CN1703537B - 用于在铝支撑棒上形成良好接触表面的方法和支撑棒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在电解中使用的铝电极支撑棒上得到良好接触表面的方法。在该方法中，将该支撑棒制成连续的棒，并且在其端部形成高导电层。高导电层形成与支撑棒的金属结合，并且可以通过例如热喷涂来获得。本发明还涉及电极支撑棒，其端部涂覆有高导电材料。

Description

用于在铝支撑棒上形成良好接触表面的方法和支撑棒
本发明涉及用于在电解中使用的铝电极支撑棒上得到良好接触表面的方法。在该方法中，将该支撑棒制成连续的棒，并且在其端部形成高导电层。高导电层形成与支撑棒的金属结合，并且可以通过例如热喷涂来获得。本发明还涉及电极支撑棒，其端部涂覆有高导电材料。 
在现今的电解中，尤其是在锌的电解中，使用由铝制成的阴极板，其被连接到支撑棒上。阴极通过支撑棒而被降低放到电解槽中，使得支撑棒的一端位于在槽边缘处的汇流排顶上，而另一端位于绝缘材料顶上。为了确保良好的导电性，将由铜制成的接触件附接到铝支撑棒的两端部，并将接触件定位在汇流排顶上。接触件的底边是水平的，或者在那里制成凹口，支撑棒就在凹口处被降低放到汇流排上。凹口的两个侧面边沿形成线性接触，从而在支撑棒与汇流排之间建立双接触。当接触件的底边是直的时，在汇流排与接触件之间形成平面型接触。这种类型的接触件尤其是在较大的阴极，例如巨型阴极中使用。 
可以例如通过多种焊接方法将铜接触件附接到铝支撑棒上。在美国专利4,035,280中描述了这些方法中的一种。日本申请55-89494描述了制造电极支撑棒的另一种方法。实际的支撑棒是铝棒，具有铝芯和铜壳的接触件被焊接到其端部。通过高压挤出使接触件具有多角形。 
当将铜连接到铝上时，在界面上很易形成脆的、导电性很差的相，例如Al2Cu、AlCu、Al3Cu4、Al2Cu3和AlCu3。这些相含非金属共价键，正是它们使这些相具有很大的电阻。在例如熔焊过程中可能产生这些相。基于扩散的连接方法也可能导致产生上述相。 
在存在空气或湿气时，铝倾向于在其表面上形成钝化层即薄氧化物膜，这种倾向对于例如使用钎焊方法来将铝连接到其他材料上，以及对于制造铝-铝连接来说都是很大的阻碍。实际上，这是在将铜和铝 彼此连接时的最大的一个问题。钝化层阻碍金属和钎料之间的接触，因此当使用硬钎焊技术时，必须在硬钎焊之前除去氧化物膜。可以尝试在准备连接之间除去氧化物膜，但是氧化反应很快，并且在空气气氛中氧化物的形成是不可避免的。在市场上还有称为活性焊料的，据称这种焊料能不管氧化层的存在而润湿铝，但是它们的合金元素不适合于电解环境。此外，必须去掉在低温即低于250℃的温度下熔化的钎焊，因为接触件的温度在异常情况(短路)下在局部可能上升到很高，这限制了所述钎料在电解中的使用。 
德国专利申请3323516描述了一种方法，在该方法中，在锌电解中使用阴极，其中，支撑棒是铝，并通过钎焊将铜接触件附接到其上。所使用的钎料是基于铝/硅的钎料。 
在我们所进行的研究中发现使用含硅的铝棒和铜的焊接会产生Al-Si共晶，这在电解的腐蚀条件下进行地很严重。 
如前面所陈述的，在铜与铝之间实现良好的连接是很难的。不过，经由接触件流到阴极的电流可以很大，例如在600～1600A的范围内。如果实际支撑棒与在电极支撑棒中的接触件之间的连接很差，那么电流只是局部地连接点中流动，因此在每单位表面面积上流经这些点的电流就变得过大。这导致局部过热，结果是铜氧化，这又使得电流流向阴极变得更糟。 
美国专利4,035,280还提到铜接触件在焊接前可以涂覆银。很显然，涂覆银的接触件导电良好，但是如果铝支撑棒与接触件之间的焊点还是很差，那么这仍是整体上比在接触件中使用银更有决定性的因素。 
根据本发明，已经研发了一种方法，其中，在电解中使用的电极的支撑棒由连续铝棒制成，在铝棒的至少一端形成高导电涂层而不是在其上附接单独的接触件。电极由电极板和支撑棒构成，其中，板部分浸在电解槽中，支撑棒在其端部支撑于电解槽的边缘上，使得高导电端保持在槽汇流排(busbar)上。根据当前研发的该方法，将与电解槽汇流排接触的支撑棒底面(接触表面)涂覆有高导电金属或金属 合金。用银来涂覆支撑棒端部的底面就能得到特别好的导电接触表面。还可以使用银-铜或铜涂覆。另一种可替换的方法是形成第一铜层，然后在其上通过传递层涂覆银或银合金。当在铝支撑棒与在其表面上形成的涂层之间形成金属连接时，就避免了前面提到的由于支撑棒与接触件之间的连接而引起的问题。 
当我们在文中为了简便而提到支撑棒端部的涂覆时，意味着涂覆主要在支撑棒端部的底面上进行，支撑棒端部放在电解槽汇流排顶上并从而成为接触表面。接触表面可以是基本上水平的或者是有凹口的。如果需要，支撑棒的两个端部都可以被涂覆。 
在本发明的描述中，术语支撑棒也指具有铝芯和在顶上面的其他材料外套的支撑棒，所述其他材料例如精炼钢、钛或铅。至少在棒的一端除去支撑棒的外套，并使用被涂覆的铝芯作为接触表面。 
铝与涂层材料之间的良好接触尤其通过热喷涂方法或者与通过钎焊结合来获得。热喷涂技术破坏了铝的钝化层，使得金属的接触好到足以引起冶金连接的形成，这确保涂层能附着到基底上。本发明还涉及在电解中使用的电极支撑棒，其是通过本发明方法制造的，并且该棒至少在其一端涂覆有高导电材料。 
对铝支撑棒端部进行涂覆是有很多理由可依的。前面已经提到过，良好的导电性不是通过制造用于将电流导向阴极的单独的接触件来确保的，而是通过使用支撑棒本身来实现这一目的的。使用高导电金属例如铜或者特别是银或者两者作为涂层材料确保了向阴极的有效电流馈送。使用银的冶金学原理是，虽然它在表面上形成氧化物，但是即使在较低温度下氧化物不再稳定并分解回到金属形态。由于上述原因，在通过热喷涂技术形成的银涂层上不会以如在例如铜表面上形成氧化物膜的相同方式形成氧化物膜。 
在通过热喷涂技术形成的涂层中使用银证明也是正确的，因为银的熔点是960℃，即比铜的熔点(1083℃)低很多。共晶Ag-Cu合金例如合金丝或粉末的熔点甚至比Ag的熔点还低，因此也适用于支撑棒 涂层。不过，铜也可以用作支撑棒的涂层材料，因为纯铜的导电率稍高于铝的导电性。铜和银作为导电涂层的行为很相似，区别主要在于它们的氧化行为。铜的缺点是所产生的氧化物层使导电性变坏，并且在硫酸环境中，铜的氧化物会加速接触点的腐蚀。 
支撑棒可以通过热喷涂技术直接用银涂覆，或者可以首先在铝上形成铜涂层，再在其上形成银涂层。可以使用AgCu合金作为涂层材料，例如以丝或粉末的形式。如果棒首先用铜涂覆，然后用银涂覆，那么就有必要使用传递层。在这种情况下，还可以通过将热喷涂技术与钎焊结合使用来进行涂覆。 
银不会直接在铜上形成的良好附着的冶金连接，所以必须首先在铜上形成薄的传递层，优选为锡或主要含锡的合金中的一个。在下文中为了简便，我们将只谈到锡，但是该术语也包括主要含锡的合金。锡层可以以许多方式形成，例如通过经由加热、电解涂覆的预先镀锡来形成，或者通过在实际涂覆之前直接在表面点上热喷涂来形成。之后，可以用银或银合金涂覆锡表面。例如可以通过热喷涂或钎焊技术来有利地完成对支撑棒铜接触表面的银涂覆。 
例如，在锌电解中，在对阴极条件进行检查时，要进行周期性的阴极维护。阴极板比支撑棒消耗得快，因此在现有技术中一个棒比几个阴极板都持久。但是，根据本方法可以以简单的方式延长支撑棒的服务寿命，因为棒端部的涂层可以按需更新。 
在可应用的热喷涂技术中，在实践中，已经证明至少基于气体燃烧的技术是可行的。在这些技术中，高速氧燃料(HVOF)喷涂是基于喷枪燃烧室中的高压下的燃料气体或液体与氧气的连续燃烧并通过喷枪产生的快速气流的。涂层材料常见的是以粉末形式通过载气沿轴向被送入枪喷嘴。粉末颗粒在喷嘴中加热，获得非常高的运动速度(每秒几百米)，并被导向待涂覆的物件。 
在普通的火焰喷涂中，当燃料气体和氧气的混合物燃烧时，会使丝状或粉末形式的涂层材料熔化。一般使用乙炔作为燃料气体，因为它具有极热的火焰。涂层材料丝由使用压缩空气涡轮机或电动机的送 料设备经由丝管口被送入。在丝管口前面燃烧的气焰使丝端熔化，并用压缩空气将熔体吹成金属雾并吹到待涂覆的物件上。颗粒速度在100m/s的数量级上。 
在涂覆支撑棒之前，例如通过喷砂或丝刷除去支撑棒的氧化物层和其他残留物。在研究中已经发现虽然铝棒表面有时间在涂覆之前氧化到一定程度，但是喷涂技术使涂层能够形成与铝棒的良好的紧密的接触。当将对棒的清洁和涂覆作为连续的程序来进行时，典型的铝钝化层不形成扩散阻挡层，因此可以使涂层紧紧地附着到其基底上。 
热喷涂技术使表面材料熔化，并且由于含银涂层的熔融液滴具有很高的温度，所以在支撑棒的涂覆中在铝与涂层材料之间生成冶金结合。因此，接头的导电性是很好的。金属连接方法使用银与铝之间、铜与铝或银之间、铜与铝之间的共晶反应，从而在连接区域中形成共晶。 
当使用钎焊技术来在铜表面上形成银涂层时，对待处理的表面进行清洁，然后在其上形成锡层，优选地小于50μm厚。然后，使用某种合适的燃烧器来进行银涂覆。锡层熔化，并且在将涂层银片放到熔融锡上时，定位在正确的位置是很容易的。 
如果需要，在涂覆之后可以在支撑棒上进行短期的热处理。这确保在支撑棒与涂层的连接区域中形成共晶，进一步增强接头。如果需要，还可以在热处理之外进行机械压制。 
本发明还涉及在电解中使用的电极的支撑棒，其至少部分地由铝制成。支撑棒是连续的，并且至少一端涂覆有高导电金属，例如银、铜或两者的组合。优选地使用热喷涂技术或者通过结合使用热喷涂技术和钎焊来进行涂覆，从而在支撑棒与涂层之间形成冶金连接。如果需要，连接区域可以刷漆。 
通过下面的实例和附图1对本发明的方法做进一步的描述， 
图1示出了根据本发明的支撑棒以及配备有铜接触件的传统支撑棒的相对电压下降。 
实例 
锌电解冶金槽包含49个生产规模的电极。槽汇流排是传统的铜棒。阴极支撑棒根据本发明由铝制成，并且它们接触汇流排的接触表面涂覆有银。对比阴极支撑棒按传统方法制造，即通过将铜接触件附接到铝棒的端部来制成。在图1中给出的测试结果是两个月检测期间的平均结果。传统支撑棒的电压下降示为值100，根据本发明的阴极的电压下降参照此值示出。 

Claims (17)

1.一种用于在电解中使用的电极的支撑棒上形成良好接触表面的方法，其中，电极板浸在电解槽中，并且板的支撑棒通过其端部支撑在电解槽的边缘上，这样高导电端保持于汇流排上，其特征在于，通过用银或银合金对棒铝端的下表面即接触表面进行涂覆，来在由铝制成的支撑棒的至少一端形成高导电涂层，并且高导电涂层与铝支撑棒形成冶金结合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，银合金是银铜合金。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，高导电涂层由两个层形成，在这两个层之间具有传递层，其中，第一层是铜，第二层是银或银合金，传递层是锡或主要含锡的合金。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，支撑棒配备有由精炼钢、钛或铅制成的外套部分。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，高导电涂层通过热喷涂技术形成。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，热喷涂技术是基于气体燃烧的。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，热喷涂技术是高速氧燃料喷涂。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述银或银合金是粉末形式的。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，热喷涂技术是火焰喷涂。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述银或银合金是丝状的。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于，第一层由热喷涂技术形成，第二层通过钎焊形成。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，铝支撑棒的至少一端在下表面上形成有凹口，并且凹口区域涂覆有高导电涂层。
13.一种在电解中使用的电极的支撑棒，其中，电极的板部分将浸在电解槽中，并且支撑棒将通过其端部支撑在电解槽的边缘上，其特征在于，铝支撑棒端部的下表面区域即接触表面涂覆有银或银合金的高导电涂层，并且高导电涂层已经与铝支撑棒形成冶金结合。
14.根据权利要求13的支撑棒，其特征在于，银合金是银铜合金。
15.根据权利要求13的支撑棒，其特征在于，高导电涂层由铜和银形成，在铜与银之间具有传递层。
16.根据权利要求13的支撑棒，其特征在于，高导电涂层通过热喷涂技术形成。
17.根据权利要求15的支撑棒，其特征在于，高导电涂层通过热喷涂技术与钎焊形成。
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