CN1760275A - 具有提高的耐久性的聚硅氧烷橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化成难燃性聚硅氧烷橡胶、可用作高压绝缘体的聚硅氧烷橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及含有氢氧化铝填料、可实施加成交联或过氧化物交联的聚硅氧烷橡胶组合物。与现有技术相比，该未经交联的组合物具有提高的存储稳定性及提高的加工性能。这些提高的性能既可通过经表面处理的氢氧化铝也可通过未经处理的氢氧化铝而得以实现。

Description

具有提高的耐久性的聚硅氧烷橡胶组合物
技术领域
本发明涉及可固化成难燃性聚硅氧烷橡胶、可用作高压绝缘体的聚硅氧烷橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及含有氢氧化铝填料、可实施加成交联或过氧化物交联的聚硅氧烷橡胶组合物，与现有技术相比，该未经交联的组合物具有提高的存储稳定性及提高的加工性能。这些提高的性能可用经表面处理的氢氧化铝以及未经处理的氢氧化铝而得以实现。
背景技术
氢氧化铝，也称作三水合铝(ATH)，是化学计量数确定的晶态氢氧化铝，其是通过将碱添加至铝盐溶液中所生成的沉淀物制得，或由铝土矿制得，或为水合氧化铝，工业上通常称作水合氧化铝，其具有Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O的组成，因此可被看作水合氧化物，并可作为诸如铝土矿或氧化铝凝胶的铝矿的无定形成分而获得。
含有氢氧化铝粉末的聚硅氧烷橡胶组合物是已公开的。任选在加热下，该组合物可通过固化剂而固化成聚硅氧烷橡胶也是已知的。固化剂可为例如过氧化物或由含有过渡金属的氢化硅烷化催化剂及含有甲基氢甲硅烷氧基的有机硅氧烷所构成的组合。通过将足量氢氧化铝粉末添加于聚硅氧烷橡胶组合物中，可显著提高例如用作高压绝缘体或难燃性电缆护套的交联橡胶而所需的性能，如耐电弧性、爬电强度及难燃性，这是本领域技术人员所熟知的。
另一方面，使用氢氧化铝作为填料将带来一系列严重的缺点也是本领域技术人员所熟知的。从而使未交联组合物的加工性能，如研磨薄片强度(Fellfestigkeit)及滚筒粘性减弱。由于氢氧化铝粉末几乎不具有增强性能，所以该交联橡胶的机械性能，如抗拉强度及断裂伸长率均变得更差。
未交联组合物的存储稳定性也变得更差。存储稳定性是指组合物在特定的条件下，例如在特定的温度下可以储存的时间，并且不会提早发生非期望的完全或部分交联，或相反地在这段时间之后不再可实施交联，例如因为需要交联的成分已分解。
含有未经处理的氢氧化铝的聚硅氧烷橡胶组合物以及含有其表面例如由硅烷、硅氮烷或硅氧烷加以处理以提高组合物或橡胶的不同性能，如未交联组合物的可加工性及耐久性、交联橡胶的介电性能及机械性能的氢氧化铝的聚硅氧烷橡胶组合物，是本领域技术人员所熟知的。
在20世纪70年代已提及经表面处理的氢氧化铝的用途。美国专利US 4,217,466描述了绝缘体，其护套中包括含有经表面处理的氢氧化铝作为填料的聚硅氧烷弹性体。处理的试剂例如是乙烯基硅烷。
美国专利US 5,691,407公开了含有经表面处理的氢氧化铝的加成交联聚硅氧烷橡胶组合物。用于表面处理的试剂可为硅烷或硅氮烷、钛化合物或聚硅氧烷。使用经表面处理的氢氧化铝可提高聚硅氧烷橡胶用于高压绝缘体中时的电性能。优选使用预先经表面处理的氢氧化铝，但也可结合六甲基二硅氮烷使用未经处理的氢氧化铝。
欧洲专利EP 0 787 772 B1描述了可固化的聚硅氧烷橡胶组合物，其含有氢氧化铝，但不含其他增强性填料，仍然具有良好的机械强度及优异的电性能。固化剂是过氧化物。这些优良的机械性能主要是通过用具有烯基及烷氧基或羟基的硅烷或硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷或含有乙烯基、具有SiOH或Si-OR端基的有机硅氧烷处理氢氧化铝粉末而得以实现的。该氢氧化铝粉末可用试剂预先加以处理或在制造聚硅氧烷橡胶组合物时于原位加以处理。使用未经处理的氢氧化铝作为填料的比较例表现出明显更差的抗拉强度及耐撕裂扩展性。基于100份聚二有机基硅氧烷，含有150份氢氧化铝粉末的橡胶，若该氢氧化铝经过处理，则其抗拉强度为5.1MPa，且耐撕裂扩展性为13牛顿/毫米，而若使用未经处理的氢氧化铝，则其抗拉强度仅为1.7MPa且耐撕裂扩展性仅为8牛顿/毫米。
Dow的欧洲专利EP 0 808 868 B2公开了含有用有机硅烷或有机硅氮烷实施表面处理的氢氧化铝粉末的可固化聚硅氧烷橡胶组合物。该硅烷或硅氮烷也可含有烯基，如乙烯基三甲氧基硅烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。固化剂可为例如过氧化物或由氢化硅烷化催化剂及含有Si-H基的聚有机基硅氧烷所构成的组合。该专利描述了，含有传统ATH的聚硅氧烷橡胶组合物是不稳定的，这是因为氢氧化铝吸收水分，从而使电性能减弱。其主要描述了，为实现优良的防水性及优良的电性能，用有机硅烷或有机硅氮烷处理氢氧化铝粉末。
欧洲专利EP 0 808 875 B1描述了可含有氢氧化铝及铂化合物以实现优良阻燃性的聚硅氧烷橡胶组合物，其中该组合物在固化前仍应具有足够的可流动性，以使其易于加工。该组合物包括粘度为100至100,000毫帕斯卡·秒的聚有机基硅氧烷、热解二氧化硅、经表面处理的碳酸锌、含有Si-H基的聚有机基硅氧烷及铂催化剂。氢氧化铝及其他铂化合物是该组合物任选的成分。若使用氢氧化铝，则其经过表面处理。碳酸锌及氢氧化铝的表面处理对于实现该发明的目的是至关重要的。因为即使在室温下该组合物也发生缓慢的交联，可添加阻聚剂以延长其加工时间，例如乙炔基环己醇或三苯基磷烷。
美国专利US 5,668,205公开了加成交联聚硅氧烷橡胶组合物，其含有氢氧化铝以及额外用于提高电性能的三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。同样描述了过氧化物型的聚硅氧烷橡胶组合物，其含有氢氧化铝及任选的无不饱和基团的聚硅氧烷，其中大部分的有机聚硅氧烷具有三乙烯基端基或二乙烯基甲硅烷基端基。该组合物可在喷射浇注成形法中加工，并固化成聚硅氧烷橡胶，其具有提高的电性能，尤其是由该组合物所制的绝缘体在严重空气污染的环境中使用的情况下。该氢氧化铝可不加以处理或经表面处理。此类具有二乙烯基端基或三乙烯基端基的聚合物在聚硅氧烷化学上不是常用的起始材料。其制造方法昂贵且复杂，因此其用途是不值得期望的。
如同美国专利US 5,977,216所述，美国专利US 5,668,205公开了用乙炔基环己醇稳定化的加成交联组合物。其并未指出该组合物的耐久性。但本领域技术人员熟知，如果未使用大量的乙炔基环己醇则引起加工时交联特性的减弱，经数月的储存将导致该组合物发生缓慢的交联。
美国专利US 5,977,216描述了氢氧化铝本身并无增强性能。但为了达到预期的电性能，聚硅氧烷橡胶组合物内需要高填充等级的氢氧化铝，因而造成该聚硅氧烷橡胶的机械性能低。这里描述了可固化的聚硅氧烷橡胶组合物，其中所含的氢氧化铝用诸如四甲基二乙烯基二硅氮烷的乙烯基硅氮烷或诸如乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基烷氧基硅烷加以处理，使得表面上每克氢氧化铝具有1×10-6至2×10-4摩尔的乙烯基。以此方式用乙烯基改性的氢氧化铝具有增强性能，所以尽管填充等级高，橡胶的强度并不减弱。在该发明的具体实施方案中，含有经表面处理的氢氧化铝的橡胶的抗拉强度为45至58千克力/平方厘米(对应于4.41至5.69牛顿/平方毫米)，而在使用未经处理的氢氧化铝的具体实施方案中，则为18至25千克力/平方厘米(1.76至2.45牛顿/平方毫米)。
实施例描述了可立即使用的加成交联组合物，其包含氢化硅烷化催化剂及含有Si-H基的有机聚硅氧烷。为防止该组合物立即发生交联，而额外含有乙炔基环己醇作为阻聚剂。在此情况下，本领域技术人员清楚，虽然添加乙炔基环己醇可使该可立即使用的组合物的贮存期延长数天，但不能储存更多个月，这是因为需要大量的阻聚剂，从而导致加工期间交联特性的减弱。
EP 0 928 008 A2描述了用以制造高压绝缘体的聚硅氧烷橡胶组合物，其中氢氧化铝是在原位实施表面处理。在制造该组合物时，未经处理的氢氧化铝是结合有机硅烷偶联剂一起使用。由此使氢氧化铝的表面疏水化，从而使氢氧化铝与聚硅氧烷的相互作用提高，所以也使氢氧化铝的可分散性及增强作用提高。
美国专利US 6,106,954公开了含有经表面处理的氢氧化铝的加成交联有机聚硅氧烷组合物，处理试剂是有机硅烷或有机硅氮烷，或为这些试剂的无不饱和基团的部分水解产物。将氢氧化铝用于聚硅氧烷橡胶中以提高绝缘性能。但因为氢氧化铝本身具有吸湿性，在潮湿的环境中该聚硅氧烷橡胶即失去其绝缘性能。使用上述经表面处理的氢氧化铝，即使在潮湿的条件下该聚硅氧烷橡胶仍保持绝缘性能。
欧洲专利EP 1 037 946 B1描述了加成交联的聚硅氧烷橡胶组合物，其含有氢氧化铝及作为其他金属氧化物的氧化锌以及任选的二氧化钛。该组合物可克服该专利申请所述现有技术中的缺点，如存储稳定性低及爬电强度低。在实施例中，该氢氧化铝是用有机硅氮烷在原位实施表面处理。虽然现有技术中用氢氧化铝填充的加成交联聚硅氧烷橡胶组合物的存储稳定性低被描述为该专利申请应克服的缺点之一，该组合物仍可制成双成分***，在一种成分中含有铂催化剂，而在另一种成分中包含具有甲基氢单元的聚有机基硅氧烷交联剂与阻聚剂。通过将两种成分加以混合而制成的可立即使用的组合物立即进行加工。
将有机胺或其盐或类似的化合物添加于聚硅氧烷橡胶组合物内，这在很早以前已述及。在美国专利US 3,268,473中，例如结合含有羟基的有机硅化合物一起添加碳酸铵或碳酸氢铵以提高硬化性能(“蠕***化”)。美国专利US 3,334,062描述了添加氢氧化铵、碳酸铵或羧酸铵于由优选为二氧化硅的细碎无机填料及环状有机硅氧烷组成的混合物中，并将该混合物加热至170℃。请求保护的方法包括填料的表面处理，其中由于环应力而引起反应性的提高，因而使用特殊的环状三硅氧烷。
此外，DE 196 14 343 A1描述了聚有机基硅氧烷橡胶组合物，其在加热的情况下固化成弹性体，基于100重量份的聚有机基硅氧烷，该组合物含有0.01至1重量份的氨基甲酸铵、氨基甲酸碱金属盐或氨基甲酸碱土金属盐。在此情况下，添加氨基甲酸盐以提高研磨薄片强度。所含填料可为非增强性填料，即比表面积(BET)最高为50平方米/克的填料，如石英、硅酸钙、金属氧化物粉末；以及增强性填料，即比表面积(BET)大于50平方米/克的填料，如二氧化硅或炭黑。在制造过程中，将各成分加以混合，并实施热处理。
例如欧洲专利EP 1 077 226 B1指出，可立即使用的组合物需要实施稳定化。在加成交联聚硅氧烷组合物的情况下，在所有所需成分均存在于一种成分(可立即使用的组合物)中时，在催化剂存在的情况下开始交联。该组合物的交联速率必须通过适当的添加剂(阻聚剂)加以调节，从而达到应用中足够长的贮存期。单成分(可立即使用)且同时具有存储稳定性的组合物在逻辑上具有优点，这是因为该组合物必须在加工前的短暂时间内才最终制成。在欧洲专利EP 1 077 226 B1中，利用特定的铂催化剂可达到此目的，由此与普通的催化剂相比，使贮存期显著延长。但这里的贮存期也是有限的。
现有技术还描述了在聚硅氧烷橡胶内使用氢氧化铝作为填料时有关难燃性及电性能的一系列优点，但氢氧化铝也给未交联橡胶的加工性能及存储稳定性以及经硫化材料的机械性能带来缺点。现有技术主要尝试利用经表面处理的氢氧化铝弥补这些负面性能。但这些含有经表面处理的氢氧化铝的组合物的严重缺点是，氢氧化铝粉末的表面处理是额外的复杂且昂贵的步骤。该氢氧化铝粉末的表面处理通常是通过预处理或原位处理用诸如硅烷的处理剂加以实施，该硅烷是对健康有害或有毒的，或在实施加工期间可分解出毒性物质。所以需要相应的安全措施。
所以，一方面可以制造含有未经处理的氢氧化铝的聚硅氧烷橡胶组合物，其具有现有技术所述含有经表面处理的氢氧化铝的组合物同样优良的性能，另一方面在使用经表面处理的氢氧化铝时也可提高性能，如可加工性及存储稳定性，这是有利的。
发明内容
惊奇地发现，在制造用氢氧化铝填充的聚硅氧烷橡胶组合物时添加适当的添加剂可显著提高研磨薄片强度以及未交联组合物的存储稳定性和可加工性。在使用经表面处理的氢氧化铝以及使用未经处理的氢氧化铝时均可提高性能。特别是在使用未经处理的氢氧化铝时提高性能是值得期待的，这是因为本发明可弥补现有技术所述的与经表面处理的氢氧化铝相比的一系列严重缺点。这不仅适用于未交联组合物的性能，同样也适用于交联橡胶的机械性能。
本发明涉及用于制造高压绝缘体的聚硅氧烷橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份至少一种通式(1)的二有机基聚硅氧烷
     R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2                (1)
其中
R1是不含脂族不饱和基团、具有1至20个碳原子、未经取代或由卤素取代的单价烃基，
R2是含有至少一个脂族碳碳多键、未经取代或由卤素取代的单价烃基，每个分子平均具有至少2个与硅原子键结的该种含有脂族碳碳多键的单价烃基，及
a、b相互独立地为正数，其条件是：1≤a＜3，0＜b≤1且1＜a+b≤3，
(B)基于100重量份的(A)，1至100重量份根据BET法测定的比表面积为50至300平方米/克的高度分散二氧化硅，
(C)基于100重量份的(A)，50至300重量份至少一种根据BET法测定的比表面积为0.1至20平方米/克、平均粒径为0.05至20微米的氢氧化铝粉末，
(D)足以固化该组合物的量的交联剂，该交联剂是选自以下组中：
(D1)有机过氧化物、过氧化氢或由不同的有机过氧化物或过氧化氢组成的混合物，
(D2)具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷与含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂所构成的组合，
         R3 cHdSiO(4-c-d)/2                     (2)
其中
R3是非脂族不饱和、经取代或未经取代的单价烃基，每个分子平均具有至少3个与硅原子键结的氢原子，
c、d相互独立地为正数，其条件是：1≤c＜3，0＜d≤1且1＜c+d≤3，
(E)基于100重量份的(A)，0.01至10.0重量份无机、有机或有机硅的碱或酸，或在加热时释放出无机、有机或有机硅的碱或酸的化合物。
根据本发明的聚硅氧烷橡胶组合物的成分(A)是二有机基聚硅氧烷或通式(1)的二有机基聚硅氧烷的混合物：
      R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2                    (1)，
R1是不含脂族不饱和基团、经取代或未经取代的单价烃基。R2是脂族不饱和、经取代或未经取代的单价烃基，每个分子平均具有至少2个此类与硅原子键结的不饱和基团。指数a和b均为正数，其范围是1≤a＜3，0＜b≤1且1＜a+b≤3。
R1尤其代表具有1至18个碳原子、不含脂族碳碳多键、SiC键结、任选经取代的单价烃基。
基团R1的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的基团R1的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基，以及优选可由下列基团取代的R的所有上述基团：硫醇基、环氧官能的基团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸酯基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基及卤素。
基团R1优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为甲基。
R2尤其代表具有脂族碳碳多键、SiC键结的单价烃基。
基团R2的实例是：烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
基团R2优选为烯基，更优选为乙烯基。
在一个优选的具体实施方案中，R1是甲基，而R2是乙烯基。该二有机基聚硅氧烷(A)的结构可为直链型或分支型，优选为直链型结构。该二有机基聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度(依照DIN 53018测定)为1,000至50,000,000毫帕斯卡·秒。在一个优选的具体实施方案中，该二有机基聚硅氧烷(A)的粘度为500,000至40,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为2,000,000至30,000,000毫帕斯卡·秒，因此在高温交联橡胶(HTV)中常用聚硅氧烷的范围内。
在另一个具体实施方案中，该二有机基聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度(依照DIN 53018测定)优选为1,000至100,000毫帕斯卡·秒，更优选为5,000至50,000毫帕斯卡·秒。在此粘度范围内的聚硅氧烷通常用于制造液体聚硅氧烷橡胶(LSR)。
该二有机基聚硅氧烷(A)可为例如：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基-聚甲基乙烯基-硅氧烷或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基-聚甲基乙烯基-硅氧烷。成分(A)可包含单独一种二有机基聚硅氧烷，或包含两种或更多种二有机基聚硅氧烷的混合物。
成分(B)是高度分散的二氧化硅。成分(B)用作增强性填料，该增强性填料可使交联聚硅氧烷橡胶具有足够的机械强度。
增强性填料，即BET比表面积至少为50平方米/克的填料的实例是：热解法制造的二氧化硅、沉积型二氧化硅或BET比表面积大于50平方米/克的硅铝混合氧化物。所述填料可实施疏水化，例如用有机硅烷、有机硅氮烷或有机硅氧烷加以处理，或通过羟基的醚化而形成烷氧基。优选为BET比表面积至少为100平方米/克的热解法制造的二氧化硅。
基于100重量份的成分(A)，根据本发明的组合物中增强性填料的含量优选为1至100重量份，更优选为3至50重量份。若含量低于1重量份，则交联橡胶的机械强度不足，若含量超过100重量份，则橡胶变脆。
可使用一种填料，也可使用至少两种填料的混合物。
二氧化硅的表面处理可用含有饱和或不饱和基团的硅化合物，或用这些硅化合物的混合物加以实施。若使用含有不饱和基团的硅化合物，则经处理的二氧化硅表面上具有对应的不饱和基团。在制造聚硅氧烷橡胶组合物时，未经处理的二氧化硅可结合此类硅化合物或羟基封端的二有机基硅氧烷低聚物一起使用。该二有机基硅氧烷低聚物也可含有不饱和基团。
羟基封端的二有机基硅氧烷低聚物的实例是：二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物或羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
在含有不饱和基团的硅氧烷低聚物中，具有该不饱和基团的甲硅烷氧基单元的比例优选为1至50摩尔％，更优选为4至20摩尔％。该低聚物的粘度优选为5至500毫帕斯卡·秒，更优选为15至60毫帕斯卡·秒。在实施二氧化硅的表面处理时，优选选择处理试剂使至少一部分所用的硅化合物或硅氧烷低聚物含有不饱和基团。具有不饱和基团的处理试剂的比例优选为至少10重量％，更优选为至少30重量％。若二氧化硅的表面至少部分地由不饱和基团改性，则即使在使用未经处理的氢氧化铝粉末时，也使交联的聚硅氧烷橡胶组合物的机械性能提高。
根据本发明的组合物的成分(C)对于使交联橡胶具有用作绝缘体所需的电性能，如耐电弧性及爬电强度是至关重要。成分(C)是氢氧化铝粉末，也称三水合铝(ATH)，且通常表示为通式(3)或(4)：
Al(OH)3                                              (3)
Al2O3·3H2O                                      (4)。
该氢氧化铝还可额外包括混合氧化物，如水合氧化铝AlO(OH)。聚硅氧烷橡胶组合物中通常使用例如已用硅烷或硅氮烷实施表面处理的氢氧化铝。根据本发明的组合物可含有如此经表面处理的氢氧化铝或未经表面处理的氢氧化铝。经表面处理的氢氧化铝例如以下列商标名购得Hymod632SP(J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)、MartinalOL104/A、OL104/C或OL104/S(Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)或Trefil 744(Quarzwerke有限公司，Frechen/德国)。
未经处理的氢氧化铝例如以下列商标名购得Apyral 40CD(Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、Martinal OL-107或Martinal OL-104(Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)或Micral 632(J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)。
所用氢氧化铝粉末的平均粒径优选为0.05至20微米，更优选为1至15微米。该氢氧化铝粉末由BET法测定的比表面积优选为0.1至20平方米/克，更优选为1至10平方米/克。若平均粒径超过20微米或比表面积低于0.1平方米/克，则颗粒过大也许会导致氢氧化铝粉末不再能均匀地分散在聚硅氧烷橡胶内。若平均粒径低于0.05微米或比表面积超过20平方米/克，则所含氢氧化铝可对橡胶的机械性能产生增强的效果。
基于100重量份的成分(A)，成分(C)的使用量优选为50至300重量份，更优选为80至250重量份，尤其优选为90至200重量份。若氢氧化铝的比例过高，则使该组合物的可加工性及交联橡胶的机械性能减弱，若氢氧化铝的比例过低，则造成橡胶电性能的提高不足。
成分(C)可使用单独一种氢氧化铝粉末或使用不同氢氧化铝粉末的组合，如具有不同粒径或不同比表面积或不同形态的氢氧化铝粉末。
成分(D)是交联剂，其添加量足以任选在提高的温度下固化该组合物。交联剂优选仅在提高的温度下才使组合物固化，这是因为如此可提高未交联组合物的存储稳定性。
成分(D)可为例如有机或无机过氧化物，或为由有机氢聚硅氧烷与含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂所构成的组合。
若成分(D)是过氧化物，则该过氧化物选自以下组中：过氧化二烷基、过氧化二芳基、过氧化烷基芳基、过氧化芳基烷基及过氧化氢。作为成分(D)可使用单独一种过氧化物或使用由不同过氧化物或过氧化物与过氧化氢构成的组合。均基于100重量份的(A)，若(D)是过氧化物，则成分(D)的比例优选为0.1至80重量份，更优选为0.5至40重量份。
有机过氧化物的实例是：酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰基)、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰基)及过氧化双(4-甲基苯甲酰基)；烷基过氧化物及芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯基及1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；过缩酮，如1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；过酸酯，如二乙酰基过氧基二碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异壬酸酯、二环己基过氧基二碳酸酯及2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯。
若橡胶组合物是加成交联型，则成分(D)包括由有机氢聚硅氧烷及含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂所构成的组合。在此情况下，该有机氢聚硅氧烷具有通式(2)：
R3 cHdSiO(4-c-d)/2                              (2)
其中R3是非脂族不饱和、经取代或未经取代的单价烃基。每个分子平均具有至少3个与硅原子键结的氢原子。指数c和d是正数，其条件是：
1≤c＜3，0＜d≤1且1＜c+d≤3。
R3的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的基团R3的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基，以及优选可由下列基团取代的R的所有上述基团：硫醇基、环氧官能的基团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸酯基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基及卤素。
优选添加通式(2)的有机氢聚硅氧烷，使橡胶内的Si-H超过乙烯基。
根据本发明的方法中可使用的促进Si键结氢在脂族多键上加成的催化剂，也可与目前用以促进Si键结氢与脂族多键加成的催化剂相同。这些催化剂优选为选自铂金属族的金属或选自铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂的实例是：可置于诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上细分散的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，如具有或不具有可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜-乙烯合铂(II)、二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化γ-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯合铂，以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。
在根据本发明的方法中，该催化剂优选以催化量加以使用。
特别优选为氢化硅烷化催化剂，其在未交联橡胶的储存温度下，优选在低于40℃下具有惰性，但在提高的温度下足够迅速地催化该组合物。
此类氢化硅烷化催化剂的实例为选自以下组中的铂化合物：通式(5)的化合物
和/或由通式(6)的结构单元及任选的通式(7)的结构单元所构成的低聚物或高聚物
Figure A20051011349900222
R11 rSiO(4-r)/2                                      (7)，
其中
R4代表任选经取代的二烯，其通过至少一个π-键与铂相连，且是具有4至18个碳原子的非分支或分支型链，或为具有6至28个碳原子的环，
R5可相同或不同，且代表氢原子、卤原子、-SiR6 3、-OR8或具有1至24个碳原子的、任选经取代的单价烃基，其条件是：在通式(5)的化合物中，至少一个基团R5代表-SiR6 3，
R6可相同或不同，且代表氢、卤原子、-OR8或具有1至24个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R8可相同或不同，且代表氢原子、-SiR6 3或具有1至20个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R9可相同或不同，且代表氢原子、卤原子、-SiR6 3、-SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t、-OR8或具有1至24个碳原子、任选经取代的单价烃基，其条件是：在通式(6)中至少一个基团R9代表-SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2] t，
R10可相同或不同，且代表氧或具有1至24个碳原子、可经氧原子与硅键结、任选经取代的二价烃基，
R11可相同或不同，且代表氢或有机基团，
r是0、1、2或3，
s是0、1、2或3，及
t是1、2或3。
有机聚硅氧烷的概念应包括：高聚型、低聚型以及二聚型硅氧烷。
若R4是经取代的二烯或基团R5、R6、R7、R8、R9及R10是经取代的烃基，则取代基优选为：卤原子，如氟、氯、溴和碘，氰基、-NR8 2，杂原子，如氧、硫、氮和磷，以及-OR8基，其中R8具有上述的定义。
R4的实例是二烯，如1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、2，4-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、α-及γ-萜品烯、(R)-(+)-4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、(S)-(-)4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、2，5-庚二烯、1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、5，8-二氢-1，4-二氧杂环辛三烯、η4-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，3，5-环庚三烯、η4-1-氟-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，2，4，7-四甲基-1，3，5，7-环辛四烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、η4-1，5，9-环十二碳三烯、η4-1，5，10-三甲基-1，5，9-环十二碳三烯、η4-1，5，9，13-环十六碳四烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-十二碳二烯、甲基环戊二烯二聚物、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、双环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸酐、双环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸烷基酯及双环[4.2.2]癸-3，7，9-三烯-7，8-二羧酸烷基酯。
二烯R4优选为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、4-乙烯基-1-环己烯，及η4-1，3，5，7-环辛四烯，更优选为1，5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯。
R5的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；环烷基，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；不饱和基团，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基，以及通式-C(R1)＝CR1 2的基团；R5的其他实例是：-OR8基，如羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基。
经卤化的基团R5的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。
R5的实例为甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、羟丙基二甲基甲硅烷基、甲基乙烯基苯基甲硅烷基及甲氧基丙基甲硅烷基。
基团R5优选为氢原子、羟基、甲氧基及具有1至8个碳原子的烃基，以及三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基，更优选为氢原子、甲基及三甲基甲硅烷基。
基团R6优选为具有1至24个碳原子的单价烃基，如基团R5所述的实例，经取代的烃基，如羟丙基、氯丙基，及-OR8基，如羟基、甲氧基及乙氧基，更优选为甲基、乙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基及羟丙基。
基团R8的实例与基团R5相同。R8优选为氢原子、烷基及芳基，更优选为氢原子、甲基及乙基。
基团R9的实例为基团R5的实例，以及1-三甲基甲硅烷氧基丙基-3-二甲基甲硅烷基、1-乙基二甲基甲硅烷氧基丙基-3-二甲基甲硅烷基、1-甲氧基二甲基甲硅烷氧基丙基-3-二甲基甲硅烷基及五甲基二硅氧烷基。
R9优选为单价基团，如氢原子、甲基、甲氧基、三甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、1-三甲基甲硅烷氧基丙基-3-二甲基甲硅烷基及羟丙基二甲基甲硅烷基，以及多价基团，如-C2H4-、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-O-Si(Me)O2/2、-Si(Me)2-O-SiO3/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1/2及-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2，其中Me代表甲基。
基团R10的实例是：氧原子及-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C6H4-、-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2-及-(CH2)3O-，特别优选为氧原子、-C2H4-、-C3H6-及-(CH2)3O-。
基团R11的实例是：氢原子以及基团R1和基团R2的实例。
R11优选为具有1至12个碳原子的单价烃基，更优选为甲基、乙基、苯基及乙烯基。
通式(7)单元的实例是：SiO4/2-、(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、Ph(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-、H(Me)SiO2/2-、MeSiO3/2-、PhSiO3/2-、ViSiO3/2、(Me)2(MeO)SiO1/2-及OH(Me)2SiO1/2-，优选为(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-及(Me)2(MeO)SiO1/2-MeSiO3/2-，更优选为(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-及Vi(Me)SiO2/2-，其中Me代表甲基、Vi代表乙烯基，Ph代表苯基。
若使用通式(5)至(7)的氢化硅烷化催化剂作为成分(D)，则优选为双(炔基)(1，5-环辛二烯)合铂络合物、双(炔基)(双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)合铂络合物、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)合铂络合物或双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)合铂络合物。
与现有技术相比，成分(E)对于提高组合物的性能是重要的。成分(E)是无机、有机或有机硅的碱或酸，或在加热的情况下释放出无机、有机或有机硅的碱或酸的化合物。可能的碱是：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。优选为更弱的碱，如有机胺及氨及有机胺的盐及铵化合物NH4X。
有机胺的实例是：脂族伯胺、脂族仲胺或脂族叔胺，如二甲胺、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、1-氨基辛烷、2-氨基辛烷；具有2个氨基的化合物，如1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺以及它们的更高级同系物；环型胺，如哌嗪、哌啶、4-哌啶酮、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮、吡咯烷、氨基吡咯烷、吗啉以及它们的烷基衍生物；芳胺，如苯胺、二甲基苯胺、甲苯胺、吡啶以及它们的烷基衍生物；脲及N-烷基脲衍生物。优选为氨及易于再次从橡胶内去除的挥发性胺。
可能的碱为这些胺的盐以及铵化合物NH4X，其中X例如代表下述酸基中的一种。优选的实例是：碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、羧酸铵，如甲酸铵及乙酸铵。
酸的实例是磺酸或无机酸。优选为不易引起聚硅氧烷链分解的更弱的酸，例如羧酸，如草酸；或更优选为进一步更弱的酸，如马来酸、富马酸、丙二酸、甲酸、乙酸、丙酸以及单羧酸的更高级同系物；以及其他二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸；以及羟基羧酸，如羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸或水杨酸。
有机硅的酸或碱的实例是：氨基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲基硅烷、酰基氨基硅烷R12 3SiNR13 C＝O-R14，其中R12可与R1或R6相同，而R13和R14可相互独立地与R1或R5相同，如N-三甲基甲硅烷基乙酰胺及N-三甲基甲硅烷基甲酰胺、N-三有机基甲硅烷基氨基甲酸酯、N-三有机基甲硅烷基氨基甲酸三有机基甲硅烷基酯、N-三有机基甲硅烷基脲，如N，N′-二甲基-N，N′-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷。
优选为由于其酸性或碱性的强度而不引起聚硅氧烷链分解的酸或碱。此外优选为挥发性化合物或在加热的情况下释放挥发性碱或酸的化合物，或更优选释放诸如氨的气态碱或酸的化合物。所以特别优选为受热分解的盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵或氨基甲酸铵。最优选为氨基甲酸铵。
基于100重量份的(A)，成分(E)的使用量为0.01至10.0重量份，优选为0.1至6.0重量份，更优选为1.0至4.5重量份。若少于0.01重量份，则该添加剂不产生根据本发明的效果；而若超过10重量份，则对交联***产生过强的抑制作用，链的分解也许会造成机械性能的减弱。
若成分(E)是含氮化合物，如胺、铵盐或硅氮烷，则该组合物在制成之后具有相应地提高的氮含量。若过高的氮含量超过1000ppm，则该组合物的交联特性及交联橡胶的机械强度均减弱。若过低的氮含量少于10ppm，则成分(E)不产生根据本发明的效果。所以该聚硅氧烷橡胶组合物优选含有至少10ppm且最高1000ppm的氮，更优选含有至少20且最高500ppm的氮。
除成分(A)至(E)以外，该组合物中可任选掺入其他的成分。
作为选择性成分(F)，可使用调节交联速率的阻聚剂。作为在室温下延缓Si键结氢在脂族多键上加成的试剂，即所谓的阻聚剂，在根据本发明的组合物中还可使用所有目前用于相同目的的阻聚剂。
阻聚剂的实例是：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并***、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲乙酮肟、在1012毫巴(绝对)下的沸点至少为25℃且具有至少一个脂族三键的有机化合物或有机硅化合物，如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇、由马来酸二烯丙基酯与乙酸乙烯酯组成的混合物、马来酸单酯，以及诸如式HC＝C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2化合物的阻聚剂，例如以商标名为“脱氢芳樟醇(Dehydrolinalool)”而可购得，(BASF股份公司，Ludwigshafen/德国)。
成分(F)优选为乙炔基环己醇(ECH)、脱氢芳樟醇、3-甲基十二碳炔醇，或平均链长度最大为50个甲硅烷氧基单元且具有3-甲基-3-羟基丁-1-炔-4-氧基端基的二有机基硅氧烷低聚物。特别优选为乙炔基环己醇以及具有3-甲基-3-羟基丁-1-炔4-氧基端基的二有机基硅氧烷低聚物。
作为选择性成分(G)，可使用进一步提高电性能、耐热性或阻燃性的添加剂。这些添加剂可为例如金属氧化物或金属氢氧化物，如三氧化锑、氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆，金属化合物或过渡金属化合物，如钯或铂的化合物，任选结合在氢化硅烷化反应中调节这些化合物的活性的有机化合物，或这些添加剂的组合。
金属氧化物优选为二氧化钛。在一个优选的具体实施方案中，成分(G)包括铂化合物或铂络合物与具有经碳与硅相连的碱性氮的有机硅化合物的反应产物，或包括此类反应产物与二氧化钛的组合。此类铂化合物或铂络合物的实例是：例如欧洲专利EP 0 359 252 B1所描述的H2[PtCl6]·6H2O、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，尤其是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂络合物，或例如欧洲专利EP 1 077 226 B1所描述的具有乙炔化物配体的铂的环辛二烯络合物，尤其是双(炔基)(1，5-环辛二烯)合铂络合物。优选为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂络合物或具有乙炔化物配体的铂的环辛二烯络合物。
具有经碳与硅相连的碱性氮的有机硅化合物的实例是：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基叁(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，2-)双[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、N，N′-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺、N，N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺及N，N′-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲。
优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及N，N′-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺。
更优选为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
若对该组合物或交联橡胶的预期性能不产生不良影响，则可含有其他非增强性填料或颜料作为其他的选择性成分(H)。基于100重量份的(A)，其他成分(H)的含量为0.001至100重量份。其他成分(H)的实例是：炭黑、石墨、石英粉、诸如硬脂酸钙的羧酸的金属盐、金属氧化物或混合氧化物，如铁氧化物、钴-氧化铝尖晶石、钴-铁-铬尖晶石、铝-铬-钴尖晶石及其他尖晶石、氧化铈、氧化铬、二氧化钛及氧化钒，以及其他加工助剂，如非官能的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷油、羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷油，脱模剂及增塑剂。
根据本发明的组合物可在制造聚硅氧烷橡胶组合物通常使用的混合装置(捏和机、挤出成形机、双辊式辗压机)中，将各成分加以简单混合而制得。
优选在制造过程中，于捏和机中将成分(A)、(B)和(C)连同(E)及选择性成分(F)至(H)加以彻底混合直至均匀。
优选在制造过程中，于适当的混合装置内，如捏和机中，将成分(E)连同成分(A)、(B)和(C)以及其他选择性成分加以彻底混合。混合过程中，将温度调节为高于50℃，优选高于75℃，更优选高于85℃，历时10分钟至5小时，更优选15分钟至1小时，从而使成分(E)特别有效。这也特别适合于受热释放出挥发性酸或碱的化合物，如有机胺的盐或铵盐，如碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵。室温下呈固态的化合物，必须在混合过程中完全熔化，否则会导致未来硫化产品的机械性能较差。将该组合物从捏和机取出之后，于辊式辗压机上，通过添加成分(D)而使该预产品最终完成，其中必须使该组合物的温度保持在低于该组合物开始交联的温度。选择性成分(F)至(H)也可连同成分(D)一起添加在辊式辗压机上，而不是在第一步中加入。
在一个优选的具体实施方案中，首先于适当的混合装置中，在加热的情况下将成分(A)和(B)连同表面处理剂加以混合直至均匀。然后在第二步中于捏和机内将该中间产物与成分(C)一起，在添加成分(E)及选择性成分(F)至(H)的情况下加以彻底混合直至均匀，混合过程中，应再次使温度高于50℃，优选高于75℃，更优选高于85℃，历时10分钟至5小时，更优选15分钟至1小时。随后如上所述，于辊式辗压机上，通过添加成分(D)及选择性成分(F)至(H)而使该预产品最终完成。若成分(D)的分解温度高于捏和机所达到的温度，则可任选在捏和机已冷却至热处理步骤之后的适当温度之后，才将成分(D)掺入捏和机中。
在另一个优选的具体实施方案中，首先于捏和机中，在加热的情况下将成分(A)连同成分(C)，在添加(E)及选择性成分(F)至(H)的情况下加以混合直至均匀，混合过程中，温度应高于50℃，优选高于75℃，更优选高于85℃，历时10分钟至5小时，更优选15分钟至1小时。此为含有ATH的预产物1。然后于适当的混合装置内，在加热的情况下，将成分(A)和(B)连同表面处理剂加以混合直至均匀。此为预产物2。随后于辊式辗压机上，以预期的比例将预产物1和预产物2加以混合，并通过添加成分(D)及选择性成分(F)至(H)而制得最终组合物。
除成分(A)至(E)以外，任选可在所有优选的制造方法中将其他成分掺入该组合物中。
根据本发明的聚硅氧烷橡胶是通过上述的交联方法由根据本发明的聚硅氧烷橡胶组合物制得的。
如此制得的本发明聚硅氧烷橡胶，由于其突出的机械性能及电性能而特别适于制造高压绝缘体及电缆护套。
具体实施方式
实施例
基本混合物1的制造：
于捏和机内，将100重量份包括99.94摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.06摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为6000个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与31份根据BET法测定的比表面积为300平方米/克、用乙烯基硅烷处理的二氧化硅加以混合直至均匀。
基本混合物2的制造：
于捏和机内，将100重量份包括99.94摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.06摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为6000个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与31份根据BET法测定的比表面积为300平方米/克的二氧化硅及7份二甲基羟基甲硅烷氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基硅氧烷低聚物加以混合直至均匀，并在170℃下加热2小时。基本混合物3的制造：
于捏和机内，将100重量份包括99.94摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.06摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为6000个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与31份根据BET法测定的比表面积为300平方米/克的二氧化硅及5份二甲基羟基甲硅烷氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基硅氧烷低聚物及5份二甲基羟基甲硅烷氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基含量为10摩尔％的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物加以混合直至均匀，并在170℃下加热2小时。
交联剂1：
交联剂1是过氧化二异丙苯基。
交联剂2：
交联剂2是2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷在硅油内的浓度为50％的膏状物。
交联剂3：
交联剂3是三甲基甲硅烷基氧基封端、平均链长度为150个甲硅烷氧基单元、Si-H含量为0.5重量％、25℃下的粘度为360平方毫米/秒的二甲基甲硅烷氧基/甲基氢甲硅烷氧基共聚物。
催化剂1：
催化剂1是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂络合物在二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的聚二甲基硅氧烷内的溶液，其含有0.025重量％的铂。
催化剂2：
催化剂2是1，5-环辛二烯双[三甲基甲硅烷基苯基乙炔基]合铂在二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的聚二甲基硅氧烷内的溶液，其含有0.025重量％的铂。
添加剂1：
于搅拌装置内，将100份含有20摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且25℃下的粘度为50,000毫帕斯卡·秒的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与50份在气相中用热解法制得的二氧化钛加以均匀混合。加入25份以元素计的铂含量为1重量％、由乙烯基硅氧烷合铂络合物(称作Karstedt催化剂)在于25℃下粘度为1400毫帕斯卡·秒的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基聚硅氧烷内所形成的混合物，并加以混合直至均匀。再将4份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入该混合物中，在剧烈搅拌下缓慢加热至150℃，并在150℃下继续搅拌2小时。
添加剂2：
添加剂2是钴-氧化铝尖晶石(可商购，商标名为Sicopal blau K6310，BASF股份公司，Ludwigshafen/德国)在基本混合物1中、浓度为50重量％的混合物。
添加剂3：
添加剂3是二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物，其平均链长度为12个甲硅烷氧基单元，且甲基乙烯基甲硅烷氧基含量为8摩尔％，且具有3-甲基-3-羟基丁-1-炔4-氧基端基。
实施例1：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与1.4份氨基甲酸铵及145份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加1.0份交联剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，随后在150℃下恒温处理4小时，从而制得试样。
实施例2：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份基本混合物3与1.4份氨基甲酸铵及140份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加1.0份交联剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，随后在150℃下恒温处理4小时，从而制得试样。
实施例3：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与1.4份氨基甲酸铵及130份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.03份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3及1份催化剂1而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例4：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与1.5份氨基甲酸铵及140份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)及20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.03份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3及1份催化剂1而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例5(非本发明)：
于捏和机内，将100份基本混合物2与130份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.03份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3及1份催化剂1而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例6：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与1.25份氨基甲酸铵、125份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL 104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物及1.0份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例7：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为120℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与2.5份氨基甲酸铵、150份未经处理的氢氧化铝(Micral632；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例8：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为120℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与2.5份氨基甲酸铵、150份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例9(非本发明)：
于捏和机内，将100份基本混合物2、150份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例10：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为120℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与2.5份氨基甲酸铵、150份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2，不添加阻聚剂，而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例11：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为120℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与4.0份氨基甲酸铵、150份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.01份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.7份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例12：
实施例12是与实施例8相同地实施制造，区别在于，在均匀化期间捏和机内的温度保持在90℃至少30分钟。
实施例13(非本发明)：
实施例13是与实施例8相同地实施制造，区别在于，在均匀化期间捏和机内的温度不超过60℃。
实施例14：
实施例14与实施例12相同，但在制备试样及测量机械性能之前，将未经交联的组合物在室温下储存3个月。
实施例15：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为90℃历时至少30分钟，将100份基本混合物2与2.0份氨基甲酸铵、145份经处理的氢氧化铝(Martinal OL104/S；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、18份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.5份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例16(非本发明)：
于捏和机内，将100份基本混合物2与145份经处理的氢氧化铝(Martinal OL104/S；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、18份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物以及1份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3、0.5份添加剂1及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例17：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为110℃历时至少45分钟，将100份基本混合物1与3.0份碳酸铵、145份未经处理的氢氧化铝(Apyral 40CD；Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、16份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙及2.2份添加剂2加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例18：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为110℃历时至少30分钟，将100份基本混合物1与3.5份碳酸氢铵、145份未经处理的氢氧化铝(Apyral 40CD；Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、16份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙及2.2份添加剂2加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下，将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例19：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为120℃历时至少30分钟，将100份基本混合物1与2.5份乙酸、145份未经处理的氢氧化铝(Apyral 40CD；Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、18份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙及2.2份添加剂2加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.045份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例20：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为110℃历时至少30分钟，将100份基本混合物1与3.5份碳酸氢铵、145份未经处理的氢氧化铝(Apyral 40CD；Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、16份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙及2.2份添加剂2加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2，不添加阻聚剂，而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例21：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为90℃历时至少30分钟，将100份基本混合物3与1.5份氨基甲酸铵、145份未经处理的氢氧化铝(Micral 623；J.M.Huber公司，Edison NJ/美国)及20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加1份添加剂1、2份添加剂3、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例22：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为90℃历时至少30分钟，将100份基本混合物3与2.0份氨基甲酸铵、145份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL 104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、10份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、10份包括99.94摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.06摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为6000个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、2.8份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物以及2.0份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例23：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为90℃历时至少30分钟，将100份基本混合物3与2.0份氨基甲酸铵、150份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)、18份包括99.94摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.06摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为6000个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、3.0份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物以及2.0份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、0.8份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例24：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为90℃历时至少30分钟，将100份基本混合物3与2.0份氨基甲酸铵、130份未经处理的氢氧化铝(Apyral 40CD；Nabaltec有限公司，Schwandorf/德国)、1.5份二氧化钛、20份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物及2.0份作为加工助剂的硬脂酸钙加以混合直至均匀。于辊式辗压机上，通过添加0.025份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、2.5份交联剂3及1份催化剂2而使100份该混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
基本混合物4的制造：
于捏和机内在加热的情况下使捏和机内组合物的温度为100℃历时至少30分钟，将100份包括99.55摩尔％二甲基甲硅烷氧基单元及0.45摩尔％甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且聚合度约为5500个甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与4份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅烷氧基的含量为10摩尔％、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物、4份氨基甲酸铵及290份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；Martinswerk有限公司，Bergheim/德国)加以混合直至均匀。
实施例25：
于辊式辗压机上，将100份基本混合物4与45份基本混合物3加以均匀化。再于辊式辗压机上，通过添加0.05份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3及1份催化剂1而使如此所制的混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
实施例26：
于辊式辗压机上，将100份基本混合物4与45份基本混合物3加以均匀化。再于辊式辗压机上，通过添加0.05份作为阻聚剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3及1份催化剂2而使如此所制的混合物最终完成。于170℃下将该组合物压制成型15分钟，从而制得试样。
上述实施例的测量结果汇总于表1a及1b中。肖氏硬度是依照DIN53505-A在6毫米厚的试样上实施测量的。抗拉强度及断裂伸长率是依照DIN 53504在2毫米厚的S1拉力杆上实施测量的。耐撕裂扩展性是依照ASTM D 624B在2毫米厚的试样上实施测量的。起始温度是依照DIN53529-A3在非等温的情况下实施测量的，而T50值是依照DIN 53529-A3在150℃下以等温方式实施测量的。
表1a
  实施例   硬度[肖氏A]   抗拉强度[N/mm2]   断裂伸长率[％]   耐撕裂扩展性[N/mm]   室温下的贮存期[天]   50℃下的贮存期[天]   起始温度[℃]   T50[s]
  1   79   3.0   505   16.8   -   -   -   -
  2   77   3.6   571   17.5   -   -   -   -
  3   75   3.0   512   13.9   -   -   -   -
  4   77   3.3   335   16.8   -   -   -   -
  5*   76   2.9   423   12.9   ＜3   ＜1   108   14
  6   73   3.1   451   16.4   ＞180   45   138   31
  7   79   3.6   223   16.6   ＞180   17   -   -
  8   77   3.5   261   14.9   ＞180   19   132   32
  9*   77   3.3   249   13.9   25   1   117   19
  10   79   4.1   267   14.6   55   4   116   36
  11   78   3.4   230   14.0   170   8   127   30
  12   77   3.7   256   14.5   ＞180   22   133   36
  13*   74   2.4   77   12.4   ＞180   18   144   54
*非本发明
表2a
  实施例   硬度[肖氏A]   抗拉强度[N/mm2]   断裂伸长率[％]   耐撕裂扩展性[N/mm]   室温下的贮存期[天]   50℃下的贮存期[天]   起始温度[℃]   T50[s]
  14   76   3.9   276   14.2   -   -   132   30
  15   73   4.4   286   15.6   ＞180   22   133   51
  16*   74   4.0   216   15.2   27   2   117   27
  17   69   2.9   253   16.7   ＞180   39   134   43
  18   74   3.3   223   16.4   ＞180   13   126   27
  19   72   3.0   245   13.7   140   7   121   23
  20   73   3.5   253   14.3   51   4   114   28
  21   76   4.0   289   15.9   ＞180   44   134   29
  22   73   3.6   386   17.9   ＞180   38   130   35
  23   76   4.0   324   15.8   ＞180   33   131   28
  24   78   3.8   306   16.9   ＞180   29   130   28
  25   70   3.4   320   16.4   45   12   -   -
  26   73   3.5   286   15.9   ＞180   69   -   -
*非本发明
选择上述实施例中的一些实施电测试，测量结果汇总于表2中。耐压强度是依照DIN IEC 243-2实施测量的，而体电阻率是依照DIN IEC 93进行测试的。高压耐电弧性是依照DIN VDE 0441第1节进行测试的，而高压爬电强度是依照DIN IEC 587(VDE 0303第10节)进行测试的。
表2
  实施例   耐压强度[kV/mm]   体电阻率[Ω·cm]   高压耐电弧性[s]   高压爬电强度
  2   22   8.13×1014   339   1A 4.5
  8   22   1.30×1015   320   1A 4.5
  15   21   1.15×1015   312   1A 4.5
  18   22   1.02×1015   315   1A 4.5
选择上述实施例中的一些实施煮沸后的电测试，测量结果汇总于表3中。依照上述的标准进行测试。煮沸后的试样预先在添加了0.1％氯化钠的去离子水中存储100小时，且试样厚度为3毫米。
表3
  实施例   耐压强度[kV/mm]   介电常数ε   损耗因数tanδ
  煮沸前   煮沸后   煮沸前   煮沸后   煮沸前   煮沸后
  2   12.4   11.9   3.6   4.7   0.006   0.075
  8   13.4   12.6   3.7   4.6   0.006   0.083
  15   13.3   12.3   3.7   4.3   0.006   0.079
  18   13.1   12.7   3.7   4.7   0.006   0.082

Claims (22)

1、聚硅氧烷橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份至少一种通式(1)的二有机基聚硅氧烷
        R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2            (1)
其中
R1是不含脂族不饱和基团、具有1至20个碳原子、未经取代或由卤素取代的单价烃基，
R2是含有至少一个脂族碳碳多键、未经取代或由卤素取代的单价烃基，每个分子平均具有至少2个与硅原子键结的该种含有脂族碳碳多键的单价烃基，及
a、b相互独立地为正数，其条件是：1≤a＜3，0＜b≤1且1＜a+b≤3，
(B)基于100重量份的(A)，1至100重量份根据BET法测定的比表面积为50至300平方米/克的高度分散二氧化硅，
(C)基于100重量份的(A)，50至300重量份至少一种根据BET法测定的比表面积为0.1至20平方米/克、平均粒径为0.05至20微米的氢氧化铝粉末，
(D)足以固化该组合物的量的交联剂，该交联剂是选自以下组中：
(D1)有机过氧化物、过氧化氢或由不同的有机过氧化物或过氧化氢组成的混合物，
(D2)具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷与含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂所构成的组合，
                R3 cHdSiO(4-c-d)/2            (2)
其中
R3是非脂族不饱和的、经取代或未经取代的单价烃基，每个分子平均具有至少3个与硅原子键结的氢原子，
c、d相互独立地为正数，其条件是：1≤c＜3，0＜d≤1且
1＜c+d≤3，
(E)基于100重量份的(A)，0.01至10.0重量份的无机、有机或有机硅的碱或酸，或在加热时释放出无机、有机或有机硅的碱或酸的化合物。
2、根据权利要求1所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述碱(E)选自以下组中：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、有机伯胺、有机仲胺、有机叔胺、氨、有机胺的盐及铵化合物。
3、根据权利要求2所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述碱(E)为碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵或氨基甲酸铵。
4、根据权利要求1所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述酸(E)选自以下组中：磺酸、无机酸、单羧酸、二羧酸及羟基羧酸。
5、根据权利要求1所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述成分(E)选自以下组中：氨基硅烷、酰基氨基硅烷、N-三有机基甲硅烷基氨基甲酸酯、N-三有机基甲硅烷基氨基甲酸三有机基甲硅烷基酯、N-三有机基甲硅烷基脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、六甲基二硅氮烷及二乙烯基四甲基二硅氮烷。
6、根据权利要求1、2、3或5所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，该聚硅氧烷橡胶组合物含有至少10ppm且最高1000ppm的氮。
7、根据权利要求1至6之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，(D)为具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷与含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂所构成的组合
          R3 cHdSiO(4-c-d)/2            (2)
其中
R3是非脂族不饱和的、经取代或未经取代的单价烃基，每个分子平均具有至少3个与硅原子键结的氢原子，
c和d相互独立地为正数，其条件是：1≤c＜3，0＜d≤1且1＜c+d≤3。
8、根据权利要求7所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述氢化硅烷化催化剂选自以下组中：
通式(5)的化合物
Figure A2005101134990004C1
由通式(6)的结构单元及任选的通式(7)的结构单元所构成的低聚物或高聚物
Figure A2005101134990005C1
        R11 rSiO(4-r)/2            (7)，
其中
R4代表任选经取代的二烯，其通过至少一个π-键与铂相连，且是具有4至18个碳原子的非分支或分支型链，或为具有6至28个碳原子的环，
R5可相同或不同，且代表氢原子、卤原子、-SiR6 3、-OR8或具有1至24个碳原子、任选经取代的单价烃基，其条件是：在通式(5)的化合物中，至少一个基团R5代表-SiR6 3，
R6可相同或不同，且代表氢、卤原子、-OR8或具有1至24个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R8可相同或不同，且代表氢原子、-SiR6 3或具有1至20个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R9可相同或不同，且代表氢原子、卤原子、-SiR6 3、-SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t、-OR8或具有1至24个碳原子、任选经取代的单价烃基，其条件是：在通式(6)中至少一个基团R9代表-SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t，
R10可相同或不同，且代表氧或具有1至24个碳原子、可经氧原子与硅键结、任选经取代的二价烃基，
R11可相同或不同，且代表氢或有机基团，
r是0、1、2或3，
s是0、1、2或3，及
t是1、2或3。
9、根据权利要求8所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，所述氢化硅烷化催化剂选自以下组中：双(炔基)(1，5-环辛二烯)合铂络合物、双(炔基)(双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)合铂络合物、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)合铂络合物以及双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)合铂络合物。
10、根据权利要求1至9之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，该聚硅氧烷橡胶组合物还含有阻聚剂。
11、根据权利要求1至6之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，(D)为有机过氧化物、过氧化氢或由不同的有机过氧化物或过氧化氢组成的混合物。
12、根据权利要求1至11之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，用硅化合物或羟基封端的二有机基硅氧烷低聚物对成分(B)实施表面处理，其中含有不饱和基团的硅化合物或羟基封端的二有机基硅氧烷低聚物所占的比例为至少10％。
13、根据权利要求1至12之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，该聚硅氧烷橡胶组合物还含有金属氧化物。
14、根据权利要求1至13之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，该聚硅氧烷橡胶组合物还含有：铂化合物或铂络合物，或铂化合物或铂络合物与具有经碳与硅相连的碱性氮的有机硅化合物的反应产物。
15、根据权利要求1至14之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物，其特征在于，该聚硅氧烷橡胶组合物还含有其他的填料。
16、用于制造根据权利要求1至15之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物的方法，其特征在于，将所述各成分在混合装置中加以混合。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，于合适的混合装置中，将成分(E)连同成分(A)、(B)和(C)以及其他选择性成分(F)至(H)加以混合，将预产品从该混合装置中取出之后，于辊式辗压机上，通过添加成分(D)而使该预产品最终完成。
18、根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，混入成分(E)的过程中，温度高于50℃历时至少10分钟。
19、聚硅氧烷橡胶，其是通过使根据权利要求1至15之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物交联而制得的。
20、用于制造根据权利要求19所述的交联聚硅氧烷橡胶的方法，其是通过使根据权利要求1至15之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物交联而制得的。
21、根据权利要求1至15之一所述的聚硅氧烷橡胶组合物的用途，其是用于制造高压绝缘体或难燃性电缆护套。
22、根据权利要求20所述的聚硅氧烷橡胶作为高压绝缘体或难燃性电缆护套的用途。
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