CN1203374C - 可光聚合热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

可光聚合热固性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

公开了一类特别适合用作碱性可显影掩膜的组合物，包含(A)分子中含至少1个羧基的齐聚物或聚合物；(B)至少一种式I、II、III、IV、V或VI的化合物，其中R1特别是苯基或烷基；R2是例如无取代或取代的C2-C12链烷酰基，或苯甲酰基；R3、R4、R5、R6和R7独立地是例如氢、C1-C12烷基、环己基或无取代或有取代的苯基，或是苄基、苯甲酰基、C2-C12链烷酰基或苯氧羰基；R8是例如氢或C1-C12烷基或基团(B)；M是例如C1-C12亚烷基、亚环己基或亚苯基；M1特别是直连键或C1-C12亚烷氧基；Ar是5-或6员芳族杂环；(C)一种可光聚合的活性或非活性稀释剂；和(D)作为热固性组分的每个分子中含至少2个环氧基的环氧化合物。

Description

可光聚合热固性树脂组合物及其应用
本发明涉及含有O-酰基肟光引发剂的组合物和这类组合物尤其在成象技术中的应用。
从美国专利3558309、4202697、4255513和4590145可知，肟酯衍生物是光引发剂。日本专利申请公开平-8-272095公开了含有特别是1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟和1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-乙氧羰基肟作为光引发剂的耐焊料油墨组合物。在公开于日本公开平-8-339081中的一种类似的组合物中使用了1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-乙氧羰基肟。
在光聚合技术中，仍然存在对特别适合作为成象配方的组合物的需求，这类配方是反应性的、可碱性显影的、易于处理的、显示出良好的分辨性能，并符合对例如热稳定性和贮存稳定性的工业上的高要求。
现已令人惊奇地发现，包含下列组分的光敏热固性液体组合物显示出预料不到的良好的性能：
(A)分子中含有至少1个羧酸基团的齐聚物或聚合物；
(B)至少一种式I、II、III、IV、V或VI的化合物：
其中：
R1是苯基、无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R1是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基或C2-C20烷基，该烷基任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R1是C2-C20链烷酰基或苯甲酰基，它是无取代的、或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R1是C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R1是苯氧羰基，无取代的，或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR8或NR10R11取代，或者R1是CONR10R11、CN、NO2、C1-C4-卤烷基、S(O)m-C1-C6烷基、无取代的或C1-C12烷基取代的S(O)m-C6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基，或二苯基膦酰基，或者R1与R3一起或R1与R7一起形成含有1个或多个CO-和/或肟基的5或6员环；
m是1或2；
R2是C2-C12链烷酰基，它是无取代的，或被1个或多个卤素或CN取代，或者R2是C3-C12链烯酰基，或苯甲酰基，它是无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、CN、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R2是C2-C12烷氧羰基或苯氧羰基，它是无取代的，或被C1-C6烷基或卤素取代；
R3、R4、R5、R6和R7彼此独立，是氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基或苯基，它是无取代的，或被1个或多个OR8、SR9或NR10R11取代，或者R3、R4、R5、R6和R7是苄基、苯甲酰基、C2-C12链烷酰基、C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R3、R4、R5、R6和R7是苯氧羰基或基团OR8、SR9、SOR9、SO2R9、NO2、CN、CONR10R11，或NR10R11，其中取代基OR8、SR9和NR10R11可通过基团R8、R9、R10和/或R11与苯环上的其它取代基或与苯环中的1个碳原子形成5-或6-员环；
R8是氢、C1-C12烷基或C2-C6烷基，后者是被-OH、-SH、-CN、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-OCO-C1-C4烷基、-OCO-苯基、COOH或COO(C1-C4烷基)取代的，或者R8是C2-C6烷基，被1个或多个-O-隔开，或者R8是-(CH2CH2O)nH、C2-C8链烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基、环己基或苯基，后者是无取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代，或者R8是苯基-C1-C3烷基或Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或者R8是下式的基团：
n是1～20；
r是1、2或3；
R9是氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、环己基、C2-C6烷基，后者是被-OH、-SH、-CN、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-OCO-C1-C4烷基、-OCO-苯基、COOH或COO(C1-C4烷基)取代的，或者R9是C2-C12烷基，被1个或多个-O-或-S-隔开，或者R9是苯基，无取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代，或者R9是苯基-C1-C3烷基或下式的基团：
Figure C9980792200092
R10和R11彼此独立，是氢、C1-C12烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、无取代或被C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或者R10和R11是C2-C3链烷酰基、C3-C6链烯酰基或苯甲酰基，或者R10和R11合在一起是C2-C6亚烷基，任选地被-O-或-NR8-隔开，或者R10和R11合在一起是C2-C6亚烷基，它可被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代，或者，当R10是氢时，R11可以是下式的基团：
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19彼此独立，是氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基或苯基，后者是无取代的或被1个或多个OR8、SR9或NR10R11取代，或者R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是苄基、苯甲酰基、C2-C12链烷酰基、C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是苯氧羰基或基团OR8、SR9、SOR9、SO2R9、NO2、CN、CONR10R11，或NR10R11，其中取代基OR8、SR9和NR10R11可通过基团R8、R9、R10和/或R11与苯环上的其它取代基或与苯环中的1个碳原子形成5-或6-员环，或当M4是1个直连键时，R15和R16合在一起是亚乙基或亚乙炔基；
t是0或1；
M是C1-C12亚烷基、亚环己基、亚苯基、-COO-(C2-C12亚烷基)-OOC-、-COO-(CH2CH2O)n-OC-或-CO-(C2-C12亚烷基)-CO-；
M1是1个直连键或C1-C12亚烷氧基，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M2是1个直连键或C1-C12亚烷基-S-，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M3是1个直连键、哌嗪子基，或C1-C12亚烷基-NR10-，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M4是1个直连键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-NR10-，或基团
Figure C9980792200111
Ar是5-或6-员的芳族杂环，是无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9、NR10R11、CN、C2-C6链烷酰基或苯甲酰基取代；
其中1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟和1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-乙氧羰基肟除外；
(C)可光聚合的活性或非活性稀释剂；和
(D)作为热固性组分的每个分子中含至少2个环氧基的一种环氧化合物。
取代的苯基是取代1～4次，例如1、2或3次，尤其2或3次。苯基环上的取代基优选处于苯基环上的4位，或3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-位构型，特别是处于4-或3，4-位构型。
C1-C20烷基是直链或支化的，是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基，或C4-C12-、C4-C8烷基，或者，具体说，R1是C6-C20烷基或C6-C12烷基。其例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、C2-C6烷基和C1-C4烷基具有如上面对C1-C20烷基给出的相同含义，只是各自的最高碳原子数目不同而已。
被1个或多个-O-隔开的C2-C20烷基是例如1-9、1-5、1-3被-O-隔开1次或2次。2个O原子被至少2个亚甲基，即亚乙基分开。烷基是直链或支化的。例如可存在下列结构单元：-CH2-CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2-CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。被1个或2个-O-隔开的C2-C6烷基是例如-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3或-CH2CH2-O-CH2CH3。被-O-隔开的C2-C12烷基和C2-C6烷基具有如上面对C2-C20基给出的相同含义，只是各自最高的C-和O-原子数不同而已。
C2-C4羟烷基是指被1个或2个羟基取代了的C2-C4烷基。烷基是直链或支化的。其例子是2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2，3-二羟基丙基，或2，4-二羟基丁基。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。
C1-C4烷氧基是直链或支化的，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C2-C10烷氧基烷基是被1个O原子隔开的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有如上面对C1-C20烷基给出的相同含义，只是最高C原子数目不同而已。其例子是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C2-C12链烷酰基是直链或支化的，是例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链烷酰基，或C4-C12-或C4-C8链烷酰基。其例子是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基或十二烷酰基，优选乙酰基。C2-C8链烷酰基、C2-C6链烷酰基和C2-C4链烷酰基具有如上面对C2-C20链烷酰基给出的相同含义，但相应的最高C原子数目不同。
C2-C4链烷酰氧基是直链或支化的，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基，优选乙酰氧基。
C2-C12烷氧羰基是直链或支化的，是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、1，1-二甲基丙氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基或十二烷氧羰基，尤其甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基或异丁氧羰基，优选甲氧羰基。C2-C6烷氧羰基和C2-C4烷氧羰基具有上面对C2-C12烷氧羰基给出的相同含义，但相应的最高C原子数目不同。被1个或多个-O-隔开的C2-C12烷氧羰基是直链或支化的。碳原子数为1～5，例如1～4，1-3，1或2。2个O原子被至少2个亚甲基、即亚乙基分开。
苯氧羰基是
Figure C9980792200131
取代的苯氧羰基基团是取代1～4次的，例如1、2或3次，尤其2或3次。苯基环上的取代基优选在苯环上的4位或在3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-位构型。
苯基-C1-C3烷基是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，尤其苄基。
C2-C20链烯基基团可以是单或多不饱和的，是例如C2-C12-、C2-C6-链烯基，如烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十八烯基和二十烯基，尤其烯丙基。
C2-C20炔基基团是例如C2-C12炔基，可以是单或多不饱和的，可为例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、5-己炔基、7-辛炔基或十二炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十八炔基或二十炔基。
C3-C6链烯氧基基团可以是单或多不饱和的，是例如烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C3-C6链烯酰基基团可以是单或多不饱和的，是例如丙烯酰基、2-甲基丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。
C1-C12亚烷氧基是直链或支化的，是C1-C8-、C1-C6-或C1-C4  亚烷氧基，例如亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、异亚丙氧基、正亚丁氧基、仲亚丁氧基、异亚丁氧基、叔亚丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基、亚庚氧基、2，4，4-三甲基亚戊氧基、2-乙基亚乙氧基、亚辛氧基、亚壬氧基、亚癸氧基或亚十二烷氧基。
C1-C12亚烷-S-具有如对C1-C12亚烷氧基给出的相同含义，其中O原子被换成硫原子。
C1-C12亚烷-NR10-具有如对C1-C12亚烷氧基给出的相同含义，其中O原子换成-NR10-。
卤素是氟、氯、溴和碘，尤其氟、氯和溴，优选氟和氯。
C6-C12芳基是例如苯基、1-萘基、2-萘基，优选苯基。
如果基团R10和R11合在一起是C2-C6亚烷基，任选地被-O-或-NR8-隔开，则它们与它们所键合的N原子一起形成1个环。这样环的例子是吗啉代基、哌啶子基，尤其吗啉代基。
如果苯基环上的取代基OR8、SR9和NR10R11通过基团R8、R9、R10和/或R11与苯基环上的其它取代基，或与苯基环中的1个碳原子一起形成5-或6-员环，则得到包含2个或4个环(包括苯环)的结构。其例子是
如果R1与R3一起，或R1与R7一起形成包含1个或多个CO-和/或肟基的5或6员环，则形成例如下列类型的结构：
或
Figure C9980792200143
如果R15和R16合在一起是亚乙基或亚炔基，则形成例如下列类型的结构：
Figure C9980792200151
或
Ar作为5-或6-员杂环，包含作为杂原子的O-、S-或N-原子，且例如是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁英基(oxinyl)、二噁英基(dioxinyl)或吡啶基。该杂环可被1个或多个，例如1个或2个有支链或无支链的C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特别是C1-C4烷基取代。其例子是二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
式VI化合物的例子是
Figure C9980792200153
Figure C9980792200154
或
Figure C9980792200155
优选的是如下定义的组合物，其中在式I和式III的化合物中，R1是无取代或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9或NR10R11取代的苯基，或者R1是C6-C20烷基或C2-C20烷基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代。
R1优选是苯基，无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R1是C6-C20烷基，无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、OR8、SR9或NR10R11取代。
优选的是包含通式I和III，尤其通式I的化合物的组合物。优选的是其中R3和R7是氢的化合物。R1优选是C1-C12烷基，尤其C6-C12烷基。R2优选是甲苯基或苯甲酰基或乙酰基。
通式I、II、III、IV和V的肟酯是用文献中所述方法制备的，例如通过相应的肟(R2＝H)与酰氯或酸酐在惰性溶剂例如四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，在碱例如叔胺，如三乙胺，或碱性溶剂如吡啶的存在下进行反应制备。
Figure C9980792200161
对于上述方案中式V化合物而言，基团
Figure C9980792200162
被换成杂环基。
这类反应是本领域技术人员熟知的，一般在-15～+50℃，优选在0～20℃的温度下进行。
通式II和IV的化合物可用类似的方法以适当的肟作为起始原料制得：
Figure C9980792200171
或
其中R1-R7和M的含义同上。
作为原料所需的肟可用标准化学教科书中(如J.March，高级有机学，第4版，Wiley Interscience，1992)或专题论文中，例如S.R.Sandler&W.Karo，有机官能团制备，第3卷，Academic Press，中所述的各种方法制得。
最方便的方法之一是例如酮类化合物与羟基胺或其盐在极性溶剂如乙醇或含水乙醇中的反应。在这种情况下，加入碱，如乙酸钠，以控制反应混合物的pH值。众所周知，该反应的速率依赖于pH值，因此在反应开始时要加碱，或在反应过程中连续加碱。碱性溶剂，如吡啶也可用作碱和/或溶剂或助溶剂。反应温度通常是混合物的回流温度，一般是60～120℃。另一种方便的肟的合成方法是“活性”亚甲基基团与亚硝酸或亚硝酸烷基酯的硝化反应。无论是碱性条件，例如OrganicSyntheses Coll.(有机合成文集)第6卷(J.Wiley&Sons，纽约，1988)第199和480页中所述，还是酸性条件，例如有机合成文集，第5卷，第32和373页，第3卷，第191和513页，以及第2卷，第202、204和363页中所述，都适用于制备用作本发明起始原料的肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠产生。亚硝酸烷基酯可以是例如亚硝酸甲酯、***、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯。每个肟酯基团都可以2种构型，(Z)或(E)存在。可采用传统方法分离其异构体，但也可以用其异构体混合物作为光引发种。
通式I、II、III、IV和V的化合物可用作烯键不饱和化合物或含有这种化合物的混合物光聚合物的光引发剂。
按照本发明的组合物中的组分(A)是一种齐聚物或聚合物，在其分子中至少含有1个游离羧酸基团。
特别优选的是其中齐聚物或聚合物(A)含有至少2个烯键不饱和可聚合基团。
组分(A)可以具有中等(齐聚的)或高(聚合的)分子量。该组分的例子是由饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物的反应而制得的齐聚物或聚合物。作为可用于这种制备的环氧化合物，最有用的是线型酚醛清漆类型的环氧化物。
可用活化能射线固化的上述树脂是通过使一种线型酚醛清漆类型的环氧化物(如下面要叙述的)和一种不饱和单羧酸的反应产物与一种二元酸酐如邻苯二甲酸酐或一种芳族多羧酸酐如偏苯三酸酐或1，2，4，5-，苯四酸酐反应而制得。在这种情况下，在树脂制备中，如果接线型酚醛清漆类型的环氧化合物和不饱和羧酸的反应产物所具有的每个羟基计，用于该反应的上述酸酐的量超过0.15摩尔，则所得树脂被证明是特别合适的。
如此制得的树脂的酸值适宜地落在45～160mg KOH/g范围，优选50～140mg KOH/g。
如果存在于可用活化能射线固化的树脂的分子单元中的烯键不饱和键的数目小，则光固化的进程就慢，因此希望使用线型酚醛清漆类型的环氧化合物作为原料。为了降低油墨的粘度，可以代之使用双酚A型环氧化合物。
线型酚醛清漆类型的环氧化合物的代表是苯酚线型酚醛清漆类型的环氧树脂和甲酚线型酚醛清漆类型的环氧树脂。可以使用按传统方法使表氯醇与一种适当的线型酚醛树脂反应而制得的化合物。上述酸酐的典型例子是二元酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐；芳族多羧酸酐，例如偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐，和苯酰苯四羧酸二酐；以及多羧酸酐的衍生物如5-(2，5-二氧杂四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。
组分(A)的其它例子是通过将含环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物加入到由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应所形成的共聚物的一部分羧基基团中而得到的反应产物。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物是由通式(1)代表的1种或2种或更多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
式中Ra是氢原子或甲基，Rb是含1～6个碳原子的脂族烃基，与通式(2)代表的丙烯酸和/或甲基丙烯酸按常规方法如溶液聚合，进行共聚而制得的：
式中Ra的定义同上。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的摩尔比优选为30∶70～70∶30。
每种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯基可从含1～6个碳原子的各种脂族基团加以适当选择。
反应产物是通过往这样得到的共聚物中加入下面通式(3)代表的含有环氧端基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯而制得的：
Figure C9980792200193
式中Ra的含义同上；
Rc是含1～12个碳原子的脂族烃基或芳族烃基。
为了得到适用于本发明的反应产物，将式(3)的化合物加入到比例为10～40％(摩尔)的上述通式(1)和(2)的单体中，以提供具有紫外固化能力的共聚物。
这样制得的反应产物的平均分子量优选为20,000～70,000，软化点优选为35℃～130℃，酸值为50～150。
组分(A)的进一步的例子是侧链上有α，β-不饱和双键，且酸值为50～200的树脂。例如，可光聚合树脂由70～95％重量的烯键不饱和酸组分及其可共聚的组分构成。它是由酸值(以中和1克树脂所需的氢氧化钾毫克数表示)不低于500，优选不低于600，尤其不低于620，平均分子量为1,000～100,000，优选3,000～70,000的含羧基的树脂与一种含有α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物形成的加合物。在该可光聚合树脂中的含羧基树脂中，烯键不饱和酸组分的含量是70～95％，因此该可光聚合树脂(A)甚至在其中加入了含有α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之后也不会变成不溶于水或稀碱水溶液中，从而保持其溶解性。这种树脂的例子公开在JP 8-339081-A中。
例如，含羧基的树脂(A)可通过将70～95％重量，优选78～88％重量，尤其80～85％重量的烯键不饱和酸单体和5～30％重量，优选22～12％重量，尤其15～20％重量的可共聚单体溶解在适当的非反应性溶剂中，然后在热聚合引发剂的存在下在45～120℃使该溶液进行热聚合而制得。这样就可以非常安全和非常稳定地生产出酸值不低于500，平均分子量为1,000～100,000的含羧基的树脂。
适用于生产含羧基的树脂(A)的烯键不饱和单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、丁二酸一(丙烯酸羟乙基酯)酯、邻苯二甲酸一(丙烯酸羟乙基酯)酯、二氢邻苯二甲酸一(丙烯酸羟乙基酯)酯、四氢邻苯二甲酸一(丙烯酸羟乙基酯)酯、六氢邻苯二甲酸一(丙烯酸羟乙基酯)酯、丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、ω-羧基-聚己内酯一丙烯酸酯和ω-羧基-聚己内酯一甲基丙烯酸酯。在这些单体中，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯一丙烯酸酯和ω-羧基-聚己内酯一甲基丙烯酸酯等；特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯一丙烯酸酯和ω-羧基-聚己内酯一甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用，也可以2种或多种混合使用。
适用的可共聚单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、苯乙烯类单体、环酯单体。其具体例子包括丙烯酸2-羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基甲基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、乙二醇-甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二酯-***丙烯酸酯、乙二醇-***甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇五(丙烯酸酯)、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必醇酯、甲基丙烯酸卡必醇酯、ε-己内酯改性的丙烯酸四氢糠酯、ε-己内酯改性的甲基丙烯酸四氢糠酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种或多种混合使用。
适用的热聚合引发剂是例如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(可使用温度45～70℃)、2，2′-偶氮二异丁腈(可使用温度60～90℃)、2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)(可使用温度60～95℃)、过辛酸叔丁酯(可使用温度75～100℃)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)(可使用温度80～110℃)或1-〔(1-重氢-1-甲基乙基)偶氮〕-甲酰胺(可使用温度95～120℃)。使用至少1种所列举的化合物。
然后将按照上述方法生产的含羧基的树脂改性成可光聚合的树脂，即用一种含有α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物进行酯化反应，使其羧基酯化，并使其侧链含α，β-不饱和双键。适用的含α，β-不饱和双键和环氧基的化合物的例子列举如下。使用选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、下面定义的通式4、5、6的化合物中的至少一种：
Figure C9980792200221
其中R1′是氢或甲基，n′是1～10的整数；
其中R2′是氢或甲基，n″是1-3的整数。
在这些化合物中，含脂环族环氧基的化合物是特别优选的，因为这些化合物与含羧基的树脂的反应活性高，因此，可以缩短反应时间。此外，这些化合物在反应过程中不会引起凝胶化，从而使得能稳定地进行反应。另一方面，从敏感性和耐热性观点看，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是有利的，因为它们的分子量低，可以得到高的酯化率。
采用上述方法制得的可光聚合树脂侧链上含有α，β-不饱和双键。其酸值为50～200，优选为70～150，尤其85～120。数均分子量为7,000～10,000，其玻璃化转变点(以下称为Tg)是30～120℃。当该可光聚合树脂用作焊料保护层时，其酸值优选不低于70，因为该组合物中还可加入其它添加剂成分。
在进行酯化反应和制备光敏树脂组合物时使用惰性有机溶剂。
如上所述的不饱和化合物(A)，其市售商品是例如EB3800，EB9692，EB9694，EB9695，EB9696(UCB化学品公司，KAYARADTCR1025日本Kayaku Co.，LTD)，NEOPOL8319(U-Pica)，EA-6340(Shin Nakamura化学有限公司)，ACA200M，ACA250(Daicel工业有限公司)。
优选的是这样的组合物，其中齐聚物或聚合物(A)是通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物进行反应而制得的一种树脂，或是由含羧基的树脂与含α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物形成的一种加合物。
适用于本发明组合物中的反应性或非反应性稀释剂(C)是可光聚合的乙烯基类单体和/或有机溶剂。可光聚合乙烯基类单体的典型例子是丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯等；二醇如乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等的一或二丙烯酸酯；丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；丙烯酸的氨烷基酯如丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯等；多元醇或其环氧乙烷或环氧丙烷加合物如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯等的多丙烯酸酯；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的丙烯酸酯等；缩水甘油醚如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等的丙烯酸酯；以及密胺丙烯酸酯，和/或对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸，等。
另一方面，适用的有机溶剂的例子是酮类，如甲乙酮、环己酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯、四甲苯等；二醇醚类，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苄基溶纤剂、苯基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醇、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一丁醚、三甘醇一***等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述二醇醚类的酯化产物，如乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇乙酸酯；醇类，如乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃类，如辛烷、癸烷等；石油类溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等，以及其它溶剂。有机溶剂用于稀释树脂，以易于进行涂布。
上述稀释剂(C)可以单独使用或组合使用其2种或更多种的混合物，以100重量份组分(A)为基准，适宜的量是5～300重量份，优选10～150重量份。
上述稀释剂用于稀释混合物各组分，以便使其易于进行涂布。如果使用可光聚合的乙烯类单体，则另一个目的是提高可光聚合性。此外，如果用有机溶剂作为稀释剂，则该稀释剂有助于溶解和稀释光敏聚合物，从而使预聚物可以以液体状态进行涂布，然后干燥成膜。因此，取决于所使用的稀释剂，可以使用其中光掩膜与涂层膜接触的接触***的曝光***，或非接触***的曝光***(如激光束写入)。
组分(C)优选是含有多于2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。
作为热固性组分(D)，使用含有环氧基的化合物。可以使用固体或液体的已知环氧化合物，要根据所要求的特性来使用所述的环氧化合物。例如，当需要改善抗电镀性时，则使用液体环氧树脂，而当需要改善耐水性时，则使用苯环上或环烷基环上有大量甲基的环氧树脂。优选的环氧树脂是双酚S型环氧树脂，如日本Kayaku有限公司生产的BPS-200、ACR公司生产的EPX-30、大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon等；双酚A型环氧树脂，如大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050，汽巴特种化学品公司生产的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099等；双酚F型环氧树脂，如Tohto Kasei公司生产的YDF-2004、YDF2007等；邻苯二甲酸二缩水甘油酯，如日本油脂有限公司生产的Blemmer DGT等；杂环环氧树脂，如尼桑化学工业有限公司生产的TEPIC、汽巴特种化学品公司生产的Araldite PT810等；联二甲苯酚型环氧树脂，如Yuka壳牌公司生产的YX-4000等；联苯酚型环氧树脂，如Yuka壳牌公司生产的YL-6056等；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂，如Tohto Kasei公司生产的ZX-1063等；线型酚醛清漆型环氧树脂，如日本Kayaku有限公司生产的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN，Asahi化学工业有限公司生产的ECN-278、ECN-292和ECN-299，汽巴特种化学品公司生产的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299，Tohto Kasei公司生产的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602，大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等；双酚A的线型酚醛清漆型环氧树脂，如Asahi化学工业有限公司生产的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061，大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon N-880等；螯合型环氧树脂，如Asahi Denka Kogyo公司生产的EPX-49-69和EPX-49-30等；乙二醛型环氧树脂，如Tohto Kasei公司生产的YDG-414等；含氨基环氧树脂，如Tohto Kasei公司生产的YH-1402和ST-110，Yuka壳牌公司生产的YL-931和YL-933等；橡胶改性的环氧树脂，如大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon TSR-601，Asahi DenkaKogyo公司生产的EPX-84-2和EPX-4061等；二环戊二烯苯酚型环氧树脂，如Sanyo Kokusaku Pulp有限公司生产的DCE-400等；硅氧烷改性环氧树脂，如Asahi Denka Kogyo公司生产的X-1359等；ε-己内酯改性环氧树脂，如Dicel化学工业有限公司生产的 PlaqueG-402和G-710等，以及其他产品。此外，可以组合使用这些环氧化合物的部分酯化(如用(甲基)丙烯酸酯进行酯化的)化合物。
要按照本发明使用的组分(D)的适当用量以100重量份组分(A)为基准是10～150重量份，优选20～80重量份。
优选的组分(D)是双酚A、双酚S、双酚F或线型酚醛环氧化合物。
在某些情况下，敏化剂化合物与通式I、II、III、IV、V和VI的化合物组合使用是有利的。因此，本发明的另一个目的在于一种组合物，该组合物除包含组分(A)、(B)、(C)和(D)外，还包含至少一种光敏剂化合物(E)和/或进一步的添加剂(F)。
光聚合反应也可通过加入进一步的能改变或拓宽光谱敏感性的光敏剂化合物。这类化合物特别是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和香豆素衍生物如3-酰基香豆素、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、绕丹宁和赤鲜红染料，以及可用作上述助引发剂的所有化合物。
这类光敏剂的进一步适用的例子是：
1.噻吨酮类
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧羰基噻吨酮、2-乙氧羰基噻吨酮、3-(2-甲氧乙氧羰基)噻吨酮、4-丁氧羰基噻吨酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰基噻吨酮、3，4-二-〔2-(2-甲氧乙氧基)乙氧羰基〕-噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二甲氨基二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)-二苯甲酮、苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物一水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-〔2-(1-氧杂-2-丙烯基)氧〕乙基-苯甲铵氯化物；
3.香豆素类
香豆素1、香豆素6、香豆素7、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3，3′-羰基-二〔5，7-二(丙氧基)-香豆素〕、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-二(7-二乙氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.其它羰基化合物
乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲氨基亚苄基)酮类如2-(4-二甲氨基亚苄基)-2，3-二氢化茚-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)1-(2，3-二氢化茚-5-基)-丙烯酮、3-苯硫基邻二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-邻二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-邻苯二甲酰亚胺；
以100重量份组分(A)为基准，组分(E)的用量适合地为0.015～60重量份，优选0.03～30重量份。
除了光引发剂和/或敏化剂化合物之外，该可光聚合混合物还可包含各种添加剂(F)。
这类添加剂的例子是用于防止过早聚合的热聚合抑制剂，其例子是氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高在黑暗中的贮存稳定性，可以使用例如铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵，或羟基胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。在聚合过程中为了排除大气中的氧，可以加入石蜡烃或类似的蜡状物质，这种物质由于在聚合物中的溶解度不足，因此在聚合开始时会迁移到表面上形成一个透明的表面层，阻止空气进入。也可以施加一个不透氧的层。可以少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟苯基苯并***、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-S-三嗪型化合物。这些化合物可以单独使用或混合使用，可以与空间位阻胺(HALS)一起或不一起使用。
这类UV吸收剂和光稳定剂的例子是：
1.2-(2′-羟基苯基)苯并***类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基)丁基)苯基)苯并***、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-仲丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并***、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并***，由2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧)羰基乙基〕-2′-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧)羰基乙基〕-2′-羟基苯基)-苯并***、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯并***组成的混合物，2，2′-亚甲基双〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基-苯酚〕；2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基〕苯并***与聚乙二醇300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并***-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.有取代或无取代的苯甲酸酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.空间位阻胺类，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二十二烷氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-与邻-和对-乙氧基二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基〕-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基〕-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔4-十二/十三烷氧基-(2-羟基丙基)氧-2-羟基苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯类及亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸氧基酯、季戊四醇二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯)酯、季戊四醇二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)酯、山梨醇三亚磷酸三硬脂基酯、四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛(phosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛(phosphocine)、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯)酯甲酯和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯)酯乙酯。
本技术中已知的其它添加剂可作为组分(F)加入，例如抗静电剂、流动改善剂、粘合促进剂、增稠剂、消泡剂、流动控制剂及流平剂。
在本发明的光敏热固性树脂组合物中，如果需要的话，可以加入无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、颗粒状硅氧烷氧化物、无定形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等，用以改善诸如粘合性能、硬度等特性。配方中填料的比例占该光敏热固性树脂组合物重量的0～60％，优选5～40％(重量)。
此外，如果需要的话，还可使用已知添加剂，例如已知着色剂如酞菁兰、酞菁绿、偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等。
该组合物可任选地额外包含作为组分(F)的环氧固化促进剂，例如胺化合物、咪唑化合物、羧酸、酚、季铵盐，或含羟甲基的化合物。所述固化剂的用量占该光敏热固性组合物重量的0～10％，优选0.05～5％(重量)。
因此，本发明的主题是如上所述的组合物，进一步包含添加剂(F)，选自无机填料、着色剂、环氧固化剂、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂和流平剂，特别是无机填料。
为了加速光聚合反应，可以加入胺类化合物，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯或米蚩酮。加入二苯甲酮型的芳族酮类化合物可增强胺类化合物的作用。可用作氧清除剂的胺类化合物的例子是取代的N，N-二烷基苯胺，如EP 339841中所述的那些。其它促进剂、助引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓盐、膦氧化物或膦类，例如EP 438123、GB 2180358和JP公开平6-68309中所述。
在本发明的组合物中，还可加入本技术中常用的链转移剂。其例子是硫醇、胺类和苯并噻唑。
加颜料(例如加二氧化钛)的组合物特别有利于固化过程，也有助于固化过程的是加入在热条件下能形成自由基的组分，例如偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，如叔丁基氢过氧化物，例如EP 245639中所述的那些。
按照本发明的组合物可以包含作为进一步的添加剂(F)的可光还原的染料，例如呫吨染料、苯并呫吨染料、苯并噻吨染料、噻嗪染料、焦宁染料、紫菜碱染料或吖啶染料，和/或能通过辐照分解的三卤三甲基化合物。类似的组合物可参见例如EP 445624。
根据预期用途，进一步的常用添加剂(F)是萤光增白剂、润湿剂或匀涂助剂。
为了使加有颜料的薄涂层固化，合适的做法是加入玻璃微球或粉碎的玻璃纤维，例如US 5013768中所述的那些。
要根据应用领域和该领域所要求的性能来选择添加剂(F)。上述添加剂是本技术领域中常用的，因此其加入量也是各应用场合中通常的用量。
在某些情况下，使用2种或更多种O-酰基肟光引发剂的混合物可能是有利的。当然也可以使用与已知光引发剂(B1)的混合物，例如与下列化合物的混合物：樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基乙酰苯、α-羟基或α-氨基-乙酰苯如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮如二甲基苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，一酰基膦氧化物如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯膦氧化物，二酰基膦氧化物，二(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基膦氧化物，三酰基膦氧化物，二茂铁化合物、钛茂化合物，如二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡喃基苯基)钛。
当O-酰基肟光引发剂用于混杂体系中时，除使用自由基硬化剂外，还可使用阳离子光引发剂，例如过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰(其它适用的过氧化物参见美国专利4,950,581，19栏，17～25行)，芳族硫鎓盐、磷鎓盐或碘鎓盐，如美国专利4,950,581，18栏，60行至19栏，10行中所述，或环戊二烯基-芳烯-铁(II)络合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐，以及肟磺酸酯，如EP780729中所述。
因此，本发明的主题还包括一种含有额外至少1种光引发剂(B1)的组合物。
以100重量份组分(A)为基准，光引发剂(B)的加入量为0.015～60重量份，优选0.03～30重量份。
如果使用引发剂的混合物，则该加入量系指所加入的所有光引发剂的总和。因此，该量是指光引发剂(B)或光引发剂(B)+(B1)。
本发明也涉及这样的组合物，其中包含100重量份组分(A)、0.015～60重量份组分(B)、5～300重量份组分(C)、10～150重量份组分(D)和0.015～60重量份组分(E)。
本发明的辐射敏化组合物可以用作负性掩膜，具有高的感光性，能在碱性水介质中显影，不会溶胀。该组合物适合用作电子元件的光刻胶(无电镀保护膜、电镀保护膜、防刻蚀剂、阻焊剂)。
该组合物可用已知的涂布技术，例如采用旋涂、浸涂、刮涂、帘涂、筛网涂布，刷涂、喷涂，尤其静电喷涂和逆辊涂布，以及电泳沉积的方法均匀地涂布到基材上。也可以将光敏层施涂在临时的柔性支承体上，然后再通过层合将涂层转移到最终基材上，如包铜电路板上。
涂布的量(涂层厚度)和基材(涂层支承体)的性质取决于所要求的应用领域。涂层厚度通常为约0.1um-大于100μm，例如0.1μm～1cm，优选1μm～1000μm。
基材涂布之后紧接着的是除去溶剂，通常用干燥方法，使光刻胶涂层留在基材上。
本发明的主题也是一种包含上述组合物的焊料掩膜。
术语“成象方式”曝光既包括通过包含一种预定图案的光掩膜，如滑动片的曝光，也包括采用激光或光束方法的曝光，例如使激光或光束在计算机控制下在已涂布的基材上方移动，以此种方式产生影象，然后用计算机控制的电子束进行照射。也可以使用由液晶制成的光掩膜，这种液晶掩膜可用象素逐个进行编址，以产生数字图象，例如可参阅A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre的文章：光化学和光生物学杂志A：化学1997， 107，275-281页，以及K.-P.Nicolay的文章：Offset Printing 1997，6，34～37页。
正如已经提到的，该组合物可以用碱水溶液显影。特别适用的含水碱性显影溶液是氢氧化四烷基铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果希望的话，可以往这些溶液中加入少量润湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入到这些显影液中的典型的有机溶剂的例子是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮以及这些溶剂的混合物。
该新组合物的感光性通常可以扩展到约200nm～600nm(UV～可见区)。适合的辐射存在于例如太阳光或人造光源的光。因此可以采用各种不同类型的光源。点光源和阵列光源(“灯毯”)均适用。其例子是碳弧灯，氙弧灯，中压、高压、低压水银灯，可掺杂金属卤化物(金属-卤素灯)，微波激励金属蒸气灯、激发物灯、超光化荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。按照本发明灯与要曝光的基材之间的距离可根据预期用途和灯的类型与输出功率而改变，例如可为2cm～150cm。激光光源，例如激发物激光器如在248nm曝光的Krypton F激光器也是适用的。也可采用可见光区的激光器。用该方法可以生产电子工业中的印刷电路、石印胶版印刷板或凸版印刷板以及照相影象记录材料。
因此本发明也提供含至少一种烯键不饱和双键的化合物的光聚合方法，该方法包括往上述化合物中加入至少一种上述通式I、II、III、IV、V或VI的光引发剂，然后用电磁辐射，特别是波长为190～600nm的光对所形成的组合物进行辐照，即一种含烯键不饱和双键的化合物的光聚合方法，该方法包括用190～600rm的电磁辐射、电子束或X-射线对上述组合物进行辐照。
本发明还涉及一种涂布基材，该基材在至少一个表面上涂布了上述组合物。本发明也涉及凸版图象的照相生产方法，其中使涂布基材经受成象方式的曝光，然后用一种溶剂除去未曝光的部分。
尤其优选的是在成象方法中，如制备焊料掩膜的方法中使用本发明的组合物，其中
(1)将上述组合物各组分混合，
(2)将所得组合物施涂到基材上(“基材的涂布”)，
(3)如有溶剂的话，例如在80～90℃的温度将其蒸发，
(4)使该涂布基材通过负性掩膜暴露于辐照中(从而引发丙烯酸酯的反应)，
(5)将辐照后的样品用碱性水溶液进行洗涤，从而除去未固化的区域，使之显影，以及
(6)将样品在例如约150℃的温度下进行热固化，从而引发羧酸与环氧组分之间的交联反应。
该方法是本发明的另一个目的。
本发明的组合物甚至在低浓度光引发剂、含或不含敏化剂的条件下也具有高感光性和高分辨率，尤其适合于水可显影的光刻胶应用中。该组合物具有良好的热稳定性和低的挥发性。
下面的实施例更详细地说明本发明。在说明书和权利要求书中，份和百分数均指重量，除非另有说明。在涉及超过3个碳原子的烷基基团时，且不提及具体的异构体时，在所有情况下均指正异构体。
实施例中使用了下面的肟酯光引发剂：
实施例中使用了下面的敏化剂化合物：
米蚩酮
Figure C9980792200361
QUANTACURE ITX
Figure C9980792200362
实施例1
将下列各组分混合制备2种可光固化配方，供感光度试验用：
组合物A：
200.0    重量份丙烯酸酯化的丙烯酸共聚物(ACA200M，由Daicel
         工业有限公司提供)
15.0     重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB化学
         品公司提供)，
45.0     重量份苯酚型线型酚醛环氧化合物(GY 1180，由汽巴特
         种化学品公司提供)
3.2      重量份光引发剂
组合物B：
153.0    重量份用酸酐改性的三-苯酚甲烷环氧丙烯酸酯(TCR
         1025，由日本Kayaku公司提供)
15.0     重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB化学
         品公司提供)，
45.0     重量份苯酚型线型酚醛环氧化合物(GY 1180，由汽巴特
         种化学品公司提供)
3.2      重量份光引发剂
组合物C：
142.9    重量份用酸酐改性的线型酚醛环氧丙烯酸酯(NEOPOL
         8319，由U-Pica公司提供)
15.0     重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB化学
         品公司提供)，
45.0     重量份苯酚型线型酚醛环氧化合物(GY 1180，由汽巴特
        种化学品公司提供)
3.2     重量份光引发剂
所有操作均在黄色光线下进行。将配方施涂在铝板上。然后在对流加热烘箱中在80℃加热15分钟，以除去溶剂。干膜厚度为25μm。往该涂层上施加一层乙酸酯膜，在其上放置1个带有21级不同光密度的标准试验负片(Stouffer梯级光楔)。用第二层UV可透膜覆盖样品，并用真空将其压在金属板上。用3kW金属卤化物灯(ORC，SMX 3000型)以60cm距离在第一试验系列进行曝光40秒钟，在第二系列曝光80秒钟，在第三系列曝光160秒钟。曝光之后，除去覆盖膜和掩膜，在喷淋型显影机(Walter Lemmen，T21型)中用1％碳酸钠水溶液在30℃将曝光膜显影180秒钟。所用引发剂体系的感光性由显影后保留的(即已聚合的)最高级数的指示来表征。级数越高，试验体系的感光性就越好。
对于某些酰基肟光引发剂而言，则有另外的试验系列，此时要在上述配方中加入0.32重量份的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮(QUANTACURE ITX，国际生物合成公司)的混合物，或加入0.07重量份米蚩酮。试验结果汇总于表1和表2中。
表1  组合物A的感光度结果
  光引发剂     敏化剂     在规定的曝光时间后重显的步骤数目
  40秒   80秒    160秒
    1   -     6     8     11
    1   Quantacure ITX     8     11     14
    1   米蚩酮     7     10     13
    3   Quantacure ITX     9     11     14
    3   米蚩酮     7     9     12
    6   Quantacure ITX     8     10     13
    7   -     6     8     11
    7   Quantacure ITX     8     11     14
    7   米蚩酮     7     10     13
表2  组合物B的感光度结果
  光引发剂     敏化剂     在规定的曝光时间后重显的步骤数目
  40秒   80秒   160秒
    1   -     6     8     10
    1   Quantacure ITX     9     11     13
    3   Quantacure ITX     10     12     14
    5   Quantacure ITX     9     11     13
表3  组合物C的感光度结果
  光引发剂     敏化剂     在规定的曝光时间后重显的步骤数目
  40秒   80秒   160秒
    1   Quantacure ITX     7     10     12
    3   Quantacure ITX     10     12     14
    3   米蚩酮     7     9     12
    5   Quantacure ITX     9     11     13
    6   Quantacure ITX     9     11     13
    6   米蚩酮     6     9     11
    7   Quantacure ITX     8     10     12
实施例2
将下列组分混合制备可光固化配方，供显影性试验用：
153.0    重量份用酸酐改性的三-苯酚甲烷环氧丙烯酸酯(TCR
         1025，由日本Kayaku公司提供)
15.0     重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB化学
         品公司提供)，
45.0     重量份苯酚型线型酚醛环氧化合物(GY 1180，由汽巴特
         种化学品公司提供)
15.0     重量份光引发剂化合物(化合物1、2、3、4、5、6、7)
所有操作均在黄色光线下进行。将配方施涂在铝板上。干膜厚度为25μm。各涂层在100℃分别加热40、50或60分钟。热处理之后，用喷淋型显影机(Walter Lemmen，T21型)以1％碳酸钠水溶液在30℃将膜进行显影180秒钟。
用所有这些肟光引发剂化合物，即化合物1～7，都能得到可完全显影而无未显影残余的组合物。

Claims (12)

1.光敏热固性液体组合物，其中包含：
(A)100重量份的分子中含有至少1个羧酸基团的齐聚物或聚合物；
(B)0.015-60重量份的至少一种式I、II、III、IV、V或VI的化合物：
Figure C998079220002C1
其中：
R1是苯基、无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R1是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基或C2-C20烷基，该烷基任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R1是C2-C20链烷酰基或苯甲酰基，它是无取代的、或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R1是C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R1是苯氧羰基，无取代的，或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR8或NR10R11取代，或者R1是CONR10R11、CN、NO2、C1-C4-卤烷基、S(O)m-C1-C6烷基、无取代的或C1-C12烷基取代的S(O)m-C6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基，或二苯基膦酰基，或者R1与R3一起或R1与R7一起形成含有1个或多个CO-和/或肟基的5或6员环；
m是1或2；
R2是C2-C12链烷酰基，它是无取代的，或被1个或多个卤素或CN取代，或者R2是C3-C12链烯酰基，或苯甲酰基，它是无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、CN、OR8、SR9或NR10R11取代，或者R2是C2-C12烷氧羰基或苯氧羰基，它是无取代的，或被C1-C6烷基或卤素取代；
R3、R4、R5、R6和R7彼此独立，是氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基或苯基，它是无取代的，或被1个或多个OR8、SR9或NR10R11取代，或者R3、R4、R5、R6和R7是苄基、苯甲酰基、C2-C12链烷酰基、C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R3、R4、R5、R6和R7是苯氧羰基或基团OR8、SR9、SOR9、SO2R9、NO2、CN、CONR10R11，或NR10R11，其中取代基OR8、SR9和NR10R11可通过基团R8、R9、R10和/或R11与苯环上的其它取代基或与苯环中的1个碳原子形成5-或6-员环；
R8是氢、C1-C12烷基或C2-C6烷基，后者是被-OH、-SH、-CN、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-OCO-C1-C4烷基、-OCO-苯基、COOH或COO(C1-C4烷基)取代的，或者R8是C2-C6烷基，被1个或多个-O-隔开，或者R8是-(CH2CH2O)nH、C2-C8链烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基、环己基或苯基，后者是无取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代，或者R8是苯基-C1-C3烷基或Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或者R8是下式的基团：
n是1～20；
r是1、2或3；
R9是氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、环己基、C2-C6烷基，后者是被-OH、-SH、-CN、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-OCO-C1-C4烷基、-OCO-苯基、COOH或COO(C1-C4烷基)取代的，或者R9是C2-C12烷基，被1个或多个-O-或-S-隔开，或者R9是苯基，无取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代，或者R9是苯基-C1-C3烷基或下式的基团：
Figure C998079220004C1
R10和R11彼此独立，是氢、C1-C12烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、无取代或被C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或者R10和R11是C2-C3链烷酰基、C3-C6链烯酰基或苯甲酰基，或者R10和R11合在一起是C2-C6亚烷基，任选地被-O-或-NR8-隔开，或者R10和R11合在一起是C2-C6亚烷基，它可被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代，或者，当R10是氢时，R11可以是下式的基团：
Figure C998079220004C2
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19彼此独立，是氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基或苯基，后者是无取代的或被1个或多个OR8、SR9或NR10R11取代，或者R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是苄基、苯甲酰基、C2-C12链烷酰基、C2-C12烷氧羰基，任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代，或者R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是苯氧羰基或基团OR8、SR9、SOR9、SO2R9、NO2、CN、CONR10R11，或NR10R11，其中取代基OR8、SR9和NR10R11可通过基团R8、R9、R10和/或R11与苯环上的其它取代基或与苯环中的1个碳原子形成5-或6-员环，或当M4是1个直连键时，或R15和R16合在一起是亚乙基或亚乙炔基；
t是0或1；
M是C1-C12亚烷基、亚环己基、亚苯基、-COO-(C2-C12亚烷基)-OOC-、-COO-(CH2CH2O)n-OC-或-CO-(C2-C12亚烷基)-CO-；
M1是1个直连键或C1-C12亚烷氧基，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M2是1个直连键或C1-C12亚烷基-S-，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M3是1个直连键、哌嗪子基，或C1-C12亚烷基-NR10-，任选地被1～5个-O-、-S-和/或-NR10-隔开；
M4是1个直连键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-NR10-，或基团
Figure C998079220005C1
Ar是5-或6-员的芳族杂环，是无取代的，或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9、NR10R11、CN、C2-C6链烷酰基或苯甲酰基取代；
其中1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟和1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-乙氧羰基肟除外；
(C)5-300重量份的可光聚合的活性或非活性稀释剂；和
(D)作为热固性组分的10-150重量份的每个分子中含至少2个环氧基的一种环氧化合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中在式I和式III的化合物中，R1是无取代或被1个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR8、SR9或NR10R11取代的苯基，或者R1是C6-C20烷基或C2-C20烷基，所述烷基任选地被1个或多个-O-隔开和/或任选地被1个或多个羟基取代。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述齐聚物或聚合物(A)含有至少2个烯键不饱和可聚合基团。
4.按照权利要求1的组合物，其中所述齐聚物或聚合物(A)是由饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物的反应而得到的一种树脂，或者是由含羧基的树脂与含α，β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物形成的一种加合物。
5.按照权利要求1的组合物，其中除包含组分(A)、(B)、(C)和(D)外，还包含至少一种光敏剂化合物(E)。
6.按照权利要求5的组合物，其中包含100重量份的组分(A)、0.015～60重量份的组分(B)、5～300重量份的组分(C)、10～150重量份的组分(D)和0.015～60重量份的组分(E)。
7.按照权利要求1的组合物，其中还包含添加剂(F)，所述添加剂选自下列一组：无机填料、着色剂、环氧固化剂、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂和均涂剂。
8.包含按照权利要求1的组合物的阻焊抗蚀剂。
9.按照权利要求1的组合物的光聚合方法，该方法包括用200～600nm范围的光对所述组合物进行辐照。
10.在至少一个表面上涂布了按照权利要求1的组合物的涂布基材。
11.凸版图象的照相生产方法，其中使按照权利要求10的涂布基材经受成象方式的曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。
12.制备焊料掩膜的方法，其中
(1)将按照权利要求1的组合物的各组分混合；
(2)将所得组合物施涂到基材上；
(3)如有溶剂的话，将其蒸发；
(4)使该涂布基材通过负性掩膜暴露于辐照中；
(5)将辐照后的样品用碱性水溶液洗涤，使之显影；以及
(6)将样品进行热固化。
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