WO2010143553A1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法 - Google Patents
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Classifications
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Definitions
- the present invention is, for example, an antifouling paint composition for preventing aquatic fouling organisms from sticking to things used or present in seawater such as ships, fishing nets, floats, and cooling water conduits of power plants for a long period of time
- the present invention relates to an antifouling coating film formed using the antifouling coating composition, a coated product having the coating film on the surface, and an antifouling treatment method for forming the coating film.
- Aquatic fouling organisms such as barnacles, cell plastics, blue mussels, scallops, sea squirts, blue sea bream, sea bream, slime, etc. It is known that adhesion to water causes a decrease in ship speed, a decrease in water flow rate, and the like, resulting in a large economic and resource loss. Therefore, in order to prevent the adhesion of chickenpox fouling organisms, studies have been made to solve the above problem by applying an antifouling paint.
- an antifouling paint mainly composed of tributyltin methacrylate copolymer and cuprous oxide so-called “organotin-based hydrolyzable paint” has been widely used.
- the coating is a so-called self-polishing type paint in which the part of the coating film-forming resin that is in contact with seawater is water-soluble by sequentially hydrolyzing and is released into the sea, simultaneously releasing the drug. It is known and exhibits an excellent antifouling effect.
- organotin-based hydrolyzable paint has become unusable due to fear of marine contamination by tributyltin compounds released by hydrolysis.
- Patent Document 1 proposes an antifouling paint containing, as a resin component, a copolymer formed by polymerizing (meth) acrylic acid alkoxycarbonylalkyl ester.
- a copolymer formed by polymerizing (meth) acrylic acid alkoxycarbonylalkyl ester In the antifouling paint of Patent Document 1, it is described that the copolymer exhibits the antifouling effect by dissolving without hydrolysis, but the solubility is not sufficient because it does not involve hydrolysis, and the long term There was a problem with antifouling properties.
- Patent Document 2 proposes an antifouling paint obtained by improving the antifouling paint of Patent Document 1, that is, an antifouling paint comprising a copolymer obtained by adding a polyoxyalkylene group to the copolymer of Patent Document 1.
- an antifouling paint comprising a copolymer obtained by adding a polyoxyalkylene group to the copolymer of Patent Document 1.
- the solubility of the copolymer of Patent Document 1 is enhanced by incorporating a polyoxyalkylene group, the copolymer dissolves without hydrolysis, as in Patent Document 1, so the long-term solubility of the resin.
- it is difficult to control both resin properties such as water resistance.
- Patent Documents 3 to 6 propose hydrolyzable paints mainly composed of a metal-containing resin other than the organotin compound.
- these coating materials have a problem that the rate of decrease of the coating film is easily changed depending on the environment (for example, air temperature, water temperature, etc.) and is difficult to control.
- Patent Documents 7 to 10 propose hydrolyzable paints containing an organic silyl group-containing resin as a main component as hydrolyzable paints that do not contain the organotin compound. These paints are widely used because of their excellent antifouling performance and high water resistance of the coating film in the sea.
- Japanese Patent Publication No. 63-61989 JP 2003-119419 A Japanese Examined Patent Publication No. 7-64985 Japanese Patent Laid-Open No. 4-80205 Japanese Patent Laid-Open No. 4-80269 Japanese Patent Laid-Open No. 4-80270 International Publication No. 84/02195 Pamphlet EP 1127902 JP-A-7-102193 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30071
- An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition that can form an antifouling coating film excellent in long-term antifouling performance and coating film physical properties and is excellent in long-term storage stability.
- the present invention provides the following antifouling coating composition, an antifouling coating film formed using the composition, a coated product having the coating film on the surface, and an antifouling treatment method for forming the coating film.
- an antifouling coating composition for forming the coating film.
- an antifouling coating film formed using the composition for forming the coating film.
- an antifouling treatment method for forming the coating film for forming the coating film.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms to which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded.
- An antifouling paint composition comprising a copolymer [A] obtained by copolymerizing a polymerizable monomer represented by the formula: 2. Item 2.
- the R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
- the R 4 in the general formula (2) is a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
- Antifouling paint composition 3.
- the antifouling paint composition according to item 2 wherein when R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, the polymerizable monomer (2) is isobutyl acrylate or isobutyl methacrylate. object. 4). 2.
- Item 5 The antifouling paint according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of the monomer (1) used in the copolymer [A] is 10 to 80% by weight based on the total weight of the monomers. Composition. 6). Item 6.
- Item 9 The antifouling paint composition according to any one of Items 1 to 8, further comprising an elution regulator [C]. 10.
- the antifouling coating composition according to Item 9 wherein the elution modifier [C] is at least one selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, and metal salts thereof.
- Item 11 The antifouling coating composition according to any one of Items 1 to 10, further comprising a plasticizer [D]. 12 12. An antifouling treatment method for forming an antifouling coating film on the surface of a coating film forming object using the antifouling coating composition according to any one of items 1 to 11. 13.
- An antifouling coating film formed using the antifouling coating composition according to any one of items 1 to 11. 14 Item 14.
- the antifouling paint composition of the present invention is excellent in long-term storage. That is, the composition of the present invention hardly thickens or gels and solidifies even when stored for a long period of time.
- the antifouling coating film formed using the antifouling coating composition of the present invention has moderate solubility. Therefore, the coated product having the coating film on the surface can maintain antifouling performance for a long period of time.
- the antifouling coating film of the present invention is formed on the bottom of a ship, there is almost no adhesion or accumulation of Minamata fouling organisms even in a stationary state such as during berthing or during the outfitting period, and the antifouling effect can be demonstrated for a long period of time. .
- the frictional resistance of the ship is reduced, and fuel can be saved during navigation.
- the antifouling coating on the surface basically does not cause coating film defects even after a long period of time. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating composition after using the coated product for a certain period of time. Thereby, it is possible to easily and continuously maintain the antifouling performance at a low cost.
- Antifouling paint composition The antifouling paint composition of the present invention has the general formula (1):
- X represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a crotonoyloxy group or an isocrotonoyloxy group
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms to which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded.
- ⁇ Copolymer [A]> The coating film containing the copolymer [A] is eluted into the sea as the copolymer [A] in the coating film is hydrolyzed in the same manner as the coating film containing the organic tin-containing resin or the organic silyl group-containing resin. By doing so, the antifouling agent in the coating film is released while the coating film is renewed (while performing a self-polishing action). As a result, the antifouling coating film formed using the composition of the present invention can exhibit antifouling performance.
- the copolymer [A] is obtained by copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2).
- the monomer (1) has a structure shown below.
- the above structure contains an ester bond, and this ester bond part has an appropriate hydrolyzability. Therefore, the polymer obtained by polymerizing the monomer (1) having the above structure can exhibit excellent antifouling performance for a long period of time by being hydrolyzed in seawater at an appropriate rate and gradually eluting.
- the monomer (1) has a hydrolysis rate lower than that of a monomer such as an organic silyl group-containing (meth) acrylate from acidic to neutral, but under alkaline conditions of weak alkalinity (pH 8 to 9) or more.
- the hydrolysis rate is close to that of organic silyl (meth) acrylate.
- this monomer (1) is also observed in a polymer obtained by polymerizing the monomer. Since the polymer is less hydrolyzable from acidic to neutral than organic silyl (meth) acrylate and the like, it is difficult to hydrolyze even when water is mixed during the production or storage of the antifouling paint. Therefore, a coating composition using an organic silyl group-containing (meth) acrylate or the like requires a component (such as a dehydrating agent) that removes water in order to increase the storage stability of the coating, whereas the coating composition contains the polymer. The coating composition can exhibit high storage stability even if it does not contain a component that removes water.
- a component such as a dehydrating agent
- the polymer exhibits a moderate hydrolysis rate under alkaline conditions of weak alkalinity (pH 8 to 9) or more, that is, in seawater, and the coating film is renewed over a long period of time. Because it is a hydrolyzable type, long-term stable coating film solubility can be obtained, which makes it possible to maintain long-term antifouling performance and long-term good coating state due to stable coating film renewability Become.
- the polymer containing the monomer (1) tends to have low solubility in aromatic solvents, ester solvents, ketone solvents and the like, which are general solvents as paint solvents.
- solubility in xylene which is the solvent most commonly used as a solvent for antifouling paint compositions, tends to be lower than that of ester solvents and ketone solvents.
- the copolymer [A] is a polymerizable monomer other than the monomer (1),
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms to which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded.
- the resulting copolymer has solubility in a solvent as compared with the monomer (1) alone. Improved.
- the coating film formed from the coating composition comprising the copolymer has problems such as low coating film solubility and easy cracking, and it is difficult to obtain long-term antifouling performance.
- the monomer (1) will be specifically described.
- X represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a crotonoyloxy group or an isocrotonoyloxy group.
- the monomer (1) is preferably one in which X in the general formula (I) is an acryloyloxy group from the viewpoint of coating film solubility.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Hydrolysis tends to be faster when R 1 is a hydrogen atom than when it is a methyl group. Accordingly, R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of hydrolyzability.
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 2 in the monomer (1) improves the solubility of the copolymer in the solvent as the number of carbons increases. However, if the carbon chain becomes too long, blistering due to a decrease in coating film hardness, cold Deterioration of coating film properties such as flow tends to occur. Therefore, from the viewpoint of compatibility of the copolymer with the solvent and physical properties of the coating film, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms is employed for R 2 of the monomer (1).
- examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
- examples include butyl group, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group and the like.
- R 2 when the carbon number of R 2 is as small as 1 or 2, the compatibility with the solvent tends to be lower.
- a copolymer monomer (2) in which R 4 in the general formula (2) is a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is used. It is preferable to use it.
- the alkyl group represented by R 2 in the general formula (1) has 3 to 6 carbon atoms
- the alkyl group is preferably a branched alkyl group.
- the copolymer is more compatible with a solvent than a non-branched alkyl group. Therefore, solubility in a solvent, particularly a solvent containing 70 to 100% xylene The film properties such as the effect of improvement and the film strength are improved.
- the amount of monomer (1) used is the total weight of monomers from the viewpoint of improving the compatibility of the copolymer [A] with the solvent, appropriate hydrolyzability of the coating film, good coating film properties, etc.
- the content is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
- the following can be preferably used as the monomer (1).
- Monomer (1) can be used alone or in combination of two or more. By using two or more monomers (1) in appropriate combination, the coating film solubility and other coating film properties can be adjusted more suitably.
- the monomer (1) can be produced from, for example, an ⁇ -haloketone and an unsaturated carboxylic acid or a metal salt thereof.
- Specific production methods include, for example, an aqueous solution of an alkali metal salt of an unsaturated carboxylic acid such as sodium methacrylate prepared from methyl methacrylate, an ⁇ -haloketone such as chloroacetone (having a halogen element at the ⁇ -position of the carbonyl group).
- a substituted ketone (US Pat. No.
- the monomer (2) will be specifically described.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
- examples thereof include a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, and a decyl group.
- the number of carbon atoms to which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is bonded is 2
- Examples of the alkyl group of 1 to 5 include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 4-methoxybutyl group and the like.
- the monomer (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the
- R 2 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
- a monomer (2) in which R 4 is a branched alkyl isobutyl acrylate or isobutyl methacrylate is preferable.
- R 2 of the monomer (1) is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
- the solubility in an aromatic solvent such as xylene tends to be lower.
- the solubility in a solvent, particularly a solvent containing 70 to 100% of xylene is effectively improved.
- Monomer (2) can be used alone or in combination of two or more as required. By combining two or more kinds, compatibility with a solvent or the like and physical properties of a coating film can be more suitably adjusted.
- the amount of the monomer (2) used is the total weight of the monomers from the viewpoint of improving the compatibility of the copolymer [A] with the solvent, appropriate hydrolyzability of the coating film, good coating film properties, etc.
- the content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
- the copolymer [A] may use other monomer (3) as a monomer component in addition to the monomer (1) and the monomer (2).
- Examples of other monomers (3) include aryl (meth) acrylate monomers such as phenyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, and xylyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) ) Aralkyl (meth) acrylate monomers such as acrylates; Vinyl group-containing aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; Maleic acid diester monomers such as dimethylmalate and diethylmalate; 2 Hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Acrylic monomer 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-amin
- the amount of the monomer (3) used is preferably 0.5 to 40% by weight, and preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers. More preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A] is preferably from 1,500 to 200,000, more preferably from 5,000 to 100,000.
- the said monomer (1) and monomer (2) are mixed, and presence of a polymerization initiator, A method of polymerizing at a temperature of about 60 to 180 ° C can be mentioned.
- polymerization initiator for example, peroxide radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide benzoate, azo radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the polymerization method for producing the copolymer [A] include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, and solution polymerization using a general organic solvent is preferred because of its high versatility.
- the solvent used in the solution polymerization examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as n-butyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and the like.
- aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
- ester solvents such as n-butyl acetate
- ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and the like.
- xylene having high versatility is particularly preferable as a solvent for the antifouling coating composition.
- These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the copolymer [A] is not limited, but is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 5% in the solid content of the antifouling paint composition. 30% by weight.
- an antifouling agent [B] an elution regulator [C]
- a plasticizer [D] a plasticizer
- the like are blended in the antifouling coating composition according to the present invention, if necessary. be able to. Thereby, the more outstanding antifouling effect can be exhibited.
- the antifouling agent [B] may be any substance that has a killing or repelling action against marine fouling organisms.
- copper compounds such as cuprous oxide, rhodan copper, copper powder, 2-mercaptopyridine-N-oxide copper; 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate
- Zinc compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 3,4-dichlorophenyldimethylurea, 4,5-dichloro-2-N-octyl-3- (2H) -isothiazoline, N, N -Dimethyl-N'-phenyl (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide,
- the content of the antifouling agent [B] in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight in the solid content of the composition of the present invention. is there.
- the content of the antifouling agent [B] is less than 0.1% by weight, a sufficient antifouling effect may not be obtained.
- the content of the antifouling agent [B] exceeds 75% by weight, the formed coating film is fragile, and further, the adhesion to the coating film formation is weak, and the function as an antifouling coating film is sufficient. I can't do it.
- Examples of the elution regulator [C] include rosin, rosin derivatives and metal salts thereof, or monocarboxylic acid and salts thereof.
- Examples of the rosin include tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin.
- Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
- As the metal salt of rosin and the metal salt of rosin derivative a reaction product of a metal compound and rosin can be used. Examples of such metal salts include zinc chloride, calcium rosinate, copper rosinate, magnesium rosinate and the like.
- Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids.
- Examples of the monocarboxylic acid salt include a copper salt, a zinc salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
- composition of the present invention is selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, and metal salts thereof as the elution regulator [C] in that it can impart moderate elution promoting properties to the composition of the present invention. It is preferable to contain at least one kind.
- the content of the elution regulator [C] in the composition of the present invention is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
- the elution control agent [C] is less than 1 part by weight, the effect of preventing the adhesion of varicella fouling organisms, particularly the effect of preventing the attachment of varicella fouling organisms during the outfitting period cannot be expected.
- the content of the elution regulator [C] exceeds 80 parts by weight, defects such as cracks and peeling are likely to occur in the coating film, and there is a possibility that the effect of preventing the adhesion of waterpox fouling organisms may not be sufficiently exhibited.
- ⁇ Plasticizer [D]> By including the plasticizer [D] in the antifouling coating composition of the present invention, the plasticity of the composition can be improved, and as a result, a tough coating film can be suitably formed.
- plasticizer [D] examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, dioctyl phthalate, chlorinated paraffin, liquid paraffin, ethyl vinyl ether polymer, polybutene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the plasticizer [D] in the composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. .
- pigments, dyes, antifoaming agents, anti-sagging agents, dispersants, anti-settling agents, dehydrating agents, organic solvents, and the like can be added to the antifouling coating composition of the present invention as necessary.
- pigment examples include zinc oxide, bengara, talc, titanium oxide, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
- dyes include various organic dyes that are soluble in organic solvents.
- antifoaming agents examples include silicone resin-based antifoaming agents and acrylic resin-based antifoaming agents.
- anti-sagging agent examples include fatty acid amide wax and polyethylene oxide.
- the copolymer [A] has high stability to moisture, and therefore does not require a dehydrating agent used to suppress hydrolysis, but removes excess moisture in the coating.
- a dehydrating agent may be used.
- dehydrating agent examples include anhydrous gypsum, synthetic zeolite adsorbent, orthoesters, silicates such as tetraethoxysilane, isocyanates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- organic solvent examples include those usually blended in antifouling paints such as aliphatic solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the antifouling paint composition of the present invention can be produced, for example, by mixing and dispersing a mixed solution containing the copolymer [A] or the like using a disperser.
- the mixed solution is preferably one in which various materials such as the copolymer [A] are dissolved or dispersed in a solvent.
- a solvent the thing similar to the said organic solvent can be used.
- the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be suitably used.
- a commercially available homomixer, sand mill, bead mill or the like can be used.
- the mixed solution may be mixed and dispersed using a container provided with a stirrer to which glass beads for mixing and dispersing are added.
- Antifouling treatment method, antifouling coating film , and coated article The antifouling treatment method of the present invention is characterized in that an antifouling coating film is formed on the surface of a film-forming article using the antifouling coating composition To do. According to the antifouling treatment method of the present invention, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of chickenpox fouling organisms. Moreover, after dissolving a coating film, the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition.
- Examples of the coating film formation include ships (particularly ship bottom), fishing equipment, underwater structures, and the like.
- Examples of the fishery tools include aquaculture or stationary fishing nets, fishing net accessories such as floats and ropes used in the fishing nets, and the like.
- Examples of the underwater structure include a power plant conduit, a bridge, a port facility, and the like.
- the antifouling coating film of the present invention can be formed by applying the above antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming object.
- Examples of the coating method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be performed alone or in combination of two or more.
- the drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the thickness etc. of a coating film.
- the thickness of the antifouling coating film may be appropriately set according to the type of coating film forming object, the navigation speed of the ship, the seawater temperature, and the like.
- the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m.
- the coated product of the present invention has the antifouling coating film on the surface.
- the coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof.
- the painted product of the present invention can continuously exhibit the antifouling effect, it can be suitably used as the above-mentioned ship (especially ship bottom), fishing equipment, underwater structure and the like.
- the antifouling coating film when the antifouling coating film is formed on the ship bottom surface of the ship, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating film surface is constantly updated, thereby preventing adhesion of waterpox fouling organisms. it can.
- the antifouling coating film has a suitably controlled hydrolysis rate in seawater. Therefore, the ship can maintain antifouling performance for a long period of time. For example, even in a stationary state such as during berthing or during outfitting, there is little adhesion and accumulation of Minamata fouling organisms, and the antifouling effect can be exhibited for a long period of time.
- the antifouling coating on the surface basically does not crack or peel off. Therefore, it is not necessary to perform another operation such as forming a coating film after the coating film is completely removed. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating film composition. Thereby, it is possible to easily and continuously maintain the antifouling performance at a low cost.
- molecular weight is a polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography).
- the heating residue is the weight% with respect to the weight before heating after the copolymer [A] is heated at 125 ° C. for 1 hour.
- Examples 1 to 18 (Production of coating composition) Copolymers [A-1] to [A-17] obtained in Production Examples 1 to 17 as copolymers [A] were placed in a container in the proportions (% by weight) shown in Table 3.
- an anti-sagging agent and a solvent By adding an anti-sagging agent and a solvent in the proportions (% by weight) shown in Table 3, adding glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm for mixing and dispersing, stirring and mixing and dispersing with a laboratory stirrer.
- a coating composition was prepared.
- cuprous oxide is a trade name “NC-301” manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd.
- polyvinyl ether is a trade name “Lutneral A-25” manufactured by BASF Corporation
- A630-20X is a product Name “Dispalon A630-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
- the elution regulator [C] is a solution in which gum rosin is dissolved in the same solvent used for the production of the copolymer [A] Content of gum rosin: 50% by weight).
- Comparative Examples 1 and 2 (Production of coating composition)
- comparative copolymers [Q-2] and [Q-3], antifouling agent [B], elution regulator [C], plasticizer [D], pigment, anti-sagging agent and solvent are listed in Table 3.
- glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm were added for mixing and dispersing, and the mixture was stirred and mixed and dispersed with a laboratory stirrer [H- 1] and [H-2] were prepared.
- the elution modifier [C] is a solution in which gum rosin is dissolved in the same solvent used for the production of the comparative copolymer (content of gum rosin in the solution: 50% by weight). is there.
- Comparative Examples 3 and 4 (Production of coating composition)
- the comparative copolymer [Q-4] and each component shown in Table 5 are blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 5, and further glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm for mixing and dispersing.
- Comparative coating compositions [H-3] and [H-4] were prepared by stirring and mixing and dispersing with a laboratory stirrer.
- Test Example 1 Storage stability test
- the coating compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 were placed in a 100 ml wide-mouth tin can, sealed, and stored in a thermostat at 50 ° C. for 2 months, and then the viscosity of the coating composition was measured. did.
- the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C. The results are shown in Table 6.
- Test Example 2 Coating film solubility test
- a rotating drum having a diameter of 318 mm and a height of 440 mm was attached to the center of the water tank so that it could be rotated by a motor.
- a heating device and a cooling device for keeping the temperature of the seawater constant, and an automatic pH controller for keeping the pH of the seawater constant were attached.
- a test plate was prepared according to the following method. First, the antifouling paint compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were placed on a hard PVC plate (75 ⁇ 150 ⁇ 1 mm) on the rust-preventing coating, and the thickness after drying. Was about 100 ⁇ m. The obtained coated material was dried at 40 ° C.
- test plate having a dry coating film having a thickness of about 100 ⁇ m.
- the prepared test plate was fixed to the rotating drum of the rotating device of the above apparatus so as to contact seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 37 km / hr for 12 months. Meanwhile, the temperature of the seawater was kept at 25 ° C. and the pH was kept at 8.0 to 8.2, and the seawater was changed every week.
- the initial film thickness of each test plate and the remaining film thickness after every three months elapsed were measured with a microscope, and the dissolved film thickness was determined by calculating the dissolved film thickness from the difference. The results are shown in Table 7.
- Test example 3 (antifouling test) The coating compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on both sides of a hard PVC plate (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness as a dry coating film was about 200 ⁇ m. The obtained coated material was dried at 40 ° C. for 1 day to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 200 ⁇ m. The test plate was immersed in 1.5m below the sea surface in Owase City, Mie Prefecture, and the test plate was observed for fouling due to deposits for 18 months. The results are shown in Table 8. In addition, the number in a table
- surface represents the adhesion area (%) of a fouling organism.
- Test Example 4 Physical property test of coating film
- Test Example 2 coating film dissolution test
- the rotating drum was rotated for 18 months under the conditions described in Test Example 2.
- the state of each coating film of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 was observed after 6 months, 12 months, and 18 months from the start of the test.
- Evaluation of physical properties of coating film A Swelling, blistering, cracking, peeling, etc. are not recognized in the coating film, and there is no change from the beginning of the test. ⁇ : Swelling, blistering, cracking, peeling, etc. are not recognized in the coating film. ⁇ : Swelling, blistering, cracking, peeling, etc. are slightly observed in the coating film. X: Obvious swelling, blistering, cracking, peeling, etc. are observed in the coating film.
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Abstract
本発明の課題は、長期防汚性能および塗膜物性に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ、長期保存安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することである。本発明は、一般式（１）：〔式中、Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基またはイソクロトノイルオキシ基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す。〕で表される単量体、及び一般式（２）：〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基が結合した炭素数２～５のアルキル基を示す。〕で表される重合性単量体を共重合させてなる共重合体［Ａ］を含有する防汚塗料組成物である。
Description
本発明は、例えば、船舶、漁網、浮き子、発電所の冷却水導管等の海水中で使用または存在する物に水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）、漁網類、漁網付属具等の漁業具、発電所導水管等の水中構造物等に付着することにより、船速の低下、水流量の低下等を引き起こし、経済的および資源的に大きな損失をもたらすことが知られている。そこで、従来から水棲汚損生物の付着を防止するため、防汚塗料を塗布することにより上記問題の解消を図る検討がされてきた。
そのなかでも、トリブチルスズメタクリレート共重合体および亜酸化銅を主成分とする防汚塗料、いわゆる「有機錫系加水分解型塗料」が広く使用されてきた。前記塗料は、塗膜形成樹脂のうち海水に接する塗膜表面にある部分が、順次加水分解することにより水溶性となり海中に溶出し、同時に薬剤を放出していくという、いわゆるセルフポリッシング型塗料として知られており、優れた防汚効果を発揮するものである。
しかしながら、前記有機錫系加水分解型塗料は、加水分解により放出されるトリブチルスズ化合物による海洋汚染が懸念され、使用ができなくなった。
そこで、前記有機錫化合物に替わる防汚塗料として種々の研究がなされてきた。
例えば、特許文献１には（メタ）アクリル酸アルコキシカルボニルアルキルエステルを重合してなる共重合体を樹脂成分として含有する防汚塗料が提案されている。特許文献１の防汚塗料では、共重合体が加水分解を伴わず溶解することにより防汚効果を発揮する旨が記載されているが、加水分解を伴わないため溶解性が十分ではなく、長期防汚性に問題があった。
また、特許文献２には、特許文献１の防汚塗料を改良した防汚塗料、すなわち特許文献１の共重合体にポリオキシアルキレン基を含有させてなる共重合体からなる防汚塗料が提案されている。特許文献１の共重合体にポリオキシアルキレン基を含有させることにより溶解性を高めているが、特許文献１と同様、共重合体は加水分解を伴わず溶解するため、樹脂の長期の溶解性と耐水性などの樹脂物性双方のコントロールが難しいという問題があった。
また、特許文献３～６には、上記有機錫化合物以外の金属含有樹脂を主成分とする加水分解型塗料が提案されている。
しかしながら、これらの塗料は、塗膜の減少速度が環境（例えば気温、水温等）により変化しやすく制御が難しいという問題がある。
さらに、特許文献７～１０には、上記有機錫化合物を含まない加水分解型塗料として、有機シリル基含有樹脂を主成分とする加水分解型塗料が提案されている。これらの塗料は、防汚性能に優れ、海中での塗膜の耐水性も高いため、広く使用されている。
しかしながら、これらの塗料は、塗料を製造するために原材料等に含まれる水分または塗料の製造過程において発生する水により、塗料保存中に樹脂成分が加水分解を起こしやすく、塗料の増粘、ゲル化等を誘引するという問題がある。この問題を解決するために脱水剤等を配合することが提案されている。しかし、脱水剤によって一定の効果はあるものの、完全に解決されるわけではなく、長期保存には増粘、ゲル化等の懸念がある。また、原材料の取り扱いにおいても、水分に対する注意が必要となり、作業効率が悪いという問題があった。
よって、長期に亘る防汚性能および塗膜物性に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ、長期保存安定性に優れた新たな防汚塗料の開発が切望されている。
本発明は、長期防汚性能および塗膜物性に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ、長期保存安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体を含有する組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法に係る。
１． 一般式（１）：
１． 一般式（１）：
で表される単量体、及び
一般式（２）：
で表される重合性単量体を共重合させてなる共重合体［Ａ］を含有する防汚塗料組成物。
２． 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数１または２のアルキル基であるとき、前記一般式（２）中のＲ４が炭素数３～１０の分岐アルキル基である上記項１に記載の防汚塗料組成物。
３． 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数１または２のアルキル基であるとき、前記重合性単量体（２）がイソブチルアクリレートまたはイソブチルメタクリレートである上記項２に記載の防汚塗料組成物。
４． 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数３～６のアルキル基であるとき、該アルキル基が分岐アルキル基である上記項１に記載の防汚塗料組成物。
５． 前記共重合体［Ａ］における、前記単量体（１）の使用量が、単量体重量合計に対し１０～８０重量％である、上記項１～４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
６． 前記共重合体［Ａ］における、前記単量体（２）の使用量が、単量体重量合計に対し２０～９０重量％である、上記項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
７． 更に、防汚薬剤［Ｂ］を含有する、上記項１～６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
８． 前記防汚薬剤［Ｂ］が、亜酸化銅である上記項７に記載の防汚塗料組成物。
９． 更に、溶出調整剤［Ｃ］を含有する、上記項１～８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
１０．前記溶出調整剤［Ｃ］が、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項９に記載の防汚塗料組成物。
１１．更に、可塑剤［Ｄ］を含有する、上記項１～１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
１２．上記項１～１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
１３．上記項１～１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
１４．上記項１３に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
本発明の防汚塗料組成物は、長期保存性に優れている。すなわち、本発明の組成物は、長期間保存しても、増粘したり、ゲル化・固化することがほとんどない。
本発明の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜は、適度な溶解性を有する。そのため、該塗膜を表面に有する塗装物は、防汚性能を長期間維持できる。特に、船舶の船底に本発明の防汚塗膜を形成した場合、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。これにより、船舶の摩擦抵抗が減少し、航行時における燃料の節約が期待できる。
また、表面の防汚塗膜には、長時間経過後においても、基本的に塗膜欠陥が発生しない。そのため、前記塗装物を一定期間使用後、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
以下、本発明について詳細を説明する。
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、一般式（１）：
本発明の防汚塗料組成物は、一般式（１）：
で表される単量体（以下、単に「単量体（１）」ともいう）、及び
一般式（２）：
で表される重合性単量体（以下、単に「単量体（２）」ともいう）を共重合させてなる共重合体［Ａ］を含有する。
＜共重合体［Ａ］＞
共重合体［Ａ］を含有する塗膜は、前述の有機スズ含有樹脂や有機シリル基含有樹脂を含む塗膜と同様、塗膜中の共重合体［Ａ］が加水分解されて海中に溶出することにより、塗膜が更新されながら（セルフポリッシング作用を奏しながら）、塗膜中の防汚薬剤が放出される。その結果、本発明の組成物を用いて形成される防汚塗膜は防汚性能を発揮できる。
共重合体［Ａ］を含有する塗膜は、前述の有機スズ含有樹脂や有機シリル基含有樹脂を含む塗膜と同様、塗膜中の共重合体［Ａ］が加水分解されて海中に溶出することにより、塗膜が更新されながら（セルフポリッシング作用を奏しながら）、塗膜中の防汚薬剤が放出される。その結果、本発明の組成物を用いて形成される防汚塗膜は防汚性能を発揮できる。
前記共重合体［Ａ］は、前記単量体（１）及び単量体（２）を共重合させてなる。前記単量体（１）は、下記に示す構造を持つことを特徴とする。
上記構造はエステル結合を含んでおり、このエステル結合部分が適度な加水分解性を有する。そのため、上記構造を有する単量体（１）を重合させた重合体は、海水中において適度な速度で加水分解し、徐々に溶出することにより、長期間優れた防汚性能を発揮できる。
前記単量体（１）は、酸性から中性付近では、加水分解速度が有機シリル基含有（メタ）アクリレート等の単量体よりも低いが、弱アルカリ性（ｐＨ８～９）以上のアルカリ性条件では、加水分解速度が有機シリル（メタ）アクリレートに近いという性質を持つ。
この単量体（１）の特徴的な性質は、当該単量体を重合させてなる重合体においても認められる。前記重合体は、有機シリル (メタ)アクリレート等と比べると、酸性から中性では加水分解性が小さいため、防汚塗料の製造時または保存時に水分が混入した場合においても、加水分解されにくい。そのため、有機シリル基含有（メタ）アクリレート等を用いた塗料組成物が塗料の貯蔵安定性を高めるために水を除去する成分（脱水剤等）を必要とするのに対し、前記重合体を含む塗料組成物は、たとえ水を除去する成分を含まなくても、高い貯蔵安定性を発揮することができる。
そして、前記重合体は、弱アルカリ性（ｐＨ８～９）以上のアルカリ性条件、つまり海水中においては、適度な加水分解速度を発揮し、長期にわたり塗膜が更新される。加水分解型であるため長期に亘る安定した塗膜溶解性が得られ、これにより、長期の防汚性能、および、安定した塗膜更新性による長期の良好な塗膜状態を保つことが可能となる。
しかし、単量体（１）を含む重合体は、塗料の溶剤として一般的な溶剤である、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等に対して溶解性が低い傾向がある。
特に、防汚塗料組成物の溶剤として最も一般的に使用される溶剤であるキシレンに対する溶解性が、エステル系及びケトン系溶剤に比べ更に低い傾向がある。
そこで、単量体（１）を含む重合体の溶剤への溶解性を改善するため、前記共重合体［Ａ］は、前記単量体（１）以外の重合性単量体として、
一般式（２）：
一般式（２）：
で表される単量体を必須成分として含む。
単量体（１）と共重合させる単量体として、単量体（２）以外の単量体を用いた場合には、共重合体の溶剤への溶解性、塗膜溶解性、塗膜物性などをいずれも満足して長期防汚性能を発揮し得ることは難しい。
重合性単量体として、例えば汎用の重合性単量体の一つであるスチレンを用いた場合、得られる共重合体は単量体（１）単独の重合体に比べると溶剤に対する溶解性は改善される。しかし、該共重合体を含んでなる塗料組成物によって形成される塗膜は、塗膜溶解性が低い、クラックを生じやすい、などの問題があり、長期の防汚性能を得ることは難しい。
その他の一般的な重合性単量体についても、共重合体の溶剤への溶解性の向上、塗膜溶解性、塗膜物性などをいずれも満足して長期防汚性能を発揮することは難しい。これらのことから、共重合体［Ａ］には、共重合単量体成分として、上記課題を満足し長期防汚性能を発揮し得る、単量体（２）が用いられる。
前記単量体（１）について具体的に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基またはイソクロトノイルオキシ基を示す。
特に、前記単量体（１）としては、塗膜溶解性の観点から、一般式（Ｉ）のＸが、アクリロイルオキシ基であるものが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１がメチル基である場合よりも水素原子である場合の方が、加水分解が速い傾向がある。よって、Ｒ１としては、加水分解性の観点から水素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す。
単量体（１）中のＲ２は炭素数が増加するに従い、共重合体の溶剤への溶解性は向上するが、炭素鎖が長くなりすぎると塗膜硬度低下に伴うブリスターの発生、コールドフロー等塗膜物性の低下が起こりやすくなる。よって、共重合体の溶剤への相溶性、塗膜物性の観点から、単量体（１）のＲ２には、炭素数１～６程度のアルキル基が採用される。
一般式（１）中、Ｒ２で示される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
ここで、Ｒ２の炭素数が１または２と少ない場合、溶剤との相溶性がより低い傾向がある。これを改善するために、Ｒ２がメチル基またはエチル基の場合には、一般式（２）中のＲ４が炭素数３～１０の分岐アルキル基である共重合単量体（２）を使用することが好ましい。
一般式（１）中のＲ２で表されるアルキル基の炭素数が３～６のときには、該アルキル基が分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ２が分岐アルキル基である場合、分岐を有さないアルキル基に比べ、共重合体の溶剤への相溶性に優れているので、溶剤、特にキシレンを７０～１００％含む溶剤への溶解性改善の効果および塗膜強度などの塗膜物性が向上する。
単量体（１）の使用量は、共重合体［Ａ］の溶剤等に対する相溶性の向上、塗膜の適度な加水分解性、良好な塗膜物性等の観点から、単量体重量合計に対し１０～８０重量％であることが好ましく、２０～６０重量％であることがより好ましい。
本発明では、単量体（１）として、例えば、下記のものを好ましく使用できる。
単量体（１）としては、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。二種以上の単量体（１）を適宜組み合わせて使用することにより、塗膜溶解性およびその他の塗膜物性をより好適に調整することができる。
（単量体（１）の製造）
前記単量体（１）は、例えば、α－ハロケトンおよび不飽和カルボン酸またはその金属塩から製造することが可能である。具体的な製造方法としては、例えば、メチルメタクリレートより調製されるメタクリル酸ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液と、クロロアセトン等のα－ハロケトン（カルボニル基のα位にハロゲン元素が置換されたケトン）とを反応させる方法（米国特許第２３７６０３３号）または、トリエチルアミン存在下、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、クロロアセトン等のα－ハロケトンとを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６ ２２９５－２３０３（１９８８））等が挙げられる。
前記単量体（１）は、例えば、α－ハロケトンおよび不飽和カルボン酸またはその金属塩から製造することが可能である。具体的な製造方法としては、例えば、メチルメタクリレートより調製されるメタクリル酸ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液と、クロロアセトン等のα－ハロケトン（カルボニル基のα位にハロゲン元素が置換されたケトン）とを反応させる方法（米国特許第２３７６０３３号）または、トリエチルアミン存在下、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、クロロアセトン等のα－ハロケトンとを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６ ２２９５－２３０３（１９８８））等が挙げられる。
前記単量体（２）について具体的に説明する。
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。
一般式（２）中、Ｒ４で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基が結合した炭素数２～５のアルキル基としては、例えば、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、４－メトキシブチル基等が挙げられる。
前記単量体（２）として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、Ｒ２が炭素数１または２のアルキル基である場合には、Ｒ４が分岐アルキルである単量体（２）を用いることが好ましい。Ｒ４が分岐アルキルである単量体（２）として、イソブチルアクリレートまたはイソブチルメタクリレートが好ましい。単量体（１）のＲ２が炭素数１または２のアルキル基である場合、キシレンなどの芳香族系溶剤に対する溶解性がより低い傾向があるため、単量体（２）として上記のようなＲ４に分岐構造を有するものを使用することにより、溶剤、特にキシレンを７０～１００％含む溶剤への溶解性が効果的に改善される。
単量体（２）は必要に応じ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせることにより、溶剤等への相溶性、塗膜物性をより好適に調整することができる。
単量体（２）の使用量は、共重合体［Ａ］の溶剤等に対する相溶性の向上、塗膜の適度な加水分解性、良好な塗膜物性等の観点から、単量体重量合計に対し２０～９０重量％であることが好ましく、３０～７０重量％であることがより好ましい。
また、前記共重合体［Ａ］は単量体成分として、単量体（１）及び単量体（２）以外に、その他の単量体（３）を用いてもよい。
その他の単量体（３）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基含有芳香族単量体；ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸ジエステル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体；２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート単量体；Ｎ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；トリアルキルシリル（メタ）アクリレート等のシリルエステル基を含有する各種単量体等が挙げられる。
単量体（３）を用いる場合、単量体（３）の使用量は、単量体重量合計に対し０．５～４０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましい。
共重合体［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００～２００，０００が好ましく、５，０００～１００，０００がより好ましい。
本発明の共重合体［Ａ］の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば上記単量体（１）と単量体（２）とを混合し、重合開始剤の存在下、６０～１８０℃程度の温度で重合させる方法が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシドベンゾエート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤等を使用することができる。これらは、単独でまたは二種以上を併用して使用できる。
共重合体［Ａ］を製造するための重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、一般的な有機溶剤を用いる溶液重合が、汎用性が高く好ましい。
上記溶液重合に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を使用することができる。溶剤としては、特に、防汚塗料組成物の溶剤として汎用性の高いキシレンが好ましい。これら溶剤については単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の防汚塗料組成物中、前記共重合体［Ａ］の含有量は限定されるものではないが、防汚塗料組成物の固形分中、通常３～５０重量％、好ましくは５～３０重量％である。
本発明における防汚塗料組成物には、前記共重合体［Ａ］のほかに、必要に応じて、防汚薬剤［Ｂ］、溶出調整剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。
＜防汚薬剤［Ｂ］＞
前記防汚薬剤［Ｂ］としては、海棲汚損生物に対して殺傷または忌避作用を有する物質であればよい。例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅等の銅化合物；２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート等の亜鉛化合物；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、３，４－ジクロロフェニルジメチル尿素、４，５－ジクロロ－２－Ｎ－オクチル－３－（２Ｈ）－イソチアゾリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、３－ヨード－２－プロピニルブチルカーバメート、ピリジントリフェニルボラン、２－（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール等の金属を含まない化合物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、防汚薬剤［Ｂ］としては、より優れた防汚効果を発揮できる点で、亜酸化銅が好ましい。
前記防汚薬剤［Ｂ］としては、海棲汚損生物に対して殺傷または忌避作用を有する物質であればよい。例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅等の銅化合物；２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート等の亜鉛化合物；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、３，４－ジクロロフェニルジメチル尿素、４，５－ジクロロ－２－Ｎ－オクチル－３－（２Ｈ）－イソチアゾリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、３－ヨード－２－プロピニルブチルカーバメート、ピリジントリフェニルボラン、２－（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール等の金属を含まない化合物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、防汚薬剤［Ｂ］としては、より優れた防汚効果を発揮できる点で、亜酸化銅が好ましい。
本発明の組成物中における防汚薬剤［Ｂ］の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～７５重量％、好ましくは１～６０重量％である。防汚薬剤［Ｂ］の含有量が０．１重量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤［Ｂ］の含有量が７５重量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
＜溶出調整剤［Ｃ］＞
前記溶出調整剤［Ｃ］としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、またはモノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
前記溶出調整剤［Ｃ］としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、またはモノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用できる。そのような金属塩としては、例えば、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５～３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、前記溶出調整剤［Ｃ］として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明の組成物中における溶出調整剤［Ｃ］の含有量は、前記共重合体［Ａ］１００重量部に対して通常１～８０重量部、好ましくは１０～５０重量部である。溶出調整剤［Ｃ］が１重量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。溶出調整剤［Ｃ］の含有量が８０重量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。
＜可塑剤［Ｄ］＞
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤［Ｄ］を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤［Ｄ］を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
前記可塑剤［Ｄ］としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、エチルビニルエーテルポリマー、ポリブテン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物中における可塑剤［Ｄ］の含有量は、前記共重合体［Ａ］１００重量部に対して通常０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部である。
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を添加することができる。
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を添加することができる。
顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
本願発明における塗料組成物では、前記共重合体［Ａ］は水分に対する安定性が高いため、加水分解を抑制するために用いられる脱水剤を必要としないが、塗料中の余剰な水分を除去するために脱水剤を使用してもよい。
脱水剤としては、例えば、無水石膏、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体［Ａ］等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体［Ａ］等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液中における前記共重合体［Ａ］等の含有量は、それぞれ上記防汚塗料組成物中の上記共重合体［Ａ］等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、上記共重合体［Ａ］等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用または定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体または一部）に塗布することにより形成できる。
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して行ってもよい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
前記防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～４００μｍである。
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
本発明の塗装物は、継続的に防汚効果を発揮できるため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
しかも、前記防汚塗膜は、海水中における加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りがない限り「重量部」を意味する。また、分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・TSKgel SuperHZM-M 2本
流量・・・0.35 mL/min
検出器・・・RI
カラム恒温槽温度・・・40℃
遊離液・・・THF
装置・・・東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・TSKgel SuperHZM-M 2本
流量・・・0.35 mL/min
検出器・・・RI
カラム恒温槽温度・・・40℃
遊離液・・・THF
また、加熱残分とは、共重合体［Ａ］を１２５℃で１時間加熱した後の、加熱前の重量に対する重量％である。
製造例１（共重合体［Ａ－１］の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１）４５部、メチルメタクリレート（２－１）３０部、２－メトキシエチルアクリレート（２－４）２５部および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．９部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、共重合体［Ａ－１］を得た。［Ａ－１］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１）４５部、メチルメタクリレート（２－１）３０部、２－メトキシエチルアクリレート（２－４）２５部および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．９部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、共重合体［Ａ－１］を得た。［Ａ－１］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
製造例２～１７（共重合体［Ａ－２］～［Ａ－１７］の製造）
表１および以下に示す単量体、表２に示す溶剤および重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体［Ａ－２］～［Ａ－１７］を得た。得られた共重合体のＭｗおよび加熱残分を表２に示す。
２－１・・・メチルメタクリレート
２－２・・・ｎ－ブチルアクリレート
２－３・・・イソブチルメタクリレート
２－４・・・２－メトキシエチルアクリレート
２－５・・・２－メトキシエチルメタクリレート
３－１・・・スチレン
表１および以下に示す単量体、表２に示す溶剤および重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体［Ａ－２］～［Ａ－１７］を得た。得られた共重合体のＭｗおよび加熱残分を表２に示す。
２－１・・・メチルメタクリレート
２－２・・・ｎ－ブチルアクリレート
２－３・・・イソブチルメタクリレート
２－４・・・２－メトキシエチルアクリレート
２－５・・・２－メトキシエチルメタクリレート
３－１・・・スチレン
実施例１～１８（塗料組成物の製造）
容器に、共重合体［Ａ］として製造例１～１７で得た共重合体［Ａ－１］～［Ａ－１７］を表３に示す割合（重量％）で入れた。そこに、防汚薬剤［Ｂ］、溶出調整剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］、顔料、タレ止め剤および溶剤として、表３に記載の防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤および溶剤を表３に示す割合（重量％）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより塗膜組成物を調製した。なお、表３中、亜酸化銅は、商品名「ＮＣ－３０１」日進ケムコ株式会社製であり、ポリビニルエーテルは、商品名「ルトナールＡ－２５」ＢＡＳＦ社製であり、Ａ６３０－２０Ｘは、商品名「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」楠本化成株式会社製であり、溶出調整剤［Ｃ］は、共重合体［Ａ］の製造に使用した溶剤と同じ溶剤中に、ガムロジンを溶解させた溶液（溶液中のガムロジンの含有量：５０重量％）である。
容器に、共重合体［Ａ］として製造例１～１７で得た共重合体［Ａ－１］～［Ａ－１７］を表３に示す割合（重量％）で入れた。そこに、防汚薬剤［Ｂ］、溶出調整剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］、顔料、タレ止め剤および溶剤として、表３に記載の防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤および溶剤を表３に示す割合（重量％）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより塗膜組成物を調製した。なお、表３中、亜酸化銅は、商品名「ＮＣ－３０１」日進ケムコ株式会社製であり、ポリビニルエーテルは、商品名「ルトナールＡ－２５」ＢＡＳＦ社製であり、Ａ６３０－２０Ｘは、商品名「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」楠本化成株式会社製であり、溶出調整剤［Ｃ］は、共重合体［Ａ］の製造に使用した溶剤と同じ溶剤中に、ガムロジンを溶解させた溶液（溶液中のガムロジンの含有量：５０重量％）である。
比較製造例１（共重合体［Ｑ－１］の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１）１００部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下開始直後から反応液は濁り始め重合物と思われる粘稠物が容器内に付着し、均一なポリマー溶液を得ることはできなかった。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１）１００部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下開始直後から反応液は濁り始め重合物と思われる粘稠物が容器内に付着し、均一なポリマー溶液を得ることはできなかった。
比較製造例２（共重合体［Ｑ－２］の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－６）６０部、スチレン（３－１）４０部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、比較共重合体［Ｑ－２］を得た。［Ｑ－２］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－６）６０部、スチレン（３－１）４０部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、比較共重合体［Ｑ－２］を得た。［Ｑ－２］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
比較製造例３（共重合体［Ｑ－３］の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１２）６０部、メチルメタクリレート（２－１）４０部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、比較共重合体［Ｑ－３］を得た。［Ｑ－３］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）１００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１１０～１１５℃に加熱し、撹拌しながら、表１に示した単量体（１－１２）６０部、メチルメタクリレート（２－１）４０部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１）０．８部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にアゾビスイソブチロニトリル（２）０．５部を加え１１０℃で４時間撹拌し反応を行うことにより、比較共重合体［Ｑ－３］を得た。［Ｑ－３］の重量平均分子量（Ｍｗ）、加熱残分を表２に示す。
比較製造例４（共重合体［Ｑ－４］の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機、および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）３００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、約１００℃に加熱し撹拌しながらメチルメタクリレート１４０部、エチルアクリレート４０部、トリイソプロピルシリルアクリレート２２０部およびベンゾイルパーオキサイド（１）２部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にベンゾイルパーオキサイド（２）２部を加え約１００℃で４時間反応を行った後、キシレン１００部を加えることにより、比較共重合体［Ｑ－４］を得た。［Ｑ－４］の加熱残分を表４に示す。
温度計、還流冷却器、撹拌機、および滴下ロートを備えた反応容器に、溶剤（キシレン）３００部を仕込んだ後、窒素雰囲気下、約１００℃に加熱し撹拌しながらメチルメタクリレート１４０部、エチルアクリレート４０部、トリイソプロピルシリルアクリレート２２０部およびベンゾイルパーオキサイド（１）２部の混合液を滴下した。滴下後、得られた反応液にベンゾイルパーオキサイド（２）２部を加え約１００℃で４時間反応を行った後、キシレン１００部を加えることにより、比較共重合体［Ｑ－４］を得た。［Ｑ－４］の加熱残分を表４に示す。
比較例１および２（塗料組成物の製造）
容器に、比較共重合体［Ｑ－２］および［Ｑ－３］、防汚薬剤［Ｂ］、溶出調整剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］、顔料、タレ止め剤および溶剤を、表３に示す割合（重量％）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより比較塗膜組成物［Ｈ－１］および［Ｈ－２］を調製した。なお、表３中、溶出調整剤［Ｃ］は、比較共重合体の製造に使用した溶剤と同じ溶剤中に、ガムロジンを溶解させた溶液（溶液中のガムロジンの含有量：５０重量％）である。
容器に、比較共重合体［Ｑ－２］および［Ｑ－３］、防汚薬剤［Ｂ］、溶出調整剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］、顔料、タレ止め剤および溶剤を、表３に示す割合（重量％）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより比較塗膜組成物［Ｈ－１］および［Ｈ－２］を調製した。なお、表３中、溶出調整剤［Ｃ］は、比較共重合体の製造に使用した溶剤と同じ溶剤中に、ガムロジンを溶解させた溶液（溶液中のガムロジンの含有量：５０重量％）である。
比較例３および４（塗料組成物の製造）
容器に、比較共重合体［Ｑ－４］および表５に示す各成分を、表５に示す割合（重量部）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより比較塗膜組成物［Ｈ－３］および［Ｈ－４］を調製した。
容器に、比較共重合体［Ｑ－４］および表５に示す各成分を、表５に示す割合（重量部）で配合し、更に混合分散用に直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズを加え、実験用撹拌機により撹拌、混合分散することにより比較塗膜組成物［Ｈ－３］および［Ｈ－４］を調製した。
試験例１（貯蔵安定性試験）
実施例１～１８および比較例１～４で得られた塗料組成物を、１００ｍｌの広口ブリキ缶に入れ密封し５０℃の恒温器に２ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度を測定した。粘度は、２５℃で、Ｂ形粘度計により測定した値である。
結果を表６に示す。
実施例１～１８および比較例１～４で得られた塗料組成物を、１００ｍｌの広口ブリキ缶に入れ密封し５０℃の恒温器に２ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度を測定した。粘度は、２５℃で、Ｂ形粘度計により測定した値である。
結果を表６に示す。
試験例２（塗膜の溶解性試験）
水槽の中央に直径３１８ｍｍおよび高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための加温装置および冷却装置、ならびに海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、硬質塩ビ板(７５×１５０×１ｍｍ)上に、実施例１～１８および比較例１～３で得られた防汚塗料組成物を、前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより、厚みが約１００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、３７ｋｍ／ｈｒの速度で１２ヶ月間回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期の膜厚と３ケ月経過毎の残存膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより塗膜溶解量を求めた。
結果を表７に示す。
水槽の中央に直径３１８ｍｍおよび高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための加温装置および冷却装置、ならびに海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、硬質塩ビ板(７５×１５０×１ｍｍ)上に、実施例１～１８および比較例１～３で得られた防汚塗料組成物を、前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより、厚みが約１００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、３７ｋｍ／ｈｒの速度で１２ヶ月間回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期の膜厚と３ケ月経過毎の残存膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより塗膜溶解量を求めた。
結果を表７に示す。
試験例３（防汚試験）
実施例１～１８および比較例１～３で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１８ケ月観察した。
結果を表８に示す。
なお、表中の数字は汚損生物の付着面積（％）を表す。
実施例１～１８および比較例１～３で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１８ケ月観察した。
結果を表８に示す。
なお、表中の数字は汚損生物の付着面積（％）を表す。
試験例４（塗膜の物性試験）
試験例２（塗膜の溶解試験）で使用した試験板を用いて、試験例２に記載の条件で回転ドラムを１８ヶ月回転させた。試験開始から６ヶ月、１２ヶ月、１８ヶ月経過時の実施例１～１８および比較例１～３の各塗膜の状態を観察した。
試験例２（塗膜の溶解試験）で使用した試験板を用いて、試験例２に記載の条件で回転ドラムを１８ヶ月回転させた。試験開始から６ヶ月、１２ヶ月、１８ヶ月経過時の実施例１～１８および比較例１～３の各塗膜の状態を観察した。
塗膜物性の評価
◎：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められず試験開始時から変化がない。
○：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められない。
△：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が僅かに認められる。
×：塗膜に明らかな膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められる。
◎：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められず試験開始時から変化がない。
○：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められない。
△：塗膜に膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が僅かに認められる。
×：塗膜に明らかな膨潤、ブリスター、クラック、剥がれ等が認められる。
結果を表９に示す。
Claims (14)
- 一般式（１）：
で表される単量体、及び
一般式（２）：
で表される重合性単量体を共重合させてなる共重合体［Ａ］を含有する防汚塗料組成物。 - 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数１または２のアルキル基であるとき、前記一般式（２）中のＲ４が炭素数３～１０の分岐アルキル基である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
- 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数１または２のアルキル基であるとき、前記重合性単量体（２）がイソブチルアクリレートまたはイソブチルメタクリレートである請求項２に記載の防汚塗料組成物。
- 前記一般式（１）中のＲ２が炭素数３～６のアルキル基であるとき、該アルキル基が分岐アルキル基である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
- 前記共重合体［Ａ］における、前記単量体（１）の使用量が、単量体重量合計に対し１０～８０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 前記共重合体［Ａ］における、前記単量体（２）の使用量が、単量体重量合計に対し２０～９０重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 更に、防汚薬剤［Ｂ］を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 前記防汚薬剤［Ｂ］が、亜酸化銅である請求項７に記載の防汚塗料組成物。
- 更に、溶出調整剤［Ｃ］を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 前記溶出調整剤［Ｃ］が、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
- 更に、可塑剤［Ｄ］を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- 請求項１～１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
- 請求項１～１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
- 請求項１３に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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|---|---|---|---|
| BRPI1007696A BRPI1007696B1 (pt) | 2009-06-08 | 2010-06-01 | composição de revestimento anti-incrustações, método de tratamento anti-incrustações, filme de revestimento anti-incrustações e objeto revestido |
| US13/257,532 US20120010342A1 (en) | 2009-06-08 | 2010-06-01 | Antifouling coating composition, antifouling coating film formed by use of the composition, coated object having the coating film thereon, and method of antifouling treatment by forming the coating film |
| SG2011063476A SG174228A1 (en) | 2009-06-08 | 2010-06-01 | Antifouling coating composition, antifouling coating film formed by use of the composition, coated object having the coating film thereon, and method of antifouling treatment by forming the coating film |
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| EP10786084A EP2441809A4 (en) | 2009-06-08 | 2010-06-01 | ANTISALIZING COATING COMPOSITION, ANTISALISSURE PROTECTIVE FILM FORMED FROM THE COMPOSITION, COATED OBJECT HAVING THE PROTECTIVE FILM TO ITS SURFACE, AND ANTI-GLASS TREATMENT PROCESS BY FORMING THE PROTECTIVE FILM |
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|---|---|---|---|
| JP2009137133A JP5360759B2 (ja) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法 |
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