CN1672802A - 多糖的湿法粉碎 - Google Patents

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Abstract

在70－250MPa的高压下，通过从一对喷嘴中射出多糖的液体分散体，形成一对射流，以便射流相对彼此碰撞，从而湿法粉碎多糖。定位喷嘴，以确定95－178°的碰撞角度，和调节粉碎循环的次数，以便多糖被粉碎成等于或小于起始平均颗粒长度1/4的平均颗粒长度，同时使聚合度的下降小于10％。

Description

多糖的湿法粉碎
技术领域
本发明涉及多糖如纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖或其衍生物湿法粉碎成精细粉碎的分散液的方法，该分散液接近于分子在水中的分散液，且没有引起聚合度的显著下降。
背景技术
包括纤维素在内的多糖作为生物物质源是有价值的且在各种应用如纸张、膜和纤维中使用。
与合成塑料不同，多糖通常难以通过加热熔融。因此在它们可被加工之前，它们必须曾经溶解在溶剂内。然而，仍难溶解多糖。关于纤维素，例如，如J.Zhou和L.Zhang，Polymer Journal，32，10，866(2000)和Isogai Ed.，Science of Cellulose，Asakura Publishing，2003中所述，铜铵溶液和用二硫化碳与氢氧化钠处理的纤维素溶液(称为粘胶丝)从过去起一直在使用。最近，开发了使用N-甲基吗啉N-氧化物的纺丝方法。该方法要求高温处理和回收化学品供再利用和由于在形成和加工以及回收方面的能量和成本花费导致不是有利的。
可通过将多糖均匀分散在水中和在没有破坏分子结构的情况下进行湿法研磨，进而将多糖颗粒分散到接近于分子水平的状态的方法来克服这些问题。
多糖的所得分散液是凝胶状，和可用作牙膏和乳油中的化妆品的保湿剂组分，用药物浸渍的缓释凝胶制剂、芳香制剂、绝热材料等。通过干燥凝胶状材料获得的膜和成形体可用作包装材料和容器。在这些用途中，随着多糖被更加精细地粉碎，它们变得更加均匀和更容易形成为产品。若聚合度没有下降，则产品拥有所需的强度和耐久性。
然而，多糖通常具有在分子内和在分子之间形成的强氢键。若进行粉碎到使得这种氢键断裂的程度，则将分子链连接在一起的醚键常常同时断裂。虽然实现了粉碎，但粉碎的多糖具有较低的聚合度和具有差的质量。
对于水不溶的纤维素来说，JP-B 60-19921公开了在至少3000psi(20.6MPa)的高压差下，赋予纤维素在水中的分散液高速度，接着通过快速减速冲击的方法。在该方法中，原纤化纤维素通过重复约20次粉碎循环，被精细粉碎成约1/4或更低的尺寸。然而，若纤维素被粉碎成这一尺寸，则在乙二胺铜溶液内的纤维素的特性粘度从粉碎之前的8.83dl/g下降到7.55dl/g。当根据在Cellulose SocietyEd.，Dictionary of Cellulose，2000，第80页中所述的方程式[η](ml/g)＝1.67×[Dp]0.71，其中[η]是特性粘度和Dp是聚合度，由该数值计算聚合度时，可看出，在20℃和90℃下，在20次粉碎循环之后，聚合度从起始下降20％。在20℃和90℃下单次粉碎循环和10次粉碎循环的比较表明聚合度下降至少10％。
JP-B 6-49768公开了使分散在水中的纤维素衍生物，低取代的羟丙基纤维素的悬浮的液体分散体经历摩擦粉碎或高压分散的方法，从而将低取代的羟丙基纤维素摩擦粉碎成高粘稠的凝胶状材料。它没有公开通过摩擦粉碎导致聚合度的下降小于10％。
尽管已知通过摩擦粉碎、高压冲击或湿法粉碎分散液来加工多糖，但仍需要以最小分子链断裂率精细粉碎的多糖，同时抑制聚合度的下降小于10％。
发明概述
本发明的目的是提供湿法粉碎多糖的方法，同时避免多糖结构的任何变化和最小化聚合度的下降。
本发明者研究通过高压流体喷射的碰撞来粉碎多糖时发现，若最佳控制流体喷射之间的碰撞角度和粉碎循环的次数，则多糖结构可保持不变且最小化聚合度的下降。
本发明提供湿法粉碎具有起始平均颗粒长度的颗粒形式的多糖的方法，该方法包括在70-250MPa的压力下，从一对喷嘴中射出多糖的液体分散体，形成一对射流，以便射流彼此相对碰撞，进而粉碎多糖。喷嘴的形成角度使得射流在离喷嘴出口一段距离的点处和以合适的角度彼此相对碰撞，和/或调节喷射步骤的次数，使多糖经历合适次数的粉碎循环，进而粉碎多糖到等于或小于起始平均颗粒长度1/4的平均颗粒长度，同时聚合度的下降小于10％。
在优选的实施方案中，粉碎多糖到等于或小于10微米的平均颗粒长度，和任选地等于或小于10微米的平均颗粒宽度，同时聚合度的下降小于10％。在射流之间的碰撞角度范围典型地为95-178度。粉碎循环次数优选为1-200次。
该方法可进一步包括，在湿法粉碎步骤之后，离心多糖的液体分散体，收集平均颗粒长度小于1微米的多糖亚微米颗粒。
多糖典型地选自纤维素或其衍生物、甲壳质或其衍生物，和脱乙酰壳多糖或其衍生物。更优选，纤维素是如第14版的日本药典中规定的结晶纤维素。
本发明湿法粉碎多糖的方法成功地生产了多糖的精细粉碎的形式，且多糖结构没有任何变化。通过粉碎导致聚合度的下降最小化。本发明能使包括纤维素在内的多糖容易模塑和加工。
附图的简要说明
图1图示了在本发明方法的实践中使用的粉碎体系。
图2a、2b和2c是分别在起始、在5次碰撞循环之后，和在50次碰撞循环之后，在1wt％分散液形式内的Funacel II在偏光显微镜下的照片。
图3是在起始、在50和130次碰撞循环之后，Funacel II的X射线分析图表。
图4是显示在起始、在30、100和180次碰撞循环之后，Funacel II的红外光谱的图表。
优选实施方案的说明
本发明的方法是湿法粉碎多糖。待粉碎的多糖的实例包括天然存在和培养的多糖及其醚、酯、阳离子和阴离子衍生物，如纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、淀粉、支链淀粉、卡拉胶、琼脂、凝胶多糖、红藻胶、黄原胶、瓜耳胶、***胶、西佐喃、透明质酸、藻酸、藻酸钠、果胶和welan胶。在这些当中，合适的纤维素衍生物包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、低取代的羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、硝基纤维素、羧甲基硝基纤维素、乙酸琥珀酸羟丙基甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、阳离子羟乙基纤维素、疏水羟丙基甲基纤维素等。也可使用无定形部分最大可能程度地从中除去的结晶纤维素，即，在第14版的日本药典中规定的结晶纤维素。
多糖具有的聚合度不是关键的。优选的多糖的聚合度为50-100000，和更优选100-10000，以便甚至在粉碎之后多糖还具有实际上可接受的聚合度。若聚合度太低，则不可获得可用于形成实际上可接受的膜或片材的粉碎产品。若聚合度太高，则可能难以通过粉碎抑制聚合度下降小于10％。
要注意，可根据在聚合物手册(Polymer Handbook)，第4版，JohnWiley & Sons，1999年2月22日中所述的聚合度与粘度之间的方程式，或者通过光散射测量、GPC-MALLS、渗透压，和在Matsushita，BasicChemistry Course-Polymer Chemistry，Maruzen，第II章聚合物性能(Physical Properties)中所述的超离心方法，来测定多糖的聚合度。
粉碎之前颗粒形式的多糖具有的平均颗粒长度和平均颗粒宽度不是关键的。典型地，平均颗粒长度为10-300微米，和优选50-200微米。
要注意，可通过光散射装置、激光显微镜、电子显微镜等来测量平均颗粒长度和宽度。通过在显微镜下测量颗粒尺寸，选择10-200，优选30-80的较长尺寸，和计算平均值，从而测定平均颗粒长度。平均颗粒长度应当使得多糖颗粒可经导管流到粉碎体系中。
对多糖液体分散体的分散介质没有特别限制，只要它是多糖在其中不可溶解的液体即可。对于纤维素及其衍生物来说，例如水是优选的分散介质。对于当加热时在水中可溶解的淀粉和其它多糖来说，水不是优选的，因为在粉碎工艺过程中温度升高，但优选有机溶剂如正己烷。在其中于工艺过程中产生热的本发明的湿法粉碎方法中，优选使用具有较高沸点的分散介质，例如多元醇如甘油和丙二醇和其它高分子量溶剂。具有相对高沸点的高分子量聚硅氧烷流体也是有用的。一般地，优选在大气压下沸点为至少100℃，典型地110-200℃的多糖-不可溶的溶剂。
多糖分散液应当优选具有允许分散浆料流经粉碎体系的导管的浓度，特别地为1-10wt％。
湿法粉碎粒状多糖的本发明方法包括在70-250MPa的压力下，从一对喷嘴中射出多糖的液体分散体，形成一对射流，以便射流彼此相对碰撞，进而粉碎多糖。形成喷嘴角度使得射流在离喷嘴出口一段距离的点处和以合适的角度彼此相对碰撞，和/或调节喷射步骤的次数，使多糖经历合适次数的粉碎循环。即，调节射流之间的碰撞角度和/或粉碎循环的次数，以便粉碎多糖到等于或小于起始平均颗粒长度的1/4，具体地等于或小于10微米，同时聚合度的下降保持小于10％。
图1说明了其中进行本发明粉碎方法的一个实施方案。该体系包括原料罐1、活塞泵2、粉碎室3、位于粉碎室内的一对成一定角度的喷嘴4a、4b、换热器5，和提供各组件之间流体互通的导管。多糖液体分散体从罐1被供料到泵2，在此压缩它，然后在压力下从一对喷嘴4a、4b中排放，形成一对射流，以便射流以角度θ彼此相对碰撞，从而粉碎多糖。一旦碰撞并粉碎的多糖液体分散体被输送到换热器5，在此冷却它，然后供料回罐1。重复该工序，进行所需次数的粉碎循环。
在本发明的粉碎方法中使用的装置可以是适于强制工艺流体在高压下通过阀门间隙的高压均化器。这种均化器可商购和包括SanwaMachine Co.，Inc.的“Homogenizer”、Sugino Machine Co.，Ltd.的“Ultimaizer System”、Mizuho Industrial Co.，Ltd.的“Micro-Fluidizer”，和APV Gaulin的高压均化器，其中优选Ultimaizer System。优选包括粉碎室的装置，其中流体射流之间的碰撞角度θ可变，如JP-A 10-337457中所述。
碰撞角度θ的范围优选为95°-178°，和更优选100°-170°。当定位喷嘴，确定小于95°的角度，例如90°的角度，亦即实现垂直碰撞时，喷嘴结构倾向于允许更多的液体分散体的射流直接对着室壁碰撞，而不是彼此相对碰撞。对着壁的直接碰撞，即使是一次，也常常导致聚合度下降大于10％。当碰撞角度大于178°，例如等于180°，亦即实现迎面碰撞时，可产生大量的碰撞能量，甚至在一次简单的碰撞之后也诱导聚合度的显著下降。
粉碎循环的次数范围典型地为1-200次，和优选5-120次。太多的粉碎次数可引起多糖聚合度的下降大于10％。重要的是确定粉碎循环的最佳次数，为的是实现等于或小于10微米的平均颗粒长度。
在本发明的实践中，粉碎具有起始平均颗粒长度的多糖，一直到多糖的平均颗粒长度被细分为等于或小于起始平均颗粒长度的1/4，优选为起始平均颗粒长度的1/5-1/100，更优选1/6-1/50，和最优选1/7-1/20。具体地，粉碎多糖，以便提供等于或小于10微米的平均颗粒长度，优选0.01-9微米，更优选0.1-8微米，和最优选0.1-5微米。
要注意，原纤化纤维素颗粒在一个方向上具有长度和在与所述的一个方向垂直的方向上具有宽度。因此，粉碎的多糖颗粒的平均颗粒宽度也优选等于或小于10微米，更优选0.01-9微米，最优选0.1-8微米。在该范围内，多糖的聚合度下降被抑制到10％或更低。随后将在实施例中描述测定平均颗粒宽度的方法。
当重复粉碎循环时，粉碎的液体使其温度升高。优选在每次湿法粉碎之后，粉碎的液体被供料到换热器中，在此将它冷却到典型地4℃-20℃，优选5℃-15℃的温度。
本发明的湿法粉碎方法确保在粉碎过程中多糖经历小于10％，特别是0-8％的聚合度下降。测量多糖聚合度的方法可采取重均、数均或粘均技术，这是因为仅仅聚合度的下降百分数是重要的。它足以确保聚合度的下降小于10％，与测量聚合度的方法无关。
本发明方法将多糖粉碎成精细粉碎的多糖，通过离心精细分散的液体和收集上清液，可从中回收部分亚微米颗粒。典型地获得平均颗粒长度小于1微米的亚微米颗粒部分，其中精细粉碎的多糖经历小于10％的聚合度下降。
在本发明的实践中，可将其它组分加到在分散介质内的多糖的液体分散体中，只要不损害本发明的目的即可。这种组分包括水溶性高分子量物质、保湿剂、表面活性剂、香料、甜味剂、对羟基苯甲酸酯、防腐剂和染料。所有这些额外的组分应当具有确保流经粉碎体系导管的平均颗粒直径。
合适的水溶性高分子量物质包括微粒形式的仲磷酸钙的二水化物和无水化物、伯磷酸钙、叔磷酸钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氢氧化铝、氧化铝、不溶性偏磷酸钠、叔磷酸镁、碳酸镁、硫酸钙和聚甲基丙烯酸甲酯。
合适的保湿剂包括单独或混合的山梨醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇和木糖醇。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如月桂基硫酸钠，非离子表面活性剂如月桂酸十甘油酯和肉豆蔻酸二乙醇酰胺、两性表面活性剂如甜菜碱。可在配混和粉碎之后使用它们以改进分散。
合适的香料包括单独或混合的薄荷醇、香芹酮、茴香脑、水杨酸甲酯、苧烯、正癸醇、香茅醇、香草醛、麻油、薄荷油、丁子香油和桉树油。
另外，可配混甜味剂如糖精钠、卡哈苡苷、甘草甜和紫苏亭；防腐剂如苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯)、抗坏血酸、抗坏血酸钠和抗坏血酸钾；药物如氯化溶菌酶、葡聚糖酶双氯苯双胍己烷、抗坏血酸、鲸蜡基氯化吡啶鎓、三氯生、ε-氨基己酸、凝血酸、薁、维生素E1、氟化钠、单氟磷酸钠、季铵化合物和六偏磷酸钠；和着色剂。这取决于粉碎多糖所打算的用途。
实施例
以下给出实施例阐述本发明，但不打算限制本发明。
如下所述测定平均聚合度、平均颗粒长度和平均颗粒宽度。
聚合度
根据Cellulose Society Ed.，Dict ionary of Cel lulose，2000，p.80中所述的方法，在乙二胺铜溶液中测量纤维素样品的特性粘度[η]。根据以上所述的特性粘度与聚合度之间的方程式：[η](ml/g)＝1.67×[Dp]0.71，由该粘度计算聚合度。
在实施例4和5中，另外测量聚合度。
平均颗粒长度与宽度
将纤维素样品以0.001wt％的浓度分散在去离子水中，在偏光显微镜BHA(Olympus Optical Co.，Ltd.)下拍摄颗粒的照片。使用图像分析软件Image-Pro Plus 4.5.2(Media Cybernetics)，测量大于50个颗粒的长度与宽度。计算这些测量值的平均。对于经历过30或更多次分散循环的那些纤维素分散液来说，将样品滴落在200目铜格栅上，和用2wt％乙酸双氧铀染色，之后，用80kV的加速电压，在透射电子显微镜JEM-100CX(Nippon Electron Co.，Ltd.)下拍摄图像。使用图像分析软件Image-Pro Plus 4.5.2(Media Cybernetics)，测量颗粒的长度与宽度。进行大于50次测量并取平均。
实施例1
Funacel II(Funakoshi Co.，Ltd.)是平均聚合度为220、平均颗粒长度为28微米和平均颗粒宽度为11微米的结晶纤维素粉末，将其加入到去离子水中，并在其内分散，形成400g浓度如表1所示的分散液。使用图1所示的高压粉碎体系，Sugino Machine Co.，Ltd.的AltemaizerModel HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴形成一定角度，以提供170°的碰撞角度θ，在200MPa下喷射分散液供碰撞。重复粉碎1-180次循环。粉碎的纤维素具有如表1所示的平均聚合度、平均颗粒长度和平均颗粒宽度。图2示出了在偏光显微镜下的纤维素照片。图2a是未加工纤维素，即起始的Funacel II的显微照片；图2b是在1wt％的FunacelII的分散液碰撞5次循环之后的显微照片；图2c是在分散液碰撞50次循环之后的显微照片。
接下来，将20g加工过的液体放置在直径为120mm的圆盘中，在此将它在105℃下干燥2小时，同时保持圆盘水平。干燥导致形成膜，在10个点处测定膜的透明度和厚度，并计算膜厚的标准偏差。表1中报道了结果。发现膜均匀，这表明粉碎产品由聚合度保持基本上不变的聚合物组成，这证明了聚合度的下降小于10％。
在具有Cu Kα-线和衍射角度为5-35°的X射线衍射分析仪ModelRigaku Rint 2000F(Rigaku Instrument Co.，Ltd.)上，分析表1中报道的每一片膜。图3中示出了X射线衍射仪的结果。根据该图表，使用Kai，A和Ping，X，Polymer Journal，22(11)，p.955(1999)中的方法测定结晶度。相应于起始纤维素，Funacel II的曲线(a)得到70％的结晶度，相应于1wt％的分散液在50次粉碎循环之后的产品的曲线(b)得到69％的结晶度，和相应于1wt％的分散液在130次粉碎循环之后的产品的曲线(c)得到70％的结晶度，从而证明结晶度也基本上保持不变。
在105℃下干燥在起始时和在30与180次湿法粉碎循环之后的1wt％纤维素分散液的样品2小时，和通过傅里叶变换红外光谱仪(JASCO)，检测红外吸收行为。在图4中以曲线(a)、(b)和(e)的形式示出了结果。与起始纤维素相比，粉碎纤维素产品没有显示出羟基和其它基团吸收峰的变化，从而证明纤维素分子在粉碎过程中没有经历化学变化。
在1.7×103G下，离心在100次湿法粉碎循环之后的1wt％纤维素分散液的样品。在上清液中，观察透明溶液部分，其中存在相当于全部纤维素重量1.4％的纤维素部分。可看出，通过本发明方法的湿法粉碎引起纤维素精细粉碎并分散到小于1微米的纳米数量级。在105℃下干燥上清液样品2小时，和通过傅里叶变换红外光谱仪检测红外吸收行为，其中结果如图4中的曲线(d)所示。对于这一干燥样品来说，测定聚合度为220，这表明相对开始起没有下降。在离心上清液内的粉碎产品在化学结构和分子量二者上保持不变的这些结果表明，通过离心粉碎分散液获得分子量没有下降的精细粉碎的产品。
在图4中，曲线(a)是起始纤维素(Funacel II)的红外吸收光谱，曲线(b)是1wt％的Funacel II分散液在30次分散循环之后产品的红外吸收光谱，曲线(c)是1wt％的Funacel II分散液在100次分散循环之后来自该产品的沉淀的红外吸收光谱，曲线(d)是来自与(c)相同产品的上清液的红外吸收光谱，和曲线(e)是1wt％的Funacel II分散液在180次分散循环之后产品的红外吸收光谱。
表1结晶纤维素Funacel II的湿法粉碎产品
 粉碎循环  纤维素浓度(wt％)  聚合度  平均颗粒长度(μm)  平均颗粒宽度(μm) 膜的透明度 膜的厚度(μm)  膜厚的标准偏差(μm)
 0(起始纤维素)  1  220  28  11 不透明 20  8
 1  1  210  7  4 透明 20  2
 5  1  210  5  3 透明 20  2
 50  1  210  4  3 透明 20  2
 130  1  210  4  3 透明 20  2
 180  1  210  3  3 透明 20  1
 28  2  210  4  3 透明 40  3
 119  2  210  4  3 透明 40  2
实施例2
将4g实施例1中使用的结晶纤维素粉末(Funacel II)加到396g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，Sugino Machine Co.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供100°的碰撞角度θ。在250MPa下喷射分散液供碰撞。重复粉碎10次循环。粉碎的纤维素具有8微米的平均颗粒长度。在80℃下干燥粉碎的分散液24小时，之后测量其聚合度为202，这表明聚合度下降8％。
实施例3
将16g实施例1中使用的结晶纤维素粉末(Funacel II)加到384g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，Sugino MachineCo.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供175°的碰撞角度θ。在250MPa下喷射分散液供碰撞。重复粉碎15次循环。粉碎的纤维素具有7微米的平均颗粒长度。在80℃下干燥粉碎的分散液24小时，之后测量其聚合度为205，这表明聚合度下降7％。
实施例4
在捣磨机上研磨获自Wako Junyaku Co.，Ltd.的甲壳质。使研磨过的颗粒经过125微米的筛目，和通过与实施例1一样显微观察和图像分析，从而测定尺寸。按照这一方式，获得平均颗粒长度为60微米和平均颗粒宽度为40微米的甲壳质粉末。当根据在Journal ofChitin/Chitosan Research Society，vol.3，p.190-191中的“直接测量甲壳质分子量(the direct measurement of chitin molecularweight)”，通过在二水合氯化钙甲醇溶液中溶解甲壳质，测量该溶液的粘度，和由其计算分子量而测量时，发现该甲壳质粉末的聚合度为150。将10g甲壳质粉末加到800g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，Sugino Machine Co.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供165°的碰撞角度θ。在200MPa下喷射分散液供碰撞。重复粉碎15次循环。通过与实施例1一样的显微观察和图像分析，测定粉碎的分散液的尺寸，从而发现平均颗粒长度为1.2微米和平均颗粒宽度为25纳米。在粉碎之后的聚合度为138，这表明聚合度下降8％。通过傅里叶变换红外光谱仪，检测粉碎之前和之后的干燥样品的红外吸收行为，发现吸收行为没有变化。这表明粉碎没有引起化学结构的变化。在1.7×103G下离心粉碎的分散液样品。在上清液中，观察透明溶液部分，其中存在相当于全部纤维素重量25.4％的精细粉碎的级分。
实施例5
使低取代的羟丙基纤维素苯氨基甲酸化。这种改性的低取代羟丙基纤维素的聚合度为450，这通过GPC-MALLS方法来测量，平均颗粒长度为110微米，和摩尔取代度为0.2。将4g改性的低取代羟丙基纤维素粉末加到396g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，SuginoMachine Co.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供100°的碰撞角度θ。在250MPa下喷射分散液供碰撞。重复粉碎20次循环。粉碎的纤维素具有7微米的平均颗粒长度。在80℃下干燥粉碎的分散液24小时，之后类似地测量其聚合度为440，这表明聚合度下降2.2％。
接下来，将50g粉碎的分散液放置在直径为120mm的圆盘中，在此将它在105℃下干燥2小时，同时保持圆盘水平。干燥导致形成透明膜，在10个点处测定膜的厚度，发现平均厚度为51微米。膜厚的标准偏差为7微米，这证明形成均匀的膜。
对比例1
将4g实施例1中使用的结晶纤维素粉末(Funacel II)加到396g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，Sugino Machine Co.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供90°的碰撞角度θ。在250MPa下喷射分散液。重复粉碎15次循环。粉碎的纤维素具有8微米的平均颗粒长度。在80℃下干燥粉碎的分散液24小时，之后测量其聚合度为185，这表明聚合度下降16％。
对比例2
将8g实施例1中使用的结晶纤维素粉末(Funacel II)加到392g去离子水中，并在其内分散。使用高压粉碎体系，Sugino Machine Co.，Ltd.的Altemaizer Model HJP-25005，其中在粉碎室内一对喷嘴成一定角度，以提供90°的碰撞角度θ。在250MPa下喷射分散液。重复粉碎210次循环。粉碎的纤维素具有8微米的平均颗粒长度。在80℃下干燥粉碎的分散液24小时，之后测量其聚合度为190，这表明聚合度下降14％。

Claims (8)

1.一种湿法粉碎具有起始平均颗粒长度的颗粒形式的多糖的方法，该方法包括在70-250MPa的高压下，从一对喷嘴中射出多糖的液体分散体，形成一对射流，以便射流相对彼此碰撞，从而粉碎多糖，其中
定位喷嘴的角度使得射流在离喷嘴出口一段距离的点处和以合适的角度彼此相对碰撞，和/或调节喷射步骤的次数，使多糖经历合适次数的粉碎循环，从而粉碎多糖到等于或小于起始平均颗粒长度1/4的平均颗粒长度，同时使聚合度的下降小于10％。
2.权利要求1的方法，其中粉碎多糖到等于或小于10微米的平均颗粒长度，同时使聚合度的下降小于10％。
3.权利要求1的方法，其中粉碎多糖到等于或小于10微米的平均颗粒宽度，同时使聚合度的下降小于10％。
4.权利要求1的方法，进一步包括在湿法粉碎步骤之后离心多糖的液体分散体，以收集平均颗粒长度小于1微米的多糖亚微米颗粒。
5.权利要求1的方法，其中射流间的碰撞角度为95-178度。
6.权利要求1的方法，其中粉碎循环的次数为1-200次。
7.权利要求1的方法，其中多糖选自纤维素或其衍生物、甲壳质或其衍生物，和脱乙酰壳多糖或其衍生物。
8.权利要求7的方法，其中纤维素是第14版日本药典中规定的结晶纤维素。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105431588A (zh) * 2013-12-25 2016-03-23 中越纸浆工业株式会社 制造纳米微细产品的装置及制造纳米微细产品的方法
CN105873673A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 中越纸浆工业株式会社 包含纳米微细化的纤维状多糖的乳液、材料及其制造方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5419120B2 (ja) * 2006-02-02 2014-02-19 中越パルプ工業株式会社 セルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法
ATE538246T1 (de) * 2006-02-23 2012-01-15 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Rohpapier und verfahren zu dessen herstellung
US20100240806A1 (en) * 2006-05-23 2010-09-23 Tetsuo Kondo Materials containing polyactic acid and cellulose fibers
JP2009052016A (ja) 2007-07-27 2009-03-12 Fujifilm Corp 組成物、成形体とその製造方法、およびフィルムとその製造方法
WO2009018469A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Hoffman Richard B System and method of preparing pre-treated biorefinery feedstock from raw and recycled waste cellulosic biomass
EP2022801B1 (de) 2007-08-10 2018-01-17 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus amorpher Cellulose
EP2022802B1 (de) 2007-08-10 2017-03-22 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus geringfügig oxidierter Cellulose
JP5234725B2 (ja) * 2007-08-29 2013-07-10 国立大学法人九州大学 お茶からの成分抽出法および抽出物
EP4105380A1 (en) * 2009-03-30 2022-12-21 FiberLean Technologies Limited Process for the production of nanofibrillar cellulose suspensions
JP5334055B2 (ja) * 2009-09-14 2013-11-06 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオナノファイバーの製造方法
JP2011127067A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Teijin Ltd 微細修飾セルロースの製造方法
JP2012051991A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Nagoya Univ セルロースナノファイバー分散体及びその製造方法
JP6017432B2 (ja) 2011-09-20 2016-11-02 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
FI125835B (fi) * 2012-02-13 2016-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan fibrilloimiseksi ja fibrillisellutuote
JP2014098073A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物
CN104955440A (zh) 2012-12-04 2015-09-30 日产化学工业株式会社 化妆料用添加剂及配合有该化妆料用添加剂的化妆料
CN104885260B (zh) * 2013-01-17 2017-04-26 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用导电性粘接剂组合物的制造方法
JPWO2014115560A1 (ja) 2013-01-24 2017-01-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法
EP2990028B1 (en) 2013-04-22 2018-06-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Thickening composition
TW201525237A (zh) * 2013-11-08 2015-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體
EP3088008A4 (en) 2013-12-25 2017-07-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aqueous dispersion for solidifying serum and blood
JP6360408B2 (ja) * 2014-01-21 2018-07-18 株式会社スギノマシン 乳化剤とその製造方法、及びオーガニック化粧料
EP3098306A4 (en) 2014-01-23 2017-07-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Undifferentiated maintenance culture material
CN105934511B (zh) 2014-01-23 2021-01-22 日产化学工业株式会社 培养基组合物
WO2015133439A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 日本全薬工業株式会社 プルランゲルならびにその製造方法および利用
WO2016010016A1 (ja) * 2014-07-14 2016-01-21 中越パルプ工業株式会社 誘導体化ｃｎｆ、その製造方法、及びポリオレフィン樹脂組成物
JP6190844B2 (ja) * 2015-04-08 2017-08-30 株式会社ユーグレナ 膨潤パラミロン及びその製造方法
JP6424391B2 (ja) * 2015-05-27 2018-11-21 国立大学法人信州大学 バイオナノウイスカー含有粉末の製造方法及びバイオナノウイスカー水分散液の製造方法
EP3303406B1 (en) 2015-06-05 2019-06-26 Dow Global Technologies LLC Cellulose ether powders
PL3362508T3 (pl) 2015-10-14 2019-10-31 Fiberlean Tech Ltd 3D-formowalny materiał arkuszowy
JP6621370B2 (ja) * 2016-05-16 2019-12-18 中越パルプ工業株式会社 対向衝突処理装置
EP3254569A1 (de) * 2016-06-09 2017-12-13 Deutsches Institut für Lebensmitteltechnik e.V. Verfahren zur herstellung von hydrokolloid mit erhöhtem wasserbindevermögen
JP2019205354A (ja) * 2016-09-28 2019-12-05 株式会社大成化研 粉末調味料組成物とこれを用いた食品、及び粉末調味料組成物の製造方法
JP2018065920A (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 中越パルプ工業株式会社 セルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーの製造方法
EP3569621A4 (en) 2017-01-16 2020-09-23 KRI, Inc. CELLULOSE NANOFIBERS MODIFIED BY SULFURIC ACID ESTERIFICATION AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSE NANOFIBERS
CN110475856B (zh) 2017-03-30 2024-05-24 日产化学株式会社 使用纳米纤维的细胞培养
JP7079633B2 (ja) 2018-03-20 2022-06-02 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP7068939B2 (ja) 2018-06-20 2022-05-17 Fdk株式会社 アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法
EP3845636A4 (en) 2018-08-31 2022-02-23 Nissan Chemical Corporation MEDIUM COMPOSITION FOR SUSPENSION CULTURE OF ADHESIVE CELLS
JP6896946B2 (ja) * 2018-09-03 2021-06-30 旭化成株式会社 複合粒子及び樹脂組成物
WO2020054755A1 (ja) 2018-09-11 2020-03-19 日産化学株式会社 分離デバイスおよびそれを用いて分離対象物を分離する方法
WO2020059864A1 (ja) 2018-09-21 2020-03-26 丸紅株式会社 植物病原菌防除剤
JP7307904B2 (ja) * 2019-06-27 2023-07-13 吉田工業株式会社 超高圧湿式微粒子化装置及びその制御方法及び超高圧湿式微粒子化方法
KR20220038364A (ko) 2019-07-04 2022-03-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 접착성 세포를 부유 배양하기 위한 배지 조성물의 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066145B (en) 1979-12-26 1983-05-25 Itt Microfibrillated cellulose
US4374702A (en) 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
US4533254A (en) * 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US4483743A (en) 1981-10-22 1984-11-20 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
JPS6019921A (ja) 1983-07-15 1985-02-01 Toyota Motor Corp タ−ボチャ−ジャの過給圧制御装置
IT1243390B (it) * 1990-11-22 1994-06-10 Vectorpharma Int Composizioni farmaceutiche in forma di particelle atte al rilascio controllato di sostanze farmacologicamente attive e procedimento per la loro preparazione.
JP2786336B2 (ja) * 1991-03-04 1998-08-13 富士写真フイルム株式会社 免疫分析要素および免疫分析方法
DE69222480T2 (de) * 1991-07-16 1998-03-05 Canon Kk Pneumatische Prallmühle
JPH0649768A (ja) 1992-07-17 1994-02-22 Family:Kk 高密度パイル地とその製造方法
CN2210033Y (zh) * 1994-12-26 1995-10-18 薛彬 双圆盘气流粉碎机
US5681600A (en) * 1995-12-18 1997-10-28 Abbott Laboratories Stabilization of liquid nutritional products and method of making
JP3151706B2 (ja) 1997-06-09 2001-04-03 株式会社スギノマシン 噴流衝合装置
JP2003001079A (ja) * 2001-06-18 2003-01-07 Karasawa Fine Ltd 粒子微細化装置
JP2003073229A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Asahi Kasei Corp セルロースを含有するスプレー剤
JP4082656B2 (ja) 2002-03-04 2008-04-30 信越化学工業株式会社 低置換度セルロースエーテル粉末とその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873673A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 中越纸浆工业株式会社 包含纳米微细化的纤维状多糖的乳液、材料及其制造方法
CN105431588A (zh) * 2013-12-25 2016-03-23 中越纸浆工业株式会社 制造纳米微细产品的装置及制造纳米微细产品的方法
CN105431588B (zh) * 2013-12-25 2017-11-24 中越纸浆工业株式会社 制造纳米微细产品的装置及制造纳米微细产品的方法

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