CN109851789A - 一种加成型氟硅液体胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成型氟硅液体胶及其制备方法。所述方法包括:将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应;然后升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应,其中,所述原料混合物为含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物,或含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。该制备方法更易于控制液体胶的分子量大小,得到粘度在10‑100Pa.s范围内的氟硅液体胶,满足注射成型工艺需求;且制备过程中所选用的催化剂可直接通过高温裂解,工艺简单且得率高。通过将本发明提供的氟硅液体胶加成固化后得到的氟硅橡胶具有优异的物理性能,可应用于飞机和汽车中的密封件和垫圈等材料的制作和生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟硅橡胶基础胶制备领域,具体涉及一种加成型氟硅液体胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶保持了硅橡胶的耐气候性、耐寒性、回弹性、压缩复原性、耐热性等优异的性能;而且还同时具备氟橡胶的耐油、耐溶剂性能。随着科技的不断发展和进步,近几年来航空航天工业和汽车不断得到了飞速发展,对使用在该领域的橡胶材料在耐温、耐油性能方面不断提出更高的要求以适应更加苛刻的使用环境。氟硅橡胶能够应用于飞机和汽车中的密封件、垫圈及隔膜等材料的制作和生产。
目前氟硅橡胶主要采用热固化方式,硫化剂一般为双24或双25,需要基础胶的分子量达到几十万甚至上百万。例如专利CN 103910883A公开了一种端乙烯氟硅生胶的制备方法,用氢氧化钠与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应一段带乙烯基的催化剂,最终合成的聚合物分子量从60万到150万不等,专利CN 103012801A同样公布了一种分子量可控的氟硅生胶的制备方法,聚合物分子量也是从60万到150万不等。分子量巨大造成后期混炼困难,不易实现生产自动化,热硫化时使用硫化剂会有气味排除,使用加成固化则可以则无挥发分排除。
专利CN 105199106 B公布了一种加成型氟硅橡胶的制备方法,但是其活性基团乙烯基分布在侧链上,交联过后氟硅橡胶主链分子量增大不大,导致固化后氟硅橡胶的物理性能一般。专利CN 105778104 A公布了一种加成型液体氟硅胶基础胶及其制备方法,其主要采用一种特殊的封端剂1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,但是这种封端剂的使用并不能保证基础胶两端同时都是乙烯基基团,而且两个硅氧烷链结并不能保证减少三氟丙基对于端乙烯基的空间位阻影响,其端乙烯基上的反应活性较弱。
鉴于此,急需开发一种新的可用于加成固化方式的氟硅液体胶及其制备方法,所述方法高效,制得的氟硅液体胶粘度低,便于自动化生产,且由该氟硅液体胶制备的氟硅橡胶的性能优异。
发明内容
针对现有的加成型氟硅液体胶粘度高,不便于自动化生产;且由氟硅液体胶制备的氟硅橡胶物理性能一般,本发明提供了一种新的加成型氟硅液体胶及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种加成型氟硅液体胶的制备方法,所述方法包括:
将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应;
升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应;
其中,所述原料混合物为含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物,或含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。
优选地,所述含氟单体与所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1,所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5%。
优选地,所述乙烯基封端剂的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的2-20%。
优选地,所述乙烯基封端剂通过D4和四甲基二乙烯基二硅氧烷在酸性树脂的催化下反应制得;所述乙烯基封端剂的粘度为20-100mPa.s。
更优选地,所述酸性树脂的质量为所述D4质量的的1-10%。
优选地,所述胺胶催化剂的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2%。
优选地,所述胺胶催化剂通过D4和四甲基氢氧化铵反应制得。
更优选地,所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3%。
优选地,所述含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷,所述甲基环硅氧烷为D4,所述乙烯基甲基环硅氧烷为D4Vi。
本发明另一方面还提供了一种加成型氟硅液体胶,所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物:
所述结构式中,m为5-15的整数;R包含10-500个结构单元A、0-5个结构单元B和10-500个结构单元C,其中,所述结构单元A为Rf为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3,所述结构单元B为所述结构单元C为所述氟硅液体胶的粘度为10-100Pa.s。
有益效果
与现有技术相比,本发明提供的加成型氟硅液体胶的制备方法更易于控制液体胶的分子量大小,可以得到粘度在10-100Pa.s范围内的氟硅液体胶,该粘度范围的氟硅液体胶可满足注射成型工艺需求,用于自动化生产,可减少人工,提高生产效率。同时,本制备方法所选用的催化剂可直接通过高温裂解,不需要添加中和剂中和,工艺简单且得率高。通过将本发明提供的氟硅液体胶加成固化后得到的氟硅橡胶具有优异的物理性能,可应用于飞机和汽车中的密封件和垫圈等材料的制作和生产。
具体实施方式
现有的加成型氟硅液体胶粘度高,不便于自动化生产,且现有的氟硅液体胶固化后得到的氟硅橡胶物理性能一般,因此,本发明提供了一种新加成型氟硅液体胶的制备方法,所述方法包括:将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应;待反应达到平衡时,升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应;最后脱除所得反应物中的低沸物。其中,所述原料混合物为含氟单体与甲基环硅氧烷组成的混合物,或者为含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷组成的混合物。
为了获得具备更优物理性能的氟硅橡胶,根据本发明的一些实施方案,所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1,所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5%。进一步地,所述含氟单体为1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3F)或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷,所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷(D4),所述乙烯基甲基环硅氧烷为四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)。更进一步地,所述原料混合物的脱水操作可使用本领域常规的任何合适的方法进行,如本发明的一些实施方案是在50-60℃的温度和-0.1~-0.5kPa的压力下进行脱水1-3h。
封端剂的用量和粘度均会影响所得聚合物的分子量和粘度,适宜的粘度会有利于自动化生产。基于此,本发明中选择端乙烯基硅油作为开环聚合反应的乙烯基封端剂,所述端乙烯基硅油为具有如下结构式的聚合物:
其中,m为5-15的整数;其粘度为10-100mPa.s。
上述端乙烯基硅油的制备方法具体为:在惰性气体环境下,将D4、四甲基二乙烯基二硅氧烷和酸性树脂加热到60-100℃,反应5-10h,然后过滤除去酸性树脂得到。此处四甲基二乙烯基二硅氧烷为制备所述端乙烯基硅油提供乙烯基基团,在本发明的一些实施方案中,所述四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量为所述D4质量的1-12%。选择酸性树脂作为反应的催化剂,不仅对环境污染小、而且能够回收重复利用,成本低;根据本发明的一些实施方案,所述酸性树脂的质量为所述D4质量的1-10%,优选为4-7%,即可满足催化要求。进一步地,所述惰性气体可以为本领域常规的任何合适的气体,如氮气;所述过滤操作可使用本领域常规的任何合适的设备进行。
根据本发明的另一些实施方案,所述端乙烯基硅油的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的2-20%,优选为2-10%,设置该添加量有利于制得所需粘度的氟硅液体胶。
在开环聚合反应中,存在降解生成环体聚合物的平衡化反应,而选择合适的催化体系,能减少该平衡化反应,得到所需要的线型聚合物。本发明中优选催化剂为胺胶催化剂,所述胺胶催化剂在开环聚合反应进行一段时间后,可直接通过升高体系的温度裂解,不需要加入中和剂中和,处理起来更方便,且对环境友好。根据本发明的一些实施方案,所述胺胶催化剂的用量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2%。
上述胺胶催化剂由四甲基氢氧化铵和D4反应制得,具体为先对四甲基氢氧化铵和D4进行脱水,脱水方法可使用本领域常规的任何合适的方法,如在40-50℃的温度和0.5~1kPa的压力下进行脱水1-3h;然后调整压强至7-10kPa并升温至80-90℃反应0.5-1h,再减压至3-5kPa反应0.5-2h,最后调整压强至0.5-1kPa反应3-5h,脱除所得反应物中的低沸物,冷却后收集终产物得到。根据本发明的一些实施方案,所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3%。
所述乙烯基封端剂和所述胺胶催化剂均制备完毕后,即可加入脱水后的原料混合物中进行开环聚合反应。根据本发明的一些实施方案,所述开环聚合反应在80-120℃的温度和4-10kPa的压力条件下进行1-3h。进一步地,在所述原料混合物脱水后,缓慢升温至80-100℃、并调压至4-10kPa,在惰性气体的保护下加入所述乙烯基封端剂和所述胺胶催化剂,然后升温至100-120℃反应1-3h;更进一步地,所述惰性气体可以选自本领域常规的任何合适气体,例如氮气。
当开环聚合反应一段时间后,反应达到平衡,反应体系澄清透明,且反应物的粘度不再发生变化,此时将温度升至150-160℃裂解所述胺胶催化剂以终止反应,在150-160℃下裂解约0.5-2h后,开环聚合反应结束;所得反应物中可能还含有部分低分子量的副产物及未反应的原料需要脱除,所述脱除步骤可以在高温低压,例如190-200℃温度和0.2-0.6kPa的压力下进行3-8h。
本申请中介绍的上述制备方法更易于控制液体胶的分子量大小,可以得到低粘度的氟硅液体胶,以满足注射成型工艺需求,用于自动化生产,可减少人工,提高生产效率。同时,上述制备方法中所选用的催化剂可直接通过高温裂解,不需要添加中和剂中和,工艺简单且得率高。
通过上述制备方法,本发明还提供了一种加成型氟硅液体胶,所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物:
上述结构式中,m为5-15的整数;R包含10-500,优选20-380个结构单元A、0-5个结构单元B和10-500,优选20-380个结构单元C,其中,所述结构单元A为Rf为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3,所述结构单元B为所述结构单元C为
在R中,该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以有序排列组合,形成规律重复排列的聚合链;或者该结构单元A、结构单元B和结构单元C可以随机排列组合,形成无规共聚的聚合链。
根据本发明的一些实施方案,所述氟硅液体胶的粘度为10-100Pa.s。将其加成固化后得到的氟硅橡胶具有优异的物理性能,可应用于飞机和汽车中的密封件和垫圈等材料的制作和生产。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)制备乙烯基封端剂:将143gD4、15.27g四甲基二乙烯基二硅氧烷和8g酸性树脂在60℃温度下反应6h,过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(2)制备胺胶催化剂:将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃,0.8kPa的条件下脱水1h,调压至8kPa并升温至80℃,0.5h后调压至4kPa,反应1h后,将压力调至0.8kPa条件下反应4h,冷却收集。
(3)合成加成型氟硅液体胶:将1300g D3F和650D4在55℃,-0.2kPa条件下脱水1h,缓慢升温到90℃并调压至8kPa,在通氮气条件下加入26.2g上述胺胶催化剂和45.5g上述乙烯基封端剂,升温到110℃条件下反应2h,再升温到160℃裂解所述胺胶催化剂,1h后缓慢调压至0.5kPa,升温至190℃脱除底沸物3h,得到一种加成型氟硅液体胶,产品得率为84%。
实施例2
(1)制备乙烯基封端剂:将190g的D4、9.98g四甲基二乙烯基二硅氧烷和10g酸性树脂在65℃温度下反应6.5h,过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(2)制备胺胶催化剂:将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃,0.8kPa的条件下脱水1h,调压至8kPa并升温至80℃,0.5h后调压至4kPa,反应1h后,将压力调至0.8kPa条件下反应4h,冷却收集。
(3)合成加成型氟硅液体胶:将900gD3F和600g的D4,在55℃,-0.2kPa条件下脱水1h,缓慢升温到100℃并调压至10kPa,在通氮气条件下加入19.98g上述胺胶催化剂和65.3g上述乙烯基封端剂,升温到110℃条件下反应2h,再2升温到160℃裂解所述胺胶催化剂,1h后缓慢调压至0.5kPa,升温至190℃脱除底沸物3h,得到一种加成型氟硅液体胶,产品得率为81%。
实施例3
(1)制备乙烯基封端剂:将190g的D4、9.98g四甲基二乙烯基二硅氧烷和10g酸性树脂在65℃温度下反应6.5h,过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(2)制备胺胶催化剂:将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃,0.8kPa的条件下脱水1h,调压至8kPa并升温至80℃,0.5h后调压至4kPa,反应1h后,将压力调至0.8kPa条件下反应4h,冷却收集。
(3)合成加成型氟硅液体胶:将900.4g的D3F、600g的D4和4.78gD4Vi,在55℃,-0.2kPa条件下脱水1h,缓慢升温到100℃并调压至10kPa,加入20g上述胺胶催化剂和65g上述乙烯基封端剂,升温到110℃条件下反应至透明,再升温到160℃裂解所述胺胶催化剂,1h缓慢调压至0.5kPa,升温至190℃脱除底沸物3h,得到一种加成型氟硅液体胶,产品得率为84.6%。
实施例4
(1)制备乙烯基封端剂:将951g的D4、50.1g四甲基二乙烯基硅氧烷和50.1g酸性树脂在65℃温度下反应6.5h,过滤除去酸性树脂得到端乙烯基硅油。
(2)制备胺胶催化剂:将22.5g四甲基氢氧化铵和1500g D4在45℃,0.8kPa的条件下脱水1h,调压至8kPa并升温至80℃,0.5h后调压至4kPa,反应1h后,将压力调至0.8kPa条件下反应4h,冷却收集。
(3)合成加成型氟硅液体胶:1800gD3F以及1200g的D4,在55℃,-0.2kPa条件下脱水1.5h,缓慢升温到100℃并调压至10kPa,加入40.1g上述胺胶催化剂和180g上述乙烯基封端剂,升温到110℃条件下反应2h至澄清,升温至160℃裂解催化剂1h,缓慢调压至0.5kPa,升温至190℃以上脱除底沸物3h,得到一种加成型氟硅液体胶,产品得率为83.16%。
对实施例1-4中所制得的加成型氟硅液体胶分别进行粘度和低沸物含量测试,测试结果见表1。
<性能测试>
粘度检测:应用数显转子粘度计,在25℃下恒温30分钟测得数据。
低沸物含量检测:又称挥发分检测,通过热失重法检测挥发分,检测条件为:鼓风烘箱内,180℃干燥3小时,然后称重。
表1实施例1-4所得氟硅液体胶粘度、低沸物含量检测结果及各自得率
从表1中可以看到,本发明提供的加成型氟硅液体胶的制备方法得率高,均在80%以上;得到的液体胶中低沸物含量低,最高不超过6%;且制得的液体胶粘度低,均控制在10-100Pa.s以内,说明该制备方法对粘度的可控性强,而该粘度范围可满足注射成型工艺需求,可用于自动化生产,减少人工,提高生产效率。
继续将实施例1-4中所制得的加成型氟硅液体胶分别与填料、交联剂、铂金催化剂和抑制剂混合后制备对应的氟硅橡胶组合物,然后在130℃、10min条件下加成固化制得氟硅橡胶,并对制得的氟硅橡胶进行硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等物理性能测试。
<性能测试>
硬度测试:按照ASTM D2240标准进行,单位(邵尔A);
拉伸强度测试:按照ASTM D412标准进行,单位(MPa);
断裂伸长率测试:按照ASTM D412标准进行,单位(%);
撕裂强度测试:按照ASTM D624标准进行,单位(kN/m)。
测试结果显示制得的氟硅橡胶的硬度为45-50邵尔A,拉伸强度可以达到5.4-6.7MPa,断裂伸长率可以达到350-500%,撕裂强度可达20-35kN/m。说明由本发明提供的加成型氟硅液体胶加成固化后得到的氟硅橡胶具有优异的物理性能,可应用于飞机和汽车中的密封件和垫圈等材料的制作和生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将原料混合物脱水后加入乙烯基封端剂和胺胶催化剂进行开环聚合反应;
升温裂解所述胺胶催化剂以终止所述开环聚合反应;
其中,所述原料混合物为含氟单体与甲基环硅氧烷的混合物,或含氟单体、甲基环硅氧烷与乙烯基甲基环硅氧烷的混合物。
2.如权利要求1所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述含氟单体与所述甲基环硅氧烷的质量比为1:1-3:1,所述乙烯基甲基环硅氧烷的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0-0.5%。
3.如权利要求1所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述乙烯基封端剂的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的2-20%。
4.如权利要求1或3中任一项所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述乙烯基封端剂通过D4和四甲基二乙烯基二硅氧烷在酸性树脂的催化下反应制得。
5.如权利要求4所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述酸性树脂的质量为所述D4质量的的1-10%。
6.如权利要求1所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述胺胶催化剂的质量为所述含氟单体和所述甲基环硅氧烷质量之和的0.5-2%。
7.如权利要求1或6中任一项所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述胺胶催化剂通过D4和四甲基氢氧化铵反应制得。
8.如权利要求7所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述四甲基氢氧化铵的质量为所述D4质量的1-3%。
9.如权利要求1或2中任一项所述的加成型氟硅液体胶的制备方法,其特征在于,所述含氟单体为D3F或者1,3,5-三(3,3,3-九氟己基)三甲基环三硅氧烷,所述甲基环硅氧烷为D4,所述乙烯基甲基环硅氧烷为D4Vi。
10.一种加成型氟硅液体胶,其特征在于,所述氟硅液体胶为具有如下结构式的聚合物:
所述结构式中,m为5-15的整数;R包含10-500个结构单元A、0-5个结构单元B和10-500个结构单元C,其中,所述结构单元A为Rf为-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3,所述结构单元B为所述结构单元C为
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