CN1709921A - 含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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一种含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法，其特征在于先制备含吲哚官能团的单体，再合成同时含有吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂，最后使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂；所述的合成含吲哚官能团单体的反应温度为－10～10℃，反应时间为1.5～5小时。本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，在海水中，涂层表面聚合物线性主链上的有机锌或铜的丙烯酸酯发生水解，释放出有机锌或铜，而水解后的聚合物主链上还含有具有高效防污活性的吲哚官能团，使水解后的聚合物链仍具有杀菌活性，因此该涂料能有效的防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸锌或铜的树脂，特别是涉及一种含有吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
技术背景：
海洋中存在着上千种的污损生物，这些污损生物中有半数以上浮游在海岸和港湾处，它们附着生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、木筏和网具上。这些污损生物的附着会造成这些设施的表面污损，增加表面磨擦阻力，同时也加速了腐蚀速度。解决海生物污损最常用方法的是涂刷含有防污剂的涂料。目前，国内外大量应用的防污涂料含有机锡和氧化亚铜，例如把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面上，能有效地防止海洋污损生物的危害，其作用在于控制释放毒料三丁基氧化锡(TBT)和氧化亚铜，对易附着于船体、海洋设施表面的有害附着物(藤壶、海鞘、海藻等)有杀伤作用。但同时，TBT可导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变，严重的危害海洋生态环境和海洋养殖业。最为著名的含TBT的自抛光防污涂料为专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利为揭示TBT共聚物的里程碑之作，自此之后TBT防污涂料统治了市场长达20年之久。直到1987年，人们才认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。出于这种原因，需要开发不含锡的海洋防污涂料来代替有机锡海洋防污涂料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法，并把其应用于制备海洋防污涂料，以弥补现有技术的上述需求。
一种含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂，其特征是结构式为：
式中R为有机酸酸根，该有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸，R1为H或CH2N(CH3)2，X为H或CH3，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。
上述含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜树脂的制备方法，其特征在于先制备含吲哚官能团的单体，再合成同时含有吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂，最后使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂；所述的合成含吲哚官能团单体的反应温度为-10～10℃，反应时间为1.5～5小时，所述的合成同时含吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂的反应温度为75～150℃，反应时间为0.5～4小时，所述的合成含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂的反应温度为80～150℃，反应时间为3～12小时。
上述含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，在海水中，涂层表面聚合物线性主链上的有机锌或铜的丙烯酸酯发生水解，释放出有机锌或铜，而水解后的聚合物主链上还含有具有高效防污活性的吲哚官能团，使水解后的聚合物链仍具有杀菌活性，因此该涂料能有效的防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好。
具体实施方式
1、1-丙烯酰吲哚单体的制备
在三口烧瓶中依次放入50mL新蒸过的四氢呋喃、3.5g 1-氢吲哚、3.9g***，室温反应30分钟，得到吲哚钠盐。将3.3g丙烯酰氯溶于10mL四氢呋喃中，将其滴于上述制得的吲哚钠盐中，控制反应温度为0℃，反应2.5小时，得到1-丙烯酰吲哚单体。
将上述1-氢吲哚替换为卤代吲哚、1-氢芦竹碱或卤代芦竹碱，按上述制备方法，同样可得到1-丙烯酰卤代吲哚、1-丙烯酰芦竹碱或1-丙烯酰卤代芦竹碱单体。
2、含吲哚官能团和羧基的丙烯酸树脂的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯和正丁醇它们的重量比为4∶1的混合溶剂262g，升温至105℃左右，然后于2.5小时内滴加完含有30g 1-丙烯酰吲哚、30g丙烯酸、47g甲基丙烯酸甲酯、64g丙烯酸乙酯、29g丙烯酸丁酯、4g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，反应两小时后再于半小时内补加完含2g引发剂AIBN、重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合溶剂30g，保温1.5小时后反应结束。
若将上述1-丙烯酰吲哚替换为1-丙烯酰卤代吲哚、1-丙烯酰芦竹碱或1-丙烯酰卤代芦竹碱，同样可以得到分子链上带有相应丙烯酰衍生物的聚合物，该聚合物中相应的丙烯酰衍生物的基团的重量百分含量为2～50％。
本发明所述的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯或氯乙烯；所述的有机溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰；所述的丙烯酸在共聚物中的重量百分含量为2～26％。
3、吲哚丙烯酸锌树脂的制备
将苯甲酸30.6g、Zn(OH)2 24g、上述含吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂300g、乙酸丁酯114g、重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合溶剂60g同时加入到装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口烧瓶中。保持反应温度80℃，7小时后反应混合物趋向透明状态，升温至125℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂。
将上述的苯甲酸替换为间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸同样可得到含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂。
本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由本发明的树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种防污剂组成，它们的重量百分数范围分别为20～60、1～20、1～30和1～50。制备时，将重量百分浓度为40％的50g本发明的吲哚丙烯酸锌树脂的乙酸乙酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g 4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB5370-85)，将该防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽的长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
| 6个月 | 12个月 | 24个月 | |
| 空白样板 | 20 | 40 | 100 |
| 浸泡过防污涂料的样板 | 0 | 0 | 3 |
注：0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
制备海洋防污涂料时，还可以将上述吲哚丙烯酸锌树脂改用本发明的卤代吲哚丙烯酸锌或铜树脂、芦竹碱丙烯酸锌或铜树脂或卤代芦竹碱丙烯酸锌或铜树脂；所用的有机溶剂乙酸乙酯可改用乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所用的增塑剂凡士林可改用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红可改用滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌，均可获得明显的效果。
Claims (7)
1、一种含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂，其特征是结构式为：
式中R为有机酸酸根，该有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸，R1为H或CH2N(CH3)2，X为H或CH3，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。
2、权利要求1所述的含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜树脂的制备方法，其特征是先制备含吲哚官能团的单体，再合成同时含有吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂，最后使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂；所述的合成含吲哚官能团单体的反应温度为-10～10℃，反应时间为1.5～5小时，所述的合成同时含吲哚团与羧基官能团的丙烯酸树脂的反应温度为75～150℃，反应时间为0.5～4小时，所述的合成含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂的反应温度为80～150℃，反应时间为3～12小时。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含吲哚官能团单体的制备是让丙烯酰氯与1-氢吲哚、1-氢卤代吲哚、1-氢芦竹碱或1-氢卤代芦竹碱反应；所述的含吲哚官能团的单体为1-丙烯酰吲哚、1-丙烯酰卤代吲哚、1-丙烯酰芦竹碱或1-丙烯酰卤代芦竹碱。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂中的吲哚官能团单体为1-丙烯酰吲哚、1-丙烯酰卤代吲哚、1-丙烯酰芦竹碱、1-丙烯酰卤代芦竹碱中的一种或几种，在共聚物中的重量含量为2～50％。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含吲哚官能团与羧基的丙烯酸树脂中的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯或氯乙烯；所述的有机溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮中的一种或几种；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰；所述的丙烯酸在共聚物中的重量含量为2～26％。
6、权利要求1所述的含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
7、如权利要求6所述的应用，其特征是所述的海洋防污涂料由权利要求1所述的树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为20～60、1～20、1～30和1～50；所述的树脂溶液的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，树脂溶液的浓度为20％～60％。
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