CN1690011A - 氧化物烧结体、溅射靶材、透明导电性薄膜及其制造方法 - Google Patents

氧化物烧结体、溅射靶材、透明导电性薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供比电阻小、膜内部应力的绝对值小、在可见光区域的透过率高的非晶质透明导电性薄膜，以及用于制造该透明导电性薄膜的氧化物烧结体，以及由此得到的溅射靶材。采用钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例，配制平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、WO3粉末、ZnO粉末，混合10～30小时，将得到的粉末造粒成平均粒径为20～150μm，用冷间静液压压力机施加2～5ton/cm2的压力使该造粒粉成形，在以每0.1m3的炉内体积50～250升/分的比例向烧结炉内的大气导入氧气的环境下，于1200～500℃下，将所得到的成形体烧结10～40小时。

Description

氧化物烧结体、溅射靶材、透明导电性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在液晶显示器(LCD)元件或有机电致发光(EL)元件、无机EL元件等的显示元件、或者触摸板等中使用的内部应力低、比电阻小的非晶质的透明导电性薄膜，以及用直流溅射法制造该透明导电性薄膜时作为原料使用的氧化物烧结体和使用该氧化物烧结体的溅射靶材。
背景技术
透明导电性薄膜具有高导电性(例如，1×10-3Ωcm以下的比电阻)和在可见光区域中的高透过率，因此，除了可用作太阳电池、液晶显示元件、其他各种受光元件等的电极以外，也可用作自动汽车窗玻璃、或建筑物的窗玻璃等的热线反射膜、各种防静电干扰膜、冷冻柜等的防霜露用的透明发热体。
在透明导电性薄膜中，广泛使用掺杂有锑或氟的氧化锡(SnO2)膜、掺杂有铝或镓的氧化锌(ZnO)膜、掺杂有锡的氧化铟(In2O3)膜等。特别是，掺杂有锡的氧化铟膜、即In2O3-Sn系膜，其被称为ITO(Indium Tin Oxide)膜，能够容易得到比电阻小的透明导电性薄膜，所以经常被使用。
作为这些透明导电性薄膜的制造方法，广泛使用溅射法。溅射法在使用蒸汽压力低的材料在被成膜物质(以下简称为“基板”)上成膜时、或者需要精密的膜厚控制时为有效的方法，其操作非常简单，所以被广泛使用。
在溅射法中，一般将具有目的膜成分的原料作为靶材使用。在该方法中，一般使用真空装置，一旦使配置了靶材和基板的真空槽成为高真空后，导入氩气等稀有气体，在约10Pa以下的气压下，以基板为阳极，以靶材为阴极，在他们之间引起辉光放电，产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子撞击在阴极的靶材上，由此，使靶材成分的粒子弹射飞起，将该粒子堆积在基板上，并成膜。
溅射法以氩等离子体的产生方法进行分类。使用高频等离子的称为高频溅射法，使用直流等离子体的称为直流溅射法。在高频溅射法中，即使是绝缘性靶材也能成膜，而在直流溅射法中，需要使用导电性靶材。但是，一般说来，由于直流溅射法比高频溅射法成膜速度快，电源设备便宜，成膜操作简单，因此被广泛应用于工业中。
溅射的成膜速度与靶材物质的化学键紧密相关。溅射是，具有运动能量的氩阳离子撞击在靶材表面上，靶材表面的物质接收能量弹起的现象。因此，靶材物质的离子间键或者原子间键越弱，通过溅射的弹起概率就越大。
LCD或有机EL元件用的电极需要有表面平滑的透明导电性薄膜。特别是，对于有机EL元件用的电极，为了在其上形成有机化合物的超薄膜，透明导电性薄膜需要有高的表面平滑性。表面平滑性往往很大程度地被膜的结晶性左右。即使是同一组成的物质，不存在晶粒边界的非晶质结构的透明导电性薄膜(非晶质膜)，相比于结晶质结构的透明导电性薄膜(结晶质膜)，其表面平滑性更好。
在以往组成的ITO膜的情况下，降低成膜时的基板温度，在低温(150℃以下)以及高气压(1Pa)以上溅射成膜得到的非晶质ITO膜的表面平滑性优良。非晶质ITO膜的比电阻，9×10-4Ωcm为界限，为了形成表面电阻小的膜，有必要使膜本身的形成加厚。但是，ITO膜的膜厚变厚后，产生着色的问题。
另外，即使是不加热基板在室温下成膜的ITO膜，若溅射气压低，则入射到基板的溅射粒子的运动能量高，所以局部温度上升，得到由细微的结晶相和非晶质相构成的膜。细微的结晶相的存在除了通过X射线衍射之外，也可以通过透过型电子显微镜或电子射线衍射进行确认。
如果部分形成有这种细微的结晶相，则对表面平滑性产生很大的影响。另外，用弱酸按照既定的形状蚀刻除去透明导电性薄膜时，有时只有结晶相无法除去而残留，成为问题。
另一方面，在非晶质ITO膜上，除了比电阻的问题之外，还具有稳定性的问题。作为LCD或有机EL元件用的电极，在使用非晶质ITO膜的情况下，在制造工序中，在形成电极后，进行150℃以上的加热，所以透明导电性薄膜被结晶化。其理由是因为非晶质相为亚稳定相。若非晶质相被结晶化，则形成结晶粒，所以表面平滑性变差，同时产生比电阻很大程度的变化的问题。
接着，说明有机EL元件。EL元件是使用了场致发光的元件，因为自发光所以可见性高，且为完全固体元件。因此，EL元件具有耐冲击性优良等优点，作为各种显示装置中的发光元件的EL元件的利用倍受注目。
EL元件包括使用无机化合物作为发光材料的无机EL元件，以及使用有机化合物的有机EL元件。其中，有机EL元件可以大幅度地降低驱动电压，可容易小型化，所以作为第二代的显示元件的实用化研究非常积极。有机EL元件的构成通常采用以阳极/发光层/阴极的层叠为基本，在使用了玻璃等的基板上，形成透明阳极。此时，发光由基板侧发出。
但是，近几年，由于以下的理由，尝试着使阴极透明，发光由阴极侧发出。若与阴极相同使阳极也透明的话，可成全体透明的发光元件。因此，作为透明的发光元件的背景色，可采用任一种颜色，可形成在发光时以外，也为全彩色的显示器，装饰性得到改良。另外，作为背景色采用黑色的情况下，具有发光时的对比度提高的优点。另外，使用滤色器或色变换层，可将其配置在该发光元件的上面。由此，可不考虑滤色器或色变换层而制造发光元件。从而，耐热性差的滤色器或色变换层可分别形成阳极，所以在形成阳极的时候，可提高基板温度，由此可降低阳极的电阻值。
通过使阴极透明，能够得到这样的优点，所以一直尝试着使用透明阴极的有机EL元件的制造。
例如，在特开平10-162959号公报中记载的有机EL元件在阳极和阴极之间存在着含有有机发光层的有机层，阴极由电子注入金属层和非晶质透明导电层构成，且电子注入金属层与有机层接触。
另外，在特开2001-43980号公报中，记载有使阴极透明，在阳极使用光反射性金属膜，从阴极有效地发出光的有机EL元件。
接着，说明构成有机EL元件的各层。首先，电子注入金属层是在含有发光层的有机层上，可良好的注入电子的金属层。为了得到透明发光元件，电子注入金属层最好具有50％以上的光线透过率，为此，有必要使该层的膜厚成为0.5nm～20nm左右的超薄膜。
具体的，作为电子注入金属层，可以举出使用功函数3.8eV以下的金属(电子注入性的金属)，例如Mg、Ca、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、Y以及Sc等，使膜厚达到1nm～20nm的层。此时，期望能够得到50％以上，优选60％以上的光线透过率的构成。
介于阳极和阴极之间存在的有机层至少含有发光层。有机层可以是只由发光层构成的层，另外，也可以是与发光层一起层叠了正孔注入输送层等的多层结构。在有机EL元件中，有机层，具有如下功能：(1)在施加电场时，可从阳极或正孔输送层接受正孔的注入，并且可从电子注入层接受电子注入的功能；(2)用电场力移动被注入的电荷(电子和正孔)的输送功能；(3)在发光层内部提供电子和正孔再结合的场所，将其系在发光上的发光功能等。
正孔注入输送层是由正孔传送物质构成的层，具有将由阳极注入的正孔传送到发光层的功能。通过使该正孔注入输送层介于阳极和发光层之间存在，可以用很低的电场，向发光层注入很多正孔。另外，由电子注入层注入到发光层的电子，通过存在于发光层和正孔注入输送层的界面的电子的阻挡，在该发光层内的界面附近堆积。由此，可提高有机EL元件发光效率，能得到发光性能优良的有机EL元件。
接着说明阳极。阳极只要是功函数在4.4eV以上，优选4.8eV以上的导电性的物质即可，无特别限制。优选功函数为4.8eV以上的金属或者透明导电性薄膜、或者它们的组合物质。
阳极无需必须是透明的，也可以涂敷黑色的碳层等。作为合适的金属，例如可以举出Au、Pt、Ni以及Pd。另外，作为导电性氧化物，例如可以举出In-Zn-O、In-Sn-O、ZnO-Al、Zn-Sn-O。另外，作为层叠体例如可以举出Au和In-Zn-O的层叠体、Pt和In-Zn-O的层叠体、In-Sn-O和Pt的层叠体。
另外，有机层和阳极之间的界面的功函数在4.4eV以上是优良的，所以阳极为二层，在与有机层不接触的一侧使用功函数4.4eV以下的导电性膜即可。此时，可以使用Al、Ta、以及W等的金属，以及Al合金、Ta-W合金等的合金。另外，也可以使用被涂层的聚苯胺、被涂层的聚对苯撑乙烯等的导电性高分子，以及a-Si、a-SiC、a-C等的非晶质半导体等。甚至，也可以使用黑色半导体性的氧化物Cr2O3、Pr2O5、NiO、Mn2O5、MnO2等。
接着说明阴极。构成有机EL元件阴极的透明导电层最好是内部应力小，平滑性优良的非晶质膜。另外，为了排除电压下降和由此引起的发光不均一性，最好比电阻值在9×10-4Ωcm以下。
表面平滑性优良，且即使通过制造工序的热过程，也能实现稳定的透明导电性薄膜是无法用以往的ITO材料实现的。进而，难以用于有机EL显示器或者LCD等的显示元件的透明电极。
作为非晶质膜，在特开平7-235219号公报中记载了添加了锌的氧化铟。在该公报中，Zn元素相对于Zn元素和In元素的总和含有10at％～20at％，介绍显示稳定的非晶质性和高导电性。
但是，在此介绍的组成的膜具有在可见光的短波长侧，特别是在400nm附近的波长中光透过性低的缺点。
另外，在特开2004-52102号公报中，记载了含有钨的、W/In原子数比为0.004～0.047的氧化铟薄膜，得到稳定的非晶质膜，显示高导电性。但是，在由溅射法的制造中，具有难以得到内部应力的绝对值为1×1010dyn/cm2以下(即，-1×1010dyn/cm2～1×1010dyn/cm2)的膜的缺点。
另外，考虑到生产性或者制造成本低减化，采用直流溅射法，有必要进行投入高直流电力的高速成膜，但是对于用于制造氧化铟薄膜而向溅射靶材添加的元素，若投入高直流电力，则具有产生击穿的情况，成为质点的产生原因，成为产品合格率降低的主要原因。若持续产生击穿，则膜的形成会受阻。
另外，溅射靶材若在溅射中使用，则慢慢地成为部分被挖掘的状态，但是，到用尽前为止，溅射特性在一定的状态可以被利用，这一点从材料成本考虑是有用的。但是，若根据溅射靶材，投入电力的积算值增加，则在溅射靶材的表面产生突起物(指靶材表面的黑色突起物)，从而产生击穿，或者产生成膜速度降低等问题。
对于击穿的产生规模较小的溅射靶材，可以使用带有击穿抑制功能的电源来回避。作为击穿抑制方法，可使用DC脉冲调制法(周期性的停止施加在靶材上的负电压，在此期间施加低的正电压，来中和靶材上的电荷(带电)的方法)，以及装备有电弧遮断电路(检测出击穿产生时放电电流的增加，在成长为完全的击穿之前，停止电力的供给，在流经靶材的电流充分低的情况下，再开启电力供给的电路)的方法(参考“透明导电膜的技术”，オ一ム社、p.193～195)。
但是，这些具有击穿抑制功能的电源非常昂贵，所以导致设备成本的增加。另外，即使使用这些具有击穿抑制功能的电源，也不能完全抑制击穿。
【专利文献1】特开平10-162959号公报
【专利文献2】特开2001-43980号公报
【专利文献3】特开平7-235219号公报
【专利文献4】特开2004-52102号公报
【非专利文献1】“透明导电膜的技术”、オ一ム社、p.193～195。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制造比电阻小、膜内部应力的绝对值小、在可见光区域，特别是在短波长(400nm)中的透过率高的非晶质透明导电性薄膜的氧化物烧结体，以及由此得到的溅射靶材。特别是在使用没有击穿抑制功能的电源的直流溅射法进行成膜时，即使投入高直流电力，也难以产生击穿，难以产生裂纹。从而可高速成膜，另外即使常时间投入电力，也能提供不会产生突起物以及击穿的溅射靶材。
本发明的氧化物烧结体包含铟、钨以及锌，钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例含有，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例含有，且比电阻为1kΩcm以下。
本发明的氧化物烧结体的其他形态是，包含铟、钨、锌以及银，钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例含有，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例含有，银以Ag/In原子数比为0.001～0.010的比例含有，且比电阻为1kΩcm以下。
本发明的氧化物烧结体，在任一种形态中，优选其比电阻为1×10-1Ωcm以下。
另外，优选以方铁锰矿(ビツクスバイト，bixbyite)结构的氧化铟结晶相为主相。且在该结晶相中，结晶粒径平均为10μm以下。进而，优选实质上不含有氧化钨结晶相。
本发明的氧化物烧结体，在任意一种形态中，优选其烧结体密度为6.2g/cm3以上。另外，该结晶粒径优选为10μm以下。
本发明的溅射靶材，通过将所述氧化物烧结体加工成平板状，并贴合在冷却用金属板(背板)上而得到。该溅射靶材的溅射面的最大高度Rz优选为3.0μm以下。
本发明的非晶质的透明导电性薄膜，使用所述溅射靶材，用溅射法在基板上成膜，膜内部应力的绝对值为1×1010dyn/cm2以下，比电阻为9×10-4Ωcm以下。
本发明的氧化物烧结体的制造方法中，将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm以下的WO3粉末、以及平均粒径为1μm以下的ZnO粉末按照W/In原子数比为0.004～0.023的比例、Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例进行调合，混合10～30小时，将得到的粉末造粒，形成的平均粒径为20～150μm，用冷间静液压压力机施加2～5ton/cm2的压力使得所得到的造粒粉成形，以每0.1m3的炉内体积50～250升/分的比例向烧结炉内的大气导入氧气，在1200～500℃下，将所得到的成形体烧结10～40小时。
在所述烧结工序中，优选以0.5～3℃/分升温，在烧结后的冷却中，氧气导入停止后，优选以0.1～1℃/分降温至1000℃。
另外，优选进一步在非氧化性气氛环境下将所得到的氧化物烧结体加热进行还原处理。由此，可进一步减小比电阻。
本发明的溅射靶材的制造方法，将由上述制造方法得到的氧化物烧结体加工成平板状，按照最大高度Rz为3.0μm以下的方式，研磨溅射面后，贴合在冷却用金属板上。
本发明的非晶质的透明导电性薄膜的制造方法，使用上述溅射靶材用溅射法使非晶质的透明导电性薄膜在基板上成膜时，溅射时靶材基板间距离为80mm～150mm，溅射气压为0.8Pa～1.5Pa。
上述成膜即使没有特别的击穿抑制功能，也能由直流溅射法来形成。
发明效果
根据本发明，若将以既定的原子数比含有铟、钨以及锌、比电阻为1kΩcm以下的氧化物烧结体、或者以既定的原子数比含有铟、钨、锌以及银、比电阻为1kΩcm以下的氧化物烧结体用作溅射靶材，则可高速成膜，可见光区域的透过性优秀，比电阻小，可以低内部应力制造非晶质的透明导电性薄膜。进一步，即使利用装备没有击穿抑制功能的直流电源的便宜的直流溅射法进行成膜、即使投入高直流电力，也能够不产生击穿地成膜。进而，通过采用利用本发明的溅射靶材所得到的非晶质的透明导电性薄膜，可以低成本来制造特性优良的有机EL元件，所以工业价值极高。
另外，通过使用了本发明的氧化物烧结体的溅射靶材成膜的透明导电性薄膜，其内部应力的绝对值低，所以可以在表面柔软的基板上，不使基板变形地进行堆积。
“基板/阳极/有机发光层/阴极(透明导电膜)”结构的顶部发光型有机EL可以与基板反方向的发光，所以在使用TFT基板的主动矩阵方式中，由于能够得到大的开口率，因此可实现高亮度的显示器。此时，作为阴极使用的透明导电膜有必要在柔软且耐热性差的有机发光层上形成。若使用本发明的透明导电性薄膜，可以低温制造低电阻、内部应力的绝对值小、可见光的透过率高的透明电极膜。由此可以用作顶部发光型有机EL的阴极侧的电极。
另外，可以在低温基板上，形成低电阻且表面平滑性优良的透明电极，所以也可以在耐热性差的树脂薄膜基板上，不使薄膜基板变形地形成低电阻、高可见光透过性、内部应力绝对值低的透明电极。可以将本发明的透明导电膜用于“薄膜基板/阳极/有机发光层/阴极”结构的挠性有机EL元件的阳极。若在阳极和阴极使用本发明的透明导电膜，可实现高性能的挠性透明有机EL显示器元件，所以工业价值非常高。
具体实施方式
发明人发现，若将以既定的原子数比含有铟、钨以及锌、比电阻为1kΩcm以下的氧化物烧结体、或者以既定的原子数比含有铟、钨、锌以及银、比电阻为1kΩcm以下的氧化物烧结体用作溅射靶材，则可高速成膜，可见光区域的透过性优秀，比电阻小，可以低内部应力地制造非晶质的透明导电性薄膜。另外，若使用上述溅射靶材，即使使用装备没有击穿抑制功能的直流电源的便宜的直流溅射法成膜，投入高电力，也不产生击穿，由此完成本发明。
1.氧化物烧结体
本发明的氧化物烧结体含有铟、钨以及锌，钨的含量以W/In原子数比为0.004～0.023，锌的含量以Zn/In原子数比为0.004～0.100，且比电阻为1kΩcm以下。另外，优选含有铟、钨、锌以及银，钨的含量以W/In原子数比含有0.004～0.023，锌的含量以Zn/In原子数比含0.004～0.100，银的含量以Ag/In原子数比为0.001～0.010，且比电阻为1kΩcm以下。该烧结体以方铁锰矿型(ビツクスバィト)结构的氧化铟为主相，在该结晶相中，结晶粒径平均为10μm以下。
若使用由上述氧化物烧结体制作的溅射靶材，用溅射法制造透明导电性薄膜，则可以得到具有超过200℃的高结晶化温度，并且，为非晶质且低电阻的透明导电性薄膜。另外，除了铟、钨、锌以及氧以外，若使用由添加了银的氧化物烧结体制作的溅射靶材，用溅射法制造透明导电性薄膜，则可以得到非晶质性、光透过性、结晶化温度不变、比电阻更小的透明导电性薄膜。
另外，通过使用由所述氧化物烧结体制作的溅射靶材，在适当的成膜条件成膜，可以得到内部应力的绝对值低、比电阻小、且非晶质的透明导电性薄膜。
按照上述比例对上述氧化物烧结体中的钨、锌以及银进行限定的理由如下。
钨对透明导电性薄膜的导电性的提高和结晶化温度的增加起着作用。氧化物烧结体的W/In原子数比不足0.004时，所得到的透明导电性薄膜的结晶化温度不会充分升高，则得到在溅射中含有结晶相的透明导电性薄膜。另一方面，氧化物烧结体的W/In原子数比超过0.023时，无法得到比电阻低的透明导电性薄膜。
另外，锌对于透明导电性薄膜的导电性的提高，结晶化温度的增加，以及膜内部应力的降低起着作用。氧化物烧结体的Zn/In原子数比不足0.004时，无法得到内部应力的绝对值低、比电阻小的透明导电性薄膜。另一方面，当Zn/In原子数比超过0.100时，无法得到在可见光区域的短波长侧(例如，波长400nm附近)具有优秀的透过特性的透明导电性薄膜。
银对导电性的提高起到作用。氧化物烧结体的Ag/In原子数比不足0.001时，不能产生由于添加Ag而引起的透明导电性薄膜的低电阻化效果，若Ag/In原子数比超过0.010时，所得到的透明导电性薄膜的电阻上升。
2.氧化物烧结体以及溅射靶材的制造方法
本发明的含有铟、钨以及锌的氧化物烧结体按照如下方法进行制造。
首先，将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm以下的WO3粉末、以及平均粒径为1μm以下的ZnO粉末用作原料粉末。将InA2O3粉末、WO3粉末、以及ZnO粉末按照W/In原子数比为0.004～0.023的比例、Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例进行配制，并与水一起放入树脂制筒，用湿式球磨机混合。此时，为了避免向浆料中混入杂质，最好使用硬质ZrO2球。混合时间优选10小时～30小时。若比10小时短，则原料粉末的粉碎不充分，容易引起异常粒子成长，容易得到含有超过10μm的结晶粒径的烧结体。因此，具有烧结体的强度降低的情况，难以得到稳定的高密度靶材。另一方面，若比30小时更长，就变得过度粉碎，粒子彼此间的凝聚变强，无法得到稳定的高密度靶材，故不优选。混合后，取出生料，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，由此得到造粒粉末。
用冷间静液压压力机施加2～5ton/cm2的压力来形成造粒成平均粒径为20μm～150μm左右的造粒粉末。成形压力机从能够得到均一的成形体考虑，优选冷间静液压压力机。若压力低于2ton/cm2，则成形体密度不高，难以得到高密度靶材。另外，若高于5ton/cm2，则虽然可以提高成形体的密度，但是用于得到该压力的工序以及设备等的条件调整变大，制造成本变高，不现实。
接着，在以每0.1m3的炉内体积50～250升/分的比例向烧结炉内的大气导入氧气的环境下，于1200～500℃下，通过10～40小时的退火处理，使得到的成形体烧结。若氧气导入量小于每0.1m3的炉内体积50升/分，则通过氧化钨以及氧化锌的热解离使得蒸发增大，难于得到高密度烧结体。若超过250升/分，则炉内温度误差变大，高密度烧结体的稳定生产困难。在低于1200℃的低温下，难以得到稳定的高密度靶材，若超过1500℃，则原料中的WO3产生升华，所以对溅射靶材的组成产生影响，故不优选。若退火处理(烧结)时间小于10小时，则难以得到稳定的高密度靶材，若超过40小时，则容易引起原料中的WO3的升华，具有对溅射靶材的组成产生影响的情况。
在上述退火处理(烧结)中进行0.5～3.0℃/分左右的升温，由退火处理的烧结后冷却时，最好停止氧气的导入，以0.1～1℃/分降温至1000℃。使升温缓慢是因为使炉内温度分布均一所需。在降温中，以比1℃/分更慢地降温至1000℃是为了防止由热冲击引起的靶材的裂纹。
将所得到含有铟、钨以及锌的氧化物烧结体，加工成所希望的形状(为了作为溅射靶材使用，厚度通常为3～10mm左右)，用杯形砂轮等对溅射面进行研磨。
在成为溅射靶材的形状的地方，对该氧化物烧结体的溅射面，用四端针法测定比电阻，确认为1kΩcm以下。通过使比电阻为1kΩcm以下，可实现快的成膜速度。
将按上述方法加工的氧化物烧结体，在无氧铜或者钼制的冷却用背板上，用熔点为120～200℃的In系焊料接合，作为溅射靶材。此时，为了提高与背板之间的润湿性，试图防止背板材料的扩散，可以在溅射靶材的焊接面，通过溅射或蒸镀形成金属喷镀层。
另外，在与上述制作条件相同的条件下，以平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm以下的WO3粉末、平均粒径为1μm以下的ZnO粉末以及平均粒径为1μm以下的Ag粉末作为原料粉末，可以制造含有铟、钨、锌以及银的氧化物烧结体以及溅射靶材。
3.溅射靶材
直流溅射时的成膜速度依赖于溅射靶材的比电阻。而且溅射靶材的比电阻依赖于成为其材料的氧化物烧结体的比电阻。因此，在为本发明的含有铟、钨以及锌的氧化物烧结体，或者含有铟、钨、锌以及银的氧化物烧结体的情况下，为了实现快的成膜速度，有必要比电阻为1kΩcm以下，优选1×10-1Ωcm以下。将该氧化物烧结体在氮等的非氧化性的气氛环境下加热进行还原处理，由此可有效的降低氧化物烧结体的比电阻，以及溅射靶材的比电阻。
另外，本发明的溅射靶材优选不存在氧化钨结晶相，仅由方铁锰矿相构成。作为靶材使用仅由方铁锰矿构成的氧化物烧结体的情况，与作为靶材使用相同的比电阻且含有铟、钨以及锌的、检测出氧化钨结晶相的氧化物烧结体的情况相比，在同一条件下，得到溅射成膜时的成膜速度明显快的结果。这是因为氧化钨结晶相的溅射速率比较慢，若在溅射靶材中含有氧化钨结晶相，则根据其存在的比例，溅射速率变慢。另外，这对于含有铟、钨、锌以及银的氧化物烧结体也一样。
在这里方铁锰矿(bixbyite)型结构是氧化铟(In2O3)的结晶构造，又称为稀土类氧化物C型(参照“透明导电膜的技术”，オ一ム社、p.82)。In2O3除了方铁锰矿型结构以外，也可以采用金刚砂型结构。钨或锌、银等的阳离子取代方铁锰矿型结构中的氧化铟的铟位置，形成固溶体。只要是方铁锰矿型结构的固溶体单相的烧结体，由上述理由可以实现高速的成膜速度。
另外，本发明的溅射靶材，烧结体密度为6.2g/cm3以上，进一步优选，溅射面的最大高度Rz为3.0μm以下。只要是这个范围的溅射靶材，其突起物(靶材表面的黑色突起物)的产生量较小，不产生击穿或成膜速度的降低等问题。
在此，表示表面粗度的最大高度Rz基于“JIS B0601-2001”，是从粗糙度曲线，在其平均线方向只取样基准长度，在粗糙度曲线的纵向倍率方向，测定该取样部分的山顶部和谷底线之间的间隔的值。
更具体的，(1)与仅取样基准长度的断面曲线的平均线平行，(2)与该断面曲线相接，(3)夹住该断面曲线的全部的两条直线间的值。作为基准长度是基于JIS规格规定的值，根据Rz的值可决定6种类的值。例如，Rz为0.8μm～6.3μm时为0.8mm，Rz为6.3μm～25μm时为2.5mm。另外，所谓平均线是在取样的断面曲线中具有被测定面的几何学形状的线(直线或者曲线)，且为从该线到该断面曲线的偏差的平方和设定成最小的线。在本发明中，在该条件下，测定50个位置的最大高度Rz，求其平均值来使用。
本发明的溅射靶材，若烧结体的密度变低，则在常时间实施溅射的期间在腐蚀附近产生突起物(指靶材表面的黑色突起物)，由此成膜中容易产生击穿。若在这样的状态下成膜，则无法得到比电阻小的透明导电性薄膜。突起物的产生容易程度与烧结体密度和溅射面的表面粗糙度有关，在长时间实施溅射的情况下，已知使烧结体密度为6.2g/cm3以下，特别优选使溅射面的最大高度Rz为3.0μm以下，对突起物以及击穿的抑制有效。
在烧结体密度低(例如3.5～6.1g/cm3)的情况下，通过溅射从表面元素或粒子弹起，外观成为被切去样的状态，但是此时，存在于溅射靶材中的空孔露在表面，露在表面的空孔在表面形成凹部。在表面的凹部中，被溅射的元素或者粒子在凹部的壁上附着堆积，成长形成突起物。另外，靶材表面粗糙的情况是所述凹部已经形成在表面上的状态，所以在该情况下，以前述同样的结构，形成突起物。烧结体密度越低，或者表面粗糙度越大，表面的凹部形成的多，所以突起物形成的很多。若该突起物成长，则放电中等离子体集中，开始产生击穿以及成膜速度降低，膜特性恶化。靶材表面的突起物的产生量或开始产生击穿以及成膜速度降低时的积算投入电力很大程度的依赖于烧结体密度和表面粗糙度。即，烧结体密度越高，表面粗糙度越小，突起物的产生量就小，开始产生击穿以及成膜速度降低时的积算投入电力值变大。
为此，在制造氧化物烧结体时，如上所述，谋求氧化物烧结体的高密度化的同时，使用杯形砂轮(例如，ニ一トレツクス制#140)，通过研磨使溅射面的最大高度Rz成为3.0μm以下。
另外，本发明的含有铟、钨以及锌的溅射靶材，以及本发明的含有铟、钨、锌以及银的溅射靶材，其结晶粒径的平均值最好为10μm以下。如果使用结晶粒径的平均值为10μm以下的溅射靶材，就可以在制造中一直使用到用尽的最后。为此，使上述氧化物烧结体的结晶粒径的平均值成为10μm来进行制造。若结晶粒径的平均值超过10μm，则溅射靶材的强度变差，由于高电力投入中的溅射，变得容易产生裂纹。若在溅射靶材上出现裂纹，则很容易在裂纹边缘产生突起物，放电中等离子体集中在突起物上，开始击穿的产生以及成膜速度的降低，直至膜特性的恶化。
4.透明导电性薄膜
根据本发明的溅射靶材，用溅射法或者离子镀法，能够制造具有比电阻小至9.0×10-4Ωcm以下，膜内部应力的绝对值低至1.0×1010dyn/cm2以下，在可见光区域，特别是在短波长侧(400nm附近)透过率优秀的非晶质的透明导电性薄膜。
在此，在产生膜向面内方向压缩的而收缩的压缩应力的情况是，内部应力取负值，在产生膜向面内方向拉伸的拉伸应力的情况是内部应力取正值。
透明导电性薄膜的制造方法使用本发明的溅射靶材，最好溅射时的靶材基板间距离为80～150mm，溅射气压为0.8Pa～1.5Pa，来进行成膜。
若靶材基板间距离短于80mm，则堆积在基板上的溅射离子的运动能量变高，只能得到膜内部应力高的透明导电性薄膜，若靶材基板间距离长于150mm，则堆积在基板上的溅射离子的运动能量过低，无法引起在基板上扩散那样的致密化，只能得到密度低的透明导电性薄膜，故不好。
另外，若溅射气压低于0.8Pa，则堆积在基板上的溅射离子的运动能量变高，只能得到膜内部应力高的透明导电性薄膜，若溅射气压高于1.5Pa，则堆积在基板上的溅射离子的运动能量过低，无法引起在基板上扩散那样的致密化，只能得到密度低的透明导电性薄膜，故不好。
作为溅射气体，导入纯Ar气。为了进一步降低透明导电性薄膜的比电阻，混合0～15％范围的O2气。所得到的透明导电性薄膜的比电阻依赖于O2气的混合量，若O2气混合量从0开始增加，则比电阻显示降低的倾向，透明导电性薄膜的比电阻用既定的O2气混合量表示最小值(ρmin)，若进一步增加O2气混合量，透明导电性薄膜的比电阻显示从最小值增大的倾向。进而，以成为透明导电性薄膜的比电阻的最小值(ρmin)附近的方式，特定O2气混合量的范围，由此可使所得到的透明导电性薄膜的比电阻尽可能降低。
如上所述，以氧化铟为主成分，具有钨以W/In原子数比含有0.004～0.023的比例，进一步，锌以Zn/In原子数比含0.004～0.100的比例的组成的透明导电性薄膜，或者以氧化铟为主成分，钨以W/In原子数比含有0.004～0.023的比例，进一步，锌以Zn/In原子数比含0.004～0.100的比例，进一步，银以Ag/In原子数比含有0.001～0.010的比例的透明导电性薄膜是完全的非晶质结构，所以不仅表面平滑，且显示9.0×10-4Ωcm以下的比电阻，进一步，具有超过200℃的高结晶化温度，所以即使是不足200℃的加热，可确认其性质也不发生变化。
本发明的透明导电性薄膜为非晶质结构，但是即使为由X射线衍射不能检出程度的结晶相的大小或量的微结晶，也能得到同样的效果，其范围也包含在本发明。
本发明的透明导电性薄膜由于具有上述特性，所以对显示器件的透明电极有用，特别是非常适用于有机EL元件或无机EL元件、液晶元件、触摸板等的透明电极。
如上详细说明，根据本发明，能够在内部应力的绝对值小(1.0×1010dyn/cm2以下)的状态下，得到表面平滑性优良，可见光区域的，特别是短波长(400nm附近)区域的透过特性优良，比电阻小(9.0×10-4Ωcm以下)的非晶质膜。
所得到的透明导电性薄膜由于内部应力的绝对值低，所以可以在表面柔软的基板上，不使基板变形地堆积。特别是，在柔软的有机发光层上，作为阴极可以形成透明导电性薄膜。由此，可用于实现可使光有效地从作为上面电极的阴极发出的顶部发光型有机EL元件。顶部发光型有机EL元件可用作在形成有TFT(thin-film transistor)的玻璃基板上形成的开口率高的有机EL元件的阴极。另外，本发明的透明导电性薄膜，可在低温基板上形成比电阻小的表面平滑性优良的透明电极，所以在没有耐热性的柔软的树脂薄膜基板上在低温下可以不使基板变形地形成作为低电阻的透明电极。从而，本发明的透明导电性薄膜可用作使用了树脂薄膜基板的挠性透明有机EL元件的阴极及/或阳极。
本发明的透明导电性薄膜，结晶化温度为200℃以上，对于不足200℃的加热，具有非晶质性以及表面平滑性，具有比电阻的性质不恶化的特征，所以即使是基板从等离子体容易接受热量的溅射法，也很容易制造稳定的非晶质膜。另外，在安装膜之后的制造工序中，即使包含不足200℃的加热工序，也具有特性稳定的特征。
本发明的透明导电性薄膜不仅作为有机EL元件，也能作为无机EL元件、LCD、电子纸、以及触摸板用的透明电极使用，所以也称为工业上价值极高的物质。另外，使用了本发明的透明导电性薄膜的有机EL元件，发光强度强，很难产生黑斑，所以能够制造高品质的显示器，产业上的价值极高。
实施例
【1.氧化物烧结体的比电阻一成膜速度】
(实施例1-8)
将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm以下的WO3粉末、以及平均粒径为1μm以下的ZnO粉末作为原料粉末。将In2O3粉末、WO3粉末、以及ZnO粉末，按照钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例进行配制，并与水一起放入树脂制筒，用湿式球磨机混合。  此时，使用硬质ZrO2球，混合18小时。混合后，取出浆料，过滤、干燥、造粒。用冷间静液压压力机施加3ton/cm2的压力来成形所得到造粒粉末。
接着，按照如下烧结所得到的成形体。以每0.1m3的炉内体积100升/分的比例，向烧结炉内的大气导入氧气的环境下，于1450℃，烧结20小时。此时，以1℃/分升温，烧结后冷却时，停止氧气的导入，以1℃/分降温至1000℃。
另外，在同样条件下，将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm以下的WO3粉末、平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、以及平均粒径为1μm以下的Ag粉末作为原料粉末，制作含有铟、钨、锌以及银的氧化物烧结体。
用使用了水的阿基米德法测定所得到的氧化物烧结体的烧结体密度为6.8～7.0g/cm3。
粉碎所得到的氧化物烧结体的端材，用X射线衍射装置(マツクサイェンス社制、M18XHF22)实施粉末X射线衍射测定，结果仅观察到由方铁锰矿型结构的氧化铟结晶相引起的衍射峰。由EPMA的局部分析可知，不存在WO2或WO3等的氧化钨的结晶相，另外，在氧化铟结晶相固溶有钨以及锌，确认为本发明的氧化物烧结体。
将含有铟、钨以及锌的氧化物烧结体，以及含有铟、钨、锌以及银的氧化物烧结体加工成直径为152mm、厚度为5mm的大小，用杯形砂轮(ニ一トレツクス制#140)研磨溅射面。用接触式表面粗度计(东京精密制サ一フコムE-MD-S75A)测量的结果，所有的最大高度Rz为3.0μm以下。另外，相对于氧化物烧结体的溅射面，用四端针法电阻率计ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ社制，MCP-T360型)测定表面电阻，测定烧结体的厚度，算出比电阻的结果为0.3kΩcm～1.0kΩcm，所以判断为本发明的氧化物烧结体。将加工的氧化物烧结体使用金属铟焊接在无氧铜制的背板上。
在装备了没有击穿抑制功能的直流电源的直流磁控溅射装置(トツキ社制、SPF503K)的非磁性体靶材用负极上，安装上述溅射靶材，在该溅射靶材的对向位置配置玻璃基板。在玻璃基板上，用万能笔标记溅射靶材的中心略上部的一部分。然后使靶材基板间距离为80mm，导入纯Ar气，只混合2％的O2气，气压为0.8Pa，以直流160W产生直流等离子体，使基板相对于溅射靶材静止对置，在维持该状态下不加热基板，来实施30分钟的溅射。
成膜后，用丙酮除去标记的万能笔和其上堆积的膜，由万能笔的除去产生的级差，即膜厚用解除式表面形状测定器(Dektak3ST)测定。从膜厚/成膜时间算出成膜速度。
另外，为了调查透明导电性薄膜的电气特性以及光学特性，不用万能笔标记，不加热基板，用与上述同样的方法，根据定好的成膜速度，制作约150nm膜厚的透明导电性薄膜。用四端针法测定透明导电性薄膜的表面电阻算出比电阻，用分光光度计(日立制作所社制、U-4000)测定包括基板的光透过率。透明导电性薄膜的最大高度Rz用原子间力显微镜(デジタルィンスツルメンツ社制、NS-III、D5000***)测定。透明导电性薄膜的内部应力是，对同一成膜条件下在石英基板(50mm×10mm×0.1mm)上制作的透明导电性薄膜，用薄膜物性评价装置(NEC三荣社制、MH4000)测定石英基板的弯度的变化，来进行评价。
表1表示氧化物烧结体的组成，比电阻以及成膜速度的测定结果。
表1
                   氧化物烧结体的特性   成膜速度(nm/min)
    W/In原子数比     Zn/In原子数比     Ag/In原子数比   比电阻值(Ωcm)
  实施例1     0.004     0.005     -     0.3k     49
  实施例2     0.007     0.020     -     0.5k     52
  实施例3     0.007     0.054     -     1.0k     50
  实施例4     0.007     0.095     -     0.7k     51
  实施例5     0.012     0.054     -     0.5k     51
  实施例6     0.023     0.054     -     0.5k     50
  实施例     0.007     0.055     0.004     0.7k     48
  实施例8     0.007     0.095     0.010     0.7k     50
(比较例1-8)
除了使用平均粒径为3～5μm的WO3粉末、平均粒径为3～5μm的ZnO粉末，以及原料粉末的湿式球磨机混合时间缩短为5小时以外，采用与实施例1同样的条件，制作含有铟、钨以及锌的氧化物烧结体。得到的烧结体的烧结体密度为6.8～6.9g/cm3。
由粉末X射线衍射测定以及扫描型电子显微镜(日立制作所社制、S-800)、EPMA(导津制作所社制、EPMA-2300)可知，在所得到的氧化物烧结体中含有WO3结晶相，且得到的氧化物烧结体的比电阻为11k～39kΩcm，为高电阻，确认为与本发明不同的氧化物烧结体。
用与实施例1同样的方法，研磨加工氧化物烧结体，在无氧铜制的背板上，实施溅射成膜，测定成膜速度，测定膜的比电阻和光学特性。表2中表示了，氧化物烧结体的组成和比电阻值，以及使用由这些氧化物烧结体制作的溅射靶材时的溅射中的成膜速度的测定结果。
比较表1和表2可知，在任一种组成的情况下，氧化物烧结体的比电阻越低，溅射的成膜速度增加，通过使氧化物烧结体的比电阻为1kΩcm以下，可以高速成膜，可确认使用了本发明的氧化物烧结体的溅射靶材的有用性。
表2
                氧化物烧结体的特性 成膜速度(nm/min)
W/In原子数比 Zn/In原子数比 Ag/In原子数比 比电阻值(Ωcm)
比较例1     0.004     0.005     -     15k     35
比较例2     0.007     0.020     -     17k     37
比较例3     0.007     0.054     -     21k     35
比较例4     0.007     0.095     -     30k     39
比较例5     0.012     0.054     -     25k     40
比较例6     0.023     0.054     -     26k     35
比较例7     0.007     0.055     0.004     25k     38
比较例8     0.007     0.095     0.010     23k     38
【所得到的薄膜的特性】
使用了由实施例1～8的氧化物烧结体制作的溅射靶材得到的透明导电性薄膜为非晶质，比电阻低至4.8×10-4～9×10-4Ωcm以下，为在可见光区域中光透过率良好的透明导电性薄膜。
膜的内部应力依赖于溅射气压和靶材基板间距离。使溅射气压为0.8Pa～1.5Pa，靶材基板间距离为80mm～150mm，用导入了适当量的氧气的溅射成膜，可以得到膜内部应力的绝对值低至1×1010dyn/cm2以下，且具有前述良好的导电性以及光学特性的非晶质透明导电性薄膜。
本发明的非晶质透明导电性薄膜可以用作在顶部发光型有机EL元件中的有机发光层上形成的透明电极，或者在树脂基板上形成的透明电极。甚至，本发明的透明导电性薄膜在可见光区域的短波长侧(波长400nm)的透过性也极其优良。另外，所得到的透明导电性薄膜即使在氮气中于200℃加热，也能维持非晶质性，没有发现导电性的恶化。进而，即使是基板从等离子体容易接受热量的溅射法，也能够得到稳定的非晶质膜。另外，在安装膜后的制造工序中，即使含有200℃的加热工序，也为特性稳定的材料。
进而，使用了本发明的透明导电性薄膜的有机EL元件，与使用了以往的透明导电性薄膜的有机EL元件相比，能够提供发光亮度强，发光强度的半衰期长，另外，难以产生黑斑(非发光部分)的高品质的有机EL元件。
除了表1和表2所示的氧化物烧结体的组成之外，使用(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，进行了同样的测定，得到为非晶质，比电阻低，可见光区域中的光透过率良好的透明导电性薄膜，且与成膜速度的相关的倾向也完全相同。
【2.还原处理—比电阻】
(实施例9-30)
接着，将实施例1～8中制造的氧化物烧结体，在气氛环境压力为1×10-1Pa的真空中加热，实施还原化处理，控制比电阻。使退火处理温度为700℃，退火时间在1～10小时的范围内，由此得到各种各样比电阻的氧化物烧结体。实施例9～16的退火时间为1小时，实施例17～24的退火时间为2小时，实施例25～32的退火时间为10小时。
用粉末X射线衍射测定，确认构成氧化物烧结体的结晶相在退火前后没有发生变化。
退火处理后，用与实施例1～8相同的方法，进行研磨加工，在无氧铜制背板上焊接，制作溅射靶材。使用所得到的溅射靶材，用实施例1～8的条件，进行直流溅射，测定成膜速度。测定结果示于表3。
表3
                 氧化物烧结体的特性   成膜速度(nm/min)
  W/In原子数比    Zn/In原子数比    Ag/In原子数比     比电阻值(Ωcm)
实施例9   0.004     0.005     -     3×10-1     52
实施例10   0.007     0.020     -     5×10-1     56
实施例11   0.007     0.054     -     5×10-1     53
实施例12   0.007     0.095     -     4×10-1     53
实施例13   0.012     0.054     -     8×10-1     51
实施例11   0.023     0.054     -     4×10-1     52
实施例15   0.007     0.055     0.004     5×10-1     53
实施例16   0.007     0.095     0.010     6×10-1     55
实施例17   0.004     0.005     -     3×10-2     61
实施例18   0.007     0.020     -     6×10-2     63
实施例19   0.007     0.054     -     6×10-2     62
实施例20   0.007     0.095     -     4×10-2     61
实施例21   0.012     0.054     -     6×10-2     62
实施例22   0.023     0.054     -     7×10-2     61
实施例23   0.007     0.055     0.004     5×10-2     62
实施例24   0.007     0.095     0.010     7×10-2     61
实施例25   0.004     0.005     -     6×10-3     65
实施例26   0.007     0.020     -     8×10-3     67
实施例27   0.007     0.054     -     2×10-3     69
实施例28   0.007     0.095     -     4×10-3     66
实施例29   0.012     0.054     -     5×10-3     68
实施例30   0.023     0.054     -     3×10-3     66
实施例31   0.007     0.055     0.004     3×10-3     68
实施例32   0.007     0.095     0.010     6×10-3     66
从表3可知，通过该退火处理，可以将氧化物烧结体的比电阻控制的更低，其结果，氧化物烧结体的比电阻越低，成膜速度就增加。特别是，如实施例17-32，通过使氧化物烧结体的比电阻为1×10-1Ωcm以下，可以60nm/min以上的高速成膜。
【所得到的透明导电性薄膜的特性】
在实施例9～32得到的透明导电性薄膜是非晶质，比电阻低至4.5×10-4～9×10-4Ωcm以下，为在可见光区域光透过率良好的透明导电性薄膜。
透明导电性薄膜的内部应力依赖于溅射气压和靶材基板间距离。用溅射气压为0.8～1.5Pa，靶材基板间距离为80～150mm，导入适当量的氧气的溅射成膜，可以得到膜内部应力的绝对值低至1×1010dyn/cm2以下，具有上述良好的导电性以及光学特性的非晶质透明导电性薄膜。
本发明的非晶质透明导电性薄膜，在顶部发光型的有机EL元件中，可用作在有机发光层上形成的透明电极，或者在树脂薄膜基板上形成的透明电极。甚至，本发明的透明导电性薄膜在可见光区域的短波长侧(波长400nm)的透过性极其优良。另外，所得到的透明导电性薄膜，即使在氮气中于200℃进行加热，也能维持非晶质性，没有发现导电性的恶化。进而，即使是基板从等离子体容易受热的溅射法，也能够稳定的得到非晶质膜。另外，在安装膜后的制造工序中，即使包括200℃的加热工序，也为特性稳定的材料。
进而，使用了本发明的透明导电性薄膜的有机EL元件，相比于使用了以往的透明导电性薄膜的有机EL元件，能够提供发光亮度强，发光强度的半衰期长，另外，难以产生黑斑(非发光部分)的高品质的有机EL元件。
除了表3所示的氧化物烧结体组成之外，使用(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，进行了同样的测定，得到同样的透明导电性薄膜，且与成膜速度相关的倾向也完全相同。
另外，若在氧化物烧结体中含有氧化钨结晶相，则用同样的还原处理也可以进行低电阻化，但是与不含有氧化钨结晶相的情况相比，发现其具有低电阻化的效果变小的倾向。进而，为了通过还原处理来有效进行低电阻化，最好是仅为方铁锰矿型结构的氧化物烧结体。
【4.溅射气体中的氧的混合量】
(实施例33～48，比较例9)
接着，调查了溅射时的溅射气体中的氧气混合量变化时的透明导电性薄膜的比电阻和溅射靶材的比电阻之间的关系。将在实施例3(靶材比电阻1.0kΩcm)、实施例11(靶材的比电阻5×10-1Ωcm)、实施例19(靶材的比电阻6×10-2Ωcm)、实施27(靶材的比电阻2×10-3Ωcm)、以及比较例3(靶材的比电阻21kΩcm)中得到的溅射靶材，安装在直流磁控溅射装置的非磁性体靶材用负极上，在溅射靶材的对向位置设置玻璃基板。
靶材基板间距离为80mm，导入纯Ar气，混合0～15％范围的O2气，气压为0.8Pa，用直流300W产生直流等离子体，将基板相对于溅射靶材为静止对置面，在该状态下于300℃加热基板，实施10分钟的溅射。在O2气混合量为0～15％的范围内，以0.5％间隔进行振动，在基板上制作透明导电性薄膜，调查与透明导电性薄膜的比电阻相对应的O2气混合量的依赖性。
所得到的透明导电性薄膜的比电阻依赖于O2气混合量，若从0开始增加O2的混合量，则显示比电阻降低的倾向，通过既定的O2气混合量，透明导电性薄膜的比电阻显示最小值(ρmin)，若进一步增加O2气混合量，则显示透明导电性薄膜的比电阻增加的倾向。测定了透明导电性薄膜的比电阻的最小值(ρmin)，以及此时的O2气混合量，以及能够得到比电阻从最小值到10％以内(即，1.1ρmin)范围的比电阻的O2气混合量。测定结果示于表4。
表4
    靶材的比电阻(Ωcm) 膜的比电阻的最小值ρmin(Ωcm) 膜的比电阻为1.1ρmin以下的O2气混合量的范围(％)
实施例33     1.0k     5.1×10-4     4～6％
实施例34     5×10-1     4.9×10-4     5～8％
实施例35     6×10-2     4.8×10-4     6～10％
实施例36     2×10-3     4.8×10-4     6～11％
比较例9     21k     5.3×10-4     3～5％
【得到的薄膜的特性】
如表4所示，所得到的透明导电性薄膜的比电阻依赖于溅射靶材的比电阻，溅射靶材的比电阻在本发明范围内越低，所得到的透明导电性薄膜的比电阻也变得越低。另外，氧化物烧结体的比电阻在本发明范围内越低，能够得到比电阻低的透明导电性薄膜的溅射气体中的氧气混合量的范围越宽，所以能够得到低电阻膜的优良的再现性，生产性方面好。
使用实施例1、2、4～8的组成，以及(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，进行了同样的测定，发现同样的倾向，氧化物烧结体的比电阻越低，透明导电性薄膜的比电阻越低，得到低电阻的透明导电性薄膜的氧气混合量的范围越宽。
【5.烧结体密度和击穿以及突起物的关系】
(实施例37～40、比较例10～13)
在实施例3的制造条件中，将于1450℃的烧成的时间进行1～20小时，制作各种各样烧结体密度的氧化物烧结体。制造W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054、烧结体密度为5.2～7.0g/cm3(根据使用了水的阿基米德法)的氧化物烧结体。用扫描型电子显微镜观察氧化物烧结体的破断面，求出氧化物烧结体中的100个结晶粒径的平均值，任意一个都为7～9μm。
在直流磁控溅射装置的非磁性体靶材用负极上安装溅射靶材，以靶材基板间距离为80mm，在纯度99.9999质量％的Ar气中仅导入5％的O2气，气压为0.8Pa，来产生直流等离子体，在直流电力100W～800W的范围内以50W为节距，在各电力成膜1小时，求出开始在溅射靶材出现裂纹时的直流电力。
表5
烧成时间(小时) 烧结体密度(g/cm3)  产生裂纹的投入电力(W)
实施例37     35     7.0   即使在800W也未产生
实施例38     25     6.8   即使在800W也未产生
实施例39     15     6.4   即使在800W也未产生
实施例40     10     6.2   即使在800W也未产生
比较例10     5     6.0   在450W产生裂纹
比较例11     3     5.8   在450W产生裂纹
比较例12     2     5.5   在400W产生裂纹
比较例13     1     5.2   在350W产生裂纹
如表5所示，只要溅射靶材的烧结体密度在6.2g/cm3以上，即使投入800W的直流电力，也不产生裂纹，可稳定成膜。如果直接使用产生了裂纹的溅射靶材，则发现在裂纹处产生突起物，另外发现成膜速度的降低，击穿的产生，以及膜的比电阻增加。这样的溅射靶材无法用于透明导电性薄膜的制造。为了提高透明导电性薄膜的生产性，有必要向靶材尽量投入高电力，用高成膜速度制造，但是即使在这样的条件下，作为可利用的溅射靶材，必须是烧结体密度在6.2g/cm3以上。
表5是对W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054的溅射靶材进行测定的结果，但是，即使使用了实施例1、2、4～8的组成，以及(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，也得到同样的结果，可知，本发明规定的溅射靶材的烧结体密度是重要的项目。
【6.溅射面的表面粗糙度和击穿以及突起物的关系】
(实施例41～45、比较例14～15)
将W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054、烧结体密度为6.8～7.0g/cm3(根据使用了水的阿基米德法)的溅射靶材，用与实施例3相同的制造条件制造，改变用于研磨加工溅射面的杯型砂轮的种类，改变溅射面的最大高度Rz，来制造溅射靶材。最大高度Rz是根据所述JIS规格定的值，测定溅射面的50个地方，求其平均值来采用。
(实施例46～49、比较例16、17)
在实施例3的制造条件中，将于1450℃的烧结时间缩短为10小时，制造W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054、烧结体密度为6.2～6.6g/cm3(根据使用了水的阿基米德法)的溅射靶材。改变用于研磨加工所得到的溅射靶材的溅射面的杯型砂轮的种类，改变溅射面的最大高度Rz，来制造溅射靶材。最大高度Rz是根据所述JIS规格定的值，测定溅射面的50个地方，求其平均值来采用。
在直流磁控溅射装置的非磁性体靶材用负极上安装所述溅射靶材，来产生直流等离子体，为了测定从连续溅射开始到击穿开始发生时的积算投入能量，以及击穿开始产生时的腐蚀的最深深度(离溅射面的反对面的距离)，使靶材基板间距离为80mm，在纯度99.9999质量％的Ar气中仅导入5％的O2气，气压为0.8Pa，用DC500W实施溅射，观察击穿发生情况。此时的DC电源使用没有装备击穿抑制功能的通常的DC电源。另外，在成膜初期和终止时期，测定(1)成膜速度、(2)透明导电性薄膜的比电阻、(3)透明导电性薄膜的透过率特性(波长400nm)。
表6
密度(g/cm3) Rz(μm)  击穿开始发生的积算投入电力(kw)  腐蚀的最深深度(mm)
实施例41 7.0 1.6   到腐蚀最深深度达到1mm为止没有发生击穿 1
实施例42     6.8     2.8   同上     1
实施例43     6.9     3.0   同上     1
实施例44     6.8     2.6   同上     1
实施例45     6.8     3.0   同上     1
比较例14     6.8     3.2   17     2.2
比较例15     6.8     4.0   15     3.1
实施例46 6.2 2.0   到腐蚀最深深度达到1mm为止没有发生击穿 1
实施例47     6.2     2.3   同上     1
实施例48     6.0     2.8   同上     1
实施例49     6.0     3.0   同上     1
实施例16     6.2     3.2   13     2.9
实施例17     6.2     3.8   13     3.5
【成膜速度，所得到的薄膜的特性】
如表6所示，实施例41～49的溅射靶材，即使积算投入电力增大，到达续溅射终了时刻，也没有发生击穿，没有在表面产生突起物。为此，所用的溅射靶材可以用尽到最后。对(1)成膜速度、(2)透明导电性薄膜的比电阻、(3)透明导电性薄膜的透过率特性(波长400nm)的任意一项，即使积算投入能量增大，与成膜初期时的相比几乎没有变化，具有优选的低电阻值(9.0×10-4Ωcm以下)，以及高可见光透过率(85％以上)。
相对于此，在使用了比较例14～17的溅射靶材的同一条件的击穿中，若任意的积算投入电力增加，则产生击穿，产生大量的突起物。所以难以直接继续使用已经用过的溅射靶材。
由表6可知，在溅射靶材表面的最大高度Rz大于3.0μm的比较例14～17中，在长时间的溅射中具有产生击穿的倾向。相对于此，溅射表面的Rz为3.0μm以下的实施例41～49中，在长时间的溅射中没有产生击穿，可以将厚度为5mm的溅射靶材使用到最后。
在击穿开始大量产生时，在腐蚀附近产生大量的突起物，制作的透明导电性薄膜的比电阻和可见光透过率，相比于在没有发生击穿时制造的透明导电性薄膜，大幅度的恶化。
在使用了比较例14～17的溅射靶材制造的透明导电性薄膜中，透明导电性薄膜的比电阻，以及光透过率相应于溅射的积算投入电力具有降低的倾向，特别是，在产生击穿时，透明导电性薄膜的比电阻、透过特性极其恶化。
即，若使用烧结体密度6.2g/cm3以上，溅射面的最大高度Rz为3.0μm以下的本发明的溅射靶材，就不会发生击穿，可以将溅射靶材使用到最后，另外，一直到最后，透明导电性薄膜的比电阻或者可见光区域的光透过率稳定且优良。
另外，烧结体密度低于6.2g/cm3的溅射靶材中，Rz难以达到3.0μm以下。
表6是对W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054的溅射靶材进行测定的结果，但是，即使使用了实施例1、2、4～8的组成，以及(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，也得到同样的结果，可知，本发明规定的溅射靶材的表面粗糙度和烧结体密度是重要的项目。
【7.氧化物烧结体的结晶粒径和裂纹产生之间的关系】
(实施例50)
在实施例3的溅射靶材的制造工序中，除了仅将烧成时间改为20小时～100小时以外，以同一条件，制造结晶粒径的平均值为10μm以下的W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054的氧化物烧结体。氧化物烧结体的结晶粒径用烧结体破断面的扫描型电子显微镜观察求得，为氧化物烧结体中的100个结晶粒径的平均值。结晶粒径的平均值为10μm以下的氧化物烧结体可以在烧成时间20小时～40小时制造。
进一步，在直流磁控溅射装置的非磁性体的靶材用负极，使靶材基板间距离为80mm，在纯度99.9999质量％的Ar气中仅导入5％的O2气，气压为0.8Pa，来产生直流等离子体，增加投入能量，求出裂纹开始产生时的投入能量。即使投入5小时以上DC1kW的电饰，也没有产生裂纹。
(比较例18～20)
在实施例3的溅射靶材的制造工序中，除了仅将烧成时间改为50小时～100小时以外，以同一条件，制造平均粒径为15、33、49μm的结晶粒径的W/In原子数为0.007、Zn/In原子数比为0.054的氧化物烧结体。氧化物烧结体的结晶粒径用烧结体破断面的扫描型电子显微镜观察求得，为氧化物烧结体中的100个结晶粒径的平均值。结晶粒径的平均值为15、33、49μm的氧化物烧结体可以在烧成时间50小时～100小时制造。
进一步，在直流磁控溅射装置的非磁性体的靶材用负极，使靶材基板间距离为80mm，在纯度99.9999质量％的Ar气中仅导入5％的O2气，气压为0.8Pa，来产生直流等离子体，增加投入能量，求出裂纹开始产生时的投入能量。若用DC600W产生裂纹，直接连续溅射成膜，则在裂纹部产生突起物，产生击穿。
如实施例50以及比较例18～20可知，为了制造高品质的溅射靶材，结晶粒径为10μm以下的氧化物烧结体有用。
不仅是W/In原子数比为0.007、Zn/In原子数比为0.054的氧化物烧结体，即使使用实施例1、2、4～8的组成，以及(W/In原子数比、Zn/In原子数比、Ag/In原子数比)＝(0.005、0.010、0)、(0.012、0.005、0)、(0.011、0.015、0)、(0.012、0.098、0)、(0.023、0.095、0)、(0.006、0.053、0.008)、(0.008、0.096、0.008)组成的氧化物烧结体，也是同样的结果。

Claims (17)

1.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含铟、钨以及锌，钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例含有，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例含有，且比电阻为1kΩcm或其以下。
2.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含铟、钨、锌以及银，钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例含有，锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例含有，银以Ag/In原子数比为0.001～0.010的比例含有，且比电阻为1kΩcm或其以下。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，比电阻为1×10-1Ωcm或其以下。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，以方铁锰矿型结构的氧化铟结晶相为主相。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，实质上不含有氧化钨结晶相。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，烧结体密度为6.2g/cm3或其以上。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述氧化铟结晶相的结晶粒径的平均值为10μm或其以下。
8.一种溅射靶材，其特征在于，将权利要求1～7中任意一项所述的氧化物烧结体加工成平板状，并贴合至冷却用金属板。
9.如权利要求8所述的溅射靶材，其特征在于，溅射面的最大高度Rz为3.0μm或其以下。
10.一种透明导电性薄膜，其为使用权利要求8或9所述的溅射靶材在基板上成膜的非晶质的透明导电性薄膜，其特征在于，膜内部应力的绝对值为1×1010dyn/cm2或其以下，比电阻为9×10-4Ωcm或其以下。
11.一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，将平均粒径为1μm或其以下的In2O3粉末、平均粒径为1μm或其以下的WO3粉末、以及平均粒径为1μm或其以下的ZnO粉末按照钨以W/In原子数比为0.004～0.023的比例、锌以Zn/In原子数比为0.004～0.100的比例进行调合，混合10～30小时，将得到的粉末以平均粒径为20～150μm进行造粒，用冷间静液压压力机施加2～5ton/cm2的压力使所得到的造粒粉成形，以每0.1m3的炉内体积50～250升/分的比例向烧结炉内的大气导入氧气，在此气氛环境下、于1200～500℃将所得到的成形体烧结10～40小时。
12.如权利要求11所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，以0.5～3℃/分升温，在烧结后的冷却中，停止氧气的导入后，以0.1～1℃/分降温至1000℃。
13.如权利要求11或12所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在非氧化性气氛环境下进一步对所得到的氧化物烧结体进行加热来施加还原处理。
14.一种溅射靶材的制造方法，其特征在于，将按照上述权利要求11～13的制造方法得到的氧化物烧结体加工成平板状，对溅射面进行研磨，使最大高度Rz成为3.0μm或其以下，然后贴合至冷却用金属板。
15.一种非晶质的透明导电性薄膜的制造方法，其为采用按照权利要求14的制造方法得到的溅射靶材用溅射法在基板上使非晶质的透明导电性薄膜成膜的方法，其特征在于，使溅射时的靶材基板间距离为80mm～150mm，使溅射气压为0.8Pa～1.5Pa来进行成膜。
16.如权利要求15所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中所述溅射法为直流溅射法。
17.如权利要求15或16所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，使用在纯Ar气中混合了0～15％范围的既定量的O2气的气体作为所述溅射气体，所得到的透明导电性薄膜的比电阻为9×10-4Ωcm或其以下。
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