CN1675275A - 固化速度可控的、基于烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物组合物 - Google Patents

固化速度可控的、基于烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物混合物(M)，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)，其中A、R1、R2和a如权利要求1中所述。根据本发明，a)聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞40分钟，b)添加浓度高达3重量％的催化剂(K)可以使聚合物组合物(M)的结皮时间缩短至＜20分钟。

Description

固化速度可控的、基于烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物组合物，该组合物结皮时间长，加入催化剂即可被活化。
背景技术
含有反应活性的烷氧基甲硅烷基的聚合物体系早已为人所熟知。在大气湿度存在的情况下，这些烷氧基硅烷端基聚合物甚至在室温下也可以相互间发生缩合反应并脱去烷氧基。依据烷氧基硅基的含量及其结构，缩合反应完成后主要形成长链聚合物(热塑性聚合物)，孔隙相对较粗的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性聚合物)。
本发明所涉及的聚合物既可以是含有有机骨架(如聚氨酯、聚酯、聚醚等)的烷氧基硅烷端基聚合物，如EP-A-269 819、EP-A-931 800、WO 00/37533、US-A-3,971,751和DE-A-198 49 817中所描述，也可为如WO 96/34030中所述的共聚物，其骨架除有机成分外还含有有机硅氧烷。
由于这种硅烷端基聚合物体系的设计具有无数种可能性，因此差不多可以任意地调整未交联聚合物和/或含有聚合物的混合物的性能(如粘度、熔点、溶解度等)，以及交联组合物的性能(如，硬度，弹性，拉伸强度，断裂伸长率，热稳定性等)。相应的多样性因此也体现在这些硅烷端基聚合物体系的用途上。因此，它们可用于制作，如弹性体，密封剂，粘合剂，弹性粘合剂体系，硬质或软质泡沫，多种涂料体系，以及用于医药行业中，如作为牙科的印模。这些产品可以各种形式进行使用，如涂抹、喷涂、浇注、压模等。
大多数所述烷氧基硅烷端基聚合物体系的缺点在于对于湿度(大气中湿度的形式和(需要时添加的)水的形式)的反应活性仅为温和。室温下为获得足够的固化速度，添加催化剂是至关重要的。这样就产生一个特别突出的问题，即通常作为催化剂使用的有机锡类化合物有毒。而且锡类催化剂常常还含有痕量高毒性三丁基锡衍生物。
当需要体系即使在室温下也具有快的固化速度时，例如结皮时间小于15分钟，烷氧基硅烷端基聚合物体系的低反应活性就成为一个突出的问题。如果采用常规烷氧基硅烷端基聚合物，只有采用含量非常高浓度的锡类催化剂方有可能获得上述的反应活性的体系。通常锡浓度大于1000ppm。
这里，结皮时间指从聚合物组合物被混合至出现结皮的时间间隔。只要混合物与实验室用刮刀接触时不再粘附于刮刀之上，并且当刮刀移开后不再出现拉丝现象即可认为形成结皮。
常规烷氧基硅烷端基聚合物体系的反应活性相对低所造成的另一个决定性的缺点在于，就绝大多数应用而言，仅可以采用甲氧基甲硅烷端基聚合物而不能采用乙氧基甲硅烷端基聚合物。但是采用乙氧硅烷端基聚合物是特别有利的，因为在固化过程中释放出的消除产物仅为乙醇而非甲醇。但是由于乙氧基甲硅烷端基聚合物的反应活性被显著降低，对于绝大多数应用而言，采用乙氧基甲硅烷端基聚合物不可能在室温下获得足够的结皮速度及固化成型速度。
发明内容
本发明涉及性能特别优良的聚合物混合物，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物：
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a               (1)
其中：
A为二价连接基团，选自-O-CO-N(R3)-，-N(R3)-CO-O-，-N(R3)-CO-NH-，-NH-CO-N(R3)-和-N(R3)-CO-N(R3)，
R1为含1-10个碳原子的未取代或卤代烷基，环烷基，链烯基或芳基，
R2为含1-6个碳原子的烷基或总共含2-10个碳原子的氧烷基-烷基，
R3为氢，未取代或卤代环状，直链或支链C1至C18烷基或链烯基或C6至C18芳基，
a为0-2的整数。
这种硅烷端基和相邻杂原子间仅通过一个亚甲基分隔的硅烷端基聚合物的特点在于对大气湿度具有非常高的反应活性。因此，甚至在不使用任何锡类催化剂的条件下，采用这种亚甲基间隔的预聚体有可能制备出结皮时间为分钟级的组合物。其中，包括甲氧基硅烷端基聚合物和特别优选的乙氧基硅烷端基聚合物。
通式(1)所示的化合物在，如DE-A-18 12 562或DE-A-18 12 564中已经作了部分描述。这些聚合物的缺点在于它们仅采用通式(2)所示氨基烷基硅烷进行制备：
NH(R3)-CH2-SiR1 a(OR2)3-a             (2)
其中R3含有氢或位阻小的脂肪族基团，如环己基或正丁基。R1，R2和a如上所述。
这些化合物与异氰酸酯端基聚合物或氯甲酸端基聚合物反应得到相应的烷氧基硅烷端基预聚体。
虽然可以按照这种方法制备高反应活性的无异氰酸酯基的聚合物混合物，而且可以采用甲氧基甲硅烷端基聚合物和乙氧基甲硅烷端基聚合物进行制备，但是这些高反应活性既不可控制，又不能根据具体用途作调整。
例如，在DE-A-18 12 562或DE-A-18 12 564中的制备方法中，所得聚合物的结皮时间远小于5分钟，对于大多数应用而言，反应活性过高，而且无法得到降低或控制。这些化合物实际上无法进行操作并且储存稳定性低。同时，这些反应活性聚合物通常不能用在常规的配方体系中，特别是不能用在含填料的组合物中，因为高反应活性聚合物能够立即与几乎所有填料中含有的残余湿气和/或各填料表面上的反活应性羟基发生反应。通常这将导致组合物结块。甚至采取常规除水剂(如乙烯基三甲氧基硅烷)也无法使情况得到改善。说明此聚合物要比常规除水剂反应活性更高，使得后者在痕量水分与硅烷端基聚合物发生反应之前，不能起到清除残余水分的作用。
另外一个缺点是添加固化催化剂，如常规锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡不能调整反应活性，因为没有催化剂时聚合物的反应活性已经极高，实际上不可能再进一步增高。因此无法利用这些聚合物组合物制备在需要时通过添加催化剂进行引发的组合物。
DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中提出了向聚合物混合物中添加醇或酸酐以提高其储存稳定性的方法。该方法的缺点在于，一方面使得可挥发有机化合物含量显著增加，当烷氧基硅烷端基聚合物固化时必须将其蒸发。例如，如DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中所述，需要在聚合物中添加高达400重量％的醇和其他有机溶剂所构成的溶液。另一方面，添加酸酐使得组合物呈酸性，能够进攻多种基底。使得基底表面受到永久性破坏，导致此组合物和所述基底表面间的粘合力基本丧失。
而且，这些措施仅能够使所得组合物的储存稳定性得到显著改善。因此，DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中所述体系在25℃和湿度约60％的条件下，结皮时间仍为1-15min。该方法不能得到能够降低其反应速度，至少短时间在空气中稳定，只有添加适用催化剂方能引发的组合物。
因此，本发明的一个目标是开发出一种烷氧基硅烷端基聚合物混合物，该混合物在室温下储存稳定并且能够毫无问题地进行处理，需要时可以随时通过添加适用催化剂进行引发，从而得到高反应活性的组合物。
本发明提出了聚合物组合物(M)，其中包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物：
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a         (1)
其中：
A、R1、R2、R3、a如上所述，其中
a)聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞40min，
b)添加浓度高达3重量％的催化剂(K)可以使聚合物组合物(M)的结皮时间缩短至＜20min。
本发明基于以下惊人的发现，其中包含含通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)的聚合物混合物仅在无位阻碱或酸或芳胺盐酸盐存在下方能够表现出高度的反应活性。甚至痕量的碱或酸也能够使烷氧基硅烷端基聚合物(P)活化。由于现有技术所制备的所有聚合物中均含有这种碱或酸，此前含有聚合物(P)的慢反应聚合物组合物(M)是完全不为人所知的。因此，依照DE-A-18 12 562，DE-A-18 12 564，DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259方法制备的聚合物混合物中总含有痕量未反应的通式(2)所示的氨基硅烷。由于所采用的通式(2)所示氨基硅烷中R3只能为位阻低的脂肪族基团，这些硅烷自然而然地作为碱性催化剂，使得组合物的固化速度变得不可控制。
以聚合物组合物(M)的总量为计，聚合物组合物(M)含有不大于100ppm的，优选不大于50ppm的，选自无位阻碱、无位阻酸以及芳胺盐酸盐的引发剂(AV)。优选地，聚合物组合物(M)中不含引发剂(AV)。
术语引发剂酸和碱(AV)指所有pKa或pKb小于7，优选小于5，进行反应时可以给出质子或得到质子的化合物。无位阻碱的实例为所有一级胺或二级胺。
优选的聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞1h。特别优选的聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞2h。
对于引发而言，即对于降低聚合物组合物(M)结皮时间而言，所有的酸，碱，有机金属化合物，特别是有机锡都有可能作为催化剂(K)。优选采用有机酸或碱，特别优选采用有机胺。以聚合物组合物(M)为计，所采用催化剂的浓度优选为＜2％，更优选为＜1％。
基团R1优选为甲基、乙基或苯基。基团R2优选为甲基或乙基。基团R3优选为氢、含1-4个碳原子的烷基、环己基和苯基。
烷氧基硅烷端基聚合物(P)的主链可以是支链的或非支链的。根据未交联混合物和固化组合物的期望性能可任意调整其平均链长。其可由不同成分组成。通常主链为聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/聚氨酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烃，如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。当然还可以采用具有不同主链的聚合物(P)的任意混合物或组合。
聚合物(P)优选采用能够可靠地去除成品聚合物组合物(M)中引发剂(AV)的方法进行制备。
为制备聚合物组合物(M)，优选采用通式(2)所示的氨基硅烷(A1)，其中R3为C6至C18芳基。特别优选的氨基硅烷(A1)为通式(3)所示的硅烷：
NH(芳基)-CH2-SiR1 a(OR2)3-a          (3)
其中R1、R2和a如上所述。
氨基硅烷优选与NCO端基预聚体(A2)反应，所采用氨基硅烷(A1)的摩尔数大于预聚体(A2)中NCO基团的摩尔数，因而得到不含NCO基的聚合物。
作为芳胺，硅烷(A1)的pKB一般大于9，而且pKB总是＞7，因此，不再具有足够的碱性以催化硅烷发生缩合反应。与脂肪族氨基硅烷不同，存在于聚合物(P)中的痕量芳族氨基硅烷(A1)不能使反应速度足够慢的成品聚合物混合物(M)活化。
如果异氰酸酯端基预聚体(A2)由一个或多个多元醇(A21)以及二和/或多异氰酸酯(A22)制成，则不是必需首先通过这些原料(A21，A22)制成预聚体(A2)，然后再与硅烷(A1)反应制得成品聚合物(P)。也有可能颠倒反应步骤，首先二和/或多异氰酸酯(A22)和硅烷(A1)反应，然后将所得化合物与多元醇(A21)反应制备成品聚合物(P)。
此外，另外一个发现是，当采用芳族氨基硅烷(A1)时，芳胺盐酸盐的污染成为一个问题。它们可以是硅烷(A1)的盐酸盐或合成硅烷(A1)所采用芳胺的盐酸盐。对于通式(3)所示硅烷(A1)情况尤为严重，例如，这种硅烷(A1)可以通过苯胺和通式(4)所示的氯硅烷进行制备：
Cl-CH2-SiR1 a(OR2)3-a            (4)
其中R1、R2和a如上所述。
该反应所得副产物苯胺盐酸盐因为其沸点很低仅为245℃，难以通过蒸馏与产品分离，因此几乎总是作为杂质存在于通式(3)所示硅烷中，浓度水平为至少20-100ppm。
由于芳胺盐酸盐的强酸性(与非芳族胺相比)，因而是非常好的硅烷聚合催化剂。因此，聚合物组合物(M)中甚至存在极少量的这种盐酸盐也会立即使组合物具有极高的且不再可控制的反应活性。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，组合物中含有芳胺盐酸盐，优选为通式(2)所示氨基烷基硅烷(A1)的盐酸盐，其中R3为C6至C18芳基，此外，以聚合物组合物(M)为计，还含有浓度优选为0.001-3重量％的有位阻脂肪族胺，用于中和芳胺盐酸盐。
采用通式(2)所示氨基硅烷，其中R3为C6至C18芳基，并且在聚合物合成过程中或其后，按浓度为0.001-3重量％添加有位阻脂肪族胺制备烷氧基硅烷端基聚合物(P)的这一实施方案是有效的。有位阻脂肪族胺优选为脂肪族叔胺类，更优选为N-烷基化的吗啉衍生物。这种胺的作用是中和，即降低所采用芳族氨基硅烷中作为杂质的，具有催化活性的，酸性芳胺盐酸盐的活性。由于碱性氮原子被位阻基团所屏蔽，所添加的有位阻脂肪族胺不能作为催化剂。当添加含三级氮原子的吗啉衍生物时，吗啉衍生物本身不能作为催化剂的原因并不仅仅是由于氮原子的位阻效应，而且与常规脂肪族胺相比，其氮原子的碱性也更低。所得含烷氧基硅烷端基聚合物(P)的聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞40min。
适用的有位阻脂肪族胺的特别优选的实例为2，2’-二吗啉基二***。
在本发明一个特别优选的实施方案中，采用通式(2)所示氨基硅烷(A1)制备烷氧基硅烷端基聚合物(P)，其中R3为C6至C18芳基，所采用氨基硅烷中卤素含量，特别是氯含量＜20ppm，优选为＜1ppm，更优选为＜0.1ppm。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，采用通式(5)所示的异氰酸酯基硅烷(B1)制备聚合物组合物(M)中的聚合物(P)：
OCN-CH2-SiR1 a(OR2)3-a               (5)
其中R1、R2和a如上所述。
异氰酸酯基硅烷(B1)与OH-或NH-端基预聚体(B2)反应。所用硅烷(B1)的摩尔数小于或等于OH/NH基的摩尔数，因此得到无NCO基的聚合物。
如果OH-端基预聚体(B2)由由一个或多个多元醇(B21)以及二和/或多异氰酸酯(B22)制成，则没有必要首先通过这些原料(B21，B22)制成预聚体(B2)，然后再与硅烷(B1)反应制得成品聚合物(P)。同样，也有可能颠倒反应步骤，首先多元醇(B21)和异氰酸酯基硅烷(B1)反应，然后将所得化合物与二和/或多异氰酸酯(B22)反应制备成品聚合物(P)。
在这个本发明优选的实施方案中，在聚合物(P)的制备过程中没有使用任何碱性化合物。因此所得组合物反应速度慢，仅在添加催化剂(K)后方能引发。
在一个特别优选的方法中，在极少量锡类催化剂，优选为一种有机锡化合物的存在下，采用异氰酸酯基硅烷(B1)与OH-预聚体(B2)制备聚合物(P)。锡类催化剂的实例为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。优选采用二月桂酸二丁基锡。锡类催化剂的浓度优选为所得组合物中锡含量＜200ppm，优选为＜100ppm，更优选为＜50ppm。
在合成聚合物(P)中采用锡类催化剂的原因基于以下惊人的发现，即锡类催化剂对于聚合物(P)固化反应的催化活性非常低或完全没有催化活性。这一发现是惊人的，因为对于其硅烷端基与通式(1)不同的常规硅烷端基聚合物而言，锡类催化剂是一种效能非常高的催化剂。与之相反，聚合物(P)在浓度如上所述的锡类催化剂存在下反应速度仍然足够慢，仅在添加适用的碱性催化剂(K)后方能够被引发。
除硅烷(A1，B1，C1)外，制备聚合物(P)的优选单元(A21，A22，B21，B22，C21，C22)为OH-端基多元醇，至少含2个OH/NH基团的单体醇/胺，和/或羟烷基或氨基烷基端基聚二有机硅氧烷，以及二或多异氰酸酯。
在制备聚合物(P)中，对于所有反应步骤中异氰酸酯基，以及所有与异氰酸酯反应的基团的浓度，以及反应条件的优选条件是，聚合物合成过程中消耗所有的异氰酸酯基。因此，成品聚合物(P)中不含异氰酸酯基。
制备聚合物(P)的特别适用的多元醇包括如文献中被广泛描述的芳族或脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇。原则上可以采用任何含有二个或多个OH基的聚合，寡聚甚至是单体醇。
羟烷基或胺烷基端基聚硅氧烷优选为通式(7)所示的化合物：
Z-R5-[Si(R4)2-O-]n-Si(R4)2-R5-Z    (7)
其中：
R4为含1至12个碳原子的一价烃基，优选为甲基，
R5为1至12个碳原子的，支链或直链二价烃基，优选为三亚甲基，
n为整数，选自1至3000，优选为选自1至1000，
Z为OH，SH或NHR3。
常规二异氰酸酯的实例为二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，可以是粗品或精制MDI，纯4，4’和或2，4’异构体或其混合物，苯亚甲基二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。多异氰酸酯的实例为聚合MDI(P-MDI)，三苯基甲烷三异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯。
引发本发明聚合物混合物的优选催化剂(K)为有机胺。可以是伯胺类，仲胺类或叔胺类。对氮原子的位阻屏蔽使得可以控制催化剂(K)的催化活性。例如，当采用无位阻胺，如一级胺时，有可能制备含有聚合物(P)的聚合物组合物(M)，其结皮时间＜15min，优选＜5min。
在配置配方的过程中，优选尽可能推后添加催化剂(K)的时间。这样可以避免储存稳定性不良和聚合物组合物(M)可操作性明显下降等问题。在加入催化剂(K)进行引发后，成品组合物可直接分配至盒，罐或管等中。这些容器通常为气密性的，因此，即使聚合物组合物(M)对大气湿气反应活性高也不会造成任何问题。
基本上所有脂肪族胺均可用作催化剂(K)。具有催化活性的胺的实例有三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷、N，N-二(N，N-二甲基-2-胺乙基)甲胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-壬烯-5、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一烯-5等。催化剂优选浓度为0.01-10重量％。可以采用催化剂，采用纯品或不同催化剂的混合物。通过选取催化剂的类型和浓度，有可能根据需要调整固化速度。
在一个特别优选的实施方案中采用通式(8)所示的催化剂(K)：
R7R8N-R6-SiR1 a(OR2)3-a
其中
R6为含1-10个碳原子的支链或支链二价烃基，该基团可以被氧或基团N(R3)分隔，
R7和R8为氢或含1-20个碳原子的支链或支链烷基，也可以是被卤素、羟基、氨基、烷氨基、二烷氨基或烷氧基取代的烷基，
R1、R2、R3和a如上所述。
聚合物组合物(M)中的其他成份包括常规助剂，如填料、除水剂、反应活性稀释剂、粘合促进剂、增塑剂、触变剂、光稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、颜料等，如为人所熟知的用于常规烷氧基交联的单组分或双组分组合物中的助剂。为了使未交联聚合物组合物(M)和固化组合物获得预想的性能特征，添加这些助剂是至关重要的。
本发明聚合物组合物(M)在粘合剂、密封剂和填缝剂、assembly foam、表面涂料以及模具制造领域具有多种用途。
本发明聚合物组合物(M)适用于多种基底，如矿物基底、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。
本发明聚合物组合物(M)可以按纯的或溶液，乳液或分散体等形式进行使用。
上述通式中的所有符号的含义如上所述并且相互独立。所有通式中硅原子均为四价。
具体实施方式
除非另有说明，否则所有数量和百分比均以重量为计，所有压力均为0.10MPa(绝对)，所有温度均为20℃。
实施例
异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷的制备
氩气保护下将甲基氨基甲酸酯基三甲氧基硅烷泵入添有石英棉的石英热解管中。热解管温度保持在420至470℃之间。采用冷凝器在加热部末端冷凝粗产品并行收集。减压蒸馏，对所得黄棕色液体进行纯化。88-90℃(82mbar)下目标产物通过柱头，纯度大于99％，同时对液相中未反应氨基甲酸酯进行再分离。所得产品可直接用于热解。
采用类似方法还可以制备异氰酸酯基甲基-甲基-二甲氧基硅烷。
N-苯基胺甲基三甲氧基硅烷的制备
将537g(5.77mol)苯胺作为起始物料全部转移至实验室反应器中并氮气保护。加热至115℃，滴加328g(1.92mol)氯甲基三甲氧基硅烷，耗时1.5h。此后反应混合物于125-130℃下继续搅拌反应30min。加入约150g硅烷后苯胺盐酸盐沉淀逐渐增加，但是直到添加完全后混悬液仍然易于搅拌。
真空(62℃，7mbar)下除去过量苯胺(约180g)。然后在约50℃下加入350ml甲苯，混悬液于10℃下搅拌30min使得苯胺盐酸盐结晶。过滤除去盐酸盐。60-70℃下减压除去甲苯。残余物通过蒸馏进行纯化(89-91℃，0.16mbar)。
得产品331.2g，产率75.9％，纯度约96.5％。产品中含有约3.5％的杂质N，N-二[三甲氧基甲硅基甲基]-苯胺。所得产品氯含量约为100ppm。
实施例1a
取400g(50.0mmol)平均分子量为8000g/mol的聚丙二醇作为起始原料，100℃下真空除水1h，此后于100℃下和5.5g(25mmol)异佛尔酮二异氰酸酯进行聚合，反应时间为60min。将所得OH端基聚氨酯预聚体冷至60℃，混入9.8g(110mmol)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，搅拌反应60min，直至IR谱中异氰酸酯吸收峰消失为止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度为85Pa·s。
约25℃下，在实验室用行星式搅拌器中将所得硅烷端基聚合物与95g二异十一烷基邻苯二甲酸酯，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和430g干燥的沉淀碳酸钙(预先干燥，水含量＜500ppm)混合并且处理成为均匀的糊状物。所得糊状物结皮时间大于1h(23℃，50％rh)。加入20.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，空气中结皮时间约为5min(23℃，50％rh)。
实施例1b
取400g(50.0mmol)平均分子量为8000g/mol的聚丙二醇作为起始原料，100℃下真空除水1h，此后于100℃下和5.5g(25mmol)异佛尔酮二异氰酸酯进行聚合，反应时间为60min。将所得OH端基聚氨酯预聚体冷至60℃，混入8.9g(55mmol)异氰酸酯基甲基-甲基-二甲氧基硅烷，搅拌反应60min，直至IR谱中异氰酸酯吸收峰消失为止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度为77Pa·s。
约25℃下，在实验室用行星式搅拌器中将所得硅烷端基聚合物与95g二异十一烷基邻苯二甲酸酯，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和430g干燥的沉淀碳酸钙(预先干燥，水含量＜500ppm)混合并且处理成为均匀的糊状物。所得糊状物结皮时间大于3h(23℃，50％rh)。加入20.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，空气中结皮时间约为15min(23℃，50％rh)。
实施例2
将500g(11.1mmol)平均分子量为45000g/mol的α，ω-(3-胺丙基)聚二甲基硅氧烷在可加热的，带有真空泵的实验室用行星式搅拌器中加热至80℃，真空下加热0.5h。此后于80℃下加入3.9g(22.2mmol)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，搅拌反应60min，采用IR谱监测反应，以异氰酸酯吸收峰为参考。
将所得硅烷端基聚合物冷却至25℃，与230g粘度为100Pa·s的三甲基甲硅基端基聚二甲基硅氧烷，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和85.0g亲水性气相硅胶混合并且处理0.5h，制成均匀的糊状物。所得糊状物结皮时间大于2h(23℃，50％rh)。加入8.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，空气中结皮时间小于5min(23℃，50％rh)。
实施例3
取400g(50.0mmol)平均分子量为8000g/mol的聚丙二醇作为起始原料，100℃下真空除水1h，混入19.5g(110mmol)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，搅拌反应60min，直至IR谱中异氰酸酯吸收峰消失为止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度为8.5Pa·s。
约25℃下，在实验室用行星式搅拌器中将所得硅烷端基聚合物与13.0g乙烯基三甲氧基硅烷和195g干燥的沉淀碳酸钙(预先干燥，水含量＜500ppm)混合并且处理成为均匀的糊状物。所得糊状物结皮时间大于2h(23℃，50％rh)。加入13.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，空气中结皮时间小于5min(23℃，50％rh)。
实施例4
将实施例3所制得的聚合物与0.5％碱性化合物混合(参见表1)，测定23℃，50％rh条件下的结皮时间。
                                 表1
胺     无     DBU(1)     环己胺     二丁胺
结皮时间     ＞3h     ＜1min     2min     7min
胺     二乙胺     氨基硅烷(2)     DMAP(3)     三乙胺
结皮时间     8min     5mm     22min     90min
(1)DBU：1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯
(2)氨基硅烷：3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷
(3)4-(N，N-二甲氨基)吡啶
实施例5
在一个带有搅拌，冷却和加热装置的250ml反应器中加入30g(70.6mmol)平均分子量为425g/mol的聚丙二醇，于隔膜泵造成的真空下100℃除水1h。此后冷却至约50℃，氮气保护下加入24.6g(141.2mmol)甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，控制滴加速度使得反应温度不超过80℃。滴加完成后于80℃下继续搅拌反应15min。
冷却至约50℃，加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷作为反应活性稀释剂。加入0.12g 2，2-二吗啉基二***(来自Huntsman公司，商品名Deffcat DMDLS)作为除酸剂，用于中和N-苯基胺乙基三甲氧基硅烷中存在的酸性苯胺盐酸盐。此后滴加32.1g(141.2mmol)N-苯基胺甲基三甲氧基硅烷(氯含量约100ppm)。随后于80℃下搅拌反应60min。IR谱分析表明所得预聚体混合物中检测不到异氰酸酯基。所得澄清透明预聚体在50℃下可毫无问题地倒出，粘度约为15Pa·s。
所得混合物结皮时间＞2h(23℃，50％rh)，反应速度相对较慢。可以毫无问题地进行处理，分装和/或与其他成份混合。此外，混合物在密闭容器中的储存稳定期至少为6个月。
可以在任意时间，通过添加，如0.5重量％的胺丙基三甲氧基硅烷或0.5重量％的1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯引发该预聚体混合物。当采用这些活性非常高的催化剂时，结皮时间约为1min(23℃，50％rh)。而且，为了引发这种慢反应预聚体混合物，有可能采用位阻效应相对较大的胺，以获得预想的反应活性。因此，例如，采用二级胺，如环己基氨基甲基三甲氧基硅烷(添加量为0.5重量％)，结皮时间约为10min(23℃，50％rh)，而采用胺类，如二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷(添加量为1重量％)或二(2-二甲基胺乙基)醚(添加量为1重量％)时，结皮时间约为20-30min(23℃，50％rh)。
对照实施例1
按照实施例5所述方法进行试验，但是不加入2，2-二吗啉基二***。
类似地，所得澄清透明预聚体在50℃下粘度约为18Pa·s。但是该预聚体混合物结皮时间＜1min(23℃，50％rh)，反应活性非常高。仅在惰气保护下方可进行处理，分装和/或与其他成份混合。仅在气密性容器中储存稳定。打开容器后立刻出现结皮。
添加催化剂不再可能显著提高该预聚体混合物的反应活性，它已经具有高的反应活性。

Claims (14)

1、一种聚合物组合物(M)，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)：
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a       (1)
其中：
A为二价连接基团，其选自-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-和-N(R3)-CO-N(R3)，
R1为含1-10个碳原子的未取代或卤素取代的烷基、环烷基、链烯基或芳基，
R2为含1-6个碳原子的烷基或总共含2-10个碳原子的ω-氧烷基-烷基，
R3为氢，未取代或卤素取代的环状、直链或支链C1至C18烷基或链烯基或C6至C18芳基，
a为0-2的整数，
其中：
a)聚合物组合物(M)在23℃和相对湿度50％的条件下，结皮时间＞40分钟，
b)添加浓度高达3重量％的催化剂(K)可以使聚合物组合物(M)的结皮时间缩短至＜20分钟。
2、如权利要求1所述的聚合物组合物(M)，其中以聚合物混合物(M)总重为计，含有不大于100ppm，选自无位阻碱、无位阻酸和芳胺盐酸盐的引发剂(AV)。
3、如权利要求1所述的聚合物组合物(M)，其中不含选自无位阻碱，无位阻酸和芳胺盐酸盐的引发剂(AV)。
4、如权利要求1至3之一所述的聚合物组合物(M)，其中采用通式(2)所示的氨基硅烷(A1)制备聚合物(P)：
NH(R3)-CH2-SiR1 a(OR2)3-a      (2)
其中
R1、R2和a如权利要求1所述，
R3为C6至C18芳基。
5、如权利要求4所述的聚合物组合物(M)，其中所采用氨基硅烷(A1)中氯含量＜20ppm。
6、如权利要求4所述的聚合物组合物(M)，其中氨基硅烷(A1)中不含苯胺盐酸盐衍生物。
7、如权利要求4至6之一所述的聚合物组合物(M)，其中还含有0.001-3重量％的有位阻脂肪族胺。
8、如权利要求7所述的聚合物组合物(M)，其中有位阻脂肪族胺为N-烷基化吗啉衍生物。
9、如权利要求1至3之一所述的聚合物组合物(M)，其中采用通式(5)所示的异氰酸酯基硅烷(B1)制备聚合物(P)：
OCN-CH2-SiR1 a(OR2)3-a       (5)
其中R1、R2和a如权利要求1所述。
10、如权利要求1至9之一所述的聚合物组合物(M)，其中催化剂(K)选自酸、碱和有机金属化合物。
11、如权利要求1至10之一所述的聚合物组合物(M)，其中催化剂(K)选自有机胺。
12、如权利要求1至11之一所述的聚合物组合物(M)，其中催化剂(K)为通式(8)所示的化合物：
R7R8N-R6-SiR1 a(OR2)3-a          (8)
其中：
R6为含1-10个碳原子的支链或非支链二价烃基，该基团可以被氧或基团N(R3)分隔，
R7和R8为氢或含1-20个碳原子的支链或非支链烷基，也可以是被卤素原子、羟基、氨基、单烷氨基、二烷氨基或烷氧基取代的烷基，
R1、R2、R3和a如上所述。
13、一种降低如权利要求1至12之一所述的聚合物组合物(M)结皮时间的方法，其中将选自酸、碱和有机金属化合物的催化剂(K)加到聚合物混合物(M)中。
14、如权利要求1至12之一所述的聚合物组合物(M)在粘合剂、密封剂和填缝剂、装配泡沫、表面涂料以及模具制造领域中的用途。
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