CN1702098A - 氟硅混炼胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟硅混炼胶。该混炼胶主要由含氟硅聚合物和白碳黑、结构控制剂、热稳定剂、硫化剂等混炼而成。本发明的氟硅混炼胶硫化后，具有拉伸强度高、耐高、低温性能好、优异的耐溶剂、耐燃油性能。适用于制造汽车和飞机等要求较高强度、耐油、耐高、低温的零部件。还公开了该氟硅混炼胶的制备方法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的力学性能、回弹性能、耐高温性能、耐低温性能和耐溶剂、耐燃油性能的氟硅混炼胶及其制备方法。
技术背景
在现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业需要一种兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能的新型材料。含氟硅聚合物是一种在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的新兴材料，其主链为含硅结构而侧链为含氟结构，这使得含氟硅聚合物成为现代工业必不可少的特种材料。
所述含氟硅聚合物通常是由3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(下面简称D3 F)与甲基乙烯基环四硅氧烷单体(下面简称D4 MeVi)、二甲基硅氧烷单体(下面简称D3 Me或D4 Me)中的一种或两种共聚而成。
例如，美国专利6,610,778公开了一种含氟硅聚合物，其组成包括：1)带有三氟丙基的有机聚硅氧烷；2)硅填充剂；3)作为交联剂的全碳型有机过氧化物；4)作为共交联剂的是一种分子量超过10,000的化合物，其分子中带有烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰基、环氧和烷氧基中的至少两种作为取代基。该美国专利通过缩短硫化时间，减少在橡胶生产中的成本。
现有技术制备含氟硅聚合物的聚合反应，主要还是以釜式反应为主。这种聚合方法的主要问题是聚合反应速度太快，含氟硅聚合物在聚合反应过程中，在很短的时间内，随着聚合物分子链的快速增长，粘度快速增加，使传质、传热变得非常困难，造成聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题，影响含氟硅聚合物的性能。
另外，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、甲基乙烯基环四硅氧烷单体和/或二甲基硅氧烷单体的聚合物反应对单体的纯度要求非常高。当单体的纯度不能达到某一阈值(例如99.0％)时，要么共聚反应不能进行，要么得到低分子量的共聚物。结果，不能采用常规的分子量调节剂来控制聚合物的分子量和分子量分布。否则，这种分子量调节剂会起杂质的作用，影响聚合反应的进程和/或最终产品的性能。
现有技术公开的含氟硅聚合物均未能从聚合角度解决聚合反应速度太快，传质、传热困难，聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题。
另外，即使得到了平均分子量较高、分子量分布适宜的含氟硅聚合物纯胶，但由于含氟硅聚合物纯胶硫化后的强度很低，只有0.3～0.5MPa，没有使用价值。因此，提高含氟硅聚合物的力学性能等成为含氟硅聚合物研究领域的热点问题之一。现有技术公开了多种方法提高含氟硅聚合物的力学性能，改善含氟硅聚合物的回弹等性能。
美国专利4,960,811报导了GE公司首先通过加入乙烯基封端的聚硅氧烷链改性剂得到乙烯基封端的含氟硅聚合物，然后再向得到的含氟硅聚合物中添加白碳黑、二氧化钛、辛酸稀土金属盐、乙烯基硅氮烷、烷氧基封端的聚硅氧烷增塑剂等多种助剂制备得到具有较好力学性能和弹性的氟硅混炼胶。
美国专利5,171,773报导了一种制备高强度氟硅混炼胶的方法。具体内容是：首先制备甲基-γ-三氟丙基环三硅氧烷均聚物，然后加入扩链剂甲基乙烯基二-N-烷基乙酰氨基硅烷提高含氟硅聚合物的分子量和引入可用过氧化物交联的乙烯基团，再加入相应助剂，得到了强度较高的含氟硅聚合物。
上述方法虽然可以得到性能良好的含氟硅聚合物，但需要在聚合阶段引入更多的组分或聚合结束后对产物进行二次改性，这使得聚合过程较为复杂，增加了制备步骤，使得工艺控制难度提高且生产周期延长。
因此，需要提供一种含氟硅聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时又具有较高的透明性。
还需要提供一种由该含氟硅聚合物制得的混炼胶，该混炼胶具有优良的力学性能。
还需要提供一种所述混炼胶的制备方法。
发明的内容
本发明的目的是提供一种含氟硅聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时又具有较高的透明性。
本发明的另一个目的是提供一种由该含氟硅聚合物制得的混炼胶，该混炼胶具有优良的力学性能。
因此，本发明的一个方面是提供一种含氟硅聚合物，它包括来自3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元、来自甲基乙烯基环四硅氧烷单体的单元和/或来自二甲基硅氧烷单体的单元，其中来自3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元含量占聚合物重量的99摩尔％或以上，该含氟硅聚合物的特性分子量为60～130万，分子量分布系数为3-8、挥发份＜1％，乙烯基含量为0.1-5摩尔％。
本发明还提供一种氟硅混炼胶的制备方法，它包括如下步骤：
a)提供本发明含氟硅聚合物；
b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入：
i)10-100重量份比表面积为100-400m2/g气相法白炭黑作为填充补强剂；
ii)1-25重量份羟基封端的硅油作为结构控制剂；
iii)1-10重量份热稳定剂；
iv)1-10重量份甲基乙烯基硅橡胶，该甲基乙烯基硅橡胶的乙烯含量为0.1-0.7摩尔％；
v)0.1-5重量份过氧化物硫化剂；
c)混炼上述组分，得到氟硅混炼胶。
本发明还提供一种氟硅混炼胶的制备方法，它包括如下步骤：
a)提供本发明含氟硅聚合物；
b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入：
i)10-100重量份经表面改性的气相法白炭黑作为填充补强剂；
ii)1-10重量份热稳定剂；
iii)1-10重量份甲基乙烯基硅橡胶，该甲基乙烯基硅橡胶的乙烯含量为0.1-0.7摩尔％；
iv)0.1-5重量份过氧化物硫化剂；
c)混炼上述组分，得到氟硅混炼胶。
本发明还提供一种用上述方法制得的氟硅混炼胶，其拉伸强度为8.5-13MPa，断裂伸长率为250-600％，撕裂强度为23-45kN/m。
在本发明的一个较好实例中，所述氟硅混炼胶根据ASTM3#油在150℃浸泡24小时后的体积变化不超过3％，质量变化不超过2％。
具体实施方式
含氟硅聚合物及其制备方法
本发明含氟硅聚合物是使用3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)和可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体以及任选的二甲基硅氧烷单体形成的单体混合物进行离子型开环共聚合反应的含乙烯基的有机硅环体化合物(甲基乙烯基环四硅氧烷，即D4 MeVi)形成的。
本发明单体混合物中，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。这种共聚单体是本领域用于制造含氟硅聚合物的常用单体，它可从市场上购得，例如，它可购自浙江三环化工有限公司。
在本发明的一个较好实例中，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-。它可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应。这种共聚单体是本领域用于制造含氟硅聚合物的常用单体，它可从市场上购得，例如，它可购自江西星火化工厂。
所述共聚单体混合物中各单体的比例应使得最终共聚物中D3 F单体单元的含量占99摩尔％或以上。除D3 F以外的其它共聚单体的种类和用量取决于最终聚合物所需的性能。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，根据最终聚合物的性能可容易地确定单体混合物中所述其它共聚单体的含量。
用于制备本发明含氟硅聚合物的制备方法包括向所述单体混合物中加入一种催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％，较好为0.005-0.006％。
所述催化剂组合物包括：
a)具有如下通式的硅醇盐化合物：
其中，n为40-60的整数；M为选自Na或Li的碱金属元素。
b)含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；
所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1，较好为20∶1-40∶1。
所述催化剂组合物中使用的硅醇盐化合物可按如下反应方程制得：
其中，M是选自Na或Li的碱金属元素。
在本发明的一个较好实例中，所述硅醇盐化合物是将高纯度(纯度＞99.5％)的氢氧化钠细粉与化学计量的经脱水处理的D3 F相混合，在90℃/10mmHg的条件下聚合5-30分钟制得的。
本发明催化剂组合物中使用的含氟有机硅低聚物是本领域已知的化合物，它可从市场上购得。例如，它可购自上海三爱富新材料股份有限公司(上海龙吴路4411号)。
加入上述用量范围内的本发明催化剂组合物可获得具有受控分子量和分子量分布的含氟硅聚合物，同时该催化剂组合物又不会对最终聚合物的性能产生不利影响。
本发明还提供一种含氟硅聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)和一种或多种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)的单体混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；
b)向所述单体混合物中加入所述催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％；
在负压下，在100-145℃的温度下使所述单体共聚。
所述含氟硅聚合物的共聚反应是在负压下，在100-145℃，较好100-120℃的温度下进行的。所述负压的具体压力无特别限制，只要能控制最终共聚物的分子量和分子量分布即可。在本发明的一个较好实例中，所述负压为2000-4000Pa，较好为2500-3000Pa，最好为2658Pa。
本发明还对微量杂质对分子量的影响进行了实验研究。实验结果显示：D3 F在热导分析上显示2个峰面纯度为大于99.5％左右时，对制取高分子量的聚合物基本上无不良影响，当纯度为99～99.5％左右时微量的杂质已经明显的引起分子量下降，若为3个峰，且纯度小于99％时，聚合物分子量更是大大下降。D3 F中含有两个峰时，杂质峰含量不大于0.5％时对聚合反应无明显的不良影响；杂质峰含量小于1％，大于0.5％的D3 F单体延长聚合时间也是可以制备较高分子量的聚合物；杂质峰数量为3个峰时，则不能制备高分子量的聚合物。
另外，微量水分对本聚合反应的影响，主要表现在影响活性键的增长，使分子量增长不大，其次是降低了催化剂的活性，使开环速度变慢。
本发明方法选用的NaOH硅醇盐或LiOH硅醇盐作为聚合催化剂组分，相对来说活性较弱，而且用量在ppm级范围。若失去了活性，往往使聚合反应失败。实验表明，单体内或催化剂内所含之微量水分，对开环聚合时使用的微量催化剂NaOH硅醇盐或LiOH硅醇盐的活性影响很大，严重时，甚至阻止聚合反应的进行，因此排除微量水分对D3 F单体聚合成线型聚合物是关键问题之一。
在本发明的一个较好实例中，所述含氟硅聚合物的制备方法还包括预先对催化剂组合物和单体混合物进行脱水处理的步骤。
在本发明另一个较好实例中，所述制备方法包括在聚合反应釜中加入聚合单体混合物及适量的含氟有机硅低聚物作为分子量调节剂，在滴加瓶内加入硅醇盐催化剂组分，在一定温度、真空下分别脱水；然后将催化剂组分加入聚合反应釜中混合脱水，再在真空下升温以引发聚合反应；通过控制聚合温度、真空度来调节聚合反应速度，最后脱挥发份后出料。
本发明含氟硅聚合物的制备方法包括在聚合反应开始时加入作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，以控制聚合物的分子量分布，使之不至于过宽；并向反应体系中加入碱金属硅醇盐催化剂组分，在一定温度、真空度下引发聚合反应；聚合反应的初期阶段，以D3 F、D4 MeVi的开环聚合为主要反应。由于开环反应是放热反应，因此整个聚合体系的温度上升，聚合物分子量逐步增长。随着聚合反应的进行，聚合体系中单体量的逐步下降，形成一部分高分子量聚合物，使链之间缩聚的可能性增加，从而使聚合物的分子量快速增加。在本发明方法中，加入分子量调节剂的目的是控制D3 F、D4 MeVi开环速度，以及适当控制聚合反应后期的缩聚反应速度，提高聚合物的搅拌混合质量，最终控制生成聚合物的分子量分布。
在本发明的一个较好实例中，用本发明方法制得的含氟硅聚合物具有如下结构：
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，其中n/m＝1～10/1000，该含氟硅聚合物的特性分子量为60～130万，分子量分布系数为3-8、挥发份＜1％，乙烯基含量为0.1-0.7摩尔％，乙烯基含量较好为0.25-0.5摩尔％。
氟硅混炼胶及其制备方法
本发明无需使用经过乙烯基封端或扩链的含氟硅聚合物，而是使用用本发明方法制得的平均分子量较高、分子量分布适宜的含氟硅聚合物作为原料，加入白碳黑、结构控制剂、热稳定剂、硫化剂等，即可得到力学性能优良的氟硅混炼胶。
本发明氟硅混炼胶的制备方法包括向100重量份本发明含氟硅聚合物中加入10～100份比表面积在100～400m2/g的气相法白碳黑作为填充补强剂。所述白炭黑可从市场上购得，例如，它可购自上海氯碱化工股份有限公司电化厂。为了进一步改进其性能，在本发明的一个较好实例中，还对该白炭黑进行表面改性。表面改性的方法和使用的表面改性剂是本领域众所周知的。例如，改性剂可选自六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷或硅烷偶联剂等。另外，可以部分加入粒径小于60目的石英粉、硫酸钡、硅澡土。
如果未对所述白炭黑进行表面改性，则本发明氟硅混炼胶的制备方法还应包括向100重量份本发明含氟硅聚合物中加入1～25份结构控制剂，结构控制剂是各种羟基封断的硅油(羟基含量在2％～16％)，其非限定性例子包括二甲基羟基硅油、二苯基硅二醇、羟基氟硅油等，其中羟基氟硅油的效果较好。但是，如果使用上述经表面改性的白炭黑，则无需使用所述结构控制剂。
本发明氟硅混炼胶的制备方法还包括向100重量份本发明含氟硅聚合物中加入1～10份热稳定剂，热稳定剂可以是氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化铅，纯度在90％以上，粒径小于60目。
本发明氟硅混炼胶的制备方法还包括向100重量份本发明含氟硅聚合物中加入1～10份甲基乙烯基硅橡胶，这种硅橡胶的乙烯基含量为0.1～5摩尔％。
本发明氟硅混炼胶的制备方法还包括向100重量份本发明含氟硅聚合物中加入0.1～5份过氧化物硫化剂，过氧化物硫化剂的非限定性例子有二酰基过氧化物和二烷基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
本发明方法包括将上述组分在橡胶混炼设备如开炼机上混合均匀，得到氟硅混炼胶。
在本发明的一个较好实例中，开炼机混炼过程如下：将生胶试样放在炼胶机上进行塑炼，待包辊后调节辊距至两辊间只存留少量胶料，逐渐加入硅胶、白碳黑、硅油、羟基氟硅油、Fe2O3，然后调节辊距至0.4mm～0.6mm，薄通10次。然后加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，混炼时辊温控制在50℃±5左右，混炼时间为20min～30min，宽辊距出片待用。制得的胶片厚度取决于最终用途。本领域的普通技术人员根据最终用途可容易地决定胶片的厚度。在本发明的一个较好实例中，制得的胶片厚度为3mm～5mm。
用上述方法制得的氟硅混炼胶，其拉伸强度为8.5-13MPa，较好为10-13MPa，更好为10.5-12.5MPa；断裂伸长率为250-600％，较好为350-400％，撕裂强度为23-45kN/m，较好为23-40kN/m。
在本发明的一个较好实例中，所述氟硅混炼胶根据ASTM3#油在150℃浸泡24小时后的的体积变化不超过3％，质量变化不超过2％。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
制备硅醇盐催化剂组分：
a)制备硅醇锂盐催化剂组分：
把含量＞99.5％的LiOH，在红外灯照射下研成细粉，称取1g放入聚合反应的B管中，在A管中加入100g D3 F，分别在70±3℃/10mmHg(余压)下利用通入毛细管的干燥N2流搅拌，脱去吸附的水分二小时，再把D3 F放入B管中，升温至125℃/10mmHg(余压)左右起聚，聚合5～30分钟，停止反应，测定所得硅醇锂盐的碱含量为0.85％左右，粘度为10～80Pa·S，密封放入干燥器内干燥备用。
b)制备硅醇钠盐催化剂组分：
n＝40～60
把含量＞99.5％的NaOH，在红外灯照射下研成细粉，称取1g放入聚合反应的B管中，在A管中加入100g D3F，分别在70±3℃/10mmHg(余压)下利用通入毛细管的干燥N2流搅拌，脱去吸附的水分二小时，再把D3F放入B管中，升温至90℃/10mmHg(余压)起聚，聚合5～30分钟，停止反应，测定所得硅醇钠盐的碱含量为0.85％左右，粘度为10～80Pa·S，密封放入干燥器内干燥备用。
实施例1
将10kg D3 F单体(购自浙江三环化工有限公司，纯度＞99.0％)、2g作为分子量调节剂的甲基氟硅油(购自上海三爱富新材料有限公司)及50g D4 MeVi经2#砂芯漏斗过滤，加入预先干燥的20L不锈钢聚合反应釜内。将40克上面制得的硅醇钠催化剂组分(聚合度约为55)加入催化剂脱水器内，上面留500g左右的单体混合物，用红外灯加热，釜内用蒸汽加热，控制温度70±3℃/1333.22～2666.44Pa，用干燥N2进行预脱水1.5hr，再将上部D3 F放少量于催化剂脱水器中，浸溶碱脱水0.5hr，将催化剂组分在15min内放入釜中，用留在上部的单体洗涤，15min内全部将冲洗单体放入釜中，再混合脱水0.5hr，然后升温度至聚合温度120℃左右起聚，观察分子量增长程度，然后脱低沸物，聚合25分钟，得无色透明高分子量生胶，立即冷却，趁热挖出，待冷却后再取样分析、称量包装。
采用乌氏粘度计法测试含氟硅共聚物的特性分子量。溶剂使用乙酸乙酯(AR)，测试温度为25℃。
采用化学滴定方法测试含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶剂使用乙酸丁酯(AR)，测试温度为25℃。
按上海市企业标准Q/GHAC12-2002测定含氟硅共聚物的挥发份。
结果列于表1。
在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为80克。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物改成羟基氟硅油(购自上海三爱富新材料股份有限公司)，其加入量为50克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物改成乙烯基氟硅油(购自上海三爱富新材料有限公司)，其加入量为10克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为3克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝40)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，并加入10克二甲基硅氧烷共聚单体，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例8
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝50)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间减少至15分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例9
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝60)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间减少至20分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例10
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间维持25分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例11
重复实施例1所述的步骤，只是使用上面制得的硅醇锂催化剂组分(聚合物约为55)，硅醇锂催化剂组分的用量为60克，起聚温度为125℃，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间增加至30分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例12
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为20克，聚合时间增加至35分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例13
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间增加至40分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例1
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，不加作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合时间减少至10分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例2
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂用量为60克，不加作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合时间减少至20分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例3
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，不加分子量调节剂，聚合时间维持25分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例4
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，并且加入2克分子量调节剂甲基硅油，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例5
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，聚合单体D3 F的纯度为95％，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例6
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，聚合单体D3 F的纯度为98％，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
表1
| 实施例 | 单体D3 F纯度 | 催化剂组分(克) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(分) | 分子量调节剂(克) | 乙烯基含量(％) | 聚合物分子量(万) | 挥发份(％) | 产物透明程度 |
| 1 | ＞99.0 | 40 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 123 | 0.19 | 无色透明 |
| 2 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 118 | 0.35 | 无色透明 |
| 3 | ＞99.0 | 80 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 115 | 0.36 | 无色透明 |
| 4 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 50 | 0.4 | 40 | 0.50 | 无色透明 |
| 5 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 10 | 0.4 | 95 | 0.38 | 无色透明 |
| 6 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 3 | 0.4 | 115 | 0.34 | 无色透明 |
| 7 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 126 | 0.15 | 无色透明 |
| 8 | ＞99.0 | 60 | 120 | 15 | 2 | 0.4 | 96 | 0.40 | 无色透明 |
| 9 | ＞99.0 | 60 | 120 | 20 | 2 | 0.4 | 116 | 0.34 | 无色透明 |
| 10 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 121 | 0.32 | 无色透明 |
| 11 | ＞99.0 | 60 | 120 | 30 | 2 | 0.4 | 129 | 0.18 | 无色透明 |
| 12 | ＞99.0 | 60 | 120 | 35 | 2 | 0.4 | 130 | 0.17 | 无色透明 |
| 13 | ＞99.0 | 60 | 120 | 40 | 2 | 0.4 | 150 | 0.15 | 无色透明 |
| C1 | ＞99.0 | 60 | 120 | 10 | - | 0.4 | 125 | 2.60 | 无色透明 |
| C2 | ＞99.0 | 60 | 120 | 20 | - | 0.4 | 140 | 1.80 | 无色透明 |
| C3 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | - | 0.4 | 158 | 1.50 | 无色透明 |
| C4 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 70 | 1.20 | 无色透明 |
| C5 | 95 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | - | - | - |
| C6 | 98 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 25 | 0.85 | 无色透明 |
由实施例1、2、3可见，按单体混合物的重量计，硅醇盐催化剂组分的用量在0.004～0.010％范围内，聚合温度与时间基本相似的情况下，均可获得分子量相近的高粘度的聚合体。在一定的催化剂用量范围内，催化剂用量对聚合物分子量无明显影响。
考虑到聚合体内催化剂残留物对性能的影响，催化剂的用量尽量少，但催化剂的用量不宜太少，否则往往因外界杂质的影响，使催化剂失效导致聚合反应失败。
由实施例4、5、6、7可见，加入作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合反应速度明显降低，分子量不是呈几何级数增长，也就是说用分子量调节剂能够控制聚合反应速度，从而可以延长聚合反应时间，能够间接调节氟硅聚合物的分子量。另外，加入分子量调节剂后，表观均匀性相对提高很多，分子量分布较均匀。此外，分子量调节剂对聚合产物没有影响，因为在氟硅聚合物加工过程中也需要加入一定量的分子量调节剂。但是，分子量调节剂毕竟是小分子，过多虽然会使氟硅聚合物的分子量分布更加均匀，可是却会使聚合物硫化加工后的机械性能有所降低。
由实施例7可见，加入一定量结构相似的其他共聚单体，并不会改变最终聚合物的性能；由实施例7、8、9可见，当催化剂组合物的聚合度n＝40、n＝50、n＝60时，均能使单体起聚，其聚合度大小对最终产物的性能基本没有影响。但是如果催化剂组合物的聚合度过大，会影响它在聚合单体中分散的均匀性。在本发明的较好实例中，选择催化剂组合物的聚合度n＝50-60，较好为50。
综上所述，在含氟硅聚合物的制备过程中，本发明催化剂组合物的加入量应占单体混合物总重量的0.004～0.010％
由实施例8、9、10、11、12、13可见，在其他条件相同的前提下，聚合反应时间越长，聚合物的分子量越大。
由比较例1、2、3可见，由于没有加入分子量调节剂，氟硅聚合反应速度太快，真正聚合时间一般十分钟左右(包括升温时间最多不会超过30分钟)，一旦到达所需目测分子量，开釜速度慢一点，那分子量就增长很多，分子量难以控制，另外，聚合产物分子量分布宽，聚合产物的挥发份较高。不利于聚合产物的硫化加工。此外，比较例产物的挥发份要明显高于聚合例。
由比较例4可见，加入与聚合单体相容性较差的分子量调节剂，在其他条件相同的前提下，最终聚合物分子量较小，挥发份较高，转化率较小。
由比较例5、6可见，当单体D3 F纯度为95％时，聚合反应则不能进行；当单体D3 F纯度为98％时，最终所得聚合物为分子量很小。
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | 标准差 |
| 1 | 120 | 126 | 117 | 127 | 123 | 125 | 123 | 3.84 |
| 2 | 110 | 114 | 124 | 118 | 120 | 122 | 118 | 5.22 |
| 3 | 109 | 113 | 115 | 116 | 118 | 119 | 115 | 3.63 |
| 4 | 39.5 | 39.8 | 39.3 | 40.2 | 40.4 | 40.8 | 40 | 0.56 |
| 5 | 89 | 92 | 94 | 96 | 98 | 101 | 95 | 4.29 |
| 6 | 108 | 111 | 114 | 116 | 119 | 122 | 115 | 5.14 |
| 7 | 116 | 120 | 125 | 129 | 131 | 135 | 126 | 7.10 |
| 8 | 91 | 94 | 95 | 98 | 99 | 99 | 96 | 3.22 |
| 9 | 111 | 113 | 114 | 118 | 119 | 121 | 116 | 3.90 |
| 10 | 116 | 117 | 119 | 123 | 125 | 126 | 121 | 4.24 |
| 11 | 122 | 126 | 128 | 131 | 133 | 134 | 129 | 4.56 |
| 12 | 121 | 127 | 128 | 133 | 135 | 136 | 130 | 5.74 |
| 13 | 135 | 143 | 149 | 155 | 158 | 160 | 150 | 9.63 |
| C1 | 74 | 113 | 124 | 134 | 147 | 158 | 125 | 29.66 |
| C2 | 80 | 118 | 148 | 155 | 164 | 175 | 140 | 35.14 |
| C3 | 104 | 139 | 168 | 173 | 179 | 185 | 158 | 30.89 |
| C4 | 46 | 56 | 60 | 70 | 80 | 86 | 70 | 16.89 |
| C5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C6 | 19 | 21 | 24 | 26 | 28 | 30 | 25 | 4.43 |
由表2可以看到，加入分子量调节剂的氟硅聚合物分布的均匀性明显好于未加分子量调节剂的氟硅聚合物。
综上所述，在釜式反应过程中，通过对聚合物催化剂及其用量、聚合反应温度的选择，特别是加入了分子量调节剂，使得聚合反应能更加平稳地进行。解决了聚合反应速度太快，在很短的时间内，随着聚合物分子链的快速增长，聚合物粘度快速增加，使传质、传热变得非常困难，造成聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题；并且更利于聚合物的硫化加工。
实施例14
向100重量份实施例1制得的含氟硅聚合物中加入10重量份羟基氟硅油(购自上海三爱富新材料股份有限公司)、55重量份比表面积为380m2/g的气相白碳黑(购自上海氯碱化工股份有限公司电化厂)、1重量份甲基乙烯基硅橡胶(乙烯含量为0.5摩尔％，化工部晨光化工研究院)、5重量份粒径小于60目的氧化铁热稳定剂和1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。在平板硫化机上进行一段硫化，然后在鼓风烘箱中进行二段硫化，得到测试样品。样品的力学性能数据、耐老化性能数据、耐油性能数据列于表3至表7。
实施例15
向100重量份实施例3制得的含氟硅聚合物中加入8重量份羟基氟硅油(购自上海三爱富新材料股份有限公司)、60重量份比表面积为130m2/g的气相白碳黑(购自上海卡博特化工有限公司)、5重量份甲基乙烯基硅橡胶(乙烯含量为5摩尔％，购自四川省晨光化工研究院)、3重量份粒径小于60目的氧化铅热稳定剂和0.8重量份过氧化苯甲酰。在平板硫化机上进行一段硫化，然后在鼓风烘箱中进行二段硫化，得到测试样品。样品的力学性能数据、耐老化性能数据、耐油性能数据列于表3至表7。
实施例16
向100重量份实施例6制得的含氟硅聚合物中加入45重量份比表面积为225m2/g并且经六甲基二硅氮烷表面处理的气相白碳黑(购自上海卡博特化工有限公司)、4重量份甲基乙烯基硅橡胶(乙烯含量为1摩尔％，购自化工部晨光化工研究院)、5重量份粒径小于60目的氧化锌热稳定剂和1重量份过氧化二异丙苯。在平板硫化机上进行一段硫化，然后在鼓风烘箱中进行二段硫化，得到测试样品。样品力学性能数据、耐老化性能数据、耐油性能数据列于表3至表7。
实施例17
向100重量份实施例4制得的含氟硅聚合物中加入45重量份比表面积为300m2/g并且经八甲基环四硅氧烷表面处理的气相白碳黑(购自德国德固萨公司)、5重量份甲基乙烯基硅橡胶(乙烯含量为1摩尔％，购自化工部晨光化工研究院)、4重量份粒径小于60目的氧化锌热稳定剂和2重量份过氧化二异丙苯。在平板硫化机上进行一段硫化，然后在鼓风烘箱中进行二段硫化，得到测试样品。样品的力学性能数据、耐老化性能数据、耐油性能数据列于表3至表7。
实施例18
向100重量份实施例3制得的含氟硅聚合物中加入8重量份羟基氟硅油(购自上海三爱富新材料股份有限公司)、38重量份比表面积为160m2/g的气相白碳黑(购自上海卡博特化工有限公司)、5重量份甲基乙烯基硅橡胶(乙烯含量为2摩尔％，购自四川省晨光化工研究院)、3重量份粒径小于60目的氧化铁热稳定剂和0.8重量份过氧化苯甲酰。在平板硫化机上进行一段硫化，然后在鼓风烘箱中进行二段硫化，得到测试样品。样品的力学性能数据、耐老化性能数据、耐油性能数据列于表3至表7。
表3氟硅混炼胶力学性能数据*
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 硬度(邵A) | 100％定伸强度(MPa) | 撕裂(kN/m) | 压变值(25％，180℃×22小时) |
| 1415161718 | 11.512.210.911.09.3 | 350360350400570 | 6156425228 | 2.52.10.91.20.3 | 23.629.724.439.6- | 2017924- |
*注：拉伸强度：ASTM D 412
断裂伸长率：ASTM D 412
100％定伸强度：ASTM D 412
硬度：ASTM D 2240
撕裂强度：ASTM D 624
压变值：ASTM D 395
表4实施例17氟硅混炼胶老化前后力学性能对比
| 检测项目 | 常温性能 | 老化后性能(200℃×24hrs) | 老化前后性能变化百分率(％) |
| 硬度(邵A)100％定伸强度(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)撕裂强度(kN/m)Tg(℃，DMA，0.5Hz) | 521.211.040039.6-64.8 | 551.39.0360-- | +5.8+8.3-18.2-10-- |
表5实施例15氟硅混炼胶耐油性能测试结果*
| 油的种类 | 体积变化率(％) | 质量变化率(％) |
| ASTM 1#油ASTM 3#油燃油A燃油B燃油C | 03162527 | 0271315 |
*注：ASTM1、3#油耐油性能测试条件是：150℃×24小时；
燃油A、B、C耐油性能测试条件是：23℃×24小时。
表6实施例17混炼胶与现有产品性能对比
| 产品 | 实施例17 | LS 5-8754* | FE251-U** |
| 硬度(邵A)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 5211.040039.6 | 538.727037.8 | 528.838016.7 |
*LS 5-8754性能数据摘自Dow Corning公司产品说明书
**FE251-U性能数据摘自Shin-Etsu公司产品说明书
由上面的结果可见，用本发明含氟硅聚合物制得的氟硅混炼胶具有优良的力学性能和耐油性能。与现有的产品相比，其兼有良好的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。
Claims (11)
1.一种含氟硅聚合物，它包括来自3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元、来自甲基乙烯基环四硅氧烷单体的单元和/或来自二甲基硅氧烷单体的单元，其中来自3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元含量占聚合物重量的99摩尔％或以上，该含氟硅聚合物的特性分子量为60～130万，分子量分布系数为3-8、挥发份＜1％，乙烯基含量为0.1-0.7摩尔％。
2.如权利要求1所述的含氟硅聚合物，其特征在于所述来自3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元含量占聚合物重量最多为99.5摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的含氟硅聚合物，其特征在于其特性分子量为80～120万，分子量分布系数为4-6、挥发份＜1％，乙烯基含量为0.3-0.5摩尔％。
4.一种氟硅混炼胶的制备方法，它包括如下步骤：
a)提供权利要求1-3中任一项所述的含氟硅聚合物；
b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入：
i)10-100重量份比表面积为100-400m2/g气相法白炭黑作为填充补强剂；
ii)1-25重量份羟基封端的硅油作为结构控制剂；
iii)1-10重量份热稳定剂；
iv)1-10重量份甲基乙烯基硅橡胶，该甲基乙烯基硅橡胶的乙烯含量为0.1-5摩尔％；
v)0.1-5重量份过氧化物硫化剂；
c)混炼上述混合物，得到氟硅混炼胶。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述结构控制剂是羟基封端的硅油，选自二甲基羟基硅油、二苯基硅二醇、羟基氟硅油；所述热稳定剂选自氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化铅。
6.一种氟硅混炼胶的制备方法，它包括如下步骤：
a)提供本发明含氟硅聚合物；
b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入：
i)10-100重量份经表面改性的气相法白炭黑作为填充补强剂；
ii)1-10重量份热稳定剂；
iii)1-10重量份甲基乙烯基硅橡胶，该甲基乙烯基硅橡胶的乙烯含量为0.1-0.7摩尔％；
iv)0.1-5重量份过氧化物硫化剂；
c)混炼上述组分，得到氟硅混炼胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于用于表面改性所述气相法白炭黑的表面改性剂选自六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷偶联剂。
8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于所述过氧化物硫化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
9.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于混炼时辊温控制在50±5℃，混炼时间为20min～30min。
10.用权利要求4或6所述方法制得的氟硅混炼胶，其拉伸强度为8.5-13MPa，断裂伸长率为250-600％，撕裂强度为23-45kN/m。
11如权利要求10所述的氟硅混炼胶，其特征在于其拉伸强度为10-13MPa，压变值为9-24；根据ASTM在150℃浸泡24小时后的的体积变化不超过3％，质量变化不超过2％。
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