中倾斜。图2A表示微反射镜62为开状态的倾斜了+α度的状态,图2B表示微反射镜62为关状态的倾斜了-α度的状态。
所以,通过与图案信息对应地控制DMD50的各像素的微反射镜62的倾斜度,向DMD50入射的激光就被向各个微反射镜62的倾斜方向反射。
而且,图1中,表示微反射镜62被控制为+α度或-α度的状态的一个例子。各个微反射镜62的开关控制是利用与DMD50连接的所述控制器302来进行的。另外,在由关状态的微反射镜62反射的激光B行进的方向上,配置有未图示的光吸收体。
DMD50最好将其短边与副扫描方向形成规定角度θ(例如0.1°~5°)地略为倾斜地配置。
图3A表示未将DMD50倾斜时的各微反射镜的反射光像(曝光束)53的扫描轨迹,图3B表示将DMD50倾斜时的曝光束53的扫描轨迹。
如图3B所示,在DMD50中,沿长边方向排列了多个(例如1024个)微反射镜的微反射镜列在短边方向上排列有多组(例如756组),而通过将DMD50倾斜,各微反射镜的曝光束53的扫描轨迹(扫描线)的间距P2与未倾斜DMD50时的扫描线的间距P1相比变窄,从而可以大幅度提高析像度。另一方面,由于DMD50的倾斜角微小,因此倾斜了DMD50时的扫描宽度W2与未倾斜DMD50时的扫描宽度W1大致相同。
下面,对加快所述光调制机构的调制速度的方法(以下称作「高速调制」)进行说明。
当从光纤阵列光源66向DMD50照射激光B时,则对每个象素将由光纤阵列光源66射出的激光开关,而将图案形成材料150以与DMD50的使用象素数大致相同数目的象素单位(曝光区168)曝光。另外,通过将图案形成材料150与台架152一起以一定速度移动,而利用扫描仪162将图案形成材料150沿与台架移动方向相反的方向进行副扫描,对每个曝光头166形成带状的曝光完区域170。
这里,由于在DMD50整体的数据处理速度有极限,与所使用的象素数成比例地决定每一行的调制速度,因此通过仅使用一部分的微反射镜列,每一行的调制速度就会变快。另一方面,在连续地使曝光头相对于曝光面相对移动的曝光方式的情况下,不需要将副扫描方向的象素全部使用。
虽然DMD50将沿主扫描方向排列了1024个微反射镜的微反射镜列在副扫描方向上排列了768组,但是利用控制器302以仅驱动一部分的微反射镜列(例如1024个×256列)的方式来控制。
图4A及B是表示DMD的使用区域的图。
既可以如图4A所示,作为DMD的使用区域,使用配置于DMD50的中央部的微反射镜列,也可以如图4B所示,使用配置于DMD50的端部的微反射镜列。另外,在一部分的微反射镜中产生了缺陷的情况下,也可以通过使用未产生缺陷的微反射镜列等,来根据状况适当地变更所使用的微反射镜列。
例如,在仅使用768组微反射镜列之中的384组的情况下,如果与全部使用768组的情况相比,则可以对每一行加快两倍地调制。另外,在仅使用768组微反射镜列之中的256组的情况下,如果与全部使用768组的情况相比,则可以对每一行加快三倍地调制。
如上说明所示,根据本发明的图案形成方法,虽然具备将在主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列沿副扫描方向排列了768组的DMD,然而通过利用控制器以仅驱动一部分的微反射镜列的方式来控制,与驱动全部的微反射镜列的情况相比,每一行的调制速度会变快。
另外,虽然对于部分地驱动DMD的微反射镜列的例子进行了说明,然而即使使用如下的DMD,即,在与规定方向对应的方向的长度比与所述规定方向交叉的方向的长度更长的基板上,二维地排列了可以分别与控制信号对应地改变反射面的角度的多个微反射镜的细长的DMD,由于控制反射面的角度的微反射镜的个数变少,因此可以同样地加快调制速度。
作为所述曝光的方法,也可以如图5所示,在利用扫描仪162的沿X方向的一次的扫描中将图案形成材料150的全面曝光。
另外,作为所述曝光的方法,也可以如图6A及B所示,以在利用扫描仪162沿X方向扫描了图案形成材料150后,将扫描仪162沿Y方向移动一步,沿X方向进行扫描的方式,反复进行扫描和移动,利用多次的扫描将图案形成材料150的全面曝光。
所述曝光因对所述感光层的一部分的区域进行而将该一部分的区域硬化,在后述的显影工序中,所述硬化了的一部分的区域以外的未硬化区域被除去,形成图案。
下面,对透镜***67及成像光学***51进行说明。
图11是表示图10的曝光头的构成的详细情况的沿着光轴的多扫描方向的剖面图。
如图11所示,透镜***67包括:将从光纤阵列光源66中射出的作为照明光的激光B聚光的聚光透镜71;被***到穿过聚光透镜71的光的光路中的棒状光学积分器(以下称作棒积分器)72;及配置于棒积分器72的前方即反射镜69侧的成像透镜74。
聚光透镜71、棒积分器72及成像透镜74使由光纤阵列光源66射出的激光作为接***行光并且将束截面内强度均匀化了的光束向DMD50射入。
从透镜***67中射出的激光B由反射镜69反射,穿过TIR(全反射)棱镜70而向DMD50照射。而且,图10中,省略了该TIR棱镜70。
如图11所示,成像光学***51包括:由透镜***52、54构成的第一成像光学***、由透镜***57、58构成的第二成像光学***、被***到这些成像光学***之间的微透镜阵列55、光阑阵列59。
微透镜阵列55是将与DMD50的各象素对应的多个微透镜55a以二维形状排列而成的。本例中,由于如后述所示,仅驱动DMD50的1024个×768列的微反射镜当中的1024个×256列,因此与之对应地配置了1024个×256列的微透镜55a。
微透镜55a的配置间距在纵向、横向上都是41μm。微透镜55a的焦点距离为0.19mm,NA(数值孔径)为0.11。
另外,微透镜55a由光学玻璃BK7形成。
作为各微透镜55a的位置上的激光B的束径,为41μm。
光阑阵列59形成有与微透镜阵列55的各微透镜55a对应的多个光阑(开口)59a。各光阑59a的直径为10μm。
第一成像光学***将DMD50的像放大三倍而在微透镜阵列55上成像。
第二成像光学***将经过了微透镜阵列55的像放大1.6倍而在图案形成材料150上成像、投影。
所以,在光学***整体中,DMD50的像被放大4.8倍而在图案形成材料150上成像、投影。
而且,在所述第二成像光学***与图案形成材料150之间配设有棱镜对73,通过将该棱镜对73在图11中沿上下方向移动,就可以调节图案形成材料150上的像的焦点。而且,在同图中,图案形成材料150被沿箭头F方向进行副扫描输送。
下面,在参照附图的同时,对所述微透镜阵列、所述光阑阵列及所述成像光学***等进行说明。
图13A是表示所述曝光头的构成的沿着光轴的剖面图。
如图13A所示,所述曝光头包括:向DMD50照射激光的光照射机构144;将由DMD50反射的激光放大而成像的透镜***(成像光学***)454、458;与DMD50的各描画部对应地配置了多个微透镜474的微透镜阵列472;与微透镜阵列472的各微透镜对应地设置了多个光阑478的光阑阵列476;将穿过了光阑的激光在被曝光面56上成像的透镜***(成像光学***)480、482。
图14是表示测定了构成DMD50的微反射镜62的反射面的平面度的结果的图。
图14中,将反射面的相同高度位置以等高线连结表示,等高线的间距为5nm。图中x方向及y方向是微反射镜62的两条对角线方向,微反射镜62以沿着y方向延伸的旋转轴为中心如前所述地旋转。
图15A及B分别表示沿图14中的x方向、y方向的微反射镜62的反射面的高度位置位移。
如图14及图15中所示,在微反射镜62的反射面中存在变形,此外当特别关注反射镜中央部时,一条对角线方向(y方向)的变形与其他的对角线方向(x方向)的变形相比变大。由此,就会产生如下的问题,即,由微透镜阵列55的微透镜55a聚光的激光B的聚光位置上的形状发生变形。
图16A及B分别是表示微透镜阵列55整体的正面形状及侧面形状的图。
如图16A所示,微透镜阵列55是与DMD50的微反射镜62对应地将微透镜55a沿横向并设1024列、沿纵向并设256列而构成的。
微透镜阵列55的长边的尺寸为50mm,短边的尺寸为20mm。
而且,同图A中,将微透镜55a的排列顺序在横向上以j表示,在纵向上以k表示。
图17A及B是表示构成微透镜阵列的微透镜的正面形状及侧面形状的图。而且,图17A中,将微透镜55a的等高线一并表示。
如图17A及B所示,微透镜55a的光出射侧的端面被设为修正由微反射镜62的反射面的变形造成的像差的非球面形状。
具体来说,非球面形状的微透镜55a被设为如下的复曲面,即,x方向的曲率半径Rx为-0.125mm,y方向的曲率半径Ry为-0.1mm。
图18是在一个剖面内A和另一个剖面内B表示微透镜的聚光状态的概略图。
如图18所示,作为构成微透镜阵列的微透镜55a,由于使用光出射侧的端面为非球面形状的复曲面透镜,因此对于与x方向及y方向平行的断面内的激光B的聚光状态而言,当比较与x方向平行的断面内和与y方向平行的断面内时,则后者的断面内的一方的微透镜55a的曲率半径更小,焦点距离更短。
作为微透镜55a的形状,既可以是二次的非球面形状,也可以是更高次(4次、6次…)的非球面形状。通过采用所述高次的非球面形状,就可以将束形状进一步高精细化。另外,也可以与微反射镜62的反射面的变形对应,采用所述的x方向及y方向的曲率相互一致的透镜形状。以下,将对此种透镜形状的例子进行详细说明。
图39A、B中表示的分别带有等高线的正面形状、侧面形状的微透镜55a”的x方向及y方向的曲率相互一样,并且该曲率是将球面透镜的曲率Cy根据与透镜中心的距离h修正了的曲率。即,成为该微透镜55a”的透镜形状的基础的球面透镜形状例如采用以下述计算式(数1)规定了透镜高度(透镜曲面的光轴方向位置)z的形状。
[数1]
z = c y h 2 1 + SQRT ( 1 - c y 2 h 2 )
而且,将所述曲率Cy=(1/0.1mm)时的透镜高度z与距离h的关系制成图而表示于图40中。
此外,将所述球面透镜形状的曲率Cy根据与透镜中心的距离h如下述计算式(数2)所示地修正,成为微透镜55a”的透镜形状。
[数2]
z = c y 2 h 2 1 + SQRT ( 1 - c y 2 h 2 ) + ah 4 + bh 6
在所述计算式(数2)中,z所指的含义也与所述的计算式(数2)相同,这里使用4次系数a及6次系数b来修正曲率Cy。而且,将所述曲率Cy=(1/0.1mm)、4次系数a=1.2×103、6次系数a=5.5×107时的透镜高度z与距离h的关系制成图而表示于图41中。
另外,除了将微透镜55a的光出射侧的端面形状设为复曲面以外,也可以由将两个光通过端面的一方设为球面,将另一方设为圆柱面的微透镜来构成微透镜阵列。
图19A、B、C及D是表示利用计算机模拟了微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的束径的结果的图。
另外,为了进行比较,对于微透镜为曲率半径Rx=Ry=-0.1mm的球面形状的情况,将进行了相同的模拟的结果表示于图20A、B、C及D中。而且,各图中的z的值以微透镜55a的与束出射面的距离来表示微透镜55a的焦点方向的评价位置。
另外,所述模拟中所用的微透镜55a的面形状是用下述计算式来计算的。
[数3]
z = c x 2 X 2 + c y 2 Y 2 1 + SQRT ( 1 - c x 2 X 2 - c y 2 Y 2 )
其中,所述计算式中,Cx表示x方向的曲率(=1/Rx),Cy表示y方向的曲率(=1/Ry),X表示x方向上的与透镜光轴O的距离,Y表示y方向上的与透镜光轴O的距离。
比较图19A~D与图20A~D后即可清楚地看到,本发明的图案形成方法中,通过将微透镜55a设为与y方向平行断面内的焦点距离小于与x方向平行断面内的焦点距离的复曲面透镜,就可以抑制其聚光位置附近的束形状的变形。由此,就可以在图案形成材料150中将没有变形的、更为高精细的图像曝光。
而且,当微反射镜62的x方向及y方向上的中央部的变形的大小关系与所述相反时,则如果由与x方向平行断面内的焦点距离小于与y方向平行断面内的焦点距离的复曲面透镜来构成微透镜,则可以同样地在图案形成材料150中将没有变形的、更为高精细的图案曝光。
光阑阵列59被配置于微透镜阵列55的聚光位置附近。向光阑阵列59中所具备的各光阑59a中,只会射入经过了对应的微透镜55a的光。所以,可以防止向与一个微透镜55a对应的一个光阑59a中射入来自不与之对应的相邻的微透镜55a的光的情况,从而提高消光比。
如果将光阑59a的直径在一定程度上减小,则虽然可以获得抑制微透镜55a的聚光位置上的束形状的变形的效果,但是由光阑阵列59遮断的光量变得更多,光利用效率降低。该情况下,通过将微透镜55a设为所述非球面形状,就可以防止光的遮断,将光利用效率保持得较高。
另外,利用所述微透镜阵列55及光阑阵列59,来修正由构成DMD50的微反射镜62的反射面的变形造成的像差,而在使用DMD以外的空间光调制元件的本发明的图案形成方法中,当在该空间调制元件的描画部的面中存在变形时,也可以应用本发明来修正由该变形造成的像差,防止在束形状中产生变形的情况。
而且,在本发明的图案形成方法中,虽然使用了与微反射镜62的两条对角线方向光学地对应的x方向及y方向的曲率不同的作为复曲面的微透镜55a,然而也可以使用如下的微透镜55a’,即,与微反射镜62的变形对应,像图38A、B中分别表示的带有等高线的正面形状、侧面形状那样,由与矩形的微反射镜62的两个边方向光学地对应的xx方向及yy方向的曲率相互不同的复曲面构成。
如图13A所示,所述成像光学***具备透镜480、482,穿过了光阑阵列59的光由该成像光学***成像于被曝光面56上。
如上说明所示,所述图案形成装置由于将由DMD50反射的激光利用透镜***的放大透镜454、458放大数倍而投影于被曝光面56上,因此整体的图像区域变大。此时,如果未配置有微透镜阵列472及光阑阵列476,则如图13B所示,投影子被曝光面56上的各射束点BS的一个象素尺寸(光斑尺寸)就会与曝光区468的尺寸对应地变为很大的尺寸,表示曝光区468的清晰度的MTF(Modulation Transfer Function)特性降低。
另一方面,所述图案形成装置中,由于具备微透镜阵列472及光阑阵列476,因此由DMD50反射的激光就被微透镜阵列472的各微透镜而与DMD50的各描画部对应地聚光。这样,如图13C所示,即使在曝光区被放大了的情况下,也可以将各射束点BS的光斑尺寸缩小为所需的大小(例如10μm×10μm),可以防止MTF特性的降低,进行高精细的曝光。
而且,曝光区468倾斜的原因是,为了消除象素间的间隙,而将DMD50倾斜地配置。
另外,即使有由微透镜的像差造成的束的***,也可以利用光阑阵列将束整形,从而使被曝光面56上的光斑尺寸达到一定的大小,并且通过使之穿过与各象素对应地设置的光阑阵列,可以防止相邻的象素间的交叉效应(crosstalk)。
另外,由于通过在光照射机构144中使用高亮度光源,从透镜458向微透镜阵列472的各微透镜入射的光束的角度变小,因此就可以防止相邻的象素的光束的一部分射入的情况。即,可以实现高消光比。
图22A及B是表示其他的微透镜阵列的正面形状及侧面形状的图。
如图22所示,作为其他的微透镜阵列,是使各微透镜中具有修正由微反射镜62的反射面的变形造成的像差的折射率分布的微透镜阵列。
如图所示,其他的微透镜155a的外形形状为平行平板状。而且,同图中的x、y方向如已述所示。
图23是表示图22的微透镜155a的与所述x方向及y方向平行断面内的激光B的聚光状态的概略图。
如图23所示,微透镜155a是具有从光轴O朝向外方逐渐增大的折射率分布的微透镜,同图中在微透镜155a内所示的虚线表示其折射率从光轴O以规定的等间距变化的位置。如图所示,当比较与x方向平行断面内和与y方向平行断面内时,后者的断面内的一方的微透镜155a的折射率变化的比例更大,焦点距离更短。即使使用由此种折射率分布型透镜构成的微透镜阵列,也可以获得与使用所述微透镜阵列55的情况相同的效果。
而且,在图17及图18所示的微透镜55a中,也可以同时赋予所述折射率分布,利用面形状和折射率分布双方,来修正由微反射镜62的反射面的变形造成的像差。
下面,在参照附图的同时对所述微透镜阵列的其他的一个例子进行说明。
本例的微透镜阵列如图42中所示,是将具有不会使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜排列而成。
首先如参照图14及图15说明的所示,在DMD50的微反射镜62的反射面上存在变形,而该变形变化量具有随着从微反射镜62的中心向周边部行进而逐渐地变大的倾向。此外,微反射镜62的一条对角线方向(y方向)的周边部变形变化量与另外的对角线方向(x方向)的周边部变形变化量相比更大,所述的倾向也变得更为明显。
本例的微透镜阵列是为了应对所述的问题而使用的。该微透镜阵列255的以阵列状排列的微透镜255a被设为具有圆形的透镜开口的微透镜。所以,如上所述在变形较大的微反射镜62的反射面的周边部,特别是四角部反射的激光B就不会被微透镜255a聚光,可以防止被聚光了的激光B的聚光位置上的形状发生变形的情况。所以,就可以在图案形成材料150上将没有变形的、更为高精细的图像曝光。
另外,在所述微透镜阵列255中,如图42中所示,在保持微透镜255a的透明构件255b(它通常被与微透镜255a一体化地形成)的背面,也就是在与形成有微透镜255a的面相反一侧的面上,以将相互分离的多个微透镜255a的透镜开口的外侧区域填充的状态,形成有遮光性的掩模255c。由于通过设置此种掩模255c,就可以将在微反射镜62的反射面的周边部,特别是四角部反射的激光B在此处吸收、遮断,因此就可以更为可靠地防止被聚光了的激光B的形状发生变形的问题。
在所述微透镜阵列255中,微透镜的开口形状并不限于所述的圆形,例如也可以如图43所示,使用并排设置多个具有椭圆形的开口的微透镜455a而成的微透镜阵列455;或如图44所示,使用并排设置多个具有多角形(图示的例子中为四角形)的开口的微透镜555a而成的微透镜阵列555等。而且,所述微透镜455a及555a是将通常的轴对称球面透镜的一部分切割为圆形或多角形的形式的微透镜,具有与通常的轴对称球面透镜相同的聚光功能。
另外,本发明中,也可以使用如图45的A、B及C所示的微透镜阵列。同图A中所示的微透镜阵列655是在透明构件655b的激光B所射出的一侧的面上,将与所述微透镜55a、455a及555a相同的多个微透镜655a相互密接地并排设置,在激光B所入射的一侧的面上形成与所述掩模255c相同的掩模655c而成。而且,与图42的掩模255c形成于透镜开口的外侧部分不同,该掩模655c被设于透镜开口内。另外,同图B中所示的微透镜阵列755是在透明构件455b的激光B所射出的一侧的面上,相互分离地并排设置多个微透镜755a,在这些微透镜755a之间形成掩模755c而成。另外,同图C中所示的微透镜阵列855是在透明构件855b的激光B所射出的一侧的面上,以相互接触的状态并排设置多个微透镜855a,在各微透镜855a的周边部形成掩模855c而成。
而且,所述掩模655c、755c及855c全都与所述掩模255c相同,是具有圆形的开口的掩模,由此就可以将微透镜的开口规定为圆形。
通过像以上所说明的微透镜255a、455a、555a、655a及755a那样,设置掩模等,而形成不会使来自DMD50的微反射镜62的周边部的光射入的透镜开口形状的构成也可以在以下的透镜中同时采用,即,像图17中所示的已述的微透镜55a那样修正由微反射镜62的面的变形造成的像差的非球面形状的透镜;或像图22中所示的微透镜155a那样具有修正所述像差的折射率分布的透镜。如果如此设置,则可以成倍地提高防止由微反射镜62的反射面的变形造成的曝光图像的变形的效果。
特别是,在如图45C所示,在微透镜阵列855的微透镜855a的透明面上形成掩模855c的构成中,当将微透镜855a设为具有如上所述的非球面形状或折射率分布的透镜,此外,例如将如图11所示的透镜***52、54那样的第一成像光学***的成像位置设定于微透镜855a的透镜面上时,则光利用效率就会变得特别高,可以用更高强度的光将图案形成材料150曝光。即,此时虽然利用第一成像光学***将光折射,使得由微反射镜62的反射面的变形造成的杂散光在该光学***的成像位置上会聚为一点,然而如果在该位置上形成有掩模855c,则不会遮挡杂散光以外的光,光利用效率提高。
本发明的图案形成方法中,也可以与从公知的光学***中适当地选择的其他的光学***并用,例如可以举出由一对组合透镜构成的光量分布修正光学***等。
所述光量分布修正光学***改变各出射位置的光束宽度,使得对于周边部的光束宽度与接近光轴的中心部的光束宽度的比来说,出射侧的一方比入射侧更小,在将来自光照射机构的平行光束向DMD照射时,以使被照射面上的光量分布变得大致均匀的方式进行修正。以下,将在参照附图的同时对所述光量分布修正光学***进行说明。
图24是表示光量分布修正光学***的修正的概念的说明图。
如图24A所示,对于在入射光束和出射光束中其整体的光束宽度(总光束宽度)H0、H1相同的情况进行说明。而且,图24A中,以符号51、52表示的部分是假想地表示了所述光量分布修正光学***的入射面及出射面的部分。
在所述光量分布修正光学***中,将向靠近光轴Z1的中心部入射的光束、向周边部入射的光束的各自的光束宽度h0、h1设为相同的值(h0=h1)。所述光量分布修正光学***实施如下的作用,即,虽然在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光,然而对于中心部的入射光束,将其光束宽度h0扩大,相反,对于周边部的入射光束,将其光束宽度h1缩小。即,对于中心部的出射光束的宽度h10、周边部的出射光束的宽度h11,使得h11<h10。当以光束宽度的比率表示时,则出射侧的周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「h11/h10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比变小((h11/h10)<1)。
通过像这样改变光束宽度,就可以将通常来说光量分布变大的中心部的光束有效地应用于光量不足的周边部,作为整体不会降低光的利用效率,而将被照射面的光量分布大致均匀化。均匀化的程度例如为将有效区域内的光量不均设为30%以内,优选设为20%以内。
所述光量分布修正光学***的作用、效果即使在入射侧与出射侧中改变整体的光束宽度的情况下(图24B、C)也相同。
图24B表示了将入射侧的整体的光束宽度H0“缩小”为宽度H2而射出的情况(H0>H2)。此种情况下,所述光量分布修正光学***也会使得,在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光在出射侧变为中央部的光束宽度h10与周边部相比变大,相反,周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的缩小率考虑时,实施如下的作用,即,使得对于中心部的入射光束的缩小率与周边部相比变小,使得对周边部的入射光束的缩小率与中心部相比变大。该情况下,周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「H11/H10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比也会变小((h11/h10)<1)。
图24C表示了将入射侧的整体的光束宽度H0“扩大”为宽度H3来射出的情况(H0<H3)。此种情况下,所述光量分布修正光学***也会使得,在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光在出射侧变为中央部的光束宽度h10与周边部相比变大,相反,周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的扩大率考虑时,实施如下的作用,即,使得对于中心部的入射光束的扩大率与周边部相比变大,使得对周边部的入射光束的扩大率与中心部相比变小。该情况下,周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「h11/h10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比也会变小((h11/h10)<1)。
像这样,由于所述光量分布修正光学***改变各出射位置的光束宽度,对于周边部的光束宽度与靠近光轴Z1的中心部的光束宽度的比来说,使得出射侧的一方与入射侧相比更小,因此在入射侧是相同的光束宽度的光在出射侧变为中央部的光束宽度与周边部相比变大,周边部的光束宽度与中心部相比变小。这样,就可以将中央部的光束有效地应用于周边部,可以不降低作为光学***整体的光的利用效率地形成将光量分布大致均匀化了的光束截面。
下面,给出作为所述光量分布修正光学***使用的一对组合透镜的具体的透镜数据的一个例子。该例子中,给出像所述光照射机构为激光阵列光源时那样,出射光束的断面的光量分布为高斯分布时的透镜数据。而且,在单模光纤的入射端连接了一个半导体激光器的情况下,来自光纤的射出光束的光量分布就成为高斯分布。本发明的图案形成方法中,也可以应用于如下的情况,即,通过将多模光纤的纤芯径缩小而接近单模光纤的构成等,使靠近光轴的中心部的光量大于周边部的光量。
下述表1中给出了基本透镜数据。
[表1]
                         基本透镜数据
  Si(面编号)   ri(曲率半径)   di(面间隔)   Ni(折射率)
  01020304   非球面∞∞非球面   5.00050.0007.000   1.528111.52811
从表1中可知,一对组合透镜由旋转对称的两个非球面透镜构成。当将配置于光入射侧的第一透镜的光入射侧的面设为第一面,将光出射侧的面设为第二面时,则第一面为非球面形状。另外,当将配置于光出射侧的第二透镜的光入射侧的面设为第三面,将光出射侧的面设为第四面时,则第四面为非球面形状。
表1中,面编号Si表示第i(i=1~4)个面的编号,曲率半径ri表示第i个面的曲率半径,面间隔di表示第i个面与第i+1个面的光轴上的面间隔。面间隔di值的单位为毫米(mm)。折射率Ni表示具备了第i个面的光学元件对于波长405nm的折射率的值。
下述表2中,给出了第一面及第四面的非球面数据。
[表2]
                     非球面数据
  第一面   第四面
  CKa3a4a5a6a7a8a9a10   -1.4098E-02-4.2192E+00-1.0027E-043.0591E-05-4.5115E-07-8.2819E-094.1020E-121.2231E-135.3753E-161.6315E-18   -9.8506E-03-3.6253E+01-8.9980E-052.3060E-05-2.2860E-068.7661E-084.4028E-101.3624E-123.3965E-157.4823E-18
所述的非球面数据由表示非球面形状的下述式子(A)的系数表示。
[数4]
Z = C &CenterDot; &rho; 2 1 + 1 - K &CenterDot; ( C &CenterDot; &rho; ) 2 + &Sigma; i = 3 10 ai &CenterDot; &rho; i - - - ( A )
所述式(A)中将各系数如下所示地定义。
Z:从处于距离光轴高度ρ的位置的非球面上的点开始,向非球面的顶点的接平面(与光轴垂直的平面)拉下的垂线的长度(mm)
ρ:与光轴的距离(mm)
K:圆锥系数
C:近轴曲率(1/r,r:近轴曲率半径)
ai:第i次(i=3~10)的非球面系数
表2中所示的数值中,记号“E”表示接在其后的数值是以10为底的“幂指数”,表示将由该以10为底的指数函数表示的数值乘以“E”之前的数值。例如,如果是「1.0E-02」,则表示「1.0×10-2」。
图26表示利用所述表1及表2中所示的一对组合透镜得到的照明光的光量分布。这里,横轴表示距离光轴的坐标,纵轴表示光量比(%)。而且,为了进行比较,在图25中,表示未进行修正的情况下的照明光的光量分布(高斯分布)。
如图25及图26所示,通过用光量分布修正光学***进行修正,与未进行修正的情况相比,可以获得大致均匀化了的光量分布。这样,就可以不降低光的利用效率地用均匀的激光没有不均地进行曝光。
下面,对作为光照射机构的光纤阵列光源66进行说明。
图27A(A)是表示光纤阵列光源的构成的立体图,图27A(B)是(A)的局部放大图,图27A(C)及(D)是表示激光器出射部的发光点的排列的俯视图。另外,图27B是表示激光器出射部的发光点的排列的主视图。
如图27A所示,光纤阵列光源66具备多个(例如14个)激光器模块64,在各激光器模块64上,耦合有多模光纤30的一端。在多模光纤30的另一端,耦合有纤芯径与多模光纤30相同并且包层径小于多模光纤30的光纤31。如图27B中详细所示那样,多模光纤31的与光纤30相反一侧的端部被沿着与副扫描方向正交的主扫描方向并列7个,它被排列为2列而构成激光器出射部68。
如图27B中所示,激光器出射部68被夹入表面平坦的两片支撑板65中而固定。另外,在多模光纤31的光射出端面上,为了保护它,最好配置玻璃等透明的保护板。多模光纤31的光射出端面由于光密度高,因此容易吸尘而劣化,然而通过配置如上所述的保护板,就可以防止灰尘向端面上的附着,另外可以延缓劣化。
另外,为了将包层径小的光纤31的出射端没有间隙地排列为一列,在包层径大的部分处相邻的两条多模光纤30之间堆叠多模光纤30,与所堆叠的多模光纤30耦合的光纤31的出射端以被夹入在与在包层径大的部分处相邻的两条多模光纤30耦合的光纤31的两个出射端之间的方式排列。
此种光纤可以如图28所示,通过在包层径大的多模光纤30的激光射出侧的头端部分,同轴地耦合长度1~30cm的包层径小的光纤31而获得。两条光纤是将光纤31的入射端面熔接在多模光纤30的出射端面上,使得两条光纤的中心轴一致而耦合。如上所示,光纤31的纤芯31a的直径是与多模光纤30的纤芯30a的直径相同的大小。
另外,也可以将在长度短而包层径大的光纤上熔接了包层径小的光纤的短尺寸光纤,借助金属环或光连接器等与多模光纤30的出射端耦合。通过使用连接器等可以拆装地耦合,在包层径小的光纤破损等情况下,头端部分的更换就更为容易,可以降低曝光头的维护中所需的成本。而且,以下有时将光纤31称作多模光纤30的出射端部。
作为多模光纤30及光纤31,无论是梯度折射率(step index)型光纤、折光指数渐变型(graded index)光纤及复合型光纤的哪一种都可以。例如可以使用三菱电线工业株式会社制的梯度折射率型光纤。本实施方式中,多模光纤30及光纤31是梯度折射率型光纤,多模光纤30的包层径=125μm,纤芯径=50μm,NA=0.2,入射端面层的透过率=99.5%以上,光纤31的包层径=60μm,纤芯径=50μm,NA=0.2。
一般来说,在红外区域的激光中,当减小光纤的包层径时,则传播损耗会增加。由此,与激光的波长频带对应地决定适合的包层径。但是,波长越短,则传播损耗就越少,对于由GaN类半导体激光器射出的波长405nm的激光,即使将包层的厚度{(包层径-纤芯径)/2}设为传播800nm的波长频带的红外光时的1/2左右、通信用的1.5μm的波长频带的红外光时的约1/4,传播损耗基本上也不会增加。所以,可以将包层径缩小为60μm。
但是,光纤31的包层径并不限定于60μm。以往的光纤阵列光源中所用的光纤的包层径为125μm,然而由于包层径越小,焦点深度就会越深,因此多模光纤的包层径优选80μm以下,更优选60μm以下,进一步优选40μm以下。另一方面,由于纤芯径至少需要3~4μm,因此光纤31的包层径优选10μm以上。
激光器模块64由图29所示的合波激光源(光纤阵列光源)构成。该合波激光源包括:排列固定于加热组合单元(heat block)10上的多个(例如7个)片状的横多模或单模的GaN类半导体激光器LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6及LD7;与GaN类半导体激光器LD1~LD7分别对应地设置的准直仪透镜11、12、13、14、15、16及17;一个聚光透镜20;一条多模光纤30。而且,半导体激光器的个数并不限定于7个。例如,向包层径=60μm、纤芯径=50μm、NA=0.2的多模光纤中,可以射入多达20个半导体激光,从而可以实现曝光头的必需光量,并且可以进一步减少光纤条数。
GaN类半导体激光器LD1~LD7的激发波长全都相同(例如405nm),最大输出也全都相同(例如对于多模激光器为100mW,对于单模激光器为30mW)。而且,作为GaN类半导体激光器LD1~LD7,也可以使用在350nm~450nm的波长范围中具备所述的405nm以外的激发波长的激光器。
所述合波激光源如图30及图31所示,被与其他的光学元件一起,收纳于上方开口的箱状的包装盒40内。包装盒40具备能够将其开口关闭地制成的包装盒盖41,通过在脱气处理后导入密封气体,将包装盒40的开口用包装盒盖41关闭,就可以将所述合波激光源气密性地密封在由包装盒40和包装盒盖41形成的密闭空间(密封空间)内。
在包装盒40的底面固定有基座板42,在该基座板42的上面安装有所述加热组合单元10、保持聚光透镜20的聚光透镜夹具45、保持多模光纤30的入射端部的光纤夹具46。多模光纤30的出射端部被从形成于包装盒40的壁面上的开口中向包装盒外拉出。
另外,在加热组合单元10的侧面上安装有准直仪透镜夹具44,保持有准直仪透镜11~17。在包装盒40的横壁面上形成开口,穿过该开口将向GaN类半导体激光器LD1~LD7供给驱动电流的配线47向包装盒外拉出。
而且,图31中,为了避免图的复杂化,仅对多个GaN类半导体激光器当中的GaN类半导体激光器LD7使用编号,仅对多个准直仪透镜当中的准直仪透镜17使用编号。
图32是表示所述准直仪透镜11~17的安装部分的正面形状的图。准直仪透镜11~17分别被制成将具备了非球面的圆形透镜的包括光轴的区域用平行平面细长地切取的形状。该细长形状的准直仪透镜例如可以通过将树脂或光学玻璃进行模塑成形而形成。准直仪透镜11~17被以使长边方向与GaN类半导体激光器LD1~LD7的发光点的排列方向(图32的左右方向)正交的方式,沿所述发光点的排列方向密接地配置。
另一方面,作为GaN类半导体激光器LD1~LD7,可以使用如下的激光器,即,具备发光宽度为2μm的活性层,在与活性层平行方向、成直角方向的束散角分别例如为10°、30°的状态下,分别发出激光束B1~B7。这些GaN类半导体激光器LD1~LD7被配设为在与活性层平行方向上将发光点排列为一列。
从各发光点中发出的激光束B1~B7如上所述,在相对于细长形状的各准直仪透镜11~17来说,束散角度大的方向与长度方向一致,束散角度小的方向与宽度方向(与长度方向正交的方向)一致的状态下入射。也就是,各准直仪透镜11~17的宽度为1.1mm,长度为4.6mm,向它们中入射的激光束B1~B7的水平方向、垂直方向的束径分别为0.9mm、2.6mm。另外,准直仪透镜11~17各自的焦点距离f1=3mm,NA=0.6,透镜配置间距=1.25mm。
对于聚光透镜20,如果将具备了非球面的圆形透镜的包括光轴的区域用平行平面细长地切取,则被制成在准直仪透镜11~17的排列方向上,即在水平方向上较长,在与之成直角的方向上较短的形状。该聚光透镜20的焦点距离f2=23mm,NA=0.2。该聚光透镜20例如也可以通过将树脂或光学玻璃模塑成形而形成。
所述光纤阵列光源由于使用在将DMD照明的光照射机构中以阵列状排列了合波激光源的光纤的出射端部的高亮度的光纤阵列光源,因此就可以实现高输出并且具备了深的焦点深度的图案形成装置。另外,因各光纤阵列光源的输出变大,为了获得所需的输出而必需的光纤阵列光源数就会变少,从而可以实现图案形成装置的低成本化。
另外,由于使光纤的出射端的包层径小于入射端的包层径,因此发光部径变得更小,从而可以实现光纤阵列光源的高亮度化。这样,就可以实现具备了更深的焦点深度的图案形成装置。例如,在进行束径为1μm以下、析像度为0.1μm以下的超高析像度曝光的情况下,可以获得深的焦点深度,从而能够实现高速并且高精细的曝光。所以,适于需要高析像度的薄膜晶体管(TFT)的曝光工序。
作为所述光照射机构,并不限于具备了多个所述合波激光源的光纤阵列光源,例如也可以使用将具备了如下一条光纤的光纤光源阵列化了的光纤阵列光源,即所述光纤将从具有一个发光点的单一的半导体激光器射入的激光射出。
作为具备了多个发光点的光照射机构,例如如图33所示,可以使用在加热组合单元100上,排列了多个(例如7个)片状的半导体激光器LD1~LD7的激光器阵列。另外,也可以使用图34A所示的将多个(例如5个)发光点110a沿规定方向排列的片状的多腔激光器110。多腔激光器110由于与排列片状的半导体激光器的情况相比,可以将发光点以更为优良的位置精度排列,因此更容易将从各发光点中射出的激光束合波。但是,由于当发光点变多时,就很容易在激光器制造时在多腔激光器110中产生弯曲,因此发光点110a的个数优选设为5个以下。
作为所述光照射机构,可以将该多腔激光器110;或如图34B所示,在加热组合单元100上沿与各片的发光点110a的排列方向相同方向排列了多个多腔激光器110的多腔激光器阵列作为激光源使用。
另外,合波激光源并不限定于将从多个片状的半导体激光器中射出的激光合波的激光源。
例如,也可以如图21所示,使用包括具有多个(例如3个)发光点110a的片状的多腔激光器110的合波激光源。该合波激光源具备:多腔激光器110、一条多模光纤130、聚光透镜120。多腔激光器110例如可以由激发波长为405nm的GaN类激光二极管来构成。
所述构成中,从多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光束B分别由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a。射入纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
通过将多腔激光器110的多个发光点110a并排设置于与所述多模光纤130的纤芯径大致相等的宽度内,并且作为聚光透镜120,使用与多模光纤130的纤芯径大致相等的焦点距离的凸透镜;或使来自多腔激光器110的出射束仅在与该活性层垂直的面内准直的棒透镜,就可以提高激光束B与多模光纤130的耦合效率。
另外,可以如图35所示,使用如下的合波激光源,即,使用具备了多个(例如3个)发光点的多腔激光器110,具备了在加热组合单元111上以相等间隔排列了多个(例如9个)多腔激光器110的激光器阵列140。多个多腔激光器110被沿与各片的发光点110a的排列方向相同的方向排列固定。
该合波激光源具备:激光器阵列140、与各多腔激光器110对应地配置的多个透镜阵列114、配置于激光器阵列140与多个透镜阵列114之间的一条棒透镜113、一条多模光纤130、聚光透镜120。透镜阵列114具备与多腔激光器110的发光点对应的多个微透镜。
所述的构成中,在从多个多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光束B由棒透镜113沿规定方向聚光后,由透镜阵列114的各微透镜平行光化。被平行光化了的激光束L由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a中。射入到纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
另外,作为其他的合波激光源,如图36A及B所示,在近似矩形的加热组合单元180上搭载光轴方向的截面为L字形的加热组合单元182,在两个加热组合单元间形成有收纳空间。在L字形的加热组合单元182的上面,沿与各片的发光点110a的排列方向相同的方向,以等间隔排列固定有将多个发光点(例如5个)以阵列状排列了的多个(例如3个)多腔激光器110。
在近似矩形的加热组合单元180中形成有凹部,在加热组合单元180的空间侧上面,配置有将多个发光点(例如5个)以阵列状排列了的多个(例如2个)多腔激光器110,使得其发光点位于与配置于加热组合单元182的上面的激光器片的发光点相同的垂直面上。
在多腔激光器110的激光射出侧,配置有与各片的发光点110a对应地排列了准直仪透镜的准直仪透镜阵列184。准直仪透镜阵列184被配置为,各准直仪透镜的长度方向与激光束的束散角大的方向(快轴方向)一致,各准直仪透镜的宽度方向与激光束的束散角小的方向(慢轴方向)一致。像这样,通过将准直仪透镜阵列化而一体化,激光的空间利用效率就会提高,从而可以实现合波激光源的高输出化,并且可以减少部件数目而实现低成本化。
另外,在准直仪透镜阵列184的激光射出侧,配置有一条多模光纤130、将激光束向该多模光纤130的入射端聚光而耦合的聚光透镜120。
所述构成中,从配置于激光器组件180、182上的多个多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光束B被准直仪透镜阵列184平行光化,由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a中。射入到纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
所述合波激光源如上所示,可以利用多腔激光器的多段配置和准直仪透镜的阵列化,实现特别高的输出。由于通过使用该合波激光源,可以构成更高亮度的光纤阵列光源或集束光纤(bundle fiber)光源,因此特别适于作为构成本发明的图案形成装置的激光源的光纤光源。
而且,可以构成如下的激光器模块,即,将所述各合波激光源收纳于罩壳内,将多模光纤130的出射端部从该罩壳中拉出。
另外,虽然对在合波激光源的多模光纤的出射端耦合纤芯径与多模光纤相同而包层径小于多模光纤的其他的光纤来实现光纤阵列光源的高亮度化的例子进行了说明,然而例如也可以在出射端不耦合其他的光纤地使用包层径为125μm、80μm、60μm等多模光纤。
在扫描仪162的各曝光头166中,从构成光纤阵列光源66的合波激光源的各个GaN类半导体激光器LD1~LD7中以发散光状态射出的激光束B1、B2、B3、B4、B5、B6及B7分别被对应的准直仪透镜11~17平行光化。被平行光化了的激光束B1~B7被聚光透镜20聚光,会聚在多模光纤30的纤芯30a的入射端面上。
聚光光学***由准直仪透镜11~17及聚光透镜20构成。另外,由聚光光学***和多模光纤30构成合波光学***。
由聚光透镜20如上所述地聚光了的激光束B1~B7射入多模光纤30的纤芯30a而在光纤内传播,合波为一条激光束B而从与多模光纤30的出射端部耦合的光纤31中射出。
在各激光器模块中,在激光束B1~B7与多模光纤30的耦合效率为0.85,GaN类半导体激光器LD1~LD7的各输出为30mW的情况下,对于排列为阵列状的各个光纤31,可以获得输出为180mW(=30mW×0.85×7)的合波激光束B。所以,将6条光纤31排列为阵列状的激光器出射部68处的输出约为1W(=180mW×6)。
在光纤阵列光源66的激光器出射部68中,高亮度的发光点被沿着主扫描方向排列成一列。由于将来自单一的半导体激光器的激光与一条光纤耦合的以往的光纤光源为低输出,因此必须进行多列排列才可以获得所需的输出,然而由于所述合波激光源为高输出,因此即使是少数列,例如一列,也可以获得所需的输出。
例如,由于在将半导体激光器与光纤一对一地耦合了的以往的光纤光源中,通常来说,作为半导体激光器使用输出为30mW(毫瓦)左右的激光器,作为光纤使用纤芯径为50μm、包层径为125μm、NA(数值孔径)为0.2的多模光纤,因此如果要获得大约1W(瓦)的输出,就必须捆扎48条(8×6)多模光纤,发光区域的面积为0.62mm2(0.675mm×0.925mm),因此激光器出射部68处的亮度为1.6×106(W/m2),每一条光纤的亮度为3.2×106(W/m2)。
与之不同,在所述光照射机构为可以照射合波激光器的机构的情况下,利用6条多模光纤可以获得大约1W的输出,激光器出射部68处的发光区域的面积为0.0081mm2(0.325mm×0.025mm),因此激光器出射部68处的亮度达到123×106(W/m2),与以往相比可以实现约为80倍的高亮度化。另外,每一条光纤的亮度为90×106(W/m2),与以往相比可以实现约为28倍的高亮度化。
这里,参照图37A及B,对以往的曝光头和本实施方式的曝光头的焦点深度的不同进行说明。以往的曝光头的集束状光纤光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.675mm,曝光头的光纤阵列光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.025mm。如图37A所示,以往的曝光头中,由于光照射机构(集束状光纤光源)1的发光区域很大,因此向DMD3入射的光束的角度变大,结果向扫描面5入射的光束的角度就变大。由此,在聚光方向(焦点方向的偏移)上束径容易***。
另一方面,如图37B所示,本发明的图案形成装置的曝光头中,由于光纤阵列光源66的发光区域的副扫描方向的直径小,因此穿过透镜***67向DMD50入射的光束的角度变小,结果向扫描面56入射的光束的角度就变小。即,焦点深度变深。该例子中,发光区域的副扫描方向的直径达到以往的大约30倍,可以获得大致上与衍射极限相当的焦点深度。所以,适于微小照点的曝光。对该焦点深度的效果来说,曝光头的必需光量越大就越明显、有效。该例子中,投影于曝光面上的一个象素尺寸为10μm×10μm。而且,虽然DMD为反射型的空间调制元件,然而图37A及B为了说明光学的关系而设成了展开图。
下面,对使用了所述图案形成装置的本发明的图案形成方法进行说明。
首先,与曝光图案对应的图案信息被输入到与DMD50连接的未图示的控制器,暂时储存于控制器内的帧存储器中。该图案信息是将构成图像的各象素的浓度用二值(点的记录的有无)表示的数据。
然后,将在表面吸附了图案形成材料150的台架152利用未图示的驱动装置,沿着导轨158从门160的上游侧向下游侧以一定速度移动。在台架152通过门160下之际,当由安装于门160上的检测传感器164检测出图案形成材料150的头端时,则储存于帧存储器中的图案信息就被每次以多个行的量依次读出,在数据处理部中基于所读出的图案信息对每个曝光头166生成控制信号。此后,利用反射镜驱动控制部,基于所生成的控制信号,对每个曝光头166进行DMD50的各个微反射镜的开关控制。
然后,当从光纤阵列光源66向DMD50照射激光时,则在DMD50的微反射镜为开状态时被反射的激光就由透镜***54、58成像于图案形成材料150的被曝光面56上。
像这样,从光纤阵列光源66中射出的激光被对每个象素进行开关,将图案形成材料150用与DMD50的使用象素数大致相同数目的象素单位(曝光区168)曝光。
另外,通过将图案形成材料150与台架152一起以一定速度移动,而将图案形成材料150利用扫描仪162沿与台架移动方向相反的方向进行副扫描,由每个曝光头166形成带状的曝光完区域170。
[显影工序]
作为所述显影工序,具有通过利用所述曝光工序将所述感光层曝光,将未曝光部分除去而显影的工序。
作为所述未硬化区域的除去方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出使用显影液除去的方法等。
作为所述显影液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出碱性水溶液、水类显影液、有机溶剂等,它们当中,更优选弱碱性的水溶液。作为该弱碱性水溶液的碱成分,例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
作为所述弱碱性的水溶液的pH,例如优选约8~12,更优选约9~11。作为所述弱碱性的水溶液,例如可以举出0.1~5质量%的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
作为所述显影液的温度,可以与所述感光层的显影性匹配地适当选择,然而例如优选约25℃~40℃。
所述显影液也可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲基铵、二乙撑三胺、三乙撑五胺、吗啉、三乙醇胺等)、用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)并用。另外,所述显影液既可以是将水或碱性水溶液与有机溶剂混合了的水类显影液,也可以是单独的有机溶剂。
[其他的工序]
作为所述以外的工序,没有特别限制,可以举出从公知的图案形成的工序中适当地选择的工序,例如可以举出硬化处理工序、蚀刻工序、镀膜工序等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
-硬化处理工序-
所述本发明的图案形成方法为进行保护膜、层间绝缘膜等永久图案的形成或滤色片形成的图案形成方法的情况下,在所述显影工序后,最好具备对感光层进行硬化处理的硬化处理工序。
作为所述硬化处理工序,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如可以优选举出全面曝光处理、全面加热处理等。
作为所述全面曝光处理的方法,例如可以举出在所述显影工序之后将形成了所述永久图案的所述叠层体上的全面曝光的方法。利用该全面曝光,可以促进形成所述感光层的感光性组合物中的树脂的硬化,将所述永久图案的表面硬化。
作为进行所述全面曝光的装置,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如可以优选举出超高压水银灯等UV曝光机。
作为所述全面加热处理的方法,可以举出在所述显影工序之后将形成了所述永久图案的所述叠层体上的全面加热的方法。利用该全面加热,可以提高所述永久图案的表面的膜强度。
作为所述全面加热中的加热温度,优选120~250℃,更优选120~200℃。当该加热温度小于120℃时,则会有无法获得由加热处理导致的膜强度的提高的情况,当超过250℃时,则产生所述感光性组合物中的树脂的分解,有膜质变弱变脆的情况。
作为所述全面加热中的加热时间,优选10~120分钟,更优选15~60分钟。
作为进行所述全面加热的装置,没有特别限制,可以从公知的装置之中根据目的适当地选择,例如可以举出干式烤炉、加热板、IR加热器等。
-蚀刻工序-
作为所述蚀刻工序,可以利用从公知的蚀刻处理方法中适当地选择的方法来进行。
作为所述蚀刻处理中所用的蚀刻液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如在所述金属层由铜形成的情况下,可以举出二氯化铜溶液、三氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢类蚀刻液等,它们当中,从蚀刻因素方面考虑,优选氯化铁溶液。另外,可以使用公知的喷丸法。
通过在利用所述蚀刻处理工序进行了蚀刻处理后将所述图案除去,就可以在所述基体的表面形成配线图案。
-镀膜工序-
作为所述镀膜工序,可以利用从公知的镀膜处理中适当地选择的方法来进行。
作为所述镀膜处理,例如可以举出硫酸铜镀膜、焦磷酸铜镀膜等铜镀膜、高流动性焊锡镀膜等焊锡镀膜、瓦特镀液(硫酸镍-氯化镍)镀膜、氨基磺酸镍等镍镀膜、硬质金镀膜、软质金镀膜等金镀膜等处理。
通过在利用所述镀膜工序进行了镀膜处理后将所述图案除去,另外又通过根据需要将不要部分用抗蚀剂剥离处理等除去,就可以在所述基体的表面形成金属配线图案。
本发明的图案形成方法由于可以通过抑制在图案形成材料上成像的图像的变形,高精细地并且有效地形成永久图案,因此可以适用于需要高精细的曝光的各种图案的形成等中,特别可以适用于高精细的配线图案的形成中。
-保护膜及层间绝缘膜形成方法-
在本发明的图案形成方法为使用所谓的阻焊剂形成保护膜及层间绝缘膜的至少任意一种的图案形成方法的情况下,可以在印刷配线板上,利用本发明的图案形成方法,形成永久图案,继而进行如下所示的软钎焊。
即,利用所述显影工序,形成作为所述永久图案的硬化层,在所述印刷配线板的表面露出金属层。在对在该印刷配线板的表面露出的金属层的部位进行了镀金后,进行软钎焊。此后,在进行了软钎焊的部位,安装半导体或部件等。此时,所述硬化层的永久图案发挥作为保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)的功能,防止来自外部的冲击或相邻的电极间的导通。
在本发明的图案形成方法中,当利用所述永久图案形成方法形成的永久图案为所述保护膜或所述层间绝缘膜时,则可以保护配线免受外部的冲击或弯曲,特别是,在为所述层间绝缘膜的情况下,例如对于向多层配线基板或组合(built up)配线基板等上的半导体或部件的高密度安装是有用的。
-印刷配线图案形成方法-
在本发明的图案形成方法为形成印刷配线图案的图案形成方法的情况下,由于可以高速地形成图案,因此可以广泛地用于各种图案的形成,特别是可以适用于印刷配线板的制造,尤其适用于具有通孔(through hole)或过孔(via hole)等孔部的印刷配线板的制造。
作为利用本发明的图案形成方法来制造具有所述通孔或过孔等孔部的印刷配线板的方法,可以(1)作为所述基体在具有孔部的印刷配线板形成用基板上,将所述图案形成材料以使其感光层成为所述基体侧的位置关系层叠而形成叠层体,(2)如果有支撑体,则从所述叠层体中将所述图案形成材料的支撑体除去,(3)从所述叠层体的与所述基体相反一侧,在惰性气体气氛下向配线图案形成区域及孔部形成区域进行光照射,将感光层硬化,(4)通过将所述叠层体的感光层显影,除去该叠层体中的未硬化部分而形成图案。
其后,为了获得印刷配线板,只要使用所述已形成的图案,对所述印刷配线板形成用基板利用蚀刻处理或镀膜处理的方法(例如公知的金属面腐蚀法或添加法(例如半添加法、全添加法))来处理即可。它们当中,为了利用在工业上有利的tenting法形成印刷配线板,优选所述金属面腐蚀法。通过将在所述处理后残存于印刷配线板形成用基板上的硬化树脂剥离,另外,对于所述半添加法的情况,在剥离后还蚀刻铜薄膜部,就可以制造所需的印刷配线板。另外,多层印刷配线板也可以按照与所述印刷配线板的制造方法相同地制造。
下面,对使用了所述图案形成材料的具有通孔的印刷配线板的制造方法进行进一步说明。
首先,准备具有通孔并将表面用金属镀层覆盖了的印刷配线板形成用基板。作为所述印刷配线板形成用基板,例如可以使用镀铜膜叠层板及在玻璃-环氧树脂等绝缘基材上形成了铜镀层的基板;或在这些基板上层叠层间绝缘膜并形成了铜镀层的基板(叠层基板)。
此外,在所述图案形成材料上具有保护薄膜的情况下,将该保护薄膜剥离,使用加压辊压接所述图案形成材料的感光层,使之与所述印刷配线板形成用基板的表面接触(层叠工序)。这样,就可以获得依次具有所述印刷配线板形成用基板和所述叠层体的叠层体。
作为所述图案形成材料的层叠温度,没有特别限制,例如可以举出室温(15~30℃)或加热条件下(30~180℃),它们当中,优选加温条件下(60~140℃)。
作为所述压接辊的辊压力,没有特别限制,例如优选0.1~1MPa。
作为所述压接的速度,没有特别限制,优选1~3m/分钟。
另外,也可以将所述印刷配线板形成用基板预加热,另外,也可以在减压下层叠。
所述叠层体的形成既可以在所述印刷配线板形成用基板上层叠所述图案形成材料,另外,也可以将所述图案形成材料制造用的感光性组合物溶液直接涂布于所述印刷配线板形成用基板的表面,通过将其干燥而在所述印刷配线板形成用基板上层叠感光层。
然后,从所述叠层体的与基体相反一侧的面开始,在惰性气氛下,照射光而将感光层硬化。而且,此时,对于叠层转印型材料的情况,在将支撑体剥离后进行曝光(支撑体剥离工序)。
然后,将所述印刷配线板形成用基板上的感光层的未硬化区域用适当的显影液溶解除去,形成配线图案形成用的硬化层和通孔的金属层保护用硬化层的图案,在所述印刷配线板形成用基板的表面露出金属层(显影工序)。
另外,在显影后,也可以根据需要,利用后加热处理或后曝光处理,进行进一步促进硬化部的硬化反应的处理。显影既可以是如上所述的湿式显影法,也可以是干式显影法。
然后,将在所述印刷配线板形成用基板的表面上露出的金属层用蚀刻液溶解除去(蚀刻工序)。通孔的开口部由于被硬化树脂组合物(tent膜)覆盖,因此就不会有蚀刻液进入通孔内而将通孔内的金属镀膜腐蚀的情况,通孔的金属镀膜将会以规定的形状残留。这样,就可以在所述印刷配线板形成用基板上形成配线图案。
作为所述蚀刻液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如在所述金属层由铜形成的情况下,可以举出二氯化铜溶液、三氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢类蚀刻液等,它们当中,从蚀刻因素方面考虑,优选三氯化铁溶液。
然后,利用强碱性水溶液等将所述硬化层制成剥离片,从所述印刷配线板形成用基板中除去(硬化物除去工序)。
作为所述强碱性水溶液中的碱成分,没有特别限制,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为所述强碱性水溶液的pH,例如优选约12~14,更优选约13~14。
作为所述强碱性水溶液,没有特别限制,例如可以举出1~10质量%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等。
另外,印刷配线板也可以是多层构成的印刷配线板或柔性基板。
而且,所述图案形成材料不仅可以用于所述蚀刻工序中,也可以用于镀膜工序中。作为所述镀膜法,例如可以举出硫酸铜镀膜、焦磷酸铜镀膜等铜镀膜、高流动性焊锡镀膜等焊锡镀膜、瓦特镀液(硫酸镍-氯化镍)镀膜、氨基磺酸镍等镍镀膜、硬质金镀膜、软质金镀膜等金镀膜等。
(滤色片的制造方法及滤色片以及液晶显示装置)
本发明的滤色片的制造方法至少包括感光层形成工序、曝光工序、显影工序,另外根据需要还包括适当地选择的其他工序。
本发明的滤色片可以利用本发明的所述滤色片的制造方法来制造。
本发明的液晶显示装置使用本发明的所述滤色片而制成,另外根据需要还使用其他的机构而制成。
以下,将通过对本发明的滤色片的制造方法的说明,对本发明的滤色片及液晶显示装置的详细情况进行阐明。
[感光层形成工序]
所述感光层形成工序是使用至少含有粘合剂、聚合性化合物、着色剂及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面至少形成感光层的工序。
作为形成构成所述着色抗蚀层的感光层的感光性组合物,包含粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂,还包含着色剂等适当地选择的其他的成分。作为所述感光层的具体例,可以优选举出如下的感光层,即,含有作为粘合剂的含(甲基)丙烯酸聚合物、聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂,另外还含有适当地选择的其他的成分。
<<粘合剂>>
作为所述粘合剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的粘合剂而例示的材料相同的材料。
另外,也可以将多种粘合剂组合使用。
作为所述粘合剂,可以从具有50~300mgKOH/1g的范围的酸价、1000~300000的范围的重均分子量的材料中适当地选择使用。
当所述酸价小于50mgKOH/1g时,则会有碱显影性大大地降低的情况,另一方面,当超过300mgKOH/1g时,则会有无法获得所需的构造体的情况。
作为所述粘合剂的重均分子量,如上所示,优选1000~300000,其中特别优选10000~250000。
当所述重均分子量小于1000时,则会有无法获得所需的构造体的情况,另一方面,当超过300000时,则会有显影性极端地降低的情况。而且,重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
作为所述粘合剂的含量,优选感光性组合物的全部固形成分的10~60质量%,更优选12.5~55质量%,特别优选15~40质量%。
当所述粘合剂的含量小于10质量%时,则在将感光性组合物涂布于支撑体等上时会有难以形成膜的情况,另一方面,当超过60质量%时,聚合性化合物的含有比变少,从而会有变得聚合不良的情况。
《聚合性化合物》
作为所述聚合性化合物,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的聚合性化合物所例示的材料相同的材料。
作为所述聚合性化合物的含量,优选感光性组合物的全部固形成分的10~60质量%,更优选15~50质量%,特别优选20~40质量%。
另外,所述聚合性化合物的总量与后述的含(甲基)丙烯酸聚合物的总量的质量比为0.5~0.9。
当所述质量比小于0.5时,则由光聚合导致的硬化不足,因而硬度不足。另一方面,当超过0.9时,则无法获得理想的形状。
<<聚合引发剂>>
作为所述光聚合引发剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的光聚合引发剂所例示的材料相同的材料。
所述光聚合引发剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上,另外也可以在不同种类之间并用数个化合物。
作为所述光聚合引发剂的含量,优选感光性组合物的全部固形成分的0.1~50质量%,更优选0.5~30质量%,特别优选1~20质量%。
<<着色剂>>
作为所述着色剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出有机颜料、无机颜料、染料等。
可以将这些着色剂单独使用或并用,作为着色剂也可以含有选自含有配位了金属离子的树状分支分子以及含有金属粒子及合金粒子的至少某种的金属类粒子的树状分支分子中的某种树状分支分子。
作为所述着色剂,可以举出黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、棕色颜料、黑色颜料等,而在形成滤色片的情况下,由于使用分别着色为三原色(B、G、R)及黑色(K)的多个感光性转印材料,因此可以优选使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料及黑色颜料。
作为所述黄色颜料,例如可以举出:C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)等。
作为所述橙色颜料,例如可以举出C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61等。
作为所述红色颜料,例如可以举出C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红217、C.I.颜料红220、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红227、C.I.颜料红228、C.I.颜料红240、C.I.颜料红48:1、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、永久宝石红FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)等。
作为所述紫色颜料,例如可以举出C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫30、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫40、C.I.颜料紫50等。
作为所述蓝色颜料,例如可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)等。
作为所述绿色颜料,例如可以举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36等。
作为所述棕色颜料,例如可以举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26等。
作为所述黑色颜料,例如可以举出莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、C.I.颜料黑7、脂溶黑HB(C.I.26150)等。
此外,还可以举出炭黑、金胺(C.I.41000)等。
而且,所述有机颜料、无机颜料或染料等着色剂既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
当使用如上所述的着色剂时,颜料或染料的粒径优选平均粒径1nm~104nm,更优选10nm~80nm,特别优选20nm~70nm,最优选30nm~60nm。由于感光层为很薄的层,因此在颜料等的粒径不处于所述的范围中的情况下,就无法均匀地分散于树脂层中,难以制造高质量的滤色片,因此不够理想。
本发明中,为了在携带终端或携带游戏机等机器中无论在透过模式及反射模式的何种模式下,都可以有效地实现良好的显示特性(颜色更浓),最好(i)在R的感光性组合物中使用颜料C.I.颜料红254,(ii)在G的感光性组合物中并用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄139,(iii)在B的感光性组合物中使用颜料C.I.颜料蓝15:6。
这里,对于所述(i)中的C.I.颜料红254的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.274~0.335g/m2,更优选0.280~0.329g/m2,特别优选0.290~0.320g/m2
对于所述(ii)中的C.I.颜料绿36的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.355~0.437g/m2,更优选0.364~0.428g/m2,特别优选0.376~0.412g/m2
所述(ii)中的C.I.颜料黄139的含量优选0.052~0.078g/m2,更优选0.060~0.070/m2,特别优选0.062~0.068g/m2。而且,在(ii)中,C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄139的比率优选5.4~6.7,更优选5.6~6.6,特别优选5.8~6.4。
对于所述(iii)中的C.I.颜料蓝15:6的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.28~0.38g/m2,更优选0.29~0.36g/m2,特别优选0.30~0.34g/m2
另外,本发明中,在用于笔记本个人电脑等显示器或电视监视器等大画面的液晶显示装置等中的情况下为了实现高显示特性(色再现区域宽,色温高),最好(I)在红色(R)的感光性组合物中使用颜料C.I.颜料红254及C.I.颜料红177的至少某种,(II)在绿色(G)的感光性组合物中并用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄150,(III)在蓝色(B)的感光性组合物中并用颜料C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料紫23。
这里,对于所述(I)中的C.I.颜料红254的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.6~1.1g/m2,更优选0.80~0.96g/m2,特别优选0.82~0.94g/m2
对于所述(I)中的C.I.颜料红177的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.10~0.30g/m2,更优选0.20~0.24g/m2,特别优选0.21~0.23g/m2
对于所述(II)中的C.I.颜料绿36的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.80~1.45g/m2,更优选0.90~1.34g/m2,特别优选0.95~1.29g/m2
所述(II)中的C.I.颜料黄150的含量优选0.30~0.65g/m2,更优选0.38~0.58g/m2。而且,在(II)中,C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150的比率优选0.40~0.50。
对于所述(III)中的C.I.颜料蓝15:6的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.50~0.75g/m2,更优选0.59~0.67g/m2,特别优选0.60~0.66g/m2
对于所述(III)中的C.I.颜料紫23的含量,在将感光性组合物以1~3μm的干燥厚度涂布的情况下,优选0.03~0.10g/m2,更优选0.06~0.08g/m2,特别优选0.066~0.074g/m2。而且,在(III)中,C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23的比率优选12~50。
当使用如上所述的着色剂时,颜料或染料的粒径优选平均粒径1nm~104nm,更优选10nm~80nm,特别优选20nm~70nm,最优选30nm~60nm。由于感光层为很薄的层,因此在颜料等的粒径不处于所述的范围中的情况下,就无法均匀地分散于树脂层中,难以制造高质量的滤色片,因此不够理想。
<<其他的成分>>
在所述感光性组合物中,作为其他的成分,也可以含有热交联剂、增塑剂、表面活性剂、热聚合抑制剂等成分。
作为所述热交联剂及增塑剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的热交联剂及增塑剂而例示的材料相同的材料。
作为所述热交联剂及增塑剂的添加量,可以在不损害本发明的效果的范围中添加,而作为所述热交联剂的含量,优选感光性组合物的全部固形成分的0.01~10质量%,更优选0.02~5质量%,特别优选0.05~3质量%。
作为所述表面活性剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以从阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、两性表面活性剂等中适当地选择。
另外,作为所述表面活性剂,可以优选举出以下式C8F17SO2N(R1)CH2CH2O(CH2CH2OnR2)表示的氟类表面活性剂。
其中,式中,R1及R2分别表示氢原子或碳数1~4的烷基,n表示2~30的整数。
作为所述R1,可以优选举出甲基、乙基、异丙基,作为所述R2,可以优选举出氢原子。
作为所述n,优选10~25,更优选10~20。
作为以所述式子表示的表面活性剂的具体例,可以举出メガファックF-141(n=5)、F-142(n=10)、F-143(n=15)、F-144(n=20)(都是商品名:大日本油墨化学工业(株)制)。
另外,作为所述表面活性剂,可以优选举出以下式(1)~(5)表示的表面活性剂。
Rf1-X-(CH2CH2O)nR1…(1)
Rf1-X-(CH2CH2O)nR2…(2)
Rf1-X-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mR1…(3)
Rf1-X-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mRf2…(4)
[化13]
所述式(1)~(4)中,R1及R2表示碳数1~18的烷基,优选碳数1~10的烷基,更优选碳数1~4的烷基。
作为所述烷基,可以举出饱和烷基、不饱和烷基。
作为所述烷基的构造,可以举出具有直链构造、支链构造的烷基,它们当中,优选举出具有支链构造的烷基。
作为所述烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、3-溴丙基等。另外,这些烷基既可以被卤原子、酰基、氨基、氰基、烷基、烷氧基、可以被烷基或卤代烷基取代的芳基、酰胺基等取代。
所述式(1)~(4)中,Rf1及Rf2各自独立,表示碳数1~18的全氟基,优选碳数2~12的全氟基,更优选碳数4~10的全氟基。
作为所述全氟基,可以举出饱和全氟基,不饱和全氟基。
作为所述全氟基的构造,可以举出具有直链构造、支链构造的全氟基,它们当中,优选举出具有支链构造的,更优选举出所述Rf1及Rf2中的至少一个具有支链构造的。
作为所述全氟基,例如可以举出全氟壬烯基、全氟甲基、全氟丙烯、全氟壬炔基、全氟安息香酸、全氟丙烯、全氟丙基、全氟(9-甲基辛基)、全氟甲基辛基、全氟丁基、全氟3-甲基丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟7-辛基乙基、全氟庚基、全氟癸基、全氟丁基等。另外,这些全氟基既可以被卤原子、酰基、氨基、氰基、烷基、烷氧基、烷基或卤代烷基取代,也可以被芳基、酰胺基等取代。
所述Rf1及Rf2既可以相同,也可以不同。
所述式(1)~(4)中,n表示1~40的整数,优选4~25的整数。
所述式(1)~(4)中,m表示0~40的整数,优选0~25的整数。
所述式(1)~(4)中,-X-表示-(CH2)1-(1表示1~10,优选1~5的整数)、-CO-O-、-O-、-NHCO-、-NHCOO-的某种。
所述式(5)中,R3、R4、R5表示氢原子或甲基,a、b、c、p、q表示任意的正数,虽然可以根据需要适当地选择,然而作为例子,可以举出a=50,b=c=25,p=q=10等。r、s表示任意的正的整数,可以根据需要适当地选择,然而作为例子,可以举出r=2、s=6等。作为CrH2r、CsF2s+1,当r、s在3以上时,包括直链构造、支链构造的某种。作为以所述式(5)表示的表面活性剂的具体例,可以举出メガファックF-780F(a=40,b=5,c=55,r=2,s=6,p=q=7;大日本油墨化学工业(株)制)等。
以所述式(1)~(5)表示的表面活性剂可以单独使用一种,也可以用两种以上的组合来使用。
作为所述表面活性剂的含量,相对于感光性组合物的固形成分,优选0.001~10质量%。
当所述含量小于0.001质量%时,则会有无法获得面状改良的效果的情况,当超过10质量%时,则会有密接性降低的情况。
因所述感光性组合物含有所述表面活性剂,作为涂布液的流动性就变得良好,可以改善在涂布工序中所用的旋转涂覆机的喷嘴或配管、容器中的液体的附着性,可以有效地减少在所述喷嘴内作为污垢残留的残渣,因此可以减少在涂布液的更换时为了进行清洗而需要的清洗液的量或操作时间,可以提高滤色片的生产性。另外,可以改善在形成所述着色抗蚀层时产生的面状不均等。
作为所述热聚合抑制剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与作为构成所述光致成像阻焊层的感光层中所含的热聚合抑制剂而例示的材料相同的材料。
作为所述热聚合抑制剂的含量,相对于感光性组合物的全部成分,优选0.0001~10质量%,更优选0.0005~5质量%,特别优选0.001~1质量%。
形成构成所述着色抗蚀层的感光层的感光性组合物可以使用溶剂来调制。
作为所述溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以使用与在形成构成所述光致成像阻焊层的感光层的感光性组合物中例示的溶剂相同的材料。
它们当中,优选举出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己烷、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用,另外也可以用两种以上的组合来使用。
作为所述感光性组合物调制时的所述溶剂的添加量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选以使所述感光性组合物的全部固形成分浓度达到5~80质量%的方式添加,更优选以达到10~60质量%的方式添加,特别优选以达到15~50质量%的方式添加。
作为所述感光层的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,优选0.4~10μm,更优选0.5~10μm,进一步优选0.75~6μm,特别优选1~3μm。当所述厚度小于0.4μm时,则在感光层用涂布液的涂布时容易产生针孔,从而有制造适用性降低的情况,当超过10μm时,则会有为了除去显影时的未曝光部要花费很长时间的情况。
根据本发明的滤色片的制造方法,可以使用所述着色抗蚀层,在玻璃基板等透明基板上,以镶嵌状或条纹状配置三原色的像素。
作为各像素的尺寸,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选举出设为40~200μm的做法。如果是条纹状,则通常使用40~200μm宽度。
作为所述滤色片的制造方法,例如可以举出如下的方法,即,使用在透明基板上着色为黑色的感光层,进行曝光及显影,形成黑矩阵,然后,使用着色为RGB三原色的某种的感光层,相对于所述黑矩阵以规定的配置,对每个颜色依次反复进行曝光及显影,在所述透明基板上形成将RGB三原色以镶嵌状或条纹状配置了的滤色片。
作为各像素的尺寸,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选举出设为40~200μm的做法。如果是条纹状,则通常使用40~200μm宽度。
作为所述滤色片的制造方法,例如可以举出如下的方法,即,使用在透明基板上着色为黑色的感光层,进行曝光及显影,形成黑矩阵,然后,使用着色为RGB三原色的某种的感光层,相对于所述黑矩阵以规定的配置,对每个颜色依次反复进行曝光及显影,在所述透明基板上形成将RGB三原色以镶嵌状或条纹状配置了的滤色片。
[曝光工序]
所述曝光工序是如下的工序,即,用利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接收来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制了的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光。即,是在贫氧气氛下,同时照射多个光束而将所述感光层曝光的工序。
所述多个光束中的光斑尺寸优选1μm以上,更优选1~20μm。当所述光斑尺寸小于1μm时,则会有曝光时间变长的情况。
这里,所述的所谓光斑尺寸是指,达到光强度分布的最大值的1/e2的强度范围的光斑的最大尺寸。
该情况下,所述曝光最好利用如下的光来进行,即,在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接收来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,穿过了排列有具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光。
作为所述贫氧气氛,例如可以举出(1)在贫氧气氛下进行曝光的方式、(2)在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层而进行的方式等,可以与所述图案形成方法相同地进行。该情况下,所述氧遮断层的氧透过率优选50cm3/(m2·day·气压)以下,更优选25cm3/(m2·day·气压)以下。
而且,对于曝光工序及显影工序的详细情况,如上所述,可以与所述图案形成方法相同地进行。
<滤色片>
本发明的滤色片可以利用本发明的所述滤色片的制造方法来制造。
在所述滤色片是如下地制造的情况下,即,在红色(R)着色中使用C.I.颜料红254,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄139,以及在蓝色(B)着色中使用C.I.颜料蓝15:6,则D65光源的红(R)、绿(G)及蓝(B)的各自全部的单色的色度例如达到下述表中记载的值。如果是该范围,则会取得反射模式与透过模式的颜色的平衡。
[表3]
  X   y   Y
  R   0.515   0.303   29.3
  G   0.301   0.473   63.9
  B   0.157   0.211   30.6
这里,所述色度利用显微分光硬度计(奥林巴斯光学工业株式会社制,OSP100或200)来测定,作为D65光源视野2度的结果来计算,以xyz色度图的xyY值表示。另外,与目标色度的差用La*b*色度图的ΔEab值来表示。
在所述滤色片是如下地制造的情况下,即,在红色(R)着色中使用颜料C.I.颜料红254及C.I.颜料红117的至少某种,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄150,以及在蓝色(B)着色中使用颜料C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料紫23,则F10光源的红(R)、绿(G)及蓝(B)的各自全部的单色的色度例如达到下述表中记载的值。如果是该范围,则作为色再现区域宽、色温高的TV用滤色片是理想的。
[表4]
  X   y   Y
  R   0.656   0.336   21.4
  G   0.293   0.634   52.1
  B   0.146   0.088   6.90
这里,所述色度利用显微分光硬度计(奥林巴斯光学工业株式会社制,OSP100或200)来测定,作为F10光源视野2度的结果来计算,以xyz色度图的xyY值表示。另外,与目标色度的差用La*b*色度图的ΔEab值来表示。
(液晶显示装置)
本发明的液晶显示装置是在相面对地配置的一对基板间封入液晶而成,具有本发明的所述滤色片,另外根据需要还具有其他的构件。
本发明的滤色片除了以形成于液晶显示装置的对置基板(没有TFT等有源元件的一侧的基板)上的滤色片为对象以外,也可以以形成于TFT基板侧的COA方式、在TFT基板侧仅形成黑色的BOA方式或在TFT基板中具有大孔径(high aperture)构造的HA方式为对象。
在所述滤色片上,根据需要,可以还形成保护膜(overcoat膜)或透明导电膜。其后,向滤色片与对置基板之间封入液晶,制作液晶显示装置。作为液晶的显示方式,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以应用ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、HAN(HybridAligned Nematic)、STN(Supper Twisted Nematic)、IPS(In-PlaneSwiching)、GH(Guest Host)、FLC(强介电性液晶)、AFLC(反强介电性液晶)、PDLC(高分子分散型液晶)等显示方式。
作为所述液晶显示装置的基本的构成方式,可以举出(1)将排列形成了薄膜晶体管(以下称作「TFT」。)等驱动元件和像素电极(导电层)的驱动侧基板、具备滤色片及对置电极(导电层)的滤色片侧基板夹隔衬垫物而对置配置,向其间隙部中封入液晶材料而构成的方式;(2)将在所述驱动侧基板上直接形成了滤色片的滤色片一体型驱动基板、具备对置电极(导电层)的对置基板夹隔衬垫物而对置配置,向其间隙部中封入液晶材料而构成的方式等。
本发明的液晶显示装置通过使用在D65光源视野2度中具有良好的色度的本发明的滤色片,无论在透过模式及反射模式的哪种中都可以显示鲜艳的颜色,可以适用于兼用透过模式和反射模式的携带终端或携带游戏机等机器中。
另外,本发明的液晶显示装置通过使用在F10光源视野2度中具有良好的色度的本发明的滤色片,可以实现高的色纯度和色温,例如可以适用于笔记本个人电脑、电视监视器等液晶显示装置等中。
以下将利用实施例及比较例对本发明进行进一步具体说明,然而本发明并不限定于它们。而且,「分子量」是指「重均分子量」。
(实施例A-1)
作为实施例A-1的图案形成方法,利用以下的方法形成永久图案,进行了所得的图案的评价。
[永久图案的形成]
<感光层形成工序>
将由甲酚线型酚醛环氧树脂与丙烯酸的反应物的四氢化邻苯二甲酸酐加成物100质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯20质量份、双酚环氧树脂(商品名:YX4000,JAPAN EPOXY RESIN公司制)50质量份、硫酸钡(商品名:B-30,堺化学公司制)90质量份、二乙基噻吨酮(商品名:DETX-S,日本化药公司制)1质量份、二甲基吗啉基甲基-p-甲基硫代苯基酮(商品名:IRGACURE 907,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)15质量份、双氰胺0.3质量份及酞菁绿1质量份构成的组成,用三根轧制机混匀,调制了感光性组合物(溶液)。
然后,将所得的感光性组合物利用丝网印刷法涂布于镀铜膜叠层板(铜箔厚18μm/树脂厚1.4mm)上,使之达到35μm的干燥厚度,在80℃的热风循环式的干燥炉中干燥30分钟,形成了厚度35μm的光致成像阻焊层。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气,在将所述感光层设为氮气气氛的状态下,使用以下所说明的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及形成直径不同的多个孔洞部的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
-图案形成装置-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的一方的面为复曲面的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
作为所述微透镜,如图17及图18所示,使用复曲面透镜55a,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径为Ry=-0.1mm。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,作为碱性显影液使用1质量%碳酸钠水溶液,在30℃下进行60秒喷淋显影,将未硬化的区域溶解除去。其后,水洗并干燥,形成了永久图案。
[评价]
对于所形成的永久图案,利用以下的方法进行了曝光感光度、析像度及曝光速度的评价。将结果表示于表5中。
<曝光感光度>
测定了在所得的所述永久图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将配线上的硬化区域的厚度达到15μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。
其结果是,为使所述感光层硬化而必需的光能量为50mJ/cm2
<析像度>
用光学显微镜观察所得的所述永久图案形成完毕的印刷配线基板的表面,测定在硬化层图案的孔洞部没有残膜的最小的孔径,将其作为析像度。该析像度的数值越小越好。
其结果是,析像度为65μmφ。
<曝光速度>
使用所述图案形成装置,改变使曝光光和所述感光层相对移动的速度,求得了形成永久图案的速度。曝光是从在基材上调制的所述感光层侧进行的。而且,该设定速度越快,则越有可能形成有效的永久图案。
其结果是,曝光速度为24mm/sec。
(比较例A-1)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例A-1中,未导入氮气,而在空气中进行了曝光工序以外,利用与实施例A-1相同的方法,形成了比较例A-1的永久图案。
对于比较例A-1的永久图案,进行了与实施例A-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表5中。
(实施例A-2)
[永久图案的形成及评价]
除了基于由硫酸钡(堺化学公司制,B30)50.00质量份、苯乙烯/马来酸酐/丙烯酸丁酯共聚物(摩尔比40/32/28)与苄胺(相对于该共聚物的酸酐基为1.0当量)的加成反应物35质量%甲基乙基酮溶液81.70质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯13.16质量份、IRGACURE 907(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)6.82质量份、YX4000(JAPAN EPOXY RESIN公司制,环氧树脂)20.00质量份、RE306(日本化药公司制,环氧树脂)5.00质量份、双氰胺0.13质量份、对苯二酚单甲醚0.024质量份及酞菁绿0.42质量份构成的组成,调制了感光性组合物(溶液)以外,与实施例A-1的永久图案形成方法相同地形成了实施例A-2的永久图案。
对于所得的实施例A-2的永久图案,进行了与实施例A-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为20mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为60mm/sec。将结果表示于表5中。
(比较例A-2)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例A-2中,未导入氮气,而在空气中进行了曝光工序以外,利用与实施例A-2相同的方法,形成了比较例A-2的永久图案,进行了与实施例A-2相同的评价。其结果是,曝光感光度为200mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为6mm/sec。将结果表示于表5中。
(实施例A-3)
[永久图案的形成及评价]
基于由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚物组成(摩尔比):40/26.7/4.5/28.8,分子量:90000,Tg:50℃]15质量份、十二聚丙二醇二丙烯酸酯6.5质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯1.5质量份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.4质量份、二苯甲酮3.0质量份、4-甲苯磺酰胺0.5质量份、孔雀石绿草酸盐0.02质量份、1,2,4-***0.01质量份、无色结晶紫0.2质量份、三溴甲基苯基砜0.1质量份、甲基乙基酮15质量份及1-甲氧基-2-丙醇35质量份构成的组成,调制了感光性组合物(溶液)。
然后,将所得的感光性组合物使用旋转涂覆机涂布于镀铜膜叠层板(铜厚度12μm),在烤炉中以120℃、2分钟的条件干燥,形成了5μm厚的电路图案光刻胶层。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气,在将所述感光层设为氮气气氛的状态下,使用与所述实施例A-1相同的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及用于析像度评价的具有各种线/间隔宽度的图案,将所述感光层的一部分区域硬化。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,作为碱性显影液使用1质量%碳酸钠水溶液,在30℃下显影,将未硬化的区域溶解除去。其后,用纯水喷雾进行水洗,使之自然干燥,形成了配线图案。
[评价]
对于实施例A-3的配线图案,进行了与实施例A-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为20mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=15μm/15μm,曝光速度为60mm/sec。将结果表示于表5中。
(比较例A-3)
[配线图案的形成及评价]
除了在实施例A-3中,未导入氮气,而在空气中进行了曝光工序以外,利用与实施例A-3相同的方法,形成了比较例A-3的配线图案,进行了与实施例A-3相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=30μm/30μm,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表5中。
(实施例A-4)
[滤色片图案的形成及评价]
将均匀地混合了利用下述操作调制的着色抗蚀剂组合物的分散液用孔径5μm的过滤器过滤,将该滤液使用旋转涂覆机涂布于玻璃板(厚度0.7mm)上,在烤炉中以120℃、2分钟的条件干燥,形成了2μm厚的绿色的均匀的着色抗蚀层。
-着色抗蚀剂组合物的调制-
将由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成(摩尔比):68/32,分子量:30,000,Tg:77℃]80质量份、C.I.Pigment Green7 100质量份、C.I.Pigment Yellow185 30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的各成分在混砂机中分散了一昼夜。
然后,向所得的分散液中,添加二季戊四醇六丙烯酸酯80质量份、4-[o-溴-p-N,N-双(乙氧基羰基)氨基苯基]2,6-双(三氯甲基)-s-三嗪5质量份、7-[4-氯-6-(二乙基氨基)-s-三嗪-2-基氨基]-3-苯基香豆素2质量份、对苯二酚单甲醚0.01质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的混合物,调制了着色抗蚀剂组合物。
<曝光工序>
对基材上的所述着色抗蚀层,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气,在将所述感光层设为氮气气氛的状态下,使用与所述实施例A-1相同的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及用于析像度评价的具有各种线/间隔宽度的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,使用富士フィルムァ-チ公司制有机碱性显影液(商品名:CD-2000-4),在室温下搅拌显影60秒,将未硬化的区域溶解除去。其后,用旋转喷淋机以纯水冲洗20秒,继而用纯水进行水洗,使之自然干燥,形成了绿色滤色片图案。
[评价]
对于实施例A-4的滤色片图案,进行了与实施例A-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为40mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=5μm/5μm,曝光速度为30mm/sec。将结果表示于表5中。
(比较例A-4)
[滤色片图案的形成及评价]
除了在实施例A-4中,未导入氮气,而在空气中进行了曝光工序以外,利用与实施例A-4相同的方法,形成了比较例A-4的配线图案,进行了与实施例A-4相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=10μm/10μm,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表5中。
(实施例A-5)
[配线图案的形成]
在两面具有厚度18μm的铜层的两面镀铜膜叠层板上,利用公知的金属腐蚀法制作宽100μm及间隙120μm的配线图案(第一配线图案),用公知的方法对铜表面进行了黑化处理。在该配线上,将实施例A-2的感光性组合物(溶液)依次涂布于两面上而干燥,形成了厚度35μm(从基板树脂部分算起的厚度,从此时的图案铜算起的厚度为17μm。)的感光层间绝缘层。
然后,使用与所述实施例A-1相同的图案形成装置,在向感光层间绝缘层导入氮气的同时,将具有过孔(层间连接用孔部)形成用图案的激光以曝光量50mJ/cm2、曝光速度24mm/sec照射,使用1质量%的碳酸钠水溶液在30℃下进行了60秒喷淋显影。其结果是,在层间绝缘层中形成了直径约为65μm的过孔。然后,使用扩散曝光机,对层间绝缘层全面以1900mJ/cm2的条件曝光,然后,在160℃下加热60分钟,进行了后硬化处理。将具有所述层间绝缘层的基板用大气压臭氧表面处理机(CDO-201,k-tech公司制),在180℃的温度下进行表面处理,除去了显影浮渣(scum)。在2.5重量%稀硫酸水溶液中在24℃下浸渍了2分钟后,使用下述的处理剂,利用下述的(I)~(V)的工序,形成了非电解镀膜。
(I)在前处理剂(PC206,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了2分钟后,用纯水清洗2分钟。
(II)在催化剂赋予剂(ァクティベ-タ444,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了6分钟后,用纯水清洗2分钟。
(III)在活化处理剂(PA491,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了10分钟后,用纯水清洗2分钟。
(IV)在非电解镀液(CU390,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下、pH12.8的条件下浸渍了20分钟后,用纯水清洗5分钟。
(V)在100℃下干燥15分钟。
其结果是,在绝缘层上,形成了厚度0.3μm的非电解铜镀层。
接下来,在将所述基板在メルテックス公司制的脱脂处理液(PC455)中在25℃下浸渍了30秒后,水洗2分钟,进行了电解镀铜。使用由硫酸铜75g/L、硫酸190g/L、氯离子约为50ppm及メルテックス公司制カパ-グリ-ムPCM 5mL/L构成的组成的电解铜镀液,在25℃、2.4A/100cm2、40分钟的条件下进行了镀膜。其结果是,析出了厚度约为20μm的铜。然后,将所得的具有镀层的基板放入烤炉,在170℃下放置60分钟而进行了退火处理。
然后,在使用干式薄膜光刻胶,依照图像样子曝光后,进行了显影。然后,进行所露出的镀层(铜)的蚀刻,形成了第二配线图案及层间连接部区域。
<评价>
对所得的在绝缘层上形成了配线图案及层间连接部区域的基板,在260℃下进行了20秒的焊锡耐热试验,其结果是,未发生配线等的剥离、鼓胀等。另外,即使在依照JIS K5400进行的5mm间隔的网纹测试中,也是10分的评价,配线图案与绝缘树脂层间的粘接良好。另外,将基板裁割为100mm宽,使用テンシロン拉伸试验机进行90度剥离试验,测定了剥离强度,其结果为0.6kg/cm以上。
另外,在基板上,再次涂布所述感光性组合物涂布液,干燥,与所述相同地形成了第三层的配线图案,然而在焊锡耐热试验中未发生问题。另外,在依照JIS K5400进行的5mm间隔的网纹测试中也是10分的评价,配线图案与绝缘树脂层间的粘接良好。
(比较例A-5)
[配线图案的形成及评价]
除了在实施例A-5中,在激光曝光时未导入氮气地进行以外,与实施例A-5相同地形成了比较例A-5的配线图案,进行了与实施例A-5相同的评价。其结果是,必需的曝光量为300mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表5中。
[表5]
  曝光感光度(mJ/cm2)   析像度   曝光速度(mm/sec)
  实施例A-1   50   65μmφ   24
  实施例A-2   20   65μmφ   60
  实施例A-3   20   15μm/15μm   60
  实施例A-4   40   5μm/5μm   30
  实施例A-5   50   65μmφ   24
  比较例A-1   300   65μmφ   4
  比较例A-2   200   65μmφ   6
  比较例A-3   300   30μm/30μm   4
  比较例A-4   300   10μm/10μm   4
  比较例A-5   300   65μmφ   4
根据表5的结果可以确认,与比较例A-1~A-5相比,实施例A-1~A-5的图案的曝光感光度更高,可以更有效地形成图案。
(实施例B-1)
作为实施例B-1的永久图案形成方法,利用以下的方法形成永久图案,进行了所得的永久图案的评价。
[永久图案的形成]
<感光层形成工序>
将由甲酚线型酚醛环氧树脂与丙烯酸的反应物的四氢化邻苯二甲酸酐加成物100质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯20质量份、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯酚(商品名:YX4000,JAPAN EPOXYRESIN公司制)50质量份、硫酸钡(商品名:B-30,堺化学公司制)90质量份、二乙基噻吨酮(商品名:DETX-S,日本化药公司制)1质量份、二甲基吗啉基甲基-p-甲基硫代苯基酮(商品名:IRGACURE 907,CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)15质量份、双氰胺0.3质量份及酞菁绿1质量份构成的组成,用三根轧制机混匀,调制了感光性组合物(溶液)。
然后,将所得的感光性组合物利用丝网印刷法涂布于镀铜膜叠层板(铜箔厚18μm/树脂厚1.4mm)上,使之达到35μm的干燥厚度,在80℃的热风循环式的干燥炉中干燥30分钟,形成了厚度35μm的光致成像阻焊层。
-氧遮断层组合物的调制-
基于聚乙烯醇(商品名:PVA205株式会社クラレ制)13质量份、聚乙烯基吡咯烷酮6质量份、水200质量份及甲醇180质量份的组成,调制了氧遮断层组合物(溶液)。
将所得的氧遮断层组合物涂布于所述感光层上,将其干燥,形成了厚度1.5μm的氧遮断层。该氧遮断层的氧透过率为20cm3/(m2·day·气压)。
所述氧透过率是如下所示地测定的。
作为氧电极使用了ォ-ビスフェァラボラトリ-ズジャパンィンク制的model3600。作为电极隔膜,使用了响应速度最快、感光度最高的聚氟烷氧基(PFA)2956A。在电极隔膜上薄薄地涂布硅油脂(SH111,东レダゥコ-ニング(株)制),在其上贴附要测定的薄膜材料,测定了氧浓度值。而且可以确认,硅油脂的涂布膜对氧透过速度不造成影响。相对于氧浓度值的氧透过速度是利用已知的膜样品(聚对苯二甲酸乙二醇酯),根据电极所显示的氧浓度值,换算出所测定的薄膜材料的氧透过速度(cc/m2·day·atm)。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层,使用以下所说明的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及形成直径不同的多个孔洞部的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
-图案形成装置-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的一方的面为复曲面的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
作为所述微透镜,如图17及图18所示,使用复曲面透镜55a,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径为Ry=-0.1mm。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,作为碱性显影液使用1质量%碳酸钠水溶液,在30℃下进行60秒喷淋显影,将未硬化的区域溶解除去。其后,水洗并干燥,形成了永久图案。
[评价]
对于所形成的永久图案,利用以下的方法进行了曝光感光度、析像度及曝光速度的评价。将结果表示于表6中。
<曝光感光度>
测定了在所得的所述永久图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将配线上的硬化区域的厚度达到15μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。
其结果是,为使所述感光层硬化而必需的光能量为50mJ/cm2
<析像度>
用光学显微镜观察所得的所述永久图案形成完毕的印刷配线基板的表面,测定在硬化层图案的孔洞部没有残膜的最小的孔径,将其作为析像度。该析像度的数值越小越好。其结果是,析像度为65μmφ。
<曝光速度>
使用所述图案形成装置,改变使曝光光和所述感光层相对移动的速度,求得了形成永久图案的速度。曝光是从在基材上调制的所述感光层侧进行的。而且,该设定速度越快,则越有可能形成有效的永久图案。
其结果是,曝光速度为24mm/sec。
(比较例B-1)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例B-1中,未在感光层上设置氧遮断层以外,利用与实施例B-1相同的方法,形成了比较例B-1的永久图案。
对于比较例B-1的永久图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表6中。
(实施例B-2)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例B-1中,将氧遮断层用以下的方法形成以外,利用与实施例B-1相同的方法,形成了实施例B-2的永久图案。
-氧遮断层转印薄膜的制作-
在作为支撑体的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上,涂布聚乙烯醇(聚合度1700,Tg65℃,氧透过率7cm3/(m2·day·气压)的12%水溶液,将其干燥,制作了厚1.5μm的氧遮断层转印薄膜。
将所得的氧遮断层转印薄膜以使该氧遮断层与所述感光层上接触的方式重叠,使用层压机在加热的同时将所述氧遮断层向所述感光层上转印,然后,将所述支撑体剥离。
对于实施例B-2的永久图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为50mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为24mm/sec。将结果表示于表6中。
(实施例B-3)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例B-1中,基于下述组成调制了感光性组合物(溶液)以外,利用与实施例B-1相同的方法,形成了实施例B-3的永久图案。
对于所得的实施例B-3的永久图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为20mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为60mm/sec。将结果表示于表6中。
-感光性组合物的调制-
基于由硫酸钡(堺化学工业公司制,B30)50.00质量份、苯乙烯/马来酸酐/丙烯酸丁酯共聚物(摩尔比40/32/28)与苄胺(相对于该共聚物的酸酐基为1.0当量)的加成反应物35质量%甲基乙基酮溶液81.70质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯13.16质量份、IRGACURE 907(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)6.82质量份、YX4000(JAPAN EPOXY RESIN公司制,环氧树脂)20.00质量份、RE306(日本化药公司制,环氧树脂)5.00质量份、双氰胺0.13质量份、对苯二酚单甲醚0.024质量份及酞菁绿0.42质量份构成的组成,调制了感光性组合物。
(比较例B-2)
[永久图案的形成及评价]
除了在实施例B-3中,未在感光层上设置氧遮断层以外,利用与实施例B-3相同的方法,形成了比较例B-2的永久图案。
对于比较例B-2的永久图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为200mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为6mm/sec。将结果表示于表6中。
(比较例B-3)
[永久图案的形成及评价]
在作为支撑体的厚20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名G2,帝人公司制)上,利用丝网印刷法涂布了实施例B-1的光致成像阻焊层,使得达到35μm的干燥厚度,在80℃的热风循环式的干燥炉中干燥30分钟,形成了35μm厚的电路图案光刻胶感光层。
在该电路图案光刻胶感光层上,层压厚30μm的聚乙烯保护薄膜(商品名GF-3,タマポリ公司制),制作了光致成像阻焊层形成薄膜。
然后,在将剥离了所述保护薄膜的所述光致成像阻焊层形成薄膜以使所述感光层侧成为镀铜膜叠层板(铜箔厚18μm/树脂厚1.4mm)侧的方式重合后,进行加压及加热,在镀铜膜叠层板上层叠了所述光致成像阻焊层形成薄膜。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层,夹隔所述支撑体,使用与实施例B-1相同的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及形成直径不同的多个孔洞部的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
然后,利用与实施例B-1相同的方法,形成了比较例B-3的永久图案。
对于所得的比较例B-3的永久图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为50mJ/cm2,析像度为100μmφ,曝光速度为24mm/sec。
根据该结果,在夹隔所述支撑体进行了曝光的情况下,可以看到析像度恶化的情况。将结果表示于表6中。
(实施例B-4)
[配线图案的形成及评价]
基于由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚物组成(摩尔比):40/26.7/4.5/28.8,分子量:90000,Tg:50℃]15质量份、十二聚丙二醇二丙烯酸酯6.5质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯1.5质量份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.4质量份、二苯甲酮3.0质量份、4-甲苯磺酰胺0.5重量份、孔雀石绿草酸盐0.02质量份、1,2,4-***0.01质量份、无色结晶紫0.2质量份、三溴甲基苯基砜0.1质量份、甲基乙基酮15质量份及1-甲氧基-2-丙醇35质量份构成的组成,调制了感光性组合物(溶液),在镀铜膜叠层板(铜厚度12μm)上,使用旋转涂覆机涂布,在烤炉中在120℃、2分钟的条件下干燥,形成了厚5μm的电路图案光刻胶层。
然后,将与实施例B-1相同的氧遮断层组合物涂布于所述电路图案光刻胶层上,将其干燥,形成了厚1.5μm的氧遮断层。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层,使用与所述实施例B-1相同的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及用于析像度评价的具有各种线/间隔宽度的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,作为碱性显影液使用1质量%碳酸钠水溶液,在35℃下显影,将未硬化的区域溶解除去。其后,用纯水喷雾进行水洗,使之自然干燥,形成了配线图案。
[评价]
对于实施例B-4的配线图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为20mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=15μm/15μm,曝光速度为60mm/sec。将结果表示于表6中。
(比较例B-4)
[配线图案的形成及评价]
除了在实施例B-4中,未在感光层上设置氧遮断层以外,利用与实施例B-4相同的方法,形成了比较例B-4的配线图案,进行了与实施例B-4相同的评价。其结果是,曝光感光度为300J/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=30μm/30μm,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表6中。
(实施例B-5)
[滤色片图案的形成及评价]
将均匀地混合了利用下述操作调制的着色抗蚀剂组合物的分散液用孔径5μm的过滤器过滤,将该滤液使用旋转涂覆机涂布于玻璃板(厚度0.7mm)上,在烤炉中以120℃、2分钟的条件进行干燥,形成了厚2μm的绿色的均匀的着色抗蚀层。
然后,将与实施例B-1相同的氧遮断层组合物涂布于所述着色抗蚀层上,将其干燥,形成了厚1.5μm的氧遮断层。
-着色抗蚀剂组合物的调制-
将由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成(摩尔比):68/32,分子量:30,000,Tg:77℃]80质量份、C.I.Pigment Green7 100质量份、C.I.Pigment Yellow185 30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的各成分在混砂机中分散了一昼夜。
然后,向所得的分散液中,添加二季戊四醇六丙烯酸酯80质量份、4-[o-溴-p-N,N-双(乙氧基羰基)氨基苯基]2,6-双(三氯甲基)-s-三嗪5质量份、7-[4-氯-6-(二乙基氨基)-s-三嗪-2-基氨基]-3-苯基香豆素2质量份、对苯二酚单甲醚0.01质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的混合物,调制了着色抗蚀剂组合物。
<曝光工序>
对基材上的所述着色抗蚀层,使用与所述实施例B-1相同的图案形成装置,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及用于析像度评价的具有各种线/间隔宽度的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,使用富士フィルムァ-チ公司制有机碱性显影液(商品名:CD-2000-4),在室温下搅拌显影60秒,将未硬化的区域溶解除去。其后,用旋转喷淋机以纯水冲洗20秒,继而用纯水进行水洗,使之自然干燥,形成了滤色片图案。
[评价]
对于实施例B-5的滤色片图案,进行了与实施例B-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为40mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=5μm/5μm,曝光速度为30mm/sec。将结果表示于表6中。
(比较例B-5)
[滤色片图案的形成及评价]
除了在实施例B-5中,未在感光层上设置氧遮断层以外,利用与实施例B-5相同的方法,形成了比较例B-5的滤色片图案。对于所得的滤色片图案,进行了与实施例B-5相同的评价。其结果是,曝光感光度为300J/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=10μm/10μm,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表6中。
(实施例B-6)
[配线图案的形成]
在两面具有厚度18μm的铜层的两面镀铜膜叠层板上,利用公知的金属腐蚀法制作宽100μm及间隙120μm的配线图案(第一配线图案),用公知的方法对铜表面进行了黑化处理。在该配线上,将实施例B-3的感光性组合物(溶液)依次涂布于两面上而干燥,形成了厚度35μm(从基板树脂部分算起的厚度,从此时的图案铜算起的厚度为17μm。)的感光层间绝缘层。此后,将实施例B-1中记载的氧遮断层组合物溶液涂布于感光性层间绝缘层上,将其干燥,形成了厚1.5μm的氧遮断层。
然后,使用与所述实施例B-1相同的图案形成装置,在向感光层间绝缘层导入氮气的同时,将具有过孔(层间连接用孔部)形成用图案的激光在感光层间绝缘层上以曝光量50mJ/cm2、曝光速度24mm/sec照射,使用1质量%的碳酸钠水溶液在30℃下进行了60秒喷淋显影。其结果是,在层间绝缘层中形成了直径约为65μm的过孔。然后,使用扩散曝光机,对层间绝缘层全面以1900mJ/cm2的条件曝光,然后,在160℃下加热60分钟,进行了后硬化处理。将具有所述层间绝缘层的基板用大气压臭氧表面处理机(CDO-201,k-tech公司制),在180℃的温度下进行表面处理,除去了显影浮渣。在2.5重量%稀硫酸水溶液中在24℃下浸渍了2分钟后,使用下述的处理剂,利用下述的(I)~(V)的工序,形成了非电解镀膜。
(I)在前处理剂(PC206,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了2分钟后,用纯水清洗2分钟。
(II)在催化剂赋予剂(ァクティベ-タ444,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了6分钟后,用纯水清洗2分钟。
(III)在活化处理剂(PA491,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下浸渍了10分钟后,用纯水清洗2分钟。
(IV)在非电解镀液(CU390,メルテックス公司制)中,将所述基板在25℃下、pH12.8的条件下浸渍了20分钟后,用纯水清洗5分钟。
(V)在100℃下干燥15分钟。
其结果是,在绝缘层上,形成了厚度0.3μm的非电解铜镀层。
接下来,在将所述基板在メルテックス公司制的脱脂处理液(PC455)中在25℃下浸渍了30秒后,水洗2分钟,进行了电解镀铜。使用由硫酸铜75g/L、硫酸190g/L、氯离子约为50ppm及メルテックス公司制カパ-グリ-ムPCM 5mL/L构成的组成的电解铜镀液,在25℃、2.4A/100cm2、40分钟的条件下进行了镀膜。其结果是,析出了厚度约为20μm的铜。然后,将所得的具有镀层的基板放入烤炉,在170℃下放置60分钟而进行了退火处理。
然后,在使用干式薄膜光刻胶,依照图像样子曝光后,进行了显影。然后,进行所露出的镀层(铜)的蚀刻,形成了第二配线图案及层间连接部区域。
<评价>
对所得的在绝缘层上形成了配线图案及层间连接部区域的基板,在260℃下进行了20秒的焊锡耐热试验,其结果是,未发生配线等的剥离、鼓胀等。另外,即使在依照JIS K5400进行的5mm间隔的网纹测试中,也是10分的评价,配线图案与绝缘树脂层间的粘接良好。另外,将基板裁割为100mm宽,使用テンシロン拉伸试验机进行90度剥离试验,测定了剥离强度,其结果为0.6kg/cm以上。
另外,在基板上,再次涂布所述感光性组合物涂布液,干燥,与所述相同地形成了第三层的配线图案,然而在焊锡耐热试验中未发生问题。另外,在依照JIS K5400进行的5mm间隔的网纹测试中也是10分的评价,配线图案与绝缘树脂层间的粘接良好。
(比较例B-6)
[配线图案的形成及评价]
除了在实施例B-6中,未设置氧遮断层以外,利用与实施例B-6相同的方法,形成了比较例B-6的配线图案。对于所得的配线图案,进行了与实施例B-6相同的评价。其结果是,必需的曝光量为300mJ/cm2,析像度为65μmφ,曝光速度为4mm/sec。将结果表示于表6中。
(比较例B-7)
[配线图案的形成及评价]
除了在实施例B-1中,作为保护层,使用了由下述组成的保护层涂布液形成的保护层(氧透过率为180cm3/(m2·day·气压)以外,利用与实施例B-1相同的方法,形成了永久图案。
-保护层涂布液的组成-
甲基纤维素…75质量份
聚乙酸乙烯酯乳液(固形成分为40质量%)…62.5质量份
水…800质量份
对于所得的永久图案,与实施例B-1相同地进行了评价,其结果是感光感光度为150mJ/cm2,析像度为60μmφ,铅笔硬度为3H~4H,曝光硬度为8mm/sec。将结果表示于表6中。
[表6]
  曝光感光度(mJ/cm2)   析像度   曝光速度(mm/sec)
  实施例B-1   50   65μmφ   24
  实施例B-2   50   65μmφ   24
  实施例B-3   20   65μmφ   60
  实施例B-4   20   15μm/15μm   60
  实施例B-5   40   5μm/5μm   30
  实施例B-6   50   65μmφ   24
  比较例B-1   300   65μmφ   4
  比较例B-2   200   65μmφ   6
  比较例B-3   50   100μmφ   24
  比较例B-4   300   30μm/30μm   4
  比较例B-5   300   10μm/10μm   4
  比较例B-6   300   65μmφ   4
  比较例B-7   150   60μmφ   8
从表6的结果中看到,与比较例B-1~B-7的图案相比,实施例B-1~B-6的永久图案的曝光感光度及析像度更高,可以更有效地形成图案。
(实施例C-1)
[滤色片图案的形成及评价]
将均匀地混合了利用下述操作调制的着色抗蚀剂组合物的分散液用孔径5μm的过滤器过滤,将该滤液使用旋转涂覆机涂布于玻璃板(厚度0.7mm)上,在烤炉中以120℃、2分钟的条件干燥,形成了2μm厚的绿色的均匀的着色抗蚀层。
-着色抗蚀剂组合物的调制-
将由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成(摩尔比):68/32,分子量:30,000,Tg:77℃]80质量份、C.I.Pigment Green7 100质量份、C.I.Pigment Yellow185 30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的各成分在混砂机中分散了一昼夜。
然后,向所得的分散液中,添加二季戊四醇六丙烯酸酯80质量份、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪5质量份、7-[4’-氯-6’-(二乙基氨基)-s-三嗪-2’-基氨基]-3-苯基香豆素2质量份、对苯二酚单甲醚0.01质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的混合物,调制了着色抗蚀剂组合物。
<曝光工序>
对基材上的所述着色抗蚀层,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气(氧浓度=0%),在将所述感光层设为氮气气氛下的状态下,使用以下所说明的图案形成装置1,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及用于析像度评价的具有各种线/间隔宽度的图案,将所述感光层的一部分的区域硬化。
-图案形成装置1-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的一方的面为复曲面的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
作为所述微透镜,如图17及图18所示,使用复曲面透镜55a,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径为Ry=-0.1mm。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
<显影工序>
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,使用富士フィルムァ-チ公司制有机碱性显影液(商品名:CD-2000-4),在室温下搅拌显影60秒,将未硬化的区域溶解除去。其后,用旋转喷淋机以纯水冲洗20秒,继而用纯水进行水洗,使之自然干燥,形成了绿色滤色片图案。
<曝光感光度>
测定了在所得的所述滤色片图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将配线上的硬化区域的厚度达到15μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。其结果是,曝光感光度为40mJ/cm2
<析像度>
用光学显微镜观察所得的滤色片图案的表面,L/S(线/间隔)=5μm/5μm,将其设为析像度。
<曝光速度>
使用所述图案形成装置1,改变使曝光光和所述感光层相对移动的速度,求得了形成滤色片图案的速度。曝光是从在基材上调制的所述感光层侧进行的。而且,该设定速度越快,则越有可能形成有效的滤色片图案。其结果是,曝光速度为30mm/sec。
(比较例C-1)
[滤色片图案的形成及评价]
除了在实施例C-1中,未导入氮气,而在空气中进行了曝光工序以外,利用与实施例C-1相同的方法,形成了比较例C-1的滤色片图案。
对于所得的滤色片图案,进行了与实施例C-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度为L/S(线/间隔)=10μm/10μm,曝光速度为4mm/sec。
(实施例C-2)
<滤色片图案的形成(涂布法)>
(1)黑矩阵的形成
在将无碱玻璃基板用UV清洗装置清洗后,使用洗涤剂进行刷洗,继而利用超纯水进行了超声波清洗。将该基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。将该基板冷却,调温至23℃后,利用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂覆机(FAS JAPAN公司制,商品名:MH-1600),涂布了由下述表1中记载的组成构成的感光性组合物K1。接下来,在用VCD(真空干燥装置,东京应化工业公司制)以30秒将溶剂的一部分干燥而使涂布层的流动性消失后,利用EBR(edge bead remover)将基板周围的不需要的涂布液除去,在120℃下预烘烤3分钟而形成了2μm厚的感光层K1。
-感光性组合物K1的调制-
称取表7中记载的量的K颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM1搅拌了0分钟。然后,称取表7中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂2、对苯二酚单甲醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪及表面活性剂1,在25℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,在40℃(±2℃)的温度下,以150RPM搅拌30分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物K1。
[表7]
  感光性组合物K1   质量份
  K颜料分散物1(炭黑)   25
  丙二醇单甲醚乙酸酯   8.0
  甲基乙基酮   53
  粘合剂2   9.1
  对苯二酚单甲醚   0.002
  DPHA液   4.2
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪   0.16
  表面活性剂1   0.044
而且,表7中记载的组合物当中,
·K颜料分散物1的组成由炭黑(デグッサ公司制)13.1质量%、以下述结构式(A)表示的化合物0.65质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)6.72质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯79.53质量%构成。
·粘合剂2的组成由聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
·DPHA液的组成由二季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制剂MEHQ500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARAD DPHA)76质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯24质量%构成。
·表面活性剂1的组成由下述构造物130质量%及甲基乙基酮(MEK)70质量%构成。
[化14]
结构物1
(n=6、x=55、y=5、
Mw=33940、Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷、EO:环氧乙烷)
其中,所述构造物1的式中,x及y的数值表示摩尔比。
[化15]
结构式(A)
-曝光工序-
对基材上的所述感光层K1,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气(氧浓度=0%),在将所述感光层设为氮气气氛下的状态下,使用下述图案形成装置2,在使所述感光层K1和曝光头相对移动的同时,在波长405nm下进行400mJ/m2的曝光,形成了具有130μm的开口部的线宽13μm的黑条纹图案与框缘部的黑(K)图像。
-图案形成装置2-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
-显影工序-
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,使用KOH类显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士Film Electronics Materials(株)制)在23℃、80秒、扁平喷嘴压力0.04MPa下进行喷淋显影,接下来,将超纯水用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射而进行残渣除去,得到了黑矩阵图案。接下来,在220℃下热处理了30分钟。
(2)红(R)像素的形成
在形成了所述黑矩阵的基板上,使用由下述表8中记载的组成构成的下述感光性组合物R1,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了热处理完毕的R像素。该R1感光层厚度为1.5μm,颜料(C.I.颜料红254)的涂布量为0.274g/m2
-感光性组合物R1的调制-
称取表8中记载的量的R颜料分散物1、R颜料分散物2、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表8中记载的量的甲基乙基酮、环己酮、粘合剂1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在24℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表8中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物R1。
表8
  感光性组合物R1   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   9
  R颜料分散物2(C.I.P.R.254)   9
  丙二醇单甲醚乙酸酯   2.0
  甲基乙基酮   24
  环己酮   13
  粘合剂1   10
  DPHA液   2.9
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.16
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.07
  吩噻嗪   0.009
  表面活性剂1   0.04
而且,表8中记载的组合物当中,
·R颜料分散物1的组成由C.I.颜料红254(Ciba Specialty Chemicals公司制)8质量%、以所述的下述结构式(A)表示的化合物0.8质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=73/27摩尔比的无规共聚物)8质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯83质量%构成。
·R颜料分散物2的组成由C.I.颜料红254(Ciba Specialty Chemicals公司制)5.3质量%、丙烯酸单(二甲基氨基丙基)酰胺/甲基丙烯酸(聚乙二醇单甲醚)酯/甲基丙烯酸(含聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇)酯1.6质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯93质量%构成。
·粘合剂1的组成由聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯73质量构成。
-曝光工序及显影工序-
对基板上的所述感光层R1,进行了波长405nm、曝光量50mJ/cm2下的曝光,在所述黑条纹图案的开口部形成了红(R)像素。另外,为了进行评价,在未形成黑条纹的基板上,也与之相同地形成感光层R1,使用滤色片图案及步进式光楔图案进行了相同的处理。其后,与黑条纹相同地进行了显影、热处理。
[评价]
对于所形成的R的滤色片图案,利用以下的方法进行了曝光感光度及边缘粗糙度的评价。将结果表示于表14中。
<曝光感光度>
测定了在所得的所述R的滤色片图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将基板上的硬化区域的厚度达到1.5μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。
<边缘粗糙度的评价>
在所得的所述R的滤色片图案中,测定了10μm×20μm的长方形的20μm边的边缘粗糙度。该边缘粗糙度越小则越良好。
而且,从容易观察边缘粗糙度的观点考虑,对于边缘粗糙度的评价例示了R的例子。
[评价基准]
○:1μm以下
△:超过1μm而在3μm以下
×:超过3μm
(3)绿(G)像素的形成
在形成了所述黑条纹和R的像素的基板上,使用由下述表9中记载的组成构成的下述感光性组合物G1,利用与所述R像素的形成相同的工序,形成了热处理完毕的G像素。该G1感光层厚度为1.4μm,颜料(C.I.颜料绿36)的涂布量为0.355g/m2,颜料(C.I.颜料黄139)的涂布量为0.052g/m2。曝光量相当于40mJ/cm2
-感光性组合物G1的调制-
称取表9中记载的量的G颜料分散物1、Y颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表9中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、7-[2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基]-3-苯基香豆素、吩噻嗪,在24℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表9中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物G1。
[表9]
  感光性组合物G1   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   10.9
  Y颜料分散物1(C.I.P.Y.139)   1.6
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   19
  粘合剂1   5.7
  DPHA液   3.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  7-{2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基}-3-苯基香豆素   0.85
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.06
而且,表9中记载的组合物当中,
·G颜料分散物1的组成由C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制,分散物)18质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)12质量%、环己酮35质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯35质量%构成。
·Y颜料分散物1的组成由C.I.颜料黄139(东洋油墨制造株式会社制,商品名:パリォロ-ルェロ-L1820)18质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)15质量%、环己酮15质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯52质量%构成。
(4)蓝(B)像素的形成
在形成了所述黑条纹、R及G的像素的基板上,使用由下述表10中记载的组成构成的下述感光性组合物B1,利用与所述R像素的形成相同的工序,形成了热处理完毕的B像素,制作了所需的滤色片。
该B1感光层厚度为1.4μm,颜料(C.I.颜料蓝15:6)的涂布量为0.29g/m2。曝光量为50mJ/cm2
-感光性组合物B1的调制-
称取表10中记载的量的B颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表8中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、吩噻嗪,在25℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,在40℃(±2℃)的温度下以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表10中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物B1。
[表10]
  感光性组合物B1   质量份
  B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6)   12.7
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40.0
  甲基乙基酮   27
  粘合剂2   14
  DPHA液   5.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪   0.17
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.05
而且,表10中记载的组合物当中,
·B颜料分散物1的组成由C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造(株)公司制)10质量%、(EFKA-6745,EFKA ADDITIVES B.V公司制)0.5质量%、(ディスパロンDA-725,楠本化成(株)制)0.63质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)12.5质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯76.37质量%构成。
·粘合剂2的组成由聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
(实施例C-3)
[滤色片图案的形成(薄膜法)]
<感光性转印材料的制作>
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴,涂布由下述处方H1构成的热塑性树脂层用涂布液,将其干燥。然后,涂布下述着色感光性组合物K1,将其干燥,在该临时支撑体上设置干燥厚度为14.6μm的热塑性树脂层、干燥厚度为2μm的感光层,压接了保护薄膜(厚12μm的聚丙烯薄膜)。
利用以上操作,制作了临时支撑体、热塑性树脂层和黑色(K)的感光层成为一体的感光性树脂转印材料K1。
-热塑性树脂层用涂布液:处方H1的调制-
调制了如下的热塑性树脂层用涂布液,其包括甲醇11.1质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯6.36质量份、甲基乙基酮52.4质量份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,Tg70℃)5.83质量份、苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg100℃)13.6质量份、在双酚A上脱水缩合了2当量五乙二醇单甲基丙烯酸酯的化合物(新中村化学工业(株)制,2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)9.1质量份及所述表面活性剂10.54质量份。
然后,除了将在所述感光性转印材料K1的制作中所使用的所述感光性组合物K1变更为由下述表11~13中记载的组成构成的下述感光性组合物R101、G101及B101以外,利用与所述相同的方法,分别制作了感光性转印材料R101、G101及B101。
而且,感光性组合物R101、G101及B101的调制方法分别依照所述感光性组合物R1、G1及B1的调制方法。
[表11]
  感光性树脂组合物R101   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   9
  R颜料分散物2(C.I.P.R.254)   9
  丙二醇单甲醚乙酸酯   9.1
  甲基乙基酮   33
  环己酮   18
  粘合剂1   17
  DPHA液   4.2
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.23
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.10
  吩噻嗪   0.009
  表面活性剂1   0.06
[表12]
  感光性树脂组合物G101   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   10.9
Y颜料分散物1(C.I.P.Y.139) 1.6
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40.3
  甲基乙基酮   26
  粘合剂1   12.7
  DPHA液   5.1
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.3
  7-[2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基]-3-苯基香豆素   1.2
  吩噻嗪   0.01
  表面活性剂1   0.09
[表13]
  感光性树脂组合物B101   质量份
  B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6)   12.7
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40
  甲基乙基酮   27
  粘合剂2   14
  DPHA液   5.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪   0.17
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.05
(1)红(R)像素的形成
对无碱玻璃基板,在利用喷水器吹送20秒调整为25℃的玻璃洗涤剂的同时,利用具有尼龙毛的旋转毛刷清洗,并进行了纯水喷淋清洗,之后,利用喷水器吹送20秒硅烷耦合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业株式会社制),进行了纯水喷淋清洗。将该基板用基板预热装置在100℃下加热2分钟,送至其后的层压机。
在将所述感光性树脂转印材料R101的保护薄膜剥离后,使用层压机(株式会社日立Industries公司制(LamicII型),对所述加热为100℃的基板,在橡胶辊温度130℃、线压力100N/cm2、搬送速度2.2m/分钟条件下进行层压。
-曝光工序-
在将聚对苯二甲酸乙二醇酯临时支撑体剥离后,对基材上的所述感光层R,以将该感光层整体用氮气覆盖的方式,向所述感光层的周围导入氮气(氧浓度=0%),在将所述感光层设为氮气气氛下的状态下,使用与实施例C-2相同的图案形成装置2,以波长为405nm的激光,形成了线宽为130μm的条纹状图案。在曝光量为50mJ/cm2下进行。
-显影工序-
然后,在三乙醇胺类显影液(含有2.5质量的三乙醇胺,含有非离子表面活性剂,含有聚丙烯类消泡剂,商品名:T-PD1,富士胶片株式会社制)中在30℃下以50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa进行喷淋显影,将热塑性树脂层除去。
接下来,在碳酸钠类显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士胶片株式会社制),在35℃下以35秒、锥形喷嘴压力0.15MPa进行喷淋显影,将感光层显影,得到了构图图像。
接下来,使用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-SD1,富士胶片株式会社,或含有碳酸钠、苯氧基氧基乙烯类表面活性剂,商品名:T-SD2,富士胶片株式会社制),在33℃下以20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa,利用喷水器和具有尼龙毛的旋转毛刷进行残渣除去,得到了红(R)的像素。其后,在又对该基板从该树脂层侧以超高压水银灯用500mJ/cm2的光进行后曝光后,在220℃下进行了15分钟热处理(烘烤)。
该R101感光层的厚度为2.0μm,颜料(C.I.颜料红254)的涂布量为0.314g/m2
这里,与实施例C-2相同,对R的滤色片图案,评价了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表14中。
在将该形成了R的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
(2)绿(G)像素的形成
使用所述感光性转印材料G101,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的绿(G)的像素。曝光量设为40mJ/cm2
该G101感光层厚度为2.0μm,颜料(C.I.颜料绿36)的涂布量为0.396g/m2,颜料(C.I.颜料黄139)的涂布量为0.0648g/m2
在将该形成了R和G的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
(3)蓝(B)像素的形成
使用所述感光性转印材料B101,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的蓝(B)的像素。曝光量设为50mJ/cm2
该B101感光层厚度为2.0μm,颜料(C.I.颜料蓝-15:6)的涂布量为0.32g/m2
在将该形成了R和G和B的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
(4)黑条纹的形成
使用所述感光性转印材料K1,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的黑(K)的图像(形成滤色片的框缘部分)及黑条纹部。曝光量设为80mJ/cm2
(比较例C-2)
在实施例C-2中,除了在大气气氛下进行了曝光以外,与实施例C-2相同地制作了滤色片图案。另外,与实施例C-2相同地测定了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表14中。
[表14]
  曝光感光度(mJ/cm2)   边缘粗糙度
  实施例C-2   40   ○(0.41)
  实施例C-3   50   ○(0.24)
  比较例C-2   540   ×(5.72)
从表14的结果中可以看到,实施例C-2及C-3的滤色片图案与比较例C-2相比,边缘粗糙度更小,曝光感光度更高,可以制造良好的滤色片。
[液晶显示装置的制作及评价]
使用实施例C-2~C-3的滤色片,制作了具有LED背光灯的反射、透过兼用的液晶显示装置。确认与使用了比较例C-2的滤色片的液晶显示装置相比,使用了实施例C-2~C-3的滤色片的液晶显示装置显示出更为良好的显示特性。
(实施例C-4)
[滤色片图案的形成](TV用,涂布法)
(1)黑条纹的形成
与实施例C-2相同地形成了黑条纹。
(2)红(R)像素的形成
使用由下述表15中记载的组成构成的感光性组合物R2,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表15]
  感光性组合物R2   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   44.0
  R颜料分散物3(C.I.P.R.177)   5.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   7.6
  甲基乙基酮   37.0
  粘合剂2   0.7
  DPHA液   3.8
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.12
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.05
  吩噻嗪   0.010
  表面活性剂1   0.06
而且,表15中记载的组合物当中,
·R颜料分散物3的组成由C.I.P.I.177(Ciba Specialty Chemicals公司制)18份、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=73/27摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)12份、丙二醇单甲醚乙酸酯70份构成。
(3)绿(G)像素的形成
使用由下述表16中记载的组成构成的感光性组合物G2,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表16]
  感光性组合物G2   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   23.7
  Y颜料分散物2(C.I.P.Y.150)   12.5
  丙二醇单甲醚乙酸酯   29.1
  甲基乙基酮   26.0
  环己酮   1.3
  粘合剂2   2.5
  DPHA液   3.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.12
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.05
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.07
而且,表16中记载的组合物当中,
Y颜料分散物2使用了御国色素(株)公司制的商品名:CFェロ-EX3393。
(4)蓝(B)像素的形成
使用由下述表17中记载的组成构成的感光性组合物B2,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表17]
  感光性组合物B2   质量份
  B颜料分散物3(C.I.P.B.15:6)   8.0
  B颜料分散物4(C.I.P.B.15:6,C.I.P.V.23)   14.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   26.0
  粘合剂1   4.7
  粘合剂2   9.3
  粘合剂3   3.3
  DPHA液   4.0
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.14
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.02
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.06
而且,表17中记载的组合物当中,
·B颜料分散物3使用了御国色素公司制的商品名:CFブル-EX3357。
·B颜料分散物4使用了御国色素公司制的商品名:CFブル-EX3383。
·粘合剂3的组成由(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
(实施例C-5)
[滤色片图案的形成](TV用,薄膜法)
(1)黑条纹的形成
与实施例C-2相同地形成了黑条纹。其中,形成顺序是以黑(黑条纹)为最先,形成了黑条纹和周边框缘部分。
(2)红(R)像素的形成
使用由下述表18中记载的组成构成的感光性组合物R102,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为2.0μm。
[表18]
  感光性树脂组合物R102   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   44.0
  R颜料分散物2(C.I.P.R.177)   5.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   7.6
  甲基乙基酮   37.0
  粘合剂2   0.8
  DPHA液   4.4
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.14
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.06
  吩噻嗪   0.010
  表面活性剂1   0.06
(3)绿(G)像素的形成
使用由下述表19中记载的组成构成的感光性组合物G102,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为2.0μm。
[表19]
  感光性树脂组合物G102   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   23.7
  Y颜料分散物2(C.I.P.Y.150)   12.5
  丙二醇单甲醚乙酸酯   29.1
  甲基乙基酮   26.0
  环己酮   1.3
  粘合剂2   3.0
  DPHA液   4.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.15
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.06
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.07
(4)蓝(B)像素的形成
使用由下述表20中记载的组成构成的感光性组合物B102,与实施例C-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表20]
  感光性组合物B102   质量份
  B颜料分散物3(C.I.P.B.15:6)   8.0
  B颜料分散物4(C.I.P.B.15:6,C.I.P.V.23)   14.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   26.0
  粘合剂1   5.0
  粘合剂2   10.0
  粘合剂3   3.5
  DPHA液   4.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.15
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.02
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.06
对于实施例C-4及C-5,与实施例C-2及C-3相同地评价了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表21中。
[表21]
  曝光感光度(mJ/cm2)   边缘粗糙度
  实施例C-4   50   ○(0.51)
  实施例C-5   40   ○(0.43)
(实施例D-1)
[滤色片图案的形成及评价]
将均匀地混合了利用下述操作调制的着色抗蚀剂组合物的分散液用孔径5μm的过滤器过滤,将该滤液使用旋转涂覆机涂布于玻璃板(厚度0.7mm)上,在烤炉中以120℃、2分钟的条件干燥,形成了2μm厚的绿色的均匀的着色抗蚀层。
然后,将下述的组成的氧遮断层组合物涂布于所述感光层上,将其干燥,形成了膜厚1.5μm的氧遮断层。该氧遮断层的氧透过率为20cm3/(m2·day·气压)。
所述氧透过率如下所示地测定。
作为氧电极使用了ォ-ビスフェァラボラトリ-ズジャパン制的model3600。作为电极隔膜,使用了响应速度最快、感光度最高的聚氟烷氧基(PFA)2956A。在电极隔膜上薄薄地涂布硅油脂(SH111,东レダゥコ-ニング(株)制),在其上贴附要测定的薄膜材料,测定了氧浓度值。而且可以确认,硅油脂的涂布膜对氧透过速度不造成影响。相对于氧浓度值的氧透过速度是利用已知的膜样品(聚对苯二甲酸乙二醇酯),根据电极所显示的氧浓度值,换算出所测定的薄膜材料的氧透过速度(cc/m2·day·atm)。
-着色抗蚀剂组合物的调制-
将由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物[共聚组成(摩尔比):68/32,分子量:30,000,Tg:77℃]80质量份、C.I.Pigment Green7 100质量份、C.I.Pigment Yellow185 30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的各成分在混砂机中分散了一昼夜。
然后,向所得的分散液中,添加二季戊四醇六丙烯酸酯80质量份、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪5质量份、7-[4’-氯-6’-(二乙基氨基)-s-三嗪-2’-基氨基]-3-苯基香豆素2质量份、对苯二酚单甲醚0.01质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份构成的混合物,调制了着色抗蚀剂组合物。
-氧遮断层组合物的调制-
基于聚乙烯醇(商品名:PVA205株式会社クラレ制)13质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP JAPAN株式会社制,K-30)6质量份、水200质量份及甲醇180质量份的组成,调制了氧遮断层组合物(溶液)。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层及氧遮断层,使用以下所说明的图案形成装置1,照射波长为405nm的激光而曝光,从而得到15段步进式光楔图案(ΔlogE=0.15)及形成直径不同的多个孔洞部的图案,将所述感光层的-部分的区域硬化。
-图案形成装置1-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的一方的面为复曲面的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
作为所述微透镜,如图17及图18所示,使用复曲面透镜55a,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径为Ry=-0.1mm。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
<曝光感光度>
测定了所得的滤色片图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将配线上的硬化区域的厚度达到15μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。其结果是,曝光感光度为40mJ/cm2
<析像度>
用光学显微镜观察所得的滤色片图案的表面,L/S(线/间隔)=5μm/5μm,将其作为析像度。
<曝光速度>
使用所述图案形成装置,改变使曝光光和所述感光层相对移动的速度,求得了形成滤色片图案的速度。曝光是从在基材上调制的所述感光层侧进行的。而且,该设定速度越快,则越有可能形成有效的滤色片图案。其结果是,曝光速度为30mm/sec。
(比较例D-1)
[滤色片图案的形成及评价]
除了在实施例D-1中,未在感光层上设置氧遮断层以外,与实施例D-1相同地形成了比较例D-1的滤色片图案。
对于所得的滤色片图案,进行了与实施例D-1相同的评价。其结果是,曝光感光度为300mJ/cm2,析像度L/S(线/间隔)=10μm/10μm,曝光速度为4mm/sec。
(实施例D-2)
<滤色片图案的形成(涂布法)>
(1)黑矩阵的形成
在将作为基材的无碱玻璃基板用UV清洗装置清洗后,使用洗涤剂进行刷洗,继而利用超纯水进行了超声波清洗。将该基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。将该基板冷却,调温至23℃后,利用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂覆机(FAS JAPAN公司制,商品名:MH-1600),涂布了由下述表22中记载的组成构成的感光性组合物K1。接下来,在用VCD(真空干燥装置,东京应化工业公司制)以30秒将溶剂的一部分干燥而使涂布层的流动性消失后,利用EBR(edge bead remover)将基板周围的不需要的涂布液除去,在120℃下预烘烤3分钟而形成了2μm厚的感光层K1。
然后,将由下述的组成构成的氧遮断层组合物涂布于所述感光层K1上,将其干燥,形成了1.5μm厚的氧遮断层。该氧遮断层的氧透过率为19cm3/(m2·day·气压)。
-感光性组合物K1的调制-
称取表22中记载的量的K颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表22中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂2、对苯二酚单甲醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在25℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,在40℃(±2℃)的温度下,以150RPM搅拌30分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物K1。
[表22]
  感光性组合物K1   质量份
  K颜料分散物1(炭黑)   25
  丙二醇单甲醚乙酸酯   8.0
  甲基乙基酮   53
  粘合剂2   9.1
  对苯二酚单甲醚   0.002
  DPHA液   4.2
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.16
  表面活性剂1   0.044
而且,表22中记载的组合物当中,
·K颜料分散物1的组成由炭黑(デグッサ公司制)13.1质量%、以下述结构式(A)表示的化合物0.65质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)6.72质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯79.53质量%构成。
·粘合剂2的组成由聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
·DPHA液的组成由二季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制剂MEHQ500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARAD DPHA)76质量%及丙二醇单甲醚24质量%构成。
·表面活性剂1的组成由下述构造物130质量%及甲基乙基酮(MEK)70质量%构成。
[化16]
结构物1
Figure A20058002195701471
(n=6、x=55、y=5、
Mw=33940、Mw/Mn=2.55
P0:环氧丙烷、EO:环氧乙烷)
其中,所述结构物1的式中,x及y的数值表示摩尔比。
[化17]
Figure A20058002195701472
结构式(A)
-氧遮断层组合物的调制-
基于聚乙烯醇(商品名:PVA205株式会社クラレ制)13质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP JAPAN株式会社制,K-30)6质量份、水200质量份及甲醇180质量份的组成,调制了氧遮断层组合物(溶液)。
<曝光工序>
对基材上的所述感光层K1及氧遮断层,在大气气氛下,使用以下述的图案形成装置2,在使所述感光层K1和曝光头相对移动的同时,以波长405nm、80mJ/m2的曝光量进行曝光,形成了具有130μm的开口部的线宽13μm的黑条纹图案和框缘部的黑(K)图像。
-图案形成装置2-
使用了如下的图案形成装置,其包括:作为所述光照射机构的图27~32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,对于在沿图4所示的主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列被沿副扫描方向排列了768组的所述光调制机构,以仅驱动其中的1024个×256列的方式控制;将图13所示的微透镜以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述感光层上的光学***480、482。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向该各光阑59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。
-显影工序-
在将结束了曝光的所述感光层在室温下静置了10分钟后,对感光层的全面,使用KOH类显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士Film Electronics Materials(株)制)在23℃、80秒、扁平喷嘴压力0.04MPa下进行喷淋显影,接下来,将超纯水用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射而进行残渣除去,得到了黑矩阵图案。接下来,在220℃下热处理了30分钟。
(2)红(R)像素的形成
在形成了所述黑矩阵的基板上,使用由下述表23中记载的组成构成的下述感光性组合物R1,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了热处理完毕的R像素。该R1感光层厚度为1.5μm,颜料(C.I.颜料红254)的涂布量为0.274g/m2。另外,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了氧遮断层。
-感光性组合物R1的调制-
称取表23中记载的量的R颜料分散物1、R颜料分散物2、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表23中记载的量的甲基乙基酮、环己酮、粘合剂1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在24℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表23中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物R1。
[表23]
  感光性组合物R1   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   9
  R颜料分散物2(C.I.P.R.254)   9
  丙二醇单甲醚乙酸酯   2.0
  甲基乙基酮   24
  环己酮   13
  粘合剂1   10
  DPHA液   2.9
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.16
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.07
  吩噻嗪   0.009
  表面活性剂1   0.04
而且,表23中记载的组合物当中,
·R颜料分散物1的组成由C.I.颜料红254(Ciba Specialty Chemicals公司制)8质量%、以所述结构式(A)表示的化合物0.8质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=73/27摩尔比的无规共聚物)8质量%及丙二醇单甲醚乙酸酯83质量%构成。
·R颜料分散物2的组成由C.I.颜料红254(Ciba Specialty Chemicals公司制)5.3质量%、丙烯酸单(二甲基氨基丙基)酰胺/甲基丙烯酸(聚乙二醇单甲醚)酯/甲基丙烯酸(含聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇)酯1.6质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯93质量%构成。
·粘合剂1的组成由聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
-曝光工序及显影工序-
对基板上的所述感光层R1及所述氧遮断层,以波长405nm、50mJ/cm2的曝光量进行曝光,在所述黑条纹图案的开口部形成了红(R)像素。另外,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了氧遮断层。
而且,为了进行评价,在未形成K的基板上,也相同地形成感光层R1,使用滤色片图案及步进式光楔图案进行了相同的处理。其后,与黑矩阵相同地进行了显影、热处理。
[评价]
对于所形成的R的滤色片图案,利用以下的方法进行了曝光感光度及边缘粗糙度的评价。将结果表示于表35中。
<曝光感光度>
测定了在所得的所述R的滤色片图案中残存的所述感光层的硬化区域的厚度。然后,将激光的照射量与硬化层的厚度的关系绘图而得到了感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将基板上的硬化区域的厚度达到1.5μm,硬化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层硬化所必需的光能量。
<边缘粗糙度的评价>
在所得的所述R的滤色片图案中,测定了10μm×20μm的长方形的20μm边的边缘粗糙度。该边缘粗糙度越小则越良好。
而且,从容易观察边缘粗糙度的观点考虑,对于边缘粗糙度的评价例示了R的例子。
[评价基准]
○:1μm以下
△:超过1μm而在3μm以下
×:超过3μm
(3)绿(G)像素的形成
在形成了所述黑条纹和R像素的基板上,使用由下述表24中记载的组成构成的下述感光性组合物G1,利用与所述R像素的形成相同的工序,形成了热处理完毕的G像素。曝光量相当于40mJ/cm2。该G1感光层厚度为1.4μm,颜料(C.I.颜料绿36)的涂布量为0.355g/m2,颜料(C.I.颜料黄139)的涂布量为0.052g/m2。另外,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了氧遮断层,与黑矩阵相同地进行曝光、显影、热处理。曝光量相当于40mJ/cm2
-感光性组合物G1的调制-
称取表24中记载的量的G颜料分散物1、Y颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表24中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、7-[4’-氯-6’-(二乙基氨基)-s-三嗪-2’-基氨基]-3-苯基香豆素、7-[2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基]-3-苯基香豆素、吩噻嗪,在24℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表24中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物G1。
[表24]
  感光性组合物G1   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   10.9
  Y颜料分散物1(C.I.P.Y.139)   1.6
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   19
  粘合剂1   5.7
  DPHA液   3.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  7-{2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基}-3-苯基香豆素   0.85
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.06
而且,表24中记载的组合物当中,
·G颜料分散物1的组成由C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制,分散物)18质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)12质量%、环己酮35质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯35质量%构成。
·Y颜料分散物1的组成由C.I.颜料黄139(东洋油墨制造株式会社制,商品名:パリォロ-ルェロ-L1820)18质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)15质量%、环己酮15质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯52质量%构成。
(4)蓝(B)像素的形成
在形成了所述K、R及G的像素的基板上,使用由下述表25中记载的组成构成的下述感光性组合物B1,利用与所述R像素的形成相同的工序,形成了热处理完毕的B像素,曝光量相当于50mJ/cm2。B1感光层厚度为1.4μm,颜料(C.I.颜料蓝15:6)的涂布量为0.29g/m2。另外,利用与所述黑矩阵的形成相同的工序,形成了氧遮断层,与黑矩阵相同地进行曝光、显影、热处理。曝光量为50mJ/cm2
利用以上操作,制作了所需的实施例D-2的滤色片。
-感光性组合物B1的调制-
称取表25中记载的量的B颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在24℃(±2℃)的温度下混合,以150RPM搅拌了10分钟。然后,称取表25中记载的量的甲基乙基酮、粘合剂2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、吩噻嗪,在25℃(±2℃)的温度下以该顺序添加,在40℃(±2℃)的温度下以150RPM搅拌了30分钟。继而,称取表25中记载的量的表面活性剂1,在24℃(±2℃)的温度下添加,以30RPM搅拌5分钟,用尼龙网#200过滤。利用以上操作,调制了感光性组合物B1。
[表25]
  感光性组合物B1   质量份
  B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6)   12.7
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40.0
  甲基乙基酮   27
  粘合剂2   14
  DPHA液   5.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪   0.17
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.05
而且,表25中记载的组合物当中,
·B颜料分散物1的组成由C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造(株)公司制)10质量%、(EFKA-6745,EFKA ADDITIVES B.V公司制)0.5质量%、(ディスパロンDA-725,楠本化成株式会社制)0.63质量%、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物)12.5质量%、剩余部分的丙二醇单甲醚乙酸酯构成。
(实施例D-3)
[滤色片图案的形成](薄膜法)
-感光性薄膜的制作-
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴,涂布由下述处方H1构成的热塑性树脂层用涂布液,将其干燥。然后,涂布由下述处方P1构成的氧遮断层用涂布液,将其干燥。继而,涂布与实施例D-1相同的感光性组合物K1,将其干燥,在该临时支撑体上设置干燥厚度为14.6μm的热塑性树脂层、干燥厚度为1.6μm的氧遮断层(氧透过率为22cm3/(m2·day·气压)和干燥厚度为2μm的感光层,压接了保护薄膜(厚12μm的聚丙烯薄膜)。
利用以上操作,制作了临时支撑体、热塑性树脂层、氧遮断层和黑色(K)的感光层成为一体的感光性树脂薄膜K1。
<热塑性树脂层用涂布液:处方H1的调制>
调制了包括:甲醇11.1质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯6.36质量份、甲基乙基酮52.4质量份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,玻璃化温度(Tg)70℃)5.83质量份、苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg100℃)13.6质量份、在双酚A上脱水缩合了2当量五乙二醇单甲基丙烯酸酯的化合物(新中村化学工业(株)制,2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)9.1质量份及所述表面活性剂10.54质量份构成的热塑性树脂层用涂布液。
<氧遮断层用涂布液的调制>
调制了由PVA205(聚乙烯醇,株式会社クラレ制,皂化度=88%,聚合度550)32质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP JAPAN株式会社制,K-30)15质量份、蒸馏水524质量份及甲醇429质量份构成的氧遮断层用涂布液。
然后,除了将在所述感光性转印材料K1的制作中所使用的所述感光性组合物K1变更为由下述表26~28中记载的组成构成的下述感光性组合物R101、G101及B101以外,利用与所述相同的方法,分别制作了感光性转印材料R101、G101及B101。
而且,感光性组合物R101、G101及B101的调制方法分别依照所述感光性组合物R1、G1及B1的调制方法。
[表26]
  感光性树脂组合物R101   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   9
  R颜料分散物2(C.I.P.R.254)   9
  丙二醇单甲醚乙酸酯   9.1
  甲基乙基酮   33
  环己酮   18
  粘合剂1   17
  DPHA液   4.2
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.23
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.10
  吩噻嗪   0.009
  表面活性剂1   0.06
[表27]
  感光性树脂组合物G101   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   10.9
  Y颜料分散物1(C.I.P.Y.139)   1.6
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40.3
  甲基乙基酮   26
  粘合剂1   12.7
  DPHA液   5.1
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.3
  7-{2-[4-(3-羟基甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基}-3-苯基香豆素   1.2
  吩噻嗪   0.01
  表面活性剂1   0.09
[表28]
  感光性树脂组合物B101   质量份
  B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6)   12.7
  丙二醇单甲醚乙酸酯   40
  甲基乙基酮   27
  粘合剂2   14
  DPHA液   5.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.21
  2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪   0.17
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.05
-红(R)像素的形成-
对无碱玻璃基板,在利用喷水器吹送20秒调整为25℃的玻璃洗涤液的同时,利用具有尼龙毛的旋转毛刷清洗,并进行了纯水喷淋清洗,之后,利用喷水器吹送20秒硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业株式会社制),进行了纯水喷淋冲洗。将该基板用基板预热装置在100℃下加热2分钟,送至其后的层压机。
在将所述感光性薄膜R101的保护薄膜剥离后,使用层压机(株式会社日立Industries公司制(LamicII型),对所述加热为100℃的基板,在橡胶辊温度130℃、线压力100N/cm2、搬送速度2.2m/分钟条件下进行层压。
<曝光工序>
在将临时支撑体剥离后,使用与实施例D-2相同的图案形成装置2,波长为405nm的激光曝光量为50mJ/cm2,在大气气氛下进行,形成了线宽为130μm的条纹状图案。
<显影工序>
然后,在三乙醇胺类显影液(含有2.5质量的三乙醇胺,含有非离子表面活性剂,含有聚丙烯类消泡剂,商品名:T-PD1,富士胶片株式会社制)中在30℃下以50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa进行喷淋显影,将热塑性树脂层和氧遮断层除去。
接下来,在碳酸钠类显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士胶片株式会社制),在35℃下以35秒、锥形喷嘴压力0.15MPa进行喷淋显影,将感光层显影,得到了构图像素。
接下来,使用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-SD1,富士胶片株式会社,或含有碳酸钠、苯氧基氧基乙烯类表面活性剂,商品名:T-SD2,富士胶片株式会社制),在33℃下以20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa,利用喷水器和具有尼龙毛的旋转毛刷进行残渣除去,得到了红(R)的像素。其后,在又对该基板从该树脂层侧以超高压水银灯用500mJ/cm2的光进行后曝光后,在220℃下进行了15分钟热处理(烘烤)。
该R101感光层的厚度为2.0μm,颜料(C.I.P.R 254)的涂布量为0.314g/m2
这里,与实施例D-2相同,对R的滤色片图案,评价了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表35中。
在将该形成了R的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
-绿(G)像素的形成-
使用所述感光性转印材料G101,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的绿(G)的像素。曝光量设为40mJ/cm2
该G101感光层厚度为2.0μm,颜料(C.I.P.G.36)的涂布量为0.396g/m2,颜料(C.I.P.Y.139)的涂布量为0.0648g/m2
在将该形成了R和G的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
-蓝(G)像素的形成-
使用所述感光性转印材料B101,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的蓝(B)的像素。曝光量设为50mJ/cm2
该B101感光层厚度为2.0μm,颜料(C.I.P.B.15:6)的涂布量为0.32g/m2
在将该形成了R、G和B的像素的基板再次如前所述地用刷子清洗,进行了纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶合液,向基板预热装置输送。
-黑条纹的形成-
使用所述感光性转印材料K1,用与所述感光性转印材料R101相同的工序,制作了热处理完毕的黑(K)的图像(形成滤色片的框缘部分)及黑条纹部。曝光量设为80mJ/cm2
(实施例D-4)
除了在实施例D-3中,使用下述的氧遮断层用涂刷液形成了干燥厚度1.0μm的氧遮断层(氧透过率为37cm3/(m2·day·气压)以外,与实施例D-2相同,形成了滤色片图案。另外,与实施例D-2相同地测定了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表35中。
<氧遮断层用涂布液的调制>
调制了由PVA205(聚乙烯醇,株式会社クラレ制,皂化度=88%,聚合度550)38质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP JAPAN株式会社制,K-30)9质量份、蒸馏水524质量份及甲醇429质量份构成的氧遮断层用涂布液。
(实施例D-5)
[滤色片图案的形成](TV用,涂布法)
(1)黑条纹的形成
与实施例D-2相同地形成了黑条纹。
(2)红(R)像素的形成
使用由下述表29中记载的组成构成的感光性组合物R2,与实施例D-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表29]
  感光性组合物R2   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   44.0
  R颜料分散物3(C.I.P.R.177)   5.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   7.6
  甲基乙基酮   37.0
  粘合剂2   0.7
  DPHA液   3.8
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.12
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.05
  吩噻嗪   0.010
  表面活性剂1   0.06
而且,表29中记载的组合物当中,
·R颜料分散物3的组成由C.I.P.R.177(Ciba Specialty Chemicals公司制)18份、聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=73/27摩尔比的无规共聚物)12份、丙二醇单甲醚乙酸酯70份构成。
(3)绿(G)像素的形成
使用由下述表30中记载的组成构成的感光性组合物G2,与实施例D-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表30]
  感光性组合物G2   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   23.7
  Y颜料分散物2(C.I.P.Y.150)   12.5
  丙二醇单甲醚乙酸酯   29.1
  甲基乙基酮   26.0
  环己酮   1.3
  粘合剂2   2.5
  DPHA液   3.5
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.12
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.05
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.07
而且,表30中记载的组合物当中,
Y颜料分散物2使用了御国色素(株)公司制的商品名:CFェロ-EX3393。
(4)蓝(B)像素的形成
使用由下述表31中记载的组成构成的感光性组合物B2,与实施例D-2相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表31]
  感光性组合物B2   质量份
  B颜料分散物3(C.I.P.B.15:6)   8.0
  B颜料分散物4(C.I.P.B.15:6,C.I.P.V.23)   14.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   26.0
  粘合剂1   4.7
  粘合剂2   9.3
  粘合剂3   3.3
  DPHA液   4.0
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.14
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.02
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.06
而且,表31中记载的组合物当中,
·B颜料分散物3使用了御国色素公司制的商品名:CFブル-EX3357。
·B颜料分散物4使用了御国色素公司制的商品名CFブル-EX3383。
·粘合剂3的组成由(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)27质量%、丙二醇单甲醚乙酸酯73质量%构成。
(实施例D-6)
[滤色片图案的形成](TV用,薄膜法)
(1)黑条纹的形成
与实施例D-2相同地形成了黑条纹。其中,形成顺序是以黑(黑条纹)为最先,形成了黑条纹和周边框缘部分。
(2)红(R)像素的形成
使用由下述表32中记载的组成构成的感光性组合物R102,与实施例D-3相同地形成。涂布厚度为2.0μm。
[表32]
  感光性树脂组合物R102   质量份
  R颜料分散物1(C.I.P.R.254)   44.0
  R颜料分散物2(C.I.P.R.177)   5.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   7.6
  甲基乙基酮   37.0
  粘合剂2   0.8
  DPHA液   4.4
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.14
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.06
  吩噻嗪   0.010
  表面活性剂1   0.06
(3)绿(G)像素的形成
使用由下述表33中记载的组成构成的感光性组合物G102,与实施例D-3相同地形成。涂布厚度为2.0μm。
[表33]
  感光性树脂组合物G102   质量份
  G颜料分散物1(C.I.P.G.36)   23.7
  Y颜料分散物2(C.I.P.Y.150)   12.5
  丙二醇单甲醚乙酸酯   29.1
  甲基乙基酮   26.0
  环己酮   1.3
  粘合剂2   3.0
  DPHA液   4.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.15
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.06
  吩噻嗪   0.005
  表面活性剂1   0.07
(4)蓝(B)像素的形成
使用由下述表34中记载的组成构成的感光性组合物B102,与实施例D-3相同地形成。涂布厚度为1.6μm。
[表34]
  感光性组合物B102   质量份
  B颜料分散物3(C.I.P.B.15:6)   8.0
  B颜料分散物4(C.I.P.B.15:6,C.I.P.V.23)   14.0
  丙二醇单甲醚乙酸酯   28.0
  甲基乙基酮   26.0
  粘合剂1   5.0
  粘合剂2   10.0
  粘合剂3   3.5
  DPHA液   4.3
  2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑   0.15
  2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N一双乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.02
  吩噻嗪   0.02
  表面活性剂1   0.06
(比较例D-2)
在实施例D-2中,除了未设置氧遮断层以外,与实施例D-2相同地制作了滤色片图案。另外,与实施例D-1相同地测定了曝光感光度及边缘粗糙度。将结果表示于表35中。
[表35]
  曝光感光度(mJ/cm2)   边缘粗糙度
  实施例D-2   40   ○(0.59)
  实施例D-3   40   ○(0.33)
  实施例D-4   50   ○(0.41)
  实施例D-5   40   ○(0.62)
  实施例D-6   40   ○(0.45)
  比较例D-2   410   ×(4.98)
从表35的结果可以看出,实施例D-2~D-6的滤色片图案与比较例D-2相比,边缘粗糙度更小,曝光感光度更高,可以制造良好的滤色片。
[液晶显示装置的制作及评价]
使用实施例D-1~D-6的滤色片,制作了具有LED背光灯的反射、透过兼用的液晶显示装置。确认与使用了比较例D-1及D-2的滤色片的液晶显示装置相比,使用了实施例D-1~D-6的滤色片的液晶显示装置显示出更为良好的显示特性。
本发明的图案形成方法通过抑制在感光层上成像的像的变形,可以高精细并且有效地形成包括封装基板的印刷配线基板领域中的永久图案(层间绝缘膜、阻焊剂图案等保护膜或电路形成用光刻胶、着色抗蚀剂),可以适用于需要高精细的曝光的各种图案的形成等中,特别可以适用于高精细的图案的形成中。
利用本发明的滤色片的制造方法制造的滤色片无论在透过模式及反射模式的哪一种中都具备良好的显示特性,适于作为携带终端、携带游戏机等的液晶显示装置(LCD)用、笔记本个人电脑、电视监视器等的液晶显示装置(LCD)用、PALC(等离子体寻址液晶)、等离子体显示器用使用。另外,除了这里作为实例举出的滤色片以外,还可以重叠特开平11-248921号公报、专利第3255107号公报等中记载的至少RGB的某种颜色而形成衬垫物。

Claims (42)

1.一种图案形成方法,其特征是,包括:
感光层形成工序,使用至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面至少形成感光层;
曝光工序,在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光,其中所述微透镜阵列中排列了具有可以修正由所述描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜;
显影工序,将利用该曝光工序曝光了的感光层显影。
2.一种图案形成方法,其特征是,包括:
感光层形成工序,使用含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面至少形成感光层;
曝光工序,在利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,利用穿过排列了具有不使来自所述描画部的周边部的光射入的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光;
显影工序,将利用该曝光工序曝光了的感光层显影。
3.根据权利要求1至2中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛的氧浓度在1%以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛为惰性气体气氛。
5.根据权利要求1至2中任意一项所记载的图案形成方法,其中,贫氧气氛是通过在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层来实现的。
6.根据权利要求5中任意一项所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层的氧透过率在50cm3/(m2·day·气压)以下。
7.根据权利要求5或6中所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层含有聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求5~7中任意一项所记载的图案形成方法,其中,氧遮断层可溶于水溶液中。
9.根据权利要求2~8中任意一项中所记载的图案形成方法,其中,微透镜具有能够修正由描画部的出射面的变形造成的像差的非球面。
10.根据权利要求1~9中任意一项所记载的图案形成方法,其中,非球面为复曲面。
11.根据权利要求2~10中任意一项所记载的图案形成方法,其中,透镜开口形状为圆形。
12.根据权利要求2~11中任意一项中所记载的图案形成方法,其中,透镜开口形状是通过在其透镜面上设置遮光部而规定的。
13.根据权利要求1~12中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光调制机构可以从n个描画部中与图案信息对应地控制连续地配置的任意的小于n个的所述描画部。
14.根据权利要求1~13中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光调制机构为空间光调制元件。
15.根据权利要求14中所记载的图案形成方法,其中,空间光调制元件为数字微反射镜设备(DMD)。
16.根据权利要求1~15中任意一项所记载的图案形成方法,其中,曝光是穿过光阑而进行的。
17.根据权利要求1至16中任意一项所记载的图案形成方法,其中,曝光是在相对地移动曝光光和感光层的同时进行的。
18.根据权利要求1至17中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光照射机构可以将两条以上的光合成而照射。
19.根据权利要求1至18中任意一项所记载的图案形成方法,其中,光照射机构包括多个激光器、多模光纤、将从该多个激光器中分别照射的激光束聚光而与所述多模光纤耦合的耦合光学***。
20.根据权利要求19中所记载的图案形成方法,其中,激光的波长为395~415nm。
21.根据权利要求1至20中任意一项所记载的图案形成方法,其中,感光层是通过在基材的表面涂布感光性组合物,并进行干燥而形成的。
22.根据权利要求1至21中任意一项所记载的图案形成方法,其中,感光层是通过将在支撑体上层叠感光性组合物而成的感光性薄膜以使该感光层与基材接触的方式层叠于该基材上而形成的。
23.根据权利要求22中所记载的图案形成方法,其中,将在支撑体上层叠感光性组合物而成的感光性薄膜以使该感光层与基材接触的方式层叠于该基材上,然后,将支撑体剥离。
24.根据权利要求1至23中任意一项所记载的图案形成方法,其中,在显影工序后,对感光层进行硬化处理。
25.根据权利要求24中所记载的图案形成方法,其中,硬化处理为全面曝光处理及在120~200℃下进行的全面加热处理的至少某个处理。
26.根据权利要求1至25中任意一项所记载的图案形成方法,其中,在进行了显影后,进行永久图案的形成。
27.根据权利要求26中所记载的图案形成方法,其中,永久图案的形成是保护膜及层间绝缘膜的至少某个膜的形成。
28.根据权利要求26中所记载的图案形成方法,其中,永久图案的形成是配线图案的形成。
29.一种滤色片的制造方法,其特征是,包括:
感光层形成工序,使用至少含有粘合剂、聚合性化合物、着色剂及光聚合引发剂的感光性组合物,在基材的表面至少形成感光层;
曝光工序,用利用具有n个(其中,n表示2以上的自然数)接受来自光照射机构的光并射出的描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制了的光,在贫氧气氛下,将所述感光层曝光;
显影工序,将利用该曝光工序曝光了的感光层显影。
30.根据权利要求29中所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛的氧浓度在1%以下。
31.根据权利要求29或30所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛为惰性气体气氛。
32.根据权利要求29中所记载的滤色片的制造方法,其中,贫氧气氛是通过在感光层的表面以使该感光层成为所述基材侧的方式形成氧遮断层来实现的。
33.根据权利要求32中所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层的氧透过率在50cm3/(m2·day·气压)以下。
34.根据权利要求32或33所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层含有聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮。
35.根据权利要求32~34中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,氧遮断层可溶于水溶液中。
36.根据权利要求29~35中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,感光层的厚度为0.4~10μm。
37.根据权利要求29~36中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,感光性组合物至少被着色为黑色(K)。
38.根据权利要求29~37中任意一项所记载的滤色片的制造方法,其中,使用至少被着色为红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的三原色的感光性组合物,在基材的表面,以规定的配置,对R、G及B各色,依次反复进行感光层形成工序、曝光工序及显影工序而形成滤色片。
39.根据权利要求38中所记载的滤色片的制造方法,其中,在红色(R)着色中至少使用颜料C.I.颜料红254,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄139的至少某种颜料,以及在蓝色(B)着色中至少使用颜料C.I.颜料蓝15:6。
40.根据权利要求38中所记载的滤色片的制造方法,其中,在红色(R)着色中使用颜料C.I.颜料红254及颜料C.I.颜料红177的至少某种颜料,在绿色(G)着色中使用颜料C.I.颜料绿36及颜料C.I.颜料黄150的至少某种颜料,以及在蓝色(B)着色中使用颜料C.I.颜料蓝15:6及颜料C.I.颜料紫23的至少某种颜料。
41.一种滤色片,其特征是,利用权利要求29~40中任意一项所记载的滤色片的制造方法而制得。
42.一种液晶显示装置,其特征是,使用了权利要求41所记载的滤色片。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587298B (zh) * 2008-05-19 2013-07-24 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印制电路板
CN101724173B (zh) * 2008-10-22 2013-10-16 德莎欧洲公司 热交联聚丙烯酸酯及其制备方法
CN107112208A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 佳能株式会社 压印用光固化性组合物,使用其的膜的制造方法,使用其的光学组件的制造方法,使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法
CN107239004A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和图像显示装置
CN107533293A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社东进世美肯 显示装置用正型感光性树脂组合物及包含其的显示装置
CN107817641A (zh) * 2017-07-17 2018-03-20 哈尔滨工业大学深圳研究生院 基于多模光纤的单像素相机***
US10533065B2 (en) 2014-07-25 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition, method for producing cured product pattern using the same, method for producing optical component, and method for producing circuit board
CN110998457A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 富士胶片株式会社 图案形成方法、层叠体及触摸面板制造方法
CN112817211A (zh) * 2021-01-08 2021-05-18 湖南松井新材料股份有限公司 一种网版的制版方法及制备的网版
CN113391733A (zh) * 2021-07-09 2021-09-14 江苏软讯科技有限公司 一种金属网格柔性导电膜及其制作方法
CN114846091A (zh) * 2020-04-28 2022-08-02 三星Sdi株式会社 用于电泳装置的墨水组成物和包括其的显示装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587298B (zh) * 2008-05-19 2013-07-24 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印制电路板
CN101724173B (zh) * 2008-10-22 2013-10-16 德莎欧洲公司 热交联聚丙烯酸酯及其制备方法
US10533065B2 (en) 2014-07-25 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition, method for producing cured product pattern using the same, method for producing optical component, and method for producing circuit board
CN107112208A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 佳能株式会社 压印用光固化性组合物,使用其的膜的制造方法,使用其的光学组件的制造方法,使用其的电路板的制造方法和使用其的电子组件的制造方法
CN107112208B (zh) * 2014-12-19 2021-06-25 佳能株式会社 光固化性组合物及其应用
US11003073B2 (en) 2014-12-19 2021-05-11 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for imprint, method for producing film using the same, method for producing optical component using the same, method for producing circuit board using the same, and method for producing electronic component using the same
CN107533293A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社东进世美肯 显示装置用正型感光性树脂组合物及包含其的显示装置
CN107533293B (zh) * 2015-04-30 2021-06-22 株式会社东进世美肯 显示装置用正型感光性树脂组合物及包含其的显示装置
CN107239004A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和图像显示装置
CN107239004B (zh) * 2016-03-28 2021-07-13 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和图像显示装置
CN107817641B (zh) * 2017-07-17 2020-07-07 哈尔滨工业大学深圳研究生院 基于多模光纤的单像素相机***
CN107817641A (zh) * 2017-07-17 2018-03-20 哈尔滨工业大学深圳研究生院 基于多模光纤的单像素相机***
CN110998457A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 富士胶片株式会社 图案形成方法、层叠体及触摸面板制造方法
CN110998457B (zh) * 2017-07-28 2023-12-08 富士胶片株式会社 图案形成方法、层叠体及触摸面板制造方法
CN114846091A (zh) * 2020-04-28 2022-08-02 三星Sdi株式会社 用于电泳装置的墨水组成物和包括其的显示装置
CN112817211A (zh) * 2021-01-08 2021-05-18 湖南松井新材料股份有限公司 一种网版的制版方法及制备的网版
CN113391733A (zh) * 2021-07-09 2021-09-14 江苏软讯科技有限公司 一种金属网格柔性导电膜及其制作方法

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