CN1676218A - 铈钛复合氧化物负载金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈钛复合氧化物负载金属的催化剂及制备方法和应用。该催化剂以铈钛复合氧化物为载体，负载镍或铂或钴活性成分，活性成分的质量含量为0.5％～40％。制备方法包括：以Ce(NO₃) ₃和TiCl₄直接混合，或加入H₂O₂混合配制铈钛溶液；或以(NH₄) ₂Ce(NO₃) ₆和TiCl₄混合配制铈钛溶液；向铈钛混合溶液加氨水，混合搅拌老化分离，滤饼经洗涤、分离、干燥、煅烧得到铈钛复合氧化物载体；将载体浸渍在Ni(NO₃) ₂、H₂PtCl₆或Co(NO₃) ₂的溶液，经分离、干燥、煅烧得到铈钛复合氧化物负载镍或铂或钴的催化剂。该催化剂用于碳氢化合物的重整和部分氧化反应。本发明的优点在于，制备和生产流程简单易行，制得的催化剂中镍的分散性好，用于碳氢化合物重整和部分氧化反应具有高活性、高选择性和良好的稳定性。

Description

铈钛复合氧化物负载金属催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铈钛复合氧化物负载金属催化剂及制备方法和应用，属于碳氢化合物重整和部分氧化用的负载金属催化剂技术。

背景技术

现有用于碳氢化合物重整和部分氧化的催化剂主要的有：

(1)镍(Ni)为活性组分的催化剂

该类催化剂以镍为活性组分，目前已报道的载体有Al₂O₃、硅和铝的复合氧化物、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂等金属氧化物或CeO₂-ZrO₂、Al₂O₃-MgO等复合金属氧化物上。如Ni/Al₂O₃ ^[1]，Ni/TiO₂ ^[2]，Ni/CeO₂，Ni/ZrO₂，Ni/SiO₂ ^[3]，Cu，Co，Fe，Ni/ZrO₂ ^[4]，Ni/MgO^[5]等。这些催化剂都具有较高的起始活性和选择性，但由于积炭或热点的生成会使得催化剂稳定性不高，使用寿命短。采用复合氧化物作载体或添加别的物质会有效的改善催化剂性能，报道的有Ni/CeO₂-ZrO₂ ^[6]、Ni/Al₂O₃-CeO₂ ^[7]、Ni/CaO-CeO₂-ZrO₂ ^[8]等。Ni和CeO₂-ZrO₂有强相互作用，CeO₂易还原使得重整过程中可产生移动的氧，通过晶格氧参与反应脱焦活性很高。CaO和ZrO₂的加入到CeO₂中，有效地提高CH₄部分氧化活性，减小了积炭，但是稳定性和活性仍需要提高。

(2)贵金属催化剂

该类催化剂包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属担载在Al₂O₃、CeO₂、MgO、CeO₂-ZrO₂等氧化物或复合金属氧化物上。这类催化剂在重整和部分氧化中都能表现出很好的活性和选择性。Pt/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Pd/CeO₂等在甲烷的重整和部分氧化中都有很高的活性，Pd/CeO₂、Pt/CeO₂、Rh/Al₂O₃、Pd/γ-Al₂O₃、Ir/CeO₂等在乙醇的重整中也表现出很高的活性和选择性，总体比非贵金属催化剂活性高，抗结焦性强，具有良好的反应稳定性。Bhattacharya等制备了一系列担载型Pd催化剂，载体为IIIA族、IVA族和La系金属氧化物以及γ-Al₂O₃和SiO₂，在一定条件下，除SiO₂外，其他担载的催化剂上CO选择性均可达到99％以上，CH₄转化率在33.4％～66.9％；国际专利给出的催化剂将Pt族金属担载在La系、IIB族、IV族金属氧化物和Al₂O₃上，同样具有较高的CO选择性，Schmidt等用独石陶瓷材料担载Rh、Pt、Ir、Pd、Pd/La₂O₃作催化剂，在一定条件下进行POM反应，结果指出Rh的催化性能最好；Buyevskaya等提出使用Rh(无载体)或担载在γ-Al₂O₃上的催化体系进行研究，用于甲烷部分氧化，担载在γ-Al₂O₃上的Rh而言，Rh离子可以被载体稳定，性能较好。

但由于贵金属作催化剂活性组分时，共同的缺点是反应产物中CO含量过高，用于PEMFC燃料电池时，必须经过复杂的工序将其含量降至10～30ppm，而且贵金属价格昂贵，在普遍推广使用中很难实现。

参考文献

[1]Leroi，Pascaline；Madani，Behrang；Pham-Huu，Cuong；Ledoux，Marc-Jacques；Savin-Poncet，Sabine Catalysis Today 53-58，91-92(2004)

[2]Yan，Q.G.；Weng，W.Z.；Wan，H.L.；Toghiani，H.；Toghiani，R.K.；Pittman Jr，C.U.Applied CatalysisA：General 43-58，239(2003)

[3]Matsumura，Yasuyuki；Nakamori，Toshie

Applied Catalysis A：General 258(1)，107-114(2004)

[4]催化学报，20(1)：73-75(1999)

[5]Fujimoto，K.；Yamazaki，O.Tomishige，K.AppliedCatalysisA：General

内容发明

本发明的目的在于提供一种铈钛复合氧化物负载的金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂用于碳氢化合物的重整和部分氧化具有高活性、高选择性和良好的稳定性，其制备方法过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种铈钛复合氧化物负载的金属催化剂，其特征在于：该催化剂以铈、钛复合氧化物为载体，其上负载镍或铂或钴活性成分，活性成分的质量含量(按氧化物含量计算)为0.5％～40％。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

载体的制备：

以Ce(NO₂)₃和TiCl₄为原料，并按铈钛的原子比(Ce/Ti)为0.1～0.9，直接混合配制铈钛溶液；或按H₂O₂与Ce(NO₃)₃的摩尔比为0.5～2.0，加入H₂O₂混合配制铈钛溶液；或以(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和TiCl₄为原料，并按铈钛的原子比(Ce/Ti)为0.1～0.9，混合配制铈钛溶液；向铈钛混合溶液加入质量百分比为2％～28％氨水，控制pH值在7.5～11.5，混合搅拌10分钟至4小时，然后老化(放置)1小时至40小时，再经过滤进行固液分离，滤饼经去离子水及乙醇洗涤分离后得到的固体(沉淀物)物质，然后在50℃～180℃干燥，干燥后的固体在350℃至900℃进行煅烧2～6小时，得到铈钛复合氧化物为载体。

负载活性组分：

将制得的铈钛复合氧化物载体，浸渍在质量含量0.5％～40％(按氧化物含量计算)的Ni(NO₃)₂、H₂PtCl₆或Co(NO₃)₂的溶液中浸泡12小时～36小时，然后分离出固体，在50℃～180℃干燥10～30小时后，于600℃～900℃煅烧1小时～6小时，得到铈钛复合氧化物载体负载着镍的，或是负载着铂的，或是负载着钴的催化剂。

上述的催化剂用于碳氢化合物的重整和部分氧化反应。

本发明的优点在于，制备和生产流程简单易行，制得的催化剂镍的高分散可以降低积炭，用于碳氢化合物重整和部分氧化反应具有高活性、高选择性和良好的稳定性。

附图说明：

图1为实例1中催化剂的催化性能测试结果之一：CH₄转化率随温度变化曲线；

图2为实例1中催化剂的催化性能测试结果之二：CO选择性随温度曲线；

图3为实例1中催化剂的催化性能测试结果之三：H₂选择性随温度变化曲线；

图4为实例1中NiO10wt％/Ce_0.5Ti_0.5O₂-700催化剂100小时稳定性变化曲线；

图5为实例1中分别在温度300℃和700℃，300℃和800℃，300℃和900℃各焙烧2h所得的NiO10wt％/Ce_0.5Ti_0.5O₂催化剂的X射线衍射图，A谱图的焙烧温度为300℃和700℃，B谱图的焙烧温度为300℃和800℃，C谱图的焙烧温度为300℃和900℃；

图6为实例2中催化剂的能测试结果：甲烷转化率，一氧化碳选择性，氢气选择性变化曲线；

图7为实例2中催化剂的X射线衍射图；

具体实施方式

实施例1：共沉淀—浸渍法制备一系列温度焙烧的10wt％NiO/Ce_0.5Ti_0.5O₂催化剂制备过程：

载体制备：(1)0.5mol/LCe(NO₃)₃溶液的配制：天平准确称量75.55gCe₂(CO₃)₃·8H₂O，用量筒量取50ml 15mol/L的硝酸。将硝酸缓慢的滴加到Ce₂(CO₃)₃·8H₂O中，并不断搅拌直至溶解。然后将溶解好的Ce(NO₃)₃溶液移至500ml的容量瓶中，加入蒸馏水，配制成0.5mol/LCe(NO₃)₃溶液。(2)TiCl₄溶液的配制：用量筒量取23.4mlTiCl₄盐酸溶液放置在通风橱中，向该溶液中缓慢滴加蒸馏水，TiCl₄溶液在水的作用下分解，释放大量的白烟同时产生黄色固体。继续向黄色固体上滴加蒸馏水直至其溶解，生成淡黄色溶液。(3)取428.6ml0.5mol/L的Ce(NO₃)₃溶液与(2)制备的TiCl₄溶液均匀混合溶液。取适量的NH₃·H₂O与配制好的Ce、Ti混合溶液并流滴定到放入一定量pH值在7-13之间的水中，同时不断的搅拌，搅拌速率约为100N/min。滴定完毕后，继续搅拌4小时。放置在室温下老化24小时。然后对老化好的沉淀进行洗涤，抽滤。洗涤时用蒸馏水洗涤三次，每次用蒸馏水400ml，伴有搅拌；水洗后用乙醇洗涤两次，每次用乙醇100ml，伴有搅拌。将洗涤和抽滤后的滤饼放置在80℃的恒温烘箱中进行干燥24小时。将在80℃干燥好的滤饼放置在室温下冷却称出一定量的样品备用。

负载活性组分：称量出20g上述制备的载体样品(按氢氧化物计算)，然后换算成氧化物质量。按换算的氧化物质量称取5.779gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于适量的蒸馏水中。然后将上述称量好的样品浸渍其中，并搅拌20-30min。将浸渍好的样品放置在室温下静置过夜，然后在80℃的恒温烘箱中干燥12小时。然后将样品分成三份，分别在300℃和700℃，300℃和800℃，300℃和900℃各焙烧2小时。即得到不同焙烧温度焙烧的质量含量10％NiO/Ce_0.5Ti_0.5O₂。

催化剂性能测试：催化剂的性能测试在常压下的固定床石英管反应器上进行，石英管反应器规格为Φ10×2。实验样品用量为200mg，颗粒度为40-60目，原料气空速为55,200ml/hgcat。原料组成为：20vol.％CH₄，10vol.％O₂，70vol.％N₂。样品从室温升温至650℃，用N₂吹扫，在650℃用5vol％H₂-Ar还原30min，还原后改成反应气。在反应气条件下，温度改变到反应温度。反应从650℃开始，每50℃设一个温度点至850℃。每个温度点反应1小时。SP-2100型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和GDX-502柱，TCD检测。

性能测试结果实例1所制备的催化剂的催化性能测试结果示于下图1，2，3，4：

从结果中可以得到在300℃和700℃焙烧的催化剂活性和选择性最好；

稳定性实验测试：催化剂的性能测试在常压下的固定床石英管反应器上进行，石英管反应器规格为Φ10×2。实验样品用量为200mg，颗粒度为40-60目，原料气空速为55,200ml/hgcat。原料组成为：20vol％CH₄，10vol％O₂，70vol％N₂。样品从室温升温至650℃，用N₂吹扫，在650℃用5vol.％H₂-Ar还原30min，还原后改成反应气。在反应气条件下，温度改变到750℃。恒温1小时开始采集样品。SP-2100型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和GDX-502柱，TCD检测。

实例1制备的催化剂的稳定性测试结果示于下图5：

实施例2：共沉淀—浸渍法制备700℃焙烧的质量含量10％NiO/Ce_0.15Ti_0.85O₂催化剂制备过程：

载体制备：(1)TiCl₄溶液的配制：用量筒量取8.9mlTiCl₄盐酸溶液放置在通风橱中，向该溶液中缓慢滴加蒸馏水，TiCl₄溶液在水的作用下分解，释放大量的白烟同时产生黄色固体。继续向黄色固体上滴加蒸馏水直至其溶解，生成淡黄色溶液。(2)取28.8ml0.5mol/L的Ce(NO₃)₃溶液与(1)制备的TiCl₄溶液均匀混合溶液。其余步骤同前。

负载活性组分：称量出10g上述制备的载体样品(按氢氧化物计算)，然后换算成氧化物质量。按换算的氧化物质量称取3.608gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于适量的蒸馏水中。然后将上述称量好的样品浸渍其中，并搅拌20-30min。将浸渍好的样品放置在室温下静置过夜，然后在80℃的恒温烘箱中干燥12小时。样品在300℃和700℃分别焙烧2小时。即得到NiO10wt％/Ce_0.15Ti_0.85O₂。分别记为I-N10CT4-700。将焙烧好的样品研磨成40-60目的颗粒用于催化性能测试。

催化剂性能测试同实例1；性能测试结果：如图6，7。

实施例3：共沉淀—浸渍法制备700℃焙烧的1wt％Pt/Ce_0.15Ti_0.85O₂催化剂制备方法：

载体制备：(1)TiCl₄溶液的配制：用量筒量取8.9mlTiCl₄盐酸溶液放置在通风橱中，向该溶液中缓慢滴加蒸馏水，TiCl₄溶液在水的作用下分解，释放大量的白烟同时产生黄色固体。继续向黄色固体上滴加蒸馏水直至其溶解，生成淡黄色溶液。(2)取28.8ml0.5mol/L的Ce(NO₃)₃溶液与(1)制备的TiCl₄溶液均匀混合溶液。其余步骤同前。

负载活性组分：称量出10g上述制备的载体样品(按氢氧化物计算)，然后换算成氧化物质量。按换算的氧化物质量量取0.005mol/L H₂PtCl₆溶液8.2ml。将载体样品浸渍其中，并搅拌20-30min。将浸渍好的样品放置在室温下静置过夜，然后在80℃的恒温烘箱中干燥12小时。然后在300℃和700℃分别焙烧2小时。即得到不同焙烧温度焙烧的Pt 10wt％/Ce_0.15Ti_0.85O₂。

催化剂性能测试同实例l。

实施例4：共沉淀—浸渍法制备700℃焙烧的10wt％CoO/Ce_0.15Ti_0.85O₂催化剂制备方法：

载体制备：(1)TiCl₄溶液的配制：用量筒量取8.9mlTiCl₄盐酸溶液放置在通风橱中，向该溶液中缓慢滴加蒸馏水，TiCl₄溶液在水的作用下分解，释放大量的白烟同时产生黄色固体。继续向黄色固体上滴加蒸馏水直至其溶解，生成淡黄色溶液。(2)取28.8ml0.5mol/L的Ce(NO₃)₃溶液与(1)制备的TiCl₄溶液均匀混合溶液。其余步骤同前。

负载活性组分：称量出10g上述制备的载体样品(按氢氧化物计算)，然后换算成氧化物质量。按换算的氧化物质量量取0.5mol/LCo(NO₃)₂溶液21.4ml。将上述称量好的载体样品浸渍其中，并搅拌20-30min。将浸渍好的样品放置在室温下静置过夜，然后在80℃的恒温烘箱中干燥12小时。然后在300℃和700℃分别焙烧2小时。即得到不同焙烧温度焙烧的CoO10wt％/Ce_0.15Ti_0.85O₂。

催化剂性能测试同实例1。

Claims (3)

1.一种铈钛复合氧化物负载金属的催化剂，其特征在于：该催化剂以铈钛复合氧化物为载体，其上负载镍或铂或钴活性成分，活性成分的质量含量为0.5％～40％。

2.一种制备权利要求1所述的铈钛复合氧化物负载金属的催化剂方法，其特征在于包括以下过程：

1)载体的制备：

以Ce(NO₃)₃和TiCl₄为原料，并按铈钛的原子比(Ce/Ti)为0.1～0.9，直接混合配制铈钛溶液；或按H₂O₂与Ce(NO₃)₃的摩尔比为0.5～2.0，加入H₂O₂混合配制铈钛溶液；或以(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和TiCl₄为原料，并按铈钛的原子比为0.1～0.9，混合配制铈钛溶液；向铈钛混合溶液加入质量百分比为2％～28％氨水，控制pH值在7.5～11.5，混合搅拌10分钟至4小时，然后老化1小时至40小时，再进行固液分离，滤饼经去离子水及乙醇洗涤分离后得到固体物质，然后在50℃～180℃干燥，干燥后的固体在350℃至900℃进行煅烧2～6小时，得到铈钛复合氧化物为载体；或干燥后的固体直接用作载体；

2)负载活性组分：

将步骤1)制得的铈钛复合氧化物载体，浸渍按氧化物计算质量含量为0.5％～40％的Ni(NO₃)₂、H₂PtCl₆或Co(NO₃)₂溶液中浸泡12小时～36小时，然后分离出固体，在50℃～180℃干燥10～30小时后，于600℃～900℃煅烧1小时～6小时，得到铈钛复合氧化物载体负载着镍的，或是负载着铂的，或是负载着钴的催化剂。

3.权利要求1所述的铈钛复合氧化物负载金属的催化剂的应用，特征在于用于碳氢化合物的重整和部分氧化反应。

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